TWI474102B - 光罩基板，其加工方法及蝕刻方法 - Google Patents

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Description

光罩基板，其加工方法及蝕刻方法
本發明係關於製作光罩用之光罩基板，特別是關於成膜於基板上之薄膜進行蝕刻加工時的硬光罩膜、使用其之光罩基板的加工方法及薄膜之蝕刻方法。
近年，半導體加工時，特別是大規模之積體電路之高集成化，因而電路圖型之微細化越來越需要，且構成電路之配線圖型之細線化，或構成單元(cell)之層間配線用之接觸孔圖型之微細化技術之要求日益增加。因此，形成此等配線圖型或接觸孔圖型之光微影(photolithography)用之製造電路圖型被寫入的光罩，也伴隨上述微細化，而需要可以微細且精確寫入電路圖型的技術。
為了在光罩基板上形成更高精度的光罩圖型時，首先必須在光罩基板上形成高精度的光阻圖型。由於實際之半導體基板加工時之光微影係進行縮小投影，因此光罩圖型實際上需要的圖型大小之約4倍大小，但並非將精度放寬，而是對於原版之光罩要求比曝光後之圖型精度更高的精度。
此外，現行之微影中，欲描繪之電路圖型遠低於使用光之波長的尺寸。若使用電路圖型直接放大4倍之光罩圖型時，因進行實際光微影時產生之光干擾等影響，無法將光罩圖型的形狀轉印至光阻膜。因此為了減緩此等影響，有時光罩圖型必須加工成比實際電路圖型更複雜的形狀(即使用OPC：Optical Proximity effect Correction(光學近似效果之修正)等的形狀)。因此為了獲得光罩圖型用之微影技術，目前也要求更高精度的加工方法。對於微影性能係以臨界解像度表示，但是此解像臨界在光罩加工步驟之微影技術要求與使用光罩之半導體加工步驟所用之光微影所需之解像臨界相同程度，或該程度以上之解像臨界精度。
光罩圖型之形成，通常在透明基材上具有遮光膜之光罩基板上形成光阻膜，使用電子線進行圖型描繪，經顯像得到光阻圖型，以所得之光阻圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻遮光膜蝕刻成遮光圖型，但是遮光圖型進行微細化時，將光阻膜之厚度維持與微細化前相同的狀態進行加工時，膜厚度對圖型之比，即長寬比變大，結果光阻圖型形狀變差，圖型轉印不順利，或有時發生光阻圖型崩塌或剝離。因此，伴隨微細化，必須使光阻膜厚度變薄。
此外，以光阻作為蝕刻光罩進行蝕刻之遮光膜材料，已有許多提案，但是對於蝕刻的見解多，標準加工步驟已確立，因此實用上，經常使用鉻化合物膜。但是為了製造目的之圖型之最小線寬成為45nm之曝光使用的光罩時，如上述的理由，以薄膜化後的光阻直接藉由鉻系材料進行遮光膜之蝕刻加工的方法，無法確保充分的加工精度。
藉由薄膜化後之光阻對金屬系材料膜進行乾蝕刻的方法，例如有對於該金屬系材料膜之乾蝕刻條件有耐蝕刻性，且比較不會傷害光阻膜的條件下，以可乾蝕刻的膜作為蝕刻光罩膜使用的方法為人所知。其一例如日本特開2007-241060號公報(專利文獻1)揭示為了以薄膜之光阻對矽系材料之遮光膜進行乾蝕刻加工時，蝕刻光罩為非常薄之鉻系材料的膜作為蝕刻光罩膜使用所得之光罩圖型可高精度化。同樣的，日本特開2006-146152號公報(專利文獻2)中揭示對於鉻遮光膜之蝕刻光罩可使用矽系材料膜。
此外，也檢討將矽系材料的膜作為對於鉻系材料膜之蝕刻光罩膜使用時，並非藉由如上述之濺鍍成膜的膜，而是使用塗佈型之氧化矽系膜、即SOG膜的方法(專利文獻3：特開2008-26500號公報)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-241060號公報
[專利文獻2]特開2006-146152號公報
[專利文獻3]特開2008-26500號公報
[專利文獻4]特開2007-302873號公報
[專利文獻5]特開2008-19423號公報
SOG膜係藉由旋轉塗佈與其後之加熱步驟可容易得到平坦性高的膜，因此相較於濺鍍成膜，可以非常高效率設置蝕刻光罩膜。但是如日本特開2008-26500號公報(專利文獻3)所記載，對非常平常之氧化矽系高分子化合物膜進行加熱形成SOG膜時，相較於濺鍍所得的膜，以氟系乾蝕刻轉印光阻圖型的步驟非常平順，但是以氯系的乾蝕刻條件進行蝕刻時，蝕刻耐性不足，因此形成薄膜時，無法得到充分的精度，端部有不定形狀之粗糙(線邊緣粗糙度：以下簡稱LER)變大。此外，增加膜厚時，剝離時產生殘渣問題的危險性升高。因此使用目前為止所使用之SOG膜的蝕刻光罩膜的光罩加工無法得到可期待的充分精度。
本發明係解決上述問題所完成者，本發明之目的係提供對於氯系乾蝕刻，具有更高的蝕刻耐性，可以薄膜進行高精度加工之具有塗佈型之氧化矽系膜的光罩基板、使用該基板之光罩基板的加工方法及膜的蝕刻方法。
