KR101161931B1 - 통합 분리용 역류 반응기 및 이 반응기를 채용한 공정 - Google Patents

통합 분리용 역류 반응기 및 이 반응기를 채용한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택적 흡착 물질을 포함하는 적어도 하나의 층이 선행 및 후행하는 적어도 하나의 촉매층을 포함하는 역류 반응기, 및 공정 스트림으로부터 오염물질을 탈착하는 공정에 상기 반응기를 적용하는 것에 관한 것이다.
고정층 반응기, 역류 반응기

Description

통합 분리용 역류 반응기 및 이 반응기를 채용한 공정 {REVERSE FLOW REACTOR WITH INTEGRATED SEPARATION AND PROCESS FOR THE EMPLOYING THIS REACTOR}
본 발명은 역류 반응기 및 이러한 반응기를 채용한 공정에 대한 것이다.
역류 반응기는 관련분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 반응기의 일반적인 원리는 "Reverse-Flow Operation in Fixed Bed Catalytic Reactors", Cata. Rev.-Sci. Eng., 28(1), 1-68 (1996)에 자세히 기재되어 있다.
역류 반응기는 US-A-6,261,093, CAN-A-1,165,264, US-A-5,753,197, US-A-5,589,142 에 기재된 바와 같이, 휘발성 유기 오염물질의 촉매 소각, 이산화황에 의한 황화수소의 산화, 루테늄 및 코발트 촉매에 대한 Fisher-Tropsch 합성, 굴뚝 가스에서 일산화탄소 및/또는 산화 질소의 선택적 환원, 및 유사한 공정들과 같은 많은 대규모의 이종 공정에서 채용되고 있다.
간단한 고정층 촉매 상에서 촉매 반응용 역류 반응기는, 적어도 하나의 촉매층 및 임의의 내화 충전물의 하나 이상의 층을 포함하는 반응기 용기 (여기서 내화충전물은 촉매층을 지지하고 부가적인 열 용량을 제공하는 불활성 물질로도 불린다); 및 각각의 반응기의 입출구 사이에 유체 또는 가스 반응 매질의 흐름 방향을 변동시키기 위해 필수적인 라인업 및 스위칭 밸브로 이루어진다.
모든 고정층 반응기, 즉 또한 역류 반응기의 단점은 반응 매질에 존재하는 오염 물질이 촉매를 비활성화시키고 선택도를 저하시켜서, 촉매의 재활성화 또는 대체를 요구한다는 것이다. 역류 반응기의 셋업의 구조가 복잡하기 때문에 이러한 재활성화 또는 대체는 특히 귀찮은 일이다. 대안적으로는 반응 공급물이 역류 반응기로 유입되기 전에 오염물질을 제거할 필요가 있는데, 이것은 부가적인 분리 제거 단계를 요구하여 작동 및 투입 비용이 수반된다.
본원 발명은 분리된 제거 단계의 요구 없이도 촉매의 비활성화를 피할 수 있다는 장점이 있다.
이것은 촉매층의 각각의 면 전에 선택적인 흡착 물질의 적어도 하나의 층을 배치시키는 것에 의하여 달성하였다.
따라서, 본 발명은 선택적 흡착제 물질을 포함하는 적어도 하나의 층이 선행 및 후행하는, 적어도 하나의 촉매층을 포함하는 역류 반응기에 관한 것이다.
역류 반응기의 원리는, 고정층 반응기에서 반응 매질의 흐름 방향을 주기적으로 역전시켜, 반응기에서 발생한 앞쪽의 이동성 열의 선두가 반응기 출구에 도달하기 전에 고정층 내에서 반응열을 유지시키는 것이다. 열의 선두는 흐름 방향의 다음 역전이 있기 전까지 반응기에서 반대 방향으로 흐른다. 결과적으로, 역류 반응기는 상대적으로 차가운 입구 및 출구의 온도와 촉매 중간 부분의 높은 온도를 구비하는 재생식 열 교환기/반응기 시스템으로서 작동한다. 이것은 반응기 중간 부분을 활성 촉매층으로서 뿐 아니라, 반응 에너지를 모으고 저장된 반응 에너지를 더 차가운 입구 가스에 전달할 수 있는 열 교환 및 열 축적 매질 또는 열 싱크 모두로 사용할 수 있도록 한다. 이러한 반응기 시스템은 촉매층 전에서 외부 공급물을 예열하지 않고도 연속적인 자동 열 공정을 제공하는 것을 가능하게 한다. 통상의 고정층 반응기에서와 같이, 반응 매질에 존재하는 오염 물질들은 촉매를 비활성화시키거나 선택도를 저하시킬 수 있다. 본 발명에 따른 반응기 디자인에서, 오염물질은 선택적으로 흡착하면서 반응 매질에서 다른 반응물질은 통과하도록 할 수 있는 흡착제 물질을 포함하는 층(bed) 또는 레이어(layer)가 촉매층의 상류 및 하류에 위치하여, 원치않는 오염물질을 흡착한다. 연속적인 조건 하 통상의 고정층 반응기에서 오염물질의 앞쪽은 흡착제층이 포화되면 촉매층에 도달할 것이고, 이것은 언젠가 발생할 촉매층의 비활성화 또는 독성화를 지연시킬 뿐이다.
