KR101478384B1 - 포토마스크 블랭크, 그의 가공 방법 및 에칭 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 층으로 구성된 막이 형성되고, 상기 막의 최표층이 크롬계 재료로 이루어지며, 상기 최표층 상에 드라이 에칭용 에칭 마스크막이 설치된 포토마스크 블랭크로서, 상기 에칭 마스크막이 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물, 가교촉진제 화합물 및 유기 용제를 포함하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 이용하여 성막한 막 두께 1 내지 10 nm의 산화규소계 재료막인 포토마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막은, 염소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 갖고, 이 에칭 마스크막을 이용하여 포토마스크 블랭크를 가공함으로써, 염소계 드라이 에칭이어도 얇은 에칭 마스크막으로 고정밀도의 가공이 가능하다.

Description

포토마스크 블랭크, 그의 가공 방법 및 에칭 방법 {PHOTOMASK BLANK, PROCESSING METHOD, AND ETCHING METHOD}
본 발명은 포토마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크에 관한 것이고, 특히 기판 상에 성막된 박막을 에칭 가공할 때의 하드 마스크막, 이를 이용한 포토마스크 블랭크의 가공 방법 및 박막의 에칭 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 가공에서는, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해 회로 패턴의 미세화가 점점 더 필요해지고 있고, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 컨택트홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다. 이 때문에, 이들 배선 패턴이나 컨택트홀 패턴을 형성하는 광리소그래피에 이용되는, 회로 패턴이 기록된 포토마스크의 제조에서도, 상기 미세화에 따라 보다 미세하고 정확하게 회로 패턴을 기록할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
보다 정밀도가 높은 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 우선 포토마스크 블랭크 상에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요해진다. 실제 반도체 기판을 가공할 때의 광리소그래피는 축소 투영을 행하기 때문에, 포토마스크 패턴은 실제로 필요한 패턴 크기의 4배 정도의 크기이지만, 그만큼 정밀도가 완만해진다는 것은 아니고, 오히려 원판인 포토마스크에는 노광 후의 패턴 정밀도에 요구되는 것보다도 높은 정밀도가 요구된다.
또한, 이미 현재 행해지고 있는 리소그래피에서는, 묘화하고자 하는 회로 패턴은, 사용하는 광의 파장을 상당히 하회하는 크기가 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토마스크 패턴을 사용하면, 실제 광리소그래피를 행할 때에 발생하는 광의 간섭 등의 영향으로, 레지스트막에 포토마스크 패턴과 같은 형상은 전사되지 않는다. 따라서 이들 영향을 줄이기 위해서, 포토마스크 패턴은 실제 회로 패턴보다 복잡한 형상(이른바 OPC: Optical Proximity effect Correction(광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 포토마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에서도, 현재 더욱 고정밀도의 가공 방법이 요구되고 있다. 리소그래피 성능에 대해서는 한계 해상도로 표현되는 경우가 있지만, 이 해상 한계로는 포토마스크를 사용한 반도체 가공 공정에서 사용되는 광리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등 정도, 또는 그 이상의 한계 해상 정밀도가 포토마스크 가공 공정의 리소그래피 기술에 요구되고 있다.
포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 통상 투명 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 거쳐 레지스트 패턴을 얻고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 차광막을 에칭하여 차광 패턴으로 가공하지만, 차광 패턴을 미세화하는 경우에 레지스트막의 막 두께를 미세화 전과 동일하게 유지한 상태에서 가공하려고 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 이른바 종횡비가 커져 레지스트의 패턴 형상이 열화하여 패턴 전사가 잘 되지 않거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 일으키기도 한다. 이 때문에, 미세화에 따라 레지스트막 두께를 얇게 할 필요가 있다.
한편, 레지스트를 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하는 차광막 재료에 대해서는, 지금까지 많은 것이 제안되어 왔지만, 에칭에 대한 지견이 많고, 표준 가공 공정으로서 확립되어 있기 때문에, 실용상 항상 크롬 화합물막이 이용되어 왔다. 그러나, 목적으로 하는 패턴의 최소 선폭이 45 nm가 되는 노광에 사용하기 위한 마스크를 제조하기 위해서는, 상기한 바와 같은 이유로 박막화된 레지스트에 직접 크롬계 재료에 의한 차광막을 에칭 가공하는 방법으로는 충분한 가공 정밀도를 확보할 수 없게 되었다.