本發明人等為了解決上述課題，而精心檢討對於即使薄膜也可得到充分之蝕刻耐性的SOG膜材料進行種種檢討，結果發現只要是使用在SOG膜中添加Si-O-Si交聯促進劑的SOG膜形成用組成物所得的SOG膜時，即使膜厚為1~10nm者，即使對於氯系乾蝕刻條件也可得到充分的蝕刻耐性，即使剝離時也不會產生問題，遂完成本發明。
因此，本發明係提供以下的光罩基板、其加工方法及蝕刻方法。
申請專利範圍第1項：
一種光罩基板，其係在透明基板上形成以1或2以上之層所構成的膜，該膜之最表層為鉻系材料所構成，且該最表層上設置乾蝕刻用之蝕刻光罩膜的光罩基板，其特徵係上述蝕刻光罩膜為使用含有下述(A)~(C)之氧化矽系材料膜形成用組成物形成膜之膜厚1~5nm的氧化矽系材料膜，(A)水解性矽烷化合物之水解‧縮合物、(B)下述一般式(1)或(2)La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)MA (2)(式中，M係三級鋶、二級碘鎓或四級銨，A係非親核性相對離子(counter ion))表示之化合物及(C)有機溶劑。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中上述水解性 矽烷化合物為以矽為基準含有70%以上之下述一般式(3)表示之化合物的水解性矽烷化合物之單體或2種以上的混合物，Rn SiX4-n (3)(式中，R係氫原子或碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基，X係碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、或碳數2~5之烷基羰氧基，n係0或1)。
申請專利範圍第3項：
一種光罩基板之加工方法，其特徵係含有以下步驟：在申請專利範圍第1或2項之光罩基板上形成光阻圖型的步驟、藉由氟系乾蝕刻光阻圖型，將圖型轉印至上述蝕刻光罩膜的步驟、及使用該被圖型轉印之蝕刻光罩膜圖型，藉由氯系乾蝕刻將圖型轉印至鉻系材料之最表層的步驟。
申請專利範圍第4項：
一種蝕刻方法，其係將形成於透明基板上之1或2以上之層所構成的膜，且該膜之最表層為鉻系材料所構成之膜藉由氯系乾蝕刻進行蝕刻的方法，其特徵係使用含有下述(A)~(C)之氧化矽系材料膜形成用組成物形成膜之膜厚1~10nm的氧化矽系材料膜作為蝕刻光罩膜進行蝕刻， (A)水解性矽烷化合物之水解‧縮合物、(B)下述一般式(1)或(2)La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)MA (2)(式中，M係三級鋶、二級碘鎓或四級銨，A係非親核性相對離子)表示之化合物及(C)有機溶劑。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第4項之蝕刻方法，其中上述水解性矽烷化合物為以矽為基準含有70%以上之下述一般式(3)表示之化合物的水解性矽烷化合物之單體或2種以上的混合物，Rn SiX4-n (3)(式中，R係氫原子或碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基，X係碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、或碳數2~5之 烷基羰氧基，n係0或1)。
本發明之光罩基板的蝕刻光罩膜係對於氯系乾蝕刻具有高的蝕刻耐性，使用此蝕刻光罩膜對光罩基板進行加工，即使氯系乾蝕刻也可以薄的蝕刻光罩膜進行高精度加工。
〔實施發明之形態〕
以下更詳細說明本發明。
將光阻圖型轉印至藉由光罩基板加工之濺鍍法成膜之矽化鉬系材料膜或鉻系材料膜時，因光阻膜與被加工膜間之蝕刻選擇比不夠高，且因微細化之進展造成光阻膜之薄膜化，因此如何確保加工精度乃是重要的課題。
形成高精度圖型的方法，例如有光罩製造時，使用硬光罩技術的方法在很早以前即已採用。例如有矽化鉬系化合物之半色調相位移膜之加工係對光阻圖型先成膜於半色調相位移膜上之鉻系材料之遮光膜進行圖型轉印，將其轉印至半色調相位移膜的方法。最近為了可用於近年之微細化，對遮光膜進行加工時，也提案使用硬光罩的方法。
SOG膜係將SOG膜形成用塗佈液塗佈於基板，然後僅以燒結，可得到即使比較厚者也具有高平坦性的氧化矽系膜，因此製造步驟上，非常有用的硬光罩膜，可用於半導體裝置加工。此外，光罩加工時，鉻系材料膜加工時之 蝕刻光罩膜提案使用SOG膜(專利文獻3：特開2008-26500號公報)。
但是一般的SOG膜作為蝕刻光罩膜，實際使用於鉻系材料加工時，對於鉻系材料蝕刻用之氯系乾蝕刻條件不一定具有充分的蝕刻耐性，且轉印圖型之LER變大。此蝕刻耐性的問題基本上可增加蝕刻光罩膜之膜厚來解決，但是膜厚太厚時，除去不用部份的膜時，產生殘渣的危險性升高，圖型轉印後必須被除去之膜材料殘留，所謂的黑缺陷增加。
本發明用的氧化矽材料膜形成用組成物(SOG膜形成用組成物)係含有(A)水解性矽烷化合物之水解‧縮合物、(B)下述一般式(1)或(2)La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)MA (2)(式中，M係三級鋶、二級碘鎓或四級銨，A係非親核性 相對離子)表示之化合物及(C)有機溶劑。