본 발명에 따라 촉매층의 양면에 흡착제층을 위치시키면 흡착된 오염물질이 촉매층을 효과적으로 우회하여, 촉매의 촉매성능과 활성 수명이 강화된다. 어떤 특별한 이론에 의존하지 않고도, 오염물질은 작동 사이클의 처음 절반 동안에 오로지 선택적으로 흡착되고, 흐름의 방향이 역이 되는 사이클의 두 번째 절반 동안 흡착물들이 반응기의 유출물로 흡착층으로부터 탈착될 것이 명확하다. 이러한 흡착/탈착 공정은 역류 반응기 공정의 첫 번째 및 두 번째 절반 동안에 일반적인 국부 온도의 고유 차이에 의하여 촉진된다. 이러한 방법으로 흡착된 오염물질은 촉매층을 효과적으로 우회하게 된다.
도 1은 본 역류 반응기의 바람직한 구현예를 예시하고 있다: 이러한 역류 반응기는 선택적 흡착 물질 (5)를 포함하는 층이 선행 및 후행하는 촉매층 (6)이 구비된 반응기 유닛 (4)를 포함한다. 촉매층 (6)은 중간 열 또는 반응 매질의 제거를 위한 수단이 구비된 중간 공간 (7)을 포함한다. 임의의 밸브 (9)를 갖는 우회로 (8)은 중간 공간과 연결되어 있다. 공급물 입구 (1)은 두 개의 3방 밸브 (2) 및 (3)과 각각 연결된 파이프 회선과 연결되어 있다. 이들은 차례로 반응기 유닛, 및 공급물의 출구 (10)에 연결된 두 번째 파이프 회선과 연결되어 있다. 작동시 공급물 스트림은 입구 (1)을 통하여 역류 반응기 셋업이 시작되고, 그 후 반응기 유닛으로 3방 밸브 (2)를 통하여 공급된다. 이러한 반응기 유닛에서, 공급물 스트림은 밸브 (3) 및 출구 (10)을 통하여 반응기 유닛을 나가기 전에 선택적 흡착 물질의 첫 번째 층 (5)를 통과한 후 촉매층 (6)을 통과하고 다시 흡착제층 (5)를 통과한다. 층 (5)에서 흡착제 물질은 공급물 스트림으로부터 선택적으로 흡착된 화합물을 보유할 것이다. 선택적으로 흡착된 물질의 앞쪽이 촉매층 (6)에 도달하기 전에 역류 반응기의 흐름이 밸브 (2) 및 (3)을 반대 방향으로 스위칭함으로써 역전되고, 그 물질이 반응기를 떠나는 가스 스트림으로 탈착되어 출구 (7)을 통하여 반응기 유닛을 떠나고, 이렇게 해서 촉매층을 효과적으로 우회하게 된다. 동시에, 반대 흡착제층 (5)는 반대 흐름 방향으로 흐르는 공급물 스트림으로부터 오염물질을, 흐름 방향이 다시 역전되기 전에, 흡착된 물질의 앞면이 촉매층 (6)에 도달하기 전까지 흡착할 것이다.
바람직하게는, 흡착제층은 반응기에 불활성 층 및/또는 촉매층의 일부를 적당한 흡착제로 교체하는 것에 의하여 반응기에 도입될 수 있다. 흡착 및 탈착은 증기 압력 및 온도의 증감에 의존하므로, 이 공정은 특히 촉매층에서 발열반응이 발생할 때 효과적이다. 발열 반응을 수행할 때, 반응기로부터의 유출물은 입구의 반응기 공급물보다 촉매층 하류에서 더 높은 온도를 가져서, 출구에서의 탈착 및 입구에서의 흡착에 유리하다.
