CN112480058A - 一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统及其应用，涉及催化合成技术领域，该系统包括二氧化碳供给装置、氧化剂供给装置、烯烃供给装置、催化剂混合搅拌釜，所述二氧化碳供给装置的输出端和氧化剂供给装置的输出端连通后与反应器侧壁下部连通，所述烯烃供给装置的输出端和催化剂混合搅拌釜的输出端连通后与反应器侧壁上部连通，所述反应器的顶部与尾气排放管路连通，其底部与第一精馏塔侧壁中部连通，所述第一精馏塔的底部与第二精馏塔侧壁中部连通，所述催化剂混合搅拌釜内存储有由金属卟啉配合物及助催化剂构成的混合物。本发明反应条件温和，催化剂制备简便、催化剂用量少，并以高转化率和高选择性得到目标产物环碳酸酯。

Description

一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化物合成技术领域，具体为一种环碳酸酯的合成系统和方法。

背景技术

工业化生产碳酸乙烯酯的传统方法包括酯交换法、光气法、乙烯和二氧化碳合成法、卤代醇法、环氧乙烷和二氧化碳合成法以及尿素法等。目前采用最多的是光气法和环氧乙烷法制备。光气法是最早被用于工业化生产环碳酸酯的方法(广东化工,2019,46,66-68)，由于该反应过程释放酸，对设备腐蚀严重，对环境造成严重污染，不符合绿色化工要求而被淘汰。当前，工业上主要以季铵盐为催化剂，以环氧化物与二氧化碳为原料，通过环加成反应制备环碳酸酯(石化技术,2015,12,145-149；安徽化工,2003,04:25-26)。

虽然该工艺不会对环境造成严重影响，但其反应条件苛刻(170～200℃，6.5～8MPa)，设备成本高、能耗大。并且，环氧化物通常由烯烃环氧化制备，其分离纯化过程使工艺流程复杂化，大大增加生产成本。因此，研究学者们期望能够以价廉易得的烯烃为原料，与二氧化碳反应直接合成环碳酸酯。该反应具有原子经济、能量节约且环境友好的特点，但是，目前开发的方法仍存在生产设备复杂、成本高、反应条件苛刻、催化剂与产物分离困难、有机溶剂使用量大等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统及其应用，以解决现有技术中环碳酸酯生产设备复杂、成本高等的技术问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统，该系统包括二氧化碳供给装置、氧化剂供给装置、烯烃供给装置、催化剂混合搅拌釜，所述二氧化碳供给装置的输出端和氧化剂供给装置的输出端连通后与反应器侧壁下部连通，所述烯烃供给装置的输出端和催化剂混合搅拌釜的输出端连通后与反应器侧壁上部连通，所述反应器的顶部与尾气排放管路连通，其底部与第一精馏塔侧壁中部连通，所述第一精馏塔的底部与第二精馏塔侧壁中部连通，所述第二精馏塔顶部与产品收集装置的输入端连接，其底部与循环催化剂储罐的输入端连通，循环催化剂储罐的输出端与催化剂混合搅拌釜的输出端连通，所述催化剂混合搅拌釜内存储有由金属卟啉配合物及助催化剂构成的混合物。

进一步，所述催化剂混合搅拌釜内金属卟啉配合物的量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％，金属卟啉配合物与助催化剂的摩尔比为0.1～5:1。