可作為SOG膜使用之水解性矽烷化合物之水解‧縮合物可使用各種水解‧縮合物，本發明之組成物基本上也可使用各種的組成物，但是較佳為使用含有下述一般式(3)表示之化合物之水解性矽烷化合物之水解‧縮合物，Rn SiX4-n (3)(式中，R係氫原子或碳數1~12之取代基之脂肪族烴基或芳香族烴基，X係碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、或碳數2~5之烷基羰氧基，n係0或1)。
上述一般式(3)中，X係水解性基，藉由水解反應成為矽烷醇基，進一步產生縮合反應。X係選自碳數1~4之烷基、氯原子等之鹵素原子、或碳數2~5之烷基羰氧基。特佳為具有碳數1~4之烷基者，因取得容易，相較於鹵素，可得到更清淨的生成物。烷氧基之具體例有甲氧基、乙氧基或含有結構異構物的丙氧基或丁氧基。碳數2~5之烷基羰氧基例如有乙醯氧基或含有烷基部之結構異構物的丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基等。
上述一般式(3)中，R係氫原子或碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基，脂肪族烴基例如有烷基、烯基、炔基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，也可為經芳香族基取代的芳烷基。脂肪族烴基及芳香族烴基可具有取代基，此等基之氫原子之1或2以上可被取代之基。也可為在脂肪族烴基或芳香族烴基之碳原子間夾著-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-之基。
R之具體例在日本特開2007-302873號公報(專利文獻4)、特開2008-19423號公報(專利文獻5)中有多數例示，此等皆可使用，其中氫原子、脂肪族烴基例如有甲基、乙基、含有結構異構物的正丙基、丁基、戊基、己基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、芳香族烴基較佳為苯基。上述氫原子之取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、甲氧基、乙氧基等之烷基、醯基、醯氧基、環氧基、酯基、羥基或含有內酯環之取代基。
上述一般式(3)表示之水解性矽烷化合物可以單體使用，或以2種以上之複數種的混合物使用。特別是所得之SOG膜之蝕刻耐性為較高者，同時廉價取得高性能、安定品質者的觀點，上述一般式(3)表示之水解性矽烷化合物之含量較佳為以矽基準為70莫耳%以上。
上述一般式(3)表示之水解性矽烷化合物外，可使用上述一般式(3)中，n為2之2價的水解性矽烷化合物或微量時，可使用1價的水解性矽烷化合物，此等所得之SOG膜之蝕刻耐性有降低的傾向，較佳為以矽基準為30莫耳%以下。此外，如日本特開2007-302873號公報(專利文獻4)、特開2008-19423號公報(專利文獻5)所記載，也可使用含有複數之矽原子的水解性矽烷。
將上述水解性矽烷化合物依據特開2007-302873號公報(專利文獻4)、特開2008-19423號公報(專利文獻5)等所記載之公知方法，以酸或鹼為觸媒，藉由水解‧縮合可得到縮合物。為了得到更高的蝕刻耐性時，以酸作為觸媒使用者為主成分，即僅使用以酸為觸媒進行縮合者，或、混合以鹼為觸媒進行縮合時，以酸縮合者相較於以鹼為觸媒進行縮合者含有較高的質量比進行混合使用較佳。
上述以酸觸媒進行水解縮合使用之較佳的酸觸媒，例如有氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸。觸媒的使用量係對於矽單體1莫耳時，使用10-6 ~10莫耳，較佳為10-5 ~5莫耳，更佳為10-4 ~1莫耳。
由上述水解性矽烷化合物藉由水解縮合得到縮合物時使用之水量係對於結合於水解性矽烷化合物之水解性取代基1莫耳，添加0.01~100莫耳，較佳為0.05~50莫耳，更佳為0.1~30莫耳。添加量超過100莫耳時，反應用之裝置過大不符經濟效益。
水解之操作方法，具體而言，首先係將單體添加於觸媒水溶液中，開始水解縮合反應。此時可將有機溶劑添加於觸媒水溶液中，或將單體以有機溶劑稀釋，或兩著皆可。反應溫度係0~100℃，較佳為5~80℃。較佳為單體滴加時，溫度保持5~80℃，然後以20~80℃熟成的方法。
可添加於觸媒水溶液之有機溶劑或可稀釋水解性矽烷化合物的有機溶劑，可使用各種公知的有機溶劑，其中較佳者為水可溶性者。例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中較佳為沸點為100℃以下者。有機溶劑之使用量係對於單體1莫耳時，使用0~1,000ml，較佳為0~500ml。有機溶劑之使用量較多時，反應容器過大不符經濟效益。