흡열 반응인 경우, 적당히 신속하고 효과적인 탈착을 달성하기 위하여, 예를 들면 스팀 또는 내부 열 교환기에 의하거나 촉매 층에서 동시에 발열반응을 적용하는 것에 의한 촉매층 또는 유출물의 부가적인 가열이 온도 차이를 제공하기 위하여 요구될 수도 있다. 유출물의 온도는 입구에서 공급물의 온도보다 적어도 20 ℃ 높은 것이 바람직하다.
두 가지 경우에서 모두 유출물의 증기 압력 및 용해도는 증가하는데 이는 첫 번째 흡착층이 촉매층 전에서 공급물 스트림으로부터 모든 또는 대부분의 오염물질을 흡착하여 촉매층 및 흡착층의 하류 유출물 스트림이 공급 스트림보다 낮은 농도의 오염물질을 포함하기 때문이다.
본원발명에 따른 선택적 흡착 물질은 역류 반응기에서 수행되는 공정에 의하여 주어지는 온도 및/또는 압력 차이의 역 흐름 하에서 흡착된 화합물의 가역적 탈착이 가능한 물질로부터 당업자가 편리하게 선택할 수 있다. 역류 반응기에서는 보통 온도 기울기가 큰 것으로 보고되어 있다. 이러한 사실은 적당한 흡착제를 선택하는데 부가적인 융통성을 주는데, 이는 흡착제의 흡착 및 탈착 특성은 흡착제에 가장 적당한 조건을 제공하는 반응기 내의 적당한 위치에 흡착제를 위치시켜 충족시킬 수 있기 때문이다.
바람직한 흡착제 물질은 실리카; 알루미나; 제올라이트; 및 클레이; 중간다공성(meso porous) 및 미세다공성(microporous)의 혼합된 산화물; 및 규조토 및 차콜과 같은 활성 탄소, 다공성 및 비다공성의 고분자 비드와 같은 중간다공성 및 미세다공성 무기 및 유기 고형체를 포함한다. 다른 바람직한 흡착제 물질은 거대 망상 및/또는 겔-타입 수지를 포함하는 이온 교환 수지를 포함한다. 고 흐름을 허여하면서도 높은 표면적을 갖는 것 때문에 실리카, 알루미나, 제올라이트, 및 클레이와 같은 무기 흡착제가 보다 바람직하다. "Rommps Chemie-Lexicon", Volume 1, p. 73 to 74, 8th Edition, 1979에 기재된 것과 같이, 제올라이트 타입 A, X, Y, 및 MFI의 제올라이트 흡착제는 배기가스의 흐름으로부터 예를 들어 물 및 다른 극성 성분들을 선택적으로 흡착 및 탈착하고, 공급물 중의 탄화수소는 통과하는 것을 허여해서, 다른 높은 극성 분자에 대해서도 동일한 효과를 가질 것이 기대된다. 따라서 반응 매질로부터 물을 제거하기 위하여, 선택적 흡착 물질은 친수성 물질인 것이 바람직하며, A, X 및 Y 타입의 제올라이트가 좀더 바람직하고, 제올라이트 X가 가장 바람직하다. 선택적 흡착제는 바람직하게는 적어도 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 200 m2/g, 가장 바람직하게는 1000 m2/g의 표면적을 갖는다. 종래의 역류 반응기에서 보통 촉매층(들) 전에 설치된 불활성 물질의 층은 본원 발명에 의한 선택적 흡착제 레이어 또는 층으로 고려되지 않는데, 이는 그러한 물질들 상에 흡착이 작은 표면적으로 인해 매우 한정적이기 때문이다. 그러나, 흡착제층은 흡착제의 물리적 강도를 증가시키고 작은 입자들이 촉매층으로 이동하는 것을 방지하기 위하여 바람직하게는 불활성 물질을, 좀더 바람직하게는 내화 물질과 같은 세라믹 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적당한 흡착제 물질은 링, 구, 실린더 또는 트리로브와 같은 어떤 적당한 형태의 펠렛 또는 압출물과 같이 모양을 가진 입자의 형태일 수 있다. 적당한 모양은 또한 벌집모양 및 폼 구조와 같은 일체형 구조를 포함한다. 본 발명에 따른 흡착제층용으로 요구되는 치수 및 흡착 용량은 넓은 범위에서 변할 수 있고, 특정 공급물 및 관련 온도 및 흐름 조건하에서 흡착 및 탈착되는 오염 물질에 의존한다. 바람직하게는, 선택적 흡착 물질은 친수성 물질이며, 여기서 물 또는 다른 극성 성분은 반응 공급물로부터 제거될 것이다.