박막화된 레지스트에 의해서 금속계 재료막을 드라이 에칭하는 방법으로는, 상기 금속계 재료막의 드라이 에칭 조건에 내성이 있고, 비교적 레지스트막에 손상을 입히지 않는 조건으로 드라이 에칭 가능한 막을 에칭 마스크막으로서 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 중 하나로서, 예를 들면 규소계 재료에 의한 차광막을 박막의 레지스트로 드라이 에칭 가공하기 때문에, 에칭 마스크로서 충분한 정도의 얇은 크롬계 재료의 막을 에칭 마스크막으로서 사용함으로써 얻어지는 마스크 패턴의 고정밀도화가 가능하다는 것이 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다. 또한, 마찬가지로 크롬 차광막에 대한 에칭 마스크로는 규소계 재료막을 사용할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 제2006-146152호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있다.
한편, 규소계 재료의 막을 크롬계 재료막에 대한 에칭 마스크막으로서 사용하는 경우, 상술한 바와 같은 스퍼터링에 의해서 성막한 막이 아닌, 도포형의 산화규소계 막, 이른바 SOG막을 이용하는 방법에 대해서도 검토되고 있다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-26500호 공보).
일본 특허 공개 제2007-241060호 공보 일본 특허 공개 제2006-146152호 공보 일본 특허 공개 제2008-26500호 공보 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보
SOG막은 회전 도포와 그 후의 가열 공정에 의해서 용이하게 평탄성이 높은 막이 얻어지기 때문에, 스퍼터링에 의한 성막에 비하여 매우 고효율로 에칭 마스크막을 설치할 수 있다. 그러나, 일본 특허 공개 제2008-26500호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있는 매우 일반적인 산화규소계 고분자 화합물의 막을 가열하여 SOG막으로 한 경우에는, 스퍼터링에 의해서 얻어지는 막에 비하여 레지스트 패턴을 불소계 드라이 에칭으로 전사하는 공정은 매우 원활하게 진행되지만, 염소계의 드라이 에칭 조건으로 에칭을 한 경우, 에칭 내성이 불충분하기 때문에, 박막으로 한 경우에는 충분한 정밀도가 얻어지지 않고, 단부에 부정형상의 흐트러짐(라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness): 이하 LER이라 약기함)이 커진다. 또한, 막 두께를 크게 하는 경우에는, 박리시에 잔사의 문제를 일으킬 위험이 높아진다. 이 때문에, 지금까지 사용된 SOG막에 의한 에칭 마스크막을 이용하는 마스크 가공에서는, 기대되는 충분한 정밀도가 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 염소계 드라이 에칭에 의해 높은 에칭 내성을 갖고, 박막으로 고정밀도의 가공을 가능하게 하는 도포형의 산화규소계 막을 갖는 포토마스크 블랭크, 이를 이용한 포토마스크 블랭크의 가공 방법 및 막의 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하고, 박막으로도 충분한 에칭 내성이 얻어지는 SOG막 재료에 대해서 여러가지 검토를 행한 바, SOG막 중 Si-O-Si 가교촉진제가 가해진 SOG막 형성용 조성물을 이용하여 얻은 SOG막이면, 막 두께가 1 내지 10 nm인 것으로도, 염소계 드라이 에칭 조건에 대하여 충분한 에칭 내성이 얻어지고, 박리시에도 문제를 일으키지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 블랭크, 그의 가공 방법 및 에칭 방법을 제공한다.