其後，必要時，可進行觸媒之中和反應，減壓除去水解縮合反應所生成的醇，得到反應混合物水溶液。此時中和用之鹼性物質的量係相對於觸媒使用的酸時，較佳為0.1~2當量。此鹼性物質只要是在水中呈現鹼性者，任意物質皆可使用。
所得之縮合物可藉由公知方法除去觸媒(例如日本特開2007-302873號公報(專利文獻4)、特開2008-19423號公報(專利文獻5)所記載藉由分液來洗淨)等之純化，一般而言，縮合物不以單體狀態取出，而是將反應產生之醇等進行減壓除去，同時交換成塗佈用溶劑組成而形成塗佈用組成物。
進行溶劑交換時，含矽化合物有時變成不安定，可添加安定劑。安定劑較佳為使用碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸，特佳的安定劑為草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。此外，為了具有安定性，因此可混合使用2種類以上的酸。添加量係相對於組成物所含有之 含矽化合物100質量份，添加0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
本發明使用之氧化矽系材料膜形成用組成物係藉由添加一種以上之選自作為(B)成分之下述一般式(1)La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)及下述一般式(2)MA (2)(式中，M係三級鋶、二級碘鎓或四級銨，A係非親核性相對離子)表示之化合物的交聯促進劑，對於氯系之乾蝕刻，即使為薄膜也可實現充分的蝕刻耐性。
上述一般式(1)表示之化合物，例如有鹼金屬氫氧酸鹽、鹼金屬有機酸鹽。例如有鋰、鈉、鉀、銣、銫之氫氧酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬酯酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽、苯甲酸鹽、苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等1價鹽、1價或2 價之草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、丁二酸鹽、甲基丁二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、衣康酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽等。
上述一般式(2)表示之化合物，例如有以(Q-1)、(Q-2)及(Q-3)表示之鋶化合物、碘鎓化合物、銨化合物。
(式中，R204 、R205 、R206 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之取代或非取代的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基等取代。又，R205 與R206 可形成有環，形成環時，R205 、R206 係分別表示碳數1~6的伸烷基。A- 表示非親核性相對離子。R207 、R208 、R209 、R210 係與R204 、R205 、R206 相同，可為氫原子。R207 與R208 、R207 與R208 與R209 可形成環，形成環時，R207 與R208 及R207 與R208 與R209 係表示碳數3~10的伸烷基)。
上述R204 、R205 、R206 、R207 、R208 、R209 、R210 係可彼此相同或不相同，具體而言，烷基例如有甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降崁基、金剛烷基等。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如有2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基例如有苯基、萘基等，或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等的二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等的二烷氧基萘基等。芳烷基例如有苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基例如有2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等的2-芳基-2-氧代乙基等。A- 之非親核性相對離子例如有氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、硝酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬酯酸離子、亞油酸離子、亞麻酸離子、苯甲酸離子、苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等之1價離子、1價或2價之草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、丁二酸離子、甲基丁二酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、衣康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。