본원 발명의 바람직한 구체예에서, 역류 반응기는 적어도 두 개의 분리된 촉매층들 및 중간 열 투입 또는 열 및 반응 매질의 제거를 위한 촉매층들 사이의 공간을 포함한다. 이것은 반응기의 촉매 영역에 부가적인 성분의 부가 또는 반응 매질의 일부의 제거뿐 아니라 반응기 온도, 반응열 집적을 컨트롤할 수 있게 한다.
많은 공정으로부터 유래하는 메탄, 에탄, 용매 및 다른 오염물질과 같은 휘발성 유기 화합물 (VOC's)의 제거를 위한 역류 반응기의 사용은 예를 들어 "Catalytic combustion with periodic flow reversal", Eigenberger, G., Nieken, U., Chem. Eng. Sci., 43, 2109-2115, 1988에 기재되어 있다. 이러한 공정에서는 일반적으로 귀금속 촉매가 적용된다. 이러한 다수의 귀금속 촉매가 물의 존재 (즉, 가스 스트림에서 습도)에 의하여 부정적인 영향을 받는데, 물은 촉매의 물리적 안정성과 촉매활성에 해로운 것이 밝혀졌다. 본원 발명에 따른 역류 반응기에서 흡착제층의 사용에 의한 물의 제거는 메탄 전환의 선택도를 증가시켰고, 별도의 물 제거 단계의 필요없이도 이상에서 기재된 본원 발명에 따른 반응기를 사용할 때 촉매의 총 안정성이 증가되는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 또한 주기율표 8, 9, 또는 10족에서 선택되는 화합물 또는 금속을 포함하는 촉매층을 포함하는 역류 반응기에 관한 것이다. IUPAC 표기에 의하면, 8, 9 및 10족 금속은 CRC 물리 및 화학 핸드북, 72판, 1991-1992에 기재된 것과 같이 각각 Fe, Ru, Os; Co, Rh, Ir 및 Ni, Pd, 및 Pt이다. Pd, Pt 또는 Ni의 하나 이상의 금속 또는 화합물에 기초한 촉매를 포함하는 촉매층이 좀더 바람직한데, 이는 이들 촉매의 효과 때문이다.
본원 발명은 또한 촉매층의 전 또는 후에 흡착제 물질의 층 또는 레이어를 포함하는 역류 반응기에서 액체 및 가스 공정 스트림을 포함하는 공정 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 공정에 관한 것인데, 이 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 공정 스트림이 촉매층(들)에 유입되기 전에 선택적 흡착 물질의 흡착에 의하여 공정 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 단계,
(b) 오염물질의 앞쪽이 촉매층에 도달하기 전에 공정 스트림 흐름 방향을 역전시키는 단계, 및
(c) 흡착된 오염물질을 선택적 흡착 물질로부터 열 탈착에 의하여 촉매층을 떠나는 공정 스트림으로 제거하는 단계.
본 공정의 바람직한 구현예에서, 물은 예를 들어 배기 가스 스트림과 같은 가스 공정 스트림으로부터 제거된다. 배기 가스 스트림은 어느 정도의 물 및/또는 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 다른 바람직한 구현예는 공정 스트림에서 할로겐 함유 및/또는 황 함유 오염물질의 제거를 포함한다. 본원 발명에 따른 반응기 및 공정은 다음 실시예에 의해서 추가로 예시된다.
도 1은 본 역류 반응기의 바람직한 구현예를 예시하고 있다.
다음 실시예들은 운반 가스로서 아르곤을 이용하여 CAN-A-1,165,264에서 기재된 것과 같은 관식 역류 반응기 셋업에서 수행하였고, 이는 물과 같은 원치 않는 화합물이 효과적으로 흡탈착되어 촉매층을 지나쳐 우회하는지를 증명하기 위한 것이다.