进一步，氧化剂供给装置内存储的氧化剂具体为氧气。

进一步，所述反应器具体为鼓泡塔反应器，所述第一精馏塔和第二精馏塔分别为填料塔、板式塔、填料-板式混合塔中的一种。

本发明还提供一种利用上述系统进行环碳酸酯生产的方法，该方法包括：

首先开启二氧化碳供给装置输出二氧化碳置换系统内的空气，然后开启催化剂混合搅拌釜将其内摩尔比为0.1～5:1的金属卟啉配合物与助催化剂充分混合后获得混合催化剂，开启烯烃供给装置将其内的烯烃与混合催化剂同步输入到反应器内，且金属卟啉配合物的量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％，随后二氧化碳供给装置、氧化剂供给装置分别输出压强为0.1～5MPa的氧气和0.1～10MPa的二氧化碳至反应器内，25～150℃反应0.5～24h后降温泄压，反应器内液相物流送入第一精馏塔，第一精馏塔操作压力为常压，利用蒸汽进行直接加热，操作温度为50～140℃，其顶部设冷凝冷却器，轻组分从塔顶流出，其内液相物流送入第二精馏塔，进行减压蒸馏，操作温度为50～150℃，其顶部采出环碳酸酯产品进入与产品收集装置，其内底部残留物流入循环催化剂储罐存储并循环进入反应器继续催化反应。

其中，烯烃与二氧化碳和氧气经催化剂混合物催化反应生产环碳酸酯的反应式具体为：

烯烃与CO₂一步制备环碳酸酯反应式。其中，式中R⁴、R⁵独自地选自氢、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或R⁴、R⁵独自地选自烷基、烷氧基，且R⁴、R⁵与它们所连接的原子可形成环。

在本发明中金属卟啉配合物具有下式所示结构：

其中，四齿配位金属卟啉配合物meso位苯环上R¹、R²、R³分别选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、硝基或者氨基中的任意一种基团；

所述的X为卤基、-NO₃、CH₃COO-、-CO、CF₃COO-、ClO₄、-CN、-BF₄中任意一种；所述的金属离子为Fe、Mn、Ru、Co中任意一种；

所述助催化剂具体为一系列基于吡啶及其衍生物和含氮有机碱的质子型和非质子型离子液体中一种。

进一步，所述金属卟啉配合物催化剂具体为四苯基金属卟啉配位化合物。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统及其应用，以价廉易得的烯烃及二氧化碳为原料，在温和的条件下制备环碳酸酯；将环氧化反应与环氧化物和CO₂的环加成反应在一锅中进行，实现了过程集成，简化了反应体系，降低了生产成本，实现了工业化生产。

附图说明

图1为助催化剂结构示意图；

图2为实施例中助催化剂的化学结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中合成环碳酸酯的具体反应式为：

具体的步骤为将末端烯烃、金属卟啉配合物催化剂以及助催化剂加入反应器中，通入二氧化碳及氧气/空气，反应温度为25～150℃，反应0.5～10h，其反应式为式1，为烯烃与CO₂一步制备环碳酸酯反应式。其中，式中R⁴、R⁵独自地选自氢、烷基、烷氧基、芳基、酯基；或R⁴、R⁵独自地选自烷基、烷氧基，且R⁴、R⁵与它们所连接的原子可形成环。

金属卟啉配合物具有下式所示结构：

其中，四齿配位金属卟啉配合物meso位苯环上R¹、R²、R³选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、硝基或者氨基等基团；

所述的X为卤基、-NO₃、CH₃COO-、-CO、CF₃COO-、ClO₄、-CN、-BF₄等；所述的金属离子为Fe、Mn、Ru、Co等；

而本发明中助催化剂具体为一系列基于吡啶及其衍生物和含氮有机碱的质子型和非质子型离子液体中的一种，具体结构式如图2。

为了提供一种简单的制备环碳酸酯的方法，本发明利用上述反应原理提供了一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统，结合图1，该系统包括二氧化碳供给装置1(能够稳定输出二氧化碳的装置)、氧化剂供给装置2(能够稳定输出氧气的装置)、烯烃供给装置3(能够稳定输出烯烃的装置)、催化剂混合搅拌釜4(用于混合金属卟啉配合物及助催化剂)，所述二氧化碳供给装置1的输出端和氧化剂供给装置2的输出端连通后与反应器5侧壁下部连通，所述烯烃供给装置3的输出端和催化剂混合搅拌釜4的输出端连通后与反应器5侧壁上部连通，所述反应器5的顶部与尾气排放管路连通，其底部与第一精馏塔6侧壁中部连通，所述第一精馏塔6的底部与第二精馏塔7侧壁中部连通，所述第二精馏塔7顶部与产品收集装置8的输入端连接，其底部与循环催化剂储罐9的输入端连通，循环催化剂储罐9的输出端与催化剂混合搅拌釜4的输出端连通，所述催化剂混合搅拌釜4内存储有由金属卟啉配合物及助催化剂构成的混合物。