上述交聯促進劑可單獨1種或組合2種以上使用。氧化矽系材料膜形成用組成物中之(B)之交聯促進劑的添加量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
本發明使用之氧化矽系材料膜形成用組成物之作為塗佈溶劑使用的(C)成分的有機溶劑，較佳為可直接使用上述矽含有化合物製造時所使用的有機溶劑，特佳為使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，使用選自丁二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等的有機溶劑，必要時也可用於追加稀釋。
除了上述溶劑外，可添加水等公知的安定化溶劑成分，但是在152mm(6吋)正方的光罩基板中，為了形成1~10nm膜厚之氧化矽系材料層膜時，含水之全溶劑的使用量係相對於(A)成分100質量份，較佳為1,000~250,000質量份，特佳為10,000~200,000質量份。
為了可使上述氧化矽系材料膜形成用組成物安定保管使用，較佳為添加安定化劑。安定化劑例如有碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸。此時添加的酸例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬酯酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。特佳為草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。為了保持安定性，可混合2種以上的酸使用。添加量係相對於組成物所含之(A)成分100質量份，為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。此外，添加上述有機酸，使組成物之pH成為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，更佳為0.5≦pH≦6。
將如上述調製之氧化矽系材料膜形成用組成物以旋轉塗佈法等公知方法塗佈成膜，藉由加熱處理，將本發明之具有1~10nm之膜厚的氧化矽系材料膜作為蝕刻光罩膜可得到光罩基板。
上述成膜係在塗佈後，藉由加熱形成充分之密度的Si-O-Si交聯者，但是此時的加熱條件較佳為在100~400℃的溫度範圍內，60~1，200秒的時間範圍。本發明用的氧化矽系材料膜形成用組成物係調配上述(B)成分的交聯促進劑，因此，即使在光罩基板所具有之光學膜等之幾乎不會影響形成於蝕刻光罩膜下方之膜的300℃以下的溫度進行加熱時，也可得到充分的交聯密度，可得到對於鉻系乾蝕刻條件之高的蝕刻耐性。
使上述操作所得的膜厚為1nm以上，例如100nm左右之膜厚之鉻系材料的層以含有氧的氯系乾蝕刻進行加工時，也可得到不會導致LER增大的蝕刻耐性。此外，設定為10nm以下，使膜藉由乾蝕刻剝離時，也可防止殘渣所造成的黑缺陷。
本發明之光罩基板係在石英基板等的透明基板上形成以1或2以上之層所構成的膜，該膜之最表層為鉻系材料所構成。此最表層上設置氧化矽系材料膜之乾蝕刻用的蝕刻光罩膜。
形成上述氧化矽系材料膜的最表層係鉻系材料、即鉻金屬或鉻化合物的膜。此鉻系化合物膜可為遮光膜或可含有過渡金屬之矽系化合物膜進行加工用的蝕刻光罩膜。不論如何，氧化矽系材料膜係同樣作為對於鉻系化合物膜之乾蝕刻的蝕刻光罩膜，因此以下舉遮光膜的例來說明。
本發明之光罩基板為具有鉻系材料之遮光膜的光罩基板，可為二元(binary)光罩用光罩基板或相位移光罩用基板。二元光罩用光罩基板作為遮光膜可具有鉻系材料之防反射層與遮光層者，也可為僅在表層側之防反射膜全部或表層側之防反射膜之更表層側為鉻系材料，剩餘部分例如可含有過渡金屬之矽系化合物材料所構成者。相位移光罩用光罩基板的情形，可以在相位移膜上具有鉻系遮光膜的相位移光罩用光罩基板為對象。
上述最表層具有鉻系材料的光罩基板係如日本特開2008-26500號公報(專利文獻3)、特開2007-302873號公報(專利文獻4)或彼等中，作為先前技術所例示，頗為人知者，省略詳細說明，但是例如藉由鉻系材料構成具有防反射層與遮光層的遮光膜時，可使用如下述的膜構成。