청구항 1:
투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 층으로 구성된 막이 형성되고, 이 막의 최표층이 크롬계 재료로 이루어지며, 추가로 상기 최표층 상에 드라이 에칭용의 에칭 마스크막이 설치된 포토마스크 블랭크로서,
상기 에칭 마스크막이
(A) 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물,
(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및
(C) 유기 용제
를 포함하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 이용하여 성막한 막 두께 1 내지 10 nm의 산화규소계 재료막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
Figure 112010018876599-pat00001
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
Figure 112010018876599-pat00002
(식 중, M은 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, A는 비친핵성 상대 이온이다)
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 규소 기준으로 70 ％ 이상 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 단체 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
Figure 112010018876599-pat00003
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기이며, n은 0 또는 1이다)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
레지스트 패턴을 불소계 드라이 에칭에 의해서 상기 에칭 마스크막에 패턴을 전사하는 공정 및
상기 패턴 전사된 에칭 마스크막 패턴을 이용하여 염소계 드라이 에칭에 의해 크롬계 재료의 최표층에 패턴을 전사하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 4:
투명 기판 상에 형성된 1 또는 2 이상의 층으로 구성된 막으로, 상기 막의 최표층이 크롬계 재료로 이루어지는 막을 염소계 드라이 에칭에 의해서 에칭하는 방법으로서,
(A) 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물,
(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및
(C) 유기 용제
를 포함하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 이용하여 성막한 막 두께 1 내지 10 nm의 산화규소계 재료막을 에칭 마스크로서 에칭하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
<화학식 1>
Figure 112010018876599-pat00004
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
<화학식 2>
Figure 112010018876599-pat00005
(식 중, M은 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, A는 비친핵성 상대 이온이다)
청구항 5:
제4항에 있어서, 상기 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 규소 기준으로 70 ％ 이상 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 단체 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
<화학식 3>
Figure 112010018876599-pat00006
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기이며, n은 0 또는 1이다)
본 발명의 포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막은, 염소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 갖고, 이 에칭 마스크막을 이용하여 포토마스크 블랭크를 가공함으로써, 염소계 드라이 에칭이어도 얇은 에칭 마스크막으로 고정밀도의 가공이 가능하다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다.
포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 스퍼터법에 의해서 성막된 몰리브덴실리사이드계 재료막이나 크롬계 재료막에 대한 레지스트 패턴의 전사에서는, 레지스트막과 피가공막 사이의 에칭 선택비가 충분히 높지는 않고, 나아가 미세화의 진전에 의한 레지스트막의 박막화에 따라서, 가공 정밀도를 어떻게 확보할지는 중요한 명제가 되고 있다.
고정밀도의 패턴 형성을 행하기 위한 방법으로서, 포토마스크의 제조시 하드 마스크 기술을 사용하는 방법은, 상당히 이전부터 도입되어 왔다. 예를 들면, 몰리브덴실리사이드계 화합물에 의한 하프톤 위상 시프트막의 가공에서는, 레지스트 패턴을 일단 하프톤 위상 시프트막 상에 성막된, 크롬계 재료에 의한 차광막에 패턴 전사하고, 이를 하프톤 위상 시프트막에 전사하는 방법이 행해지고 있다. 또한, 최근 미세화에 대응하기 위해서, 차광막 그 자체를 가공하는 경우에도, 하드 마스크를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
SOG막은, SOG막 형성용 도포액을 기판에 도포하고, 이를 소결하는 것만으로 비교적 두꺼운 것으로도 높은 평탄성을 가진 산화규소계 막이 얻어지기 때문에, 제조 공정상, 매우 유리한 하드 마스크막으로서 반도체 장치의 가공에서 이용되고 있다. 또한, 포토마스크의 가공에서도, 크롬계 재료막을 가공하는 경우의 에칭 마스크막으로서, SOG막을 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-26500호 공보).
그런데, 일반적인 SOG막을 에칭 마스크막으로서 실제로 크롬계 재료의 가공에 이용하면, 크롬계 재료를 에칭하기 위한 염소계 드라이 에칭 조건에 대하여 반드시 충분한 에칭 내성을 갖지 않아, 전사 패턴의 LER이 커지는 것이 확인되었다. 이 에칭 내성의 문제는, 기본적으로는 에칭 마스크막의 막 두께를 두껍게 취함으로써 해결할 수 있지만, 막 두께를 충분히 두껍게 취하면, 불필요부의 막을 제거할 때에 잔사를 일으킬 위험성이 높아지고, 패턴 전사 후에 제거되어야 하는 막 재료가 남는, 이른바 흑색 결함이 증가되는 것이 판명되었다.