80 ℃까지 가열된 흡착제층은 6 중량%의 물을 포함하는 아르곤 스트림(습윤 반응기 공급물의 시뮬레이션)을 일정시간 동안 겪게 한 후, 층의 온도가 160 ℃로 올라간 동안 역 흐름 방향의 건조 아르곤 스트림을 겪게 하여서, 역류 방식 발열반응에서 촉매층으로부터의 유출 스트림을 시뮬레이션하였다. 습윤 및 건조 공급물의 흐름 및 층의 온도를 매 10분마다 변경하였다. 습윤 공급물 스트림에서 물은 아르곤 가스의 스트림을 80 ℃ 온도의 물에 통과시킨 후 반응기로 유입되기 전에 상기 스트림을 냉각시키는 것에 의하여 부과하였다.
비교예 1
역류 반응기에서, 이 반응기에 장착된 상업적으로 입수가능한 (이종의 촉매용 실리카 운반체로서 사용된) 실리카 펠렛의 층으로 상기 기재된 것과 같은 첫 번째 습윤 아르곤 스트림을 시간당 공간 속도 18.000 (ml/g x h)로 통과시킨 다음, 전술한 바와 같은 역전 무수 아르곤 스트림을 통과시켰으며, 이를 매 10분 마다 반복했다. 평형 상태 작동 30분 후에 물 농도를 시간을 따라 출구에서 측정하였다. 내화 실리카 펠렛의 층은 텅빈 반응기 튜브에 비교될 만큼 뚜렷한 흡착 능력을 보이지 않았고, 출구 측의 물의 농도는 1 분 미만의 기간 내 6 %에 도달하였다. 물 흡착 효율 (유출물 중의 물 %/ 공급물 중의 물 % X 100 %)는 뜨거운 건조 아르곤 스트림으로 변경되기 전, 습윤 아르곤 스트림하에서 작동 10 분 후에 측정하였다. 따라서 실리카 운반체 층의 물 흡착 효율은 0 %였다.
실시예 1 및 2
실리카 펠렛 층을 상업적으로 입수 용이한 흡착제 A 및 B의 펠렛의 층 (표 1 참고)으로 교체한 것을 제외하고 비교예 1을 반복하였다. 유출물 가스 스트림 및 공급물에 존재하는 물 증기의 양을 측정하였다. 두 가지 흡착제층들은 흡착제층 후에 물의 농도는 단지 매우 천천히 증가하는 반면, 탈착 조건 하 (역전 건조 아르곤 흐름)에서는 물이 재빨리 탈착되고 방출되는 것을 보여준다. 흡착제 A 및 B, 및 얻은 결과를 표 1에 열거하였다.
물 흡착 효율
흡착제 물질 물 흡착 효율
비교 실리카 운반체 1.3 mm 압출물 0%
A 제올라이트 A(ZEOCHEM Z4-01 구형 1.6 - 2.7 mm 33%
B 제올라이트 X(Zeolyst(PQ) 13X 구형 1.0 - 2.0 mm) 85%
실험은 역류형 반응기에서 촉매 전 및 후에 흡착제층을 설치한 효과를 보여준다. 이것은 공급물에 존재하는 물과 같이 원치않는 오염물질이 반응기 전에 그러한 오염물질을 제거할 필요 없이도 촉매층을 지나쳐 효과적으로 우회시키는 것을 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 선택적 흡착 물질을 함유하는 하나 이상의 층이 촉매층에 선행 및 후행하는, 하나 이상의 촉매층을 포함하는 역류 반응기 내에서 공정 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법으로서,
    (a) 공정 스트림이 촉매층(들)에 유입되기 전에 선택적 흡착 물질의 흡착에 의하여 공정 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 단계,
    (b) 오염물질의 앞쪽이 촉매층에 도달하기 전에 공정 스트림 흐름 방향을 역전시키는 단계, 및
    (c) 촉매층을 떠나는 스트림 내로 열 탈착(thermal desorption)에 의하여 흡착된 오염물질을 선택적 흡착 물질로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, 공정 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물이 가스 공정 스트림으로부터 오염물질로서 제거되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 선택적 흡착 물질은 제올라이트 타입 A 또는 X의 제올라이트 흡수제인 방법.
  4. 제1항 있어서, 할로겐 함유, 또는 황 함유, 또는 할로겐 및 황 함유 오염물질이 액체 또는 가스 공정 스트림으로부터 제거되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 흡착 물질을 포함하는 층이 불활성 물질도 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층은 원소 주기율표의 8, 9 또는 10 족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 두 개 이상의 분리된 촉매층들, 및 이 촉매층들 사이에 중간 열 또는 반응 매질 제거를 위한 공간을 포함하는 방법.
  8. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
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