藉由鉻系材料形成具有防反射層與遮光層的遮光膜時，層構成可為由表層側依序層合反射防止層、遮光層或依序層合防反射層、遮光層、防反射層。此外，防反射層與遮光層分別可為多層，且在組成不同之層間可為不連續改變組成者，或組成連續變化者。使用的鉻系材料可使用金屬鉻及金屬鉻中含有氧、氮、碳之輕元素的材料。具體而言，可使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
上述鉻系材料之組成係當遮光膜時，鉻為50原子%以上100原子%以下、特佳為60原子%以上100原子%以下，氧為0原子%以上50原子%以下，特佳為0原子%以上40原子%以下，氮為0原子%以上50原子%以下、特佳為0原子%以上40原子%以下，碳為0原子%以上20原子%以下、特佳為0原子%以上10原子%以下。
此外，防反射膜時知鉻化合物的組成係鉻為30原子%以上70原子%以下、特佳為35原子%以上50原子%以下，氧為0原子%以上60原子%以下、特佳為20原子%以上60原子%以下，氮為0原子%以上50原子%以下、特佳為3原子%以上30原子%以下，碳為0原子%以上20原子%以下、特佳為0原子%以上5原子%以下。
遮光層的膜厚較佳為10~100nm。雖依遮光層的構成而異，但是膜厚未達10nm時，有時無法得到充分的遮光效果，此外，具有超過100nm之較大厚度時，容易產生側面蝕刻的問題或圖型因粗密依存而造成尺寸變動之加工精度降低。
防反射膜的膜厚係也因光罩之製作或使用時，必要之檢查用之光的波長而異，通常為5~50nm，較佳為10~30nm的膜厚可得到防反射效果，ArF準分子雷射曝光用較佳為15~25nm。
遮光膜藉由調整組成及膜厚，作為二元光罩用時，光學濃度較佳為2.0以上，更佳為2.5以上4以下，作為半色調相位移膜用時，半色調相位移膜與遮光膜合計的光學濃度較佳為2.0以上，更佳為2.5以上4以下。此外，反射率係藉由調整防反射層之組成與膜厚，使對於曝光光及檢查光為20%以下較佳。
例如上述之遮光膜全部為鉻系材料所構成之本發明之光罩基板的加工方法係如下述進行。
首先，具有在形成本發明之上述氧化矽系材料膜之鉻系材料之遮光膜的光罩基板上形成光阻膜。此處所使用的光阻係依據圖型曝光方法來選擇，欲形成使用本發明之光罩基板之微細圖型時，一般使用藉由電子線曝光的方法，因此可使用利用芳香族系樹脂之化學增幅型電子線光阻。此光阻係因圖型的種類分為正型與負型。對於此光阻膜進行電子線圖型照射，配合使用的光阻，經過規定之照射後加熱及顯像步驟，可得到光阻圖型。
所得之光阻圖型係藉由乾蝕刻，首先圖型被轉印至上述氧化矽系材料膜。乾蝕刻條件可使用常用之含有氟之氣體條件的乾蝕刻。含有氟的氣體例如有氟氣體、如CF4 、C2 F6 之含有碳與氟的氣體、如SF6 之含有硫與氟的氣體，此外也可為含有氦等之不含氟的氣體與氟之氣體的混合氣體。必要時，可添加氧等之氣體。
其次，必要時，藉由氧電漿剝離光阻膜，以所得之氧化矽系材料的圖型作為蝕刻光罩使用，將圖型轉印至鉻系材料的遮光膜。可以光阻膜與氧化矽系材料之圖型兩者作為光罩，進行圖型轉印。此處所用之乾蝕刻可使用常用之含有氧的氯系乾蝕刻，乾蝕刻條件為例如氯氣體與氧氣體之混合比(Cl2 氣體：O2 氣體)以體積流量比為1：2~20：1，必要時，可使用混合氦等惰性氣體的氣體進行乾蝕刻。
對於上述含有氧的氯系乾蝕刻，本發明之氧化矽系材料之圖型即使為薄膜，也因具有高的Si-O-Si交聯密度，因此蝕刻耐性高，且可以高的精度轉印圖型。
藉由上述乾蝕刻完成遮光圖型後，將氧化矽系材料之圖型剝離。此剝離係與一般的SOG膜相同，可藉由濕式蝕刻進行剝離，但是膜厚較薄為1~10nm，因此使用上述乾蝕刻也可無殘渣殘留的狀態進行剝離。
 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。
[矽含有化合物(水解性矽烷化合物之水解‧縮合物)之合成] [合成例1]
將甲醇60g、離子交換水200g、35%鹽酸1g投入於1,000ml之玻璃燒瓶中，室溫下，添加四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物。此狀態下，室溫下水解縮合8小時後，減壓餾去甲醇及副產之乙醇。然後，添加乙酸乙酯800ml及丙二醇單丙醚300ml，將水層液分離，除去反應使用的鹽酸。將1%馬來酸水溶液100ml添加於剩下的有機層中，進行攪拌、靜置、分離液體。此操作重複2次後，添加離子交換水100ml，進行攪拌、靜置、分離液體。此操作重複3次。剩下的有機層中添加丙二醇單丙醚200ml，減壓濃縮得到含矽化合物1之丙二醇單丙醚溶液300g(聚合物濃度21%)。所得之溶液以離子色譜法分析氯離子，但未檢出氯離子。測定含矽化合物1之聚苯乙烯換算重量分子量得到Mw=2,000。
[合成例2]