본 발명에 이용하는 산화규소 재료막 형성용 조성물(SOG막 형성용 조성물)은
(A) 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물,
(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및
(C) 유기 용제를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112010018876599-pat00007
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
<화학식 2>
Figure 112010018876599-pat00008
(식 중, M은 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, A는 비친핵성 상대 이온이다)
SOG막용으로서 사용할 수 있는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물은 여러가지가 알려져 있고, 본 발명의 조성물에서도 기본적으로는 여러가지가 사용 가능하지만, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물이 사용된다.
<화학식 3>
Figure 112010018876599-pat00009
(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 포함할 수도 있는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기이며, n은 0 또는 1이다)
상기 화학식 3 중, X는 가수분해성기이고, 가수분해 반응에 의해서 실라놀기가 되어 추가로 축합 반응을 일으킨다. X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기로부터 선택된다. 특히, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 것은 용이하게 입수할 수 있고, 할로겐에 비하여 청정한 생성물이 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다. 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기나, 구조 이성체를 포함하는 프로폭시기나 부톡시기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기로는 아세톡시기나 알킬부의 구조 이성체를 포함하는 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 펜티릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이지만, 지방족 탄화수소기로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있고, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 방향족기가 치환된 아랄킬기일 수도 있다. 또한, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 이들 기의 수소 원자의 1 또는 2 이상이 치환된 기일 수도 있다. 또한, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기로 할 수도 있다.
R의 구체예로는 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보(특허문헌 5)에 수 많이 예시되어 있고, 이들은 모두 사용할 수 있지만, 그 중에서도 수소 원자, 지방족 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 구조 이성체를 포함하는 n-프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 방향족 탄화수소기로서 페닐기를 바람직하게 들 수 있다. 상기 수소 원자의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 에폭시기, 에스테르기, 히드록시기나 락톤환을 포함하는 치환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물은, 단체로 이용할 수도, 2종 이상의 복수종의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 특히, 얻어지는 SOG막의 에칭 내성을 높은 것으로 함과 동시에, 염가에 고성능으로 안정된 품질을 얻는다는 관점에서 상기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 함유량을 규소 기준으로 70 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 이외에, 상기 화학식 3에 있어서 n이 2인 2가의 가수분해성 실란 화합물이나, 미량이면 1가의 가수분해성 실란 화합물을 이용할 수도 있지만, 이들은 얻어지는 SOG막의 에칭 내성을 저하시키는 경향이 있고, 규소 기준으로 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보(특허문헌 5)에 기재되어 있는 복수개의 규소 원자를 함유하는 가수분해성 실란도 이용할 수도 있다.
상술한 가수분해성 실란 화합물을 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보(특허문헌 5) 등에 기재된 공지된 방법에 따라서, 산 또는 알칼리를 촉매로서 가수분해·축합함으로써 축합물이 얻어진다. 보다 높은 에칭 내성을 얻기 위해서는, 산을 촉매로서 이용한 것을 주성분, 즉 산을 촉매로서 축합한 것만을 사용하거나, 알칼리를 촉매로서 축합한 것을 혼합하는 경우에도 산으로 축합한 것이, 알칼리를 촉매로서 축합한 것보다도 높은 질량비로 포함되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매에 의한 가수분해 축합에 바람직하게 사용되는 산 촉매로는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 단량체 1 몰에 대하여 10-6 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰 내지 1 몰이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로부터 가수분해 축합에 의해 축합물을 얻기 위해서 사용하는 물의 양은, 가수분해성 실란 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 초과하는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대해질 뿐 경제적이지 못하다.
가수분해의 조작 방법으로서 구체적으로는, 우선 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석해 둘 수도 있으며, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 단량체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 가수분해성 실란 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로는 여러가지 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직한 것은 수가용성이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다. 또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 0 내지 1,000 ㎖, 특히 0 내지 500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져 경제적이지 못하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면 임의의 물질일 수 있다.
얻어진 축합물은, 공지된 방법에 의한 촉매의 제거(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보(특허문헌 5)에 기재된 분액에 의한 세정) 등의 정제를 행할 수도 있고, 일반적으로는 축합물을 단체로 추출하지 않고, 반응에서 발생된 알코올 등을 감압 제거함과 동시에 도포용 용제 조성으로 교환함으로써 도포용 조성물이 된다.