利用上述装置进行环碳酸酯生产的方法为：

首先开启二氧化碳供给装置1输出二氧化碳置换系统内的空气，然后开启催化剂混合搅拌釜4将其内摩尔比为0.1～5:1的金属卟啉配合物与助催化剂充分混合后获得混合催化剂，开启烯烃供给装置3将其内的烯烃与混合催化剂同步输入到反应器内，且金属卟啉配合物的量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％，随后开启二氧化碳供给装置1、氧化剂供给装置2分别输出压强为0.1～5MPa的氧气和0.1～10MPa的二氧化碳至反应器5内，25～150℃反应0.5～24h后降温泄压(反应结束后，气相物流为二氧化碳和氧气的混合物，可将该混合物收集分离处理后重新利用)，反应器5内液相物流送入第一精馏塔6，第一精馏塔6操作压力为常压，利用蒸汽进行直接加热，操作温度为50～140℃，其顶部设冷凝冷却器，轻组分从塔顶流出，其内液相物流送入第二精馏塔7，进行减压蒸馏，操作温度为50～150℃，其顶部采出环碳酸酯产品进入与产品收集装置8，其内底部残留物流入循环催化剂储罐9存储并循环进入反应器5继续催化反应。

在本实施例中，反应器为鼓泡塔反应器，第一精馏塔和第二精馏塔分别为填料塔、板式塔、填料-板式混合塔中的一种。

同时，在本实施例中，催化剂混合搅拌釜4的容积为2升，反应器5的容积为5升，催化剂混合搅拌釜4配有调速双层电磁搅拌，夹套加热，内有冷凝旁管。

利用前述方法和原理，本发明提供以下微量参数进行反应的具体实施例，并在反应结束后采用气相色谱法测定其产品收率，其中，以下实施例以四苯基金属卟啉配合物四苯基卟啉锰为催化剂，吡啶及其衍生物和含氮有机碱的质子型和非质子型离子液体为助催化剂。

实施例1

苯乙烯(1.2g,10mmol)、四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[4-Pr-PyH]Br a(40mg,0.25％mol)，0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳，在80℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率为89％。

实施例2

苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[4-NH₂-PyH]Brb(44mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.8MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在100℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率95％。

实施例3

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[4-OH-PyH]Br c(44mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.6MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在130℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率90％。

实施例4

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[PyH]Br d(57mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在90℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率88％。

实施例5

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[DMAPH]F e(36mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在150℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率86％。

实施例6

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[DMAPH]Cl f(40mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.5MPa氧气和2MPa二氧化碳。在120℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率95％。

实施例7

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[DMAPH]Br g(51mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在120℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率96％。

实施例8

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[DBUH]Cl h(47mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在90℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率87％。

实施例9

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(1.0mg,0.14％mmol)，助催化剂[DBUH]Br i(58mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在120℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率89％。

实施例10

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(2.0mg,2％mmol)，助催化剂[DABCOH]Br j(48mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在25℃反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率78％。

实施例11

在100mL的高压反应釜中，加入苯乙烯(1.2g,10mmol)，四苯基卟啉锰(2.0mg,2％mmol)，助催化剂[HMIM]Br k(41mg,0.25％mol)，封闭反应釜，通入0.1MPa氧气和1.2MPa二氧化碳。在60℃下反应8h，停止反应，得到相应的环碳酸酯，经气相检测其产率79％。

通过上述实施例1-11可知，本发明提供的反应原理能够有效的制备环碳酸酯，同时其收率可观，在此基础上，本发明提出了采用上述原理制备的上述系统，并采用上述系统进行了以下的具体实施例：