除了以甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷20g取代合成例1之四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物外，同樣操作得到含矽化合物2之丙二醇單丙醚溶液300g(聚合物濃度19%)。將所得之溶液以離子層析分析氯離子，但未被檢出。測定含矽化合物2之聚苯乙烯換算重量分子量得到Mw=3,000。
[合成例3]
除了以離子交換水260g、65%硝酸5g、四甲氧基矽烷70g、甲基三甲氧基矽烷70g、苯基三甲氧基矽烷10g取代合成例1之甲醇60g、離子交換水200g、35%鹽酸1g、四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷10g外，同樣操作得到含矽化合物3之丙二醇單丙醚溶液300g(聚合物濃度20%)。所得之溶液以離子色譜法分析硝酸離子，但未檢出硝酸離子。測定含矽化合物3之聚苯乙烯換算重量分子量得到Mw=2,500。
[合成例4]
將離子交換水260g、35%鹽酸1g投入1,000ml之玻璃燒瓶中，室溫下，添加四甲氧基矽烷70g、甲基三甲氧基矽烷25g、下述式「i」之矽烷化合物25g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物。此狀態下，室溫下水解縮合8小時後，減壓餾去副產物甲醇。添加乙酸乙酯800ml及丙二醇單丙醚300ml，將水層液分離。將離子交換水100ml添加於剩下的有機層中，然後攪拌、靜置、分離液體。此操作重複3次。剩下的有機層中添加丙二醇單丙醚200ml，減壓濃縮得到含矽化合物4之丙二醇單丙醚溶液300g(聚合物濃度20%)。所得之溶液以離子色譜法分析氯離子，但未檢出氯離子。測定含矽化合物4之聚苯乙烯換算重量分子量得到Mw=1,800。
[合成例5]
將乙醇200g、離子交換水100g、甲烷磺酸3g投入1,000ml之玻璃燒瓶中，室溫下，添加四甲氧基矽烷40g、甲基三甲氧基矽烷10g、下述式「ii」之矽烷化合物50g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物。此狀態下，室溫下水解縮合8小時後，減壓餾去副產物甲醇。添加乙酸乙酯800ml及丙二醇單乙醚300ml，將水層液分離。將離子交換水100ml添加於剩下的有機層中，然後攪拌、靜置、分離液體。此操作重複3次。剩下的有機層中添加丙二醇單乙醚200ml，減壓濃縮得到含矽化合物5之丙二醇單乙醚溶液300g(聚合物濃度20%)。所得之溶液以離子色譜法分析甲烷磺酸離子，得知反應所使用者中99%被除去。測定含矽化合物5之聚苯乙烯換算重量分子量得到Mw=2,100。
[含矽膜形成用組成物之調製] 「調製例1~10」
將上述含矽化合物1~5、酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑以表1所示的比例混合，使用0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾，分別調製含矽膜形成用組成物溶液，分別作為Sol.1~10。
TPSOAc：乙酸三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSOH：氫氧化三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPS-MA：馬來酸單(三苯鋶)(光分解性熱交聯促進劑)
TMAOAc：乙酸四甲基銨(非光分解性熱交聯促進劑)
TPS-Nf：三苯鋶九氟丁烷磺酸酯(光酸產生劑)
TPSN：硝酸三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
[實施例1～7、比較例1～3] [氧化矽系材料膜之成膜]
準備在石英基板上形成在波長193nm之光下，透過率6%、相位差180°之膜厚75nm之MoSiON(Mo：Si：O：N=1：4：1：4(莫耳比))所成的相位移膜，其上形成44nm之CrN(Cr：N=9：1(莫耳比))所成之遮光膜的光罩基板，旋轉塗佈Sol.1~10，在250℃烘烤10分鐘形成膜厚5nm的含矽膜。
其次，將此光罩基板以110℃之加熱板烘烤10分鐘。膜厚之測定係使用光學橢圓偏振儀(ellipsometer)(J.A.Woollam公司製)測定。由基板外周至10mm內側之外緣部分除外的空白基板的面內15處進行測定，計算膜厚平均值與膜厚範圍。
[蝕刻耐性評價]
在形成上述氧化矽系材料膜的基板上使用旋轉塗佈機形成90nm膜厚之信越化學工業(股)製電子線用化學增幅型光阻液SEBP-9012。
其次，使用電子線曝光裝置(NuFLARE公司製EBM5000加速電壓50keV)進行曝光，以110℃烘烤10分鐘(PEB：post exposure bake)，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像，得到含有200nm之線與間距及100nm之線圖型的正型圖型。上述曝光係對於所得之200nm之線與間距的頂與底可以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(感度：Eop)進行曝光者。