용제 교환을 행할 때, 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있어, 안정제를 가할 수도 있다. 안정제는 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 바람직한 안정제로서 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등을 들 수 있다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
본 발명에서 사용하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물은, (B) 성분으로서 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 가교촉진제가 하나 이상 첨가됨으로써, 염소계의 드라이 에칭에 대하여 박막으로도 충분한 에칭 내성이 실현된다.
<화학식 1>
Figure 112010018876599-pat00010
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
<화학식 2>
Figure 112010018876599-pat00011
(식 중, M은 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, A는 비친핵성 상대 이온이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 알칼리 금속 수산염, 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레산염, 스테아르산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸 숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 하기 화학식 (Q-1), (Q-2) 또는 (Q-3)으로 표시되는 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물, 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010018876599-pat00012
(식 중, R204, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R205와 R206은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 상대 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206과 마찬가지이지만, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. A-의 비친핵성 상대 이온으로는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 질산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 1가의 이온, 1가 또는 2가의 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가교촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화규소계 재료막 형성용 조성물 중 (B)의 가교촉진제의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명에 사용하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물의 도포 용제로서 사용되는 (C) 성분인 유기 용제는, 상술한 규소 함유 화합물의 제조시에 사용한 유기 용제를 그대로 이용하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르로부터 선택되는 유기 용제가 바람직하고, 필요에 따라서 추가 희석에도 사용할 수 있다.
또한 상기 용제 이외에, 물 등 공지된 안정화 용제 성분을 가할 수 있지만, 152 mm(6인치) 변(角)의 포토마스크 블랭크에 있어서, 1 내지 10 nm 막 두께의 산화규소계 재료층을 성막하기 위해서는, 물을 포함하는 전체 용제의 사용량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1,000 내지 250,000 질량부, 특히 10,000 내지 200,000 질량부가 바람직하다.
또한, 상기 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 안정적으로 보관해서 사용할 수 있도록 하기 위해서는, 안정화제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 안정화제로는, 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 들 수 있다. 이 때 첨가하는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 또한, 상기 유기산을 조성물의 pH가, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것도 바람직하다.
상술한 바와 같이 제조된 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 스핀 코팅법 등의 공지된 방법으로 도포 성막하고, 가열 처리를 행함으로써, 본 발명의 1 내지 10 nm의 막 두께를 갖는 산화규소계 재료막을 에칭 마스크막으로서 갖는 포토마스크 블랭크가 얻어진다.
상기 성막에서는 도포 후 가열함으로써, 충분한 밀도의 Si-O-Si 가교를 형성시키는 것이지만, 이 때의 가열 조건으로는 100 내지 400 ℃의 온도 범위 내에서 60 내지 1,200 초의 시간 범위 내가 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물은, 상술한 (B) 성분의 가교촉진제가 배합되기 때문에, 포토마스크 블랭크가 갖는 광학막 등의, 에칭 마스크막의 아래쪽으로 형성된 막에 악영향을 거의 미치지 않는 300 ℃ 이하의 온도로 가열한 경우에도, 충분한 가교 밀도가 얻어지고, 크롬계 드라이 에칭 조건에 대한 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 조작에서 얻어지는 막 두께를 1 nm 이상으로 함으로써, 예를 들면 100 nm 정도의 막 두께의 크롬계 재료의 층을, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭으로 가공한 경우에도, LER의 증대를 초래하지 않는 에칭 내성이 얻어진다. 또한, 10 nm 이하로 함으로써, 막을 드라이 에칭에 의해서 박리한 경우에도, 잔사에 의한 흑색 결함의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 층으로 구성된 막이 형성되고, 상기 막의 최표층이 크롬계 재료로 이루어진다. 그리고, 이 최표층 상에 산화규소계 재료막인 드라이 에칭용 에칭 마스크막이 설치되어 있다.
상술한 산화규소계 재료막을 형성하는 최표층은 크롬계 재료, 즉 크롬 금속 또는 크롬 화합물의 막이다. 이 크롬계 화합물막은 차광막일 수도 있고, 또한 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 화합물막을 가공하기 위한 에칭 마스크막일 수도 있다. 어느 경우에도, 산화규소계 재료막은 크롬계 화합물막에 대한 드라이 에칭에 있어서의 에칭 마스크막으로는 동일하기 때문에, 이하에서는 차광막을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로서, 크롬계 재료에 의한 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크는 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크일 수도 있고, 위상 시프트 마스크용 블랭크일 수도 있다. 바이너리 마스크용 포토마스크 블랭크의 경우, 차광막으로서 크롬계 재료에 의한 반사 방지층과 차광층을 갖는 것일 수도 있고, 표층측의 반사 방지막 전부 또는 표층측의 반사 방지막의 추가로 표층측만이 크롬계 재료이고, 나머지 부분은, 예를 들면 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 화합물 재료로 이루어지는 것일 수도 있다. 또한, 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크의 경우, 위상 시프트막 상에 크롬계 차광막을 갖는 위상 시프트 마스크용 포토마스크 블랭크를 대상으로 할 수 있다.
상술한 최표층에 크롬계 재료를 갖는 포토마스크 블랭크는 일본 특허 공개 제2008-26500호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보(특허문헌 4) 또는 이들 중에서 종래 기술로서 예시되어 있는 바와 같이, 매우 잘 알려져 있는 것으로, 상세한 설명은 생략하지만, 예를 들면 크롬계 재료에 의해서 반사 방지층과 차광층을 갖는 차광막을 구성하는 경우에는, 하기와 같은 막 구성을 사용할 수 있다.
크롬계 재료에 의해서 반사 방지층과 차광층을 갖는 차광막을 형성하는 경우, 층 구성으로는 표층측으로부터 반사 방지층, 차광층의 순서대로 적층할 수도 있고, 반사 방지층, 차광층, 반사 방지층의 순서대로 적층할 수도 있다. 또한, 반사 방지층과 차광층은 각각 다층일 수도 있고, 조성이 상이한 층 사이는 불연속적으로 조성이 변할 수도 있으며, 조성이 연속 변화하는 것일 수도 있다. 이용하는 크롬계 재료로는 금속 크롬 및 금속 크롬에 산소, 질소, 탄소와 같은 경원소를 함유하는 재료가 이용된다. 구체적으로는 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 사용할 수 있다.
상기 크롬계 재료의 조성은 차광막의 경우, 크롬이 50 원자％ 이상 100 원자％ 이하, 특히 60 원자％ 이상 100 원자％ 이하, 산소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 질소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 탄소가 0 원자％ 이상 20 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 10 원자％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 반사 방지막의 경우 크롬 화합물의 조성은, 크롬이 30 원자％ 이상 70 원자％ 이하, 특히 35 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 산소가 0 원자％ 이상 60 원자％ 이하, 특히 20 원자％ 이상 60 원자％ 이하, 질소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 3 원자％ 이상 30 원자％ 이하, 탄소가 0 원자％ 이상 20 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 5 원자％ 이하인 것이 바람직하다.
차광층의 막 두께는 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 차광층의 구성에 따라서도 다르지만, 막 두께가 10 nm 미만이면 충분한 차광 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 100 nm를 초과하는 큰 두께를 가지게 하면, 사이드 에칭의 문제나, 패턴의 조밀 의존에 의한 치수 변동과 같은 가공 정밀도의 저하를 일으키기 쉽다.
반사 방지막의 막 두께는, 포토마스크의 제작 또는 사용시에 필요한 검사에 이용하는 광의 파장에 따라서도 다르지만, 통상 5 내지 50 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm의 막 두께로 함으로써 반사 방지 효과가 얻어지고, 특히 ArF 엑시머 레이저 노광용으로는 15 내지 25 nm인 것이 바람직하다.
차광막은 조성 및 막 두께를 조정함으로써, 바이너리 마스크용인 경우에는 광학 농도가 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상 4 이하가 되고, 하프톤 위상 시프트막용인 경우에는 하프톤 위상 시프트막과 차광막을 합친 광학 농도가 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상 4 이하가 된다. 또한, 반사율은 반사 방지층의 조성과 막 두께를 조정함으로써, 노광광 및 검사광에 대하여 20 ％ 이하가 되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상술한 바와 같은 차광막 전부가 크롬계 재료로 이루어지는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 가공 방법은 다음과 같이 행한다.
우선 본 발명의 상술한 산화규소계 재료막이 성막된 크롬계 재료에 의한 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성한다. 여기서 사용하는 레지스트는, 패턴 노광 방법에 따라서 선택되지만, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하는 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로 전자선 노광에 의한 방법을 이용하기 위해서, 방향족계 수지를 이용하는 화학 증폭형 전자선 레지스트가 이용된다. 이 레지스트는 패턴의 종류에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 구별지어 사용된다. 이 레지스트막에 대하여 전자선을 패턴 조사하고, 사용하는 레지스트에 따라서 소정의 조사 후 가열 및 현상 공정을 거쳐 레지스트 패턴이 얻어진다.
얻어진 레지스트 패턴은 드라이 에칭에 의해서, 우선 상술한 산화규소계 재료막에 패턴이 전사된다. 드라이 에칭 조건은 상용되는 불소를 함유하는 가스 조건에 의한 드라이 에칭을 사용할 수 있다. 불소를 함유하는 가스로는 불소 가스, CF4, C2F6과 같은 탄소와 불소를 포함하는 가스, SF6과 같은 황과 불소를 포함하는 가스를 들 수 있고, 또한 헬륨 등의 불소를 포함하지 않는 가스와 불소를 포함하는 가스와의 혼합 가스일 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 산소 등의 가스를 첨가할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라서 레지스트막을 산소 플라즈마에 의해 박리하고, 얻어진 산화규소계 재료에 의한 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 크롬계 재료에 의한 차광막에 패턴을 전사한다. 또한, 레지스트막과 산화규소계 재료에 의한 패턴을 둘 다 마스크로 하여 패턴을 전사할 수도 있다. 여기서 이용하는 드라이 에칭은 상용되는 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭을 사용할 수 있고, 드라이 에칭 조건으로는, 예를 들면 염소 가스와 산소 가스의 혼합비(Cl2 가스:O2 가스)를 부피 유량비로 1:2 내지 20:1로 하고, 필요에 따라서 헬륨 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행할 수 있다.
상술한 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 대하여, 본 발명의 산화규소계 재료에 의한 패턴은 박막임에도 불구하고, 높은 Si-O-Si 가교 밀도를 갖기 때문에 에칭 내성이 높고, 높은 정밀도로 패턴이 전사된다.
상기 드라이 에칭에 의해서 차광 패턴이 완성된 후, 산화규소계 재료에 의한 패턴의 박리를 행한다. 이 박리는 일반적인 SOG막과 마찬가지로 습식 에칭에 의해서 행할 수도 있지만, 막 두께가 1 내지 10 nm로 얇기 때문에, 상술한 드라이 에칭을 이용하여도 잔사를 남기지 않고 박리할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[규소 함유 화합물(가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물)의 합성]
[합성예 1]
메탄올 60 g, 이온 교환수 200 g, 35 ％ 염산 1 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 메탄올 및 부생 에탄올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 가하고, 수층을 분액하고, 반응에서 사용한 염산을 제거하였다. 남은 유기층에 1 ％ 말레산 수용액 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 2회 반복한 후, 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 21 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 염소 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 규소 함유 화합물 1의 폴리스티렌 환산 중량 분자량을 측정한 바 Mw=2,000이었다.
[합성예 2]
합성예 1의 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 20 g으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 규소 함유 화합물 2의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 19 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 염소 이온을 분석했지만 검출되지 않았다. 규소 함유 화합물 2의 폴리스티렌 환산 중량 분자량을 측정한 바 Mw=3,000이었다.
[합성예 3]
합성예 1의 메탄올 60 g, 이온 교환수 200 g, 35 ％ 염산 1 g, 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g을 이온 교환수 260 g, 65 ％ 질산 5 g, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 70 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 규소 함유 화합물 3의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 질산 이온을 분석했지만 검출되지 않았다. 규소 함유 화합물 3의 폴리스티렌 환산 중량 분자량을 측정한 바 Mw=2,500이었다.
[합성예 4]
이온 교환수 260 g, 35 ％ 염산 1 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 25 g, 하기 화학식 i의 실란 화합물 25 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 4의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 염소 이온을 분석했지만 검출되지 않았다. 규소 함유 화합물 4의 폴리스티렌 환산 중량 분자량을 측정한 바 Mw=