实施例12

利用图1所述的系统，进行以下参数的实验具体为：

四苯基卟啉锰2g，助催化剂[DMAPH]Br，20g、0.5MPa氧气、2.5MPa二氧化碳、在反应器5内反应时间15小时连续反应三次、反应温度100℃，在前述系统中连续反应45h(即一次反应时长为15h时，连续反应3次)结果列于表1中，其中持续反应的过程中第二精馏塔7底部残留物经循环催化剂储罐9存储并循环进入反应器5继续催化反应，其中纯度也采用气相色谱法测定。

周期	反应温度℃	氧气MPa	二氧化碳MPa	反应时间h	收率％	纯度％
							1	95～105	0.5	2.5	15	93.2	98.2
2	95～105	0.5	2.5	15	93.1	98.7
							3	95～105	0.5	2.5	15	93.4	98.4

表1

由上述可知，本发明以价廉易得的烯烃和二氧化碳为原料，在合成反应器中，以金属卟啉为催化剂，连续催化烯烃、二氧化碳和氧化剂环氧化羧化反应。随后，反应液经两次精馏得到环碳酸酯产品，剩余的含有催化剂的溶液回到反应器5中循环使用，继续催化环氧化羧化反应。本工艺流程简单，生产成本低，烯烃的单程转化率高，制备的环碳酸酯纯度大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统，其特征在于，该系统包括二氧化碳供给装置、氧化剂供给装置、烯烃供给装置、催化剂混合搅拌釜，所述二氧化碳供给装置的输出端和氧化剂供给装置的输出端连通后与反应器侧壁下部连通，所述烯烃供给装置的输出端和催化剂混合搅拌釜的输出端连通后与反应器侧壁上部连通，所述反应器的顶部与尾气排放管路连通，其底部与第一精馏塔侧壁中部连通，所述第一精馏塔的底部与第二精馏塔侧壁中部连通，所述第二精馏塔顶部与产品收集装置的输入端连接，其底部与循环催化剂储罐的输入端连通，循环催化剂储罐的输出端与催化剂混合搅拌釜的输出端连通，所述催化剂混合搅拌釜内存储有由金属卟啉配合物及助催化剂构成的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统，其特征在于，所述催化剂混合搅拌釜内金属卟啉配合物的量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％，金属卟啉配合物与助催化剂的摩尔比为0.1～5:1。

3.根据权利要求2所述的一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统，其特征在于，氧化剂供给装置内存储的氧化剂具体为氧气。

4.根据权利要求3所述的一种烯烃直接制备环碳酸酯的生产系统，其特征在于，所述反应器具体为鼓泡塔反应器，所述第一精馏塔和第二精馏塔分别为填料塔、板式塔、填料-板式混合塔中的一种。

5.一种利用权利要求4所述系统进行环碳酸酯生产的方法，其特征在于，该方法包括：

首先开启二氧化碳供给装置输出二氧化碳置换系统内的空气，然后开启催化剂混合搅拌釜将其内摩尔比为0.1～5:1的金属卟啉配合物与助催化剂充分混合后获得混合催化剂，开启烯烃供给装置将其内的烯烃与混合催化剂同步输入到反应器内，且金属卟啉配合物的量与底物的摩尔比为0.01％～0.5％，随后二氧化碳供给装置、氧化剂供给装置分别输出压强为0.1～5MPa的氧气和0.1～10MPa的二氧化碳至反应器内，25～150℃反应0.5～24h后降温泄压，反应器内液相物流送入第一精馏塔，第一精馏塔操作压力为常压，利用蒸汽进行直接加热，操作温度为50～140℃，其顶部设冷凝冷却器，轻组分从塔顶流出，其内液相物流送入第二精馏塔，进行减压蒸馏，操作温度为50～150℃，其顶部采出环碳酸酯产品进入与产品收集装置，其内底部残留物流入循环催化剂储罐存储并循环进入反应器继续催化反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属卟啉配合物为四苯基金属卟啉配位化合物。

Images