蝕刻耐性係以下述方式評價。以上述光阻圖型作為光罩，藉由乾蝕刻裝置以下述氟系乾蝕刻條件，對於由光阻圖型露出之含矽膜乾蝕刻進行圖型化。
[含矽膜之蝕刻條件]
RF1(RIE)：CW 54V
RF2(ICP)：CW 325W
壓力：5mTorr
SF6 ：18sccm
O2 ：45sccm
蝕刻時間：1min
其次，以氧電漿剝離上述光阻圖型後，將圖型化的含矽膜作為光罩，以下述含有氧的氯系乾蝕刻條件乾蝕刻露出的Cr遮光膜，進行圖型化。
[Cr遮光膜之蝕刻條件]
RF1(RIE)：脈衝700V
RF2(ICP)：CW 400W
壓力：6mTorr
Cl2 ：185sccm
O2 ：55sccm
He：9.25sccm
蝕刻時間：7min
其次，將上述Cr遮光膜圖型作為光罩，藉由下述氟系乾蝕刻條件乾蝕刻露出之MoSiON(Mo：Si：O：N=1：4：1：4(莫耳比))所構成的相位移膜，經圖型化形成光罩圖型，同時藉由乾蝕刻除去被層合於Cr遮光膜圖型上之圖型化的含矽膜。
[MoSiON相位移膜之蝕刻條件]
RF1(RIE)：CW 54V
RF2(ICP)：CW 325W
壓力：5mTorr
SF6 ：18sccm
O2 ：45sccm
蝕刻時間：2min
測定藉由上述蝕刻而圖型化之線邊緣粗糙度，而未被光阻圖型化之區域藉由缺陷檢查確認含矽膜的殘渣。線邊緣粗糙度係在100nm之線圖型之長度方向5μm測定50點(日立製S-8840)計算3σ。值越小表示性能越佳。
缺陷檢查係使用MAGICS M1320(laser-tech製(股))測定10cm□內(10cm×10cm四方區域內)的缺陷數。值越小表示性能越佳。
由上述結果可知，具有添加實施例之交聯促進劑之氧化矽系膜形成用組成物膜的光罩基板，即使為薄膜也對於氯系乾蝕刻顯示充分的耐蝕刻性，且鉻系材料之遮光膜進行精密加工，因此被轉印至鉻系材料膜的圖型即使被轉印至金屬矽系材料之相位移膜，也可得到LER較小的線圖型。此外，具有未添加交聯促進劑之氧化矽系材料膜形成用組成物膜的光罩基板，在氧化矽系材料膜之膜厚為5nm時，對於鉻系材料之遮光膜之加工，無法進行具有充分精度的轉印，結果成為LER較大的線圖型。而氧化矽系材料膜之膜厚為40nm時，使用與比較例1所使用之材料相同的的比較例2雖已改善LER，但是氧化矽系材料膜之剝離後，產生殘渣，且缺陷數增加。

Claims (3)

  1. 一種光罩基板，其係在透明基板上形成以1或2以上之層所構成的膜，該膜之最表層為鉻系材料所構成，且該最表層上設置乾蝕刻用之蝕刻光罩膜的光罩基板，其特徵係上述蝕刻光罩膜為使用含有下述(A)~(C)之氧化矽系材料膜形成用組成物形成膜之膜厚1~5nm的氧化矽系材料膜，(A)水解性矽烷化合物之水解‧縮合物為以矽為基準含有70%以上之下述一般式(3)表示之化合物的水解性矽烷化合物之單體或2種以上的混合物，Rn SiX4-n (3)式中，R係氫原子或碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基，X係碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、或碳數2~5之烷基羰氧基，n係0或1，(B)下述一般式(2)MA (2)式中，M係三級鋶或四級銨，A係非親核性相對離子所表示的化合物及(C)有機溶劑。
  2. 一種申請專利範圍第1項之光罩基板之加工方 法，其特徵係含有以下步驟：在光罩基板上形成光阻圖型的步驟、藉由氟系乾蝕刻光阻圖型，將圖型轉印至上述蝕刻光罩膜的步驟、及使用該經圖型轉印後之蝕刻光罩膜圖型，藉由氯系乾蝕刻將圖型轉印至鉻系材料之最表層的步驟。
  3. 一種蝕刻方法，其係將形成於透明基板上之1或2以上之層所構成的膜，且該膜之最表層為鉻系材料所構成之膜，藉由氯系乾蝕刻進行蝕刻的方法，其特徵係使用含有下述(A)~(C)之氧化矽系材料膜形成用組成物，進行成膜之膜厚1~10nm的氧化矽系材料膜作為蝕刻光罩膜進行蝕刻，(A)水解性矽烷化合物之水解‧縮合物為以矽為基準含有70%以上之下述一般式(3)表示之化合物的水解性矽烷化合物之單體或2種以上的混合物，Rn SiX4-n (3)式中，R係氫原子或碳數1~12之脂肪族烴基或芳香族烴基，X係碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、或碳數2~5之烷基羰氧基，n係0或1，(B)下述一般式(2)MA (2) 式中，M係三級鋶或四級銨，A係非親核性相對離子所表示的化合物及(C)有機溶劑。
TW99109324A 2009-03-27 2010-03-26 光罩基板，其加工方法及蝕刻方法 TWI474102B (zh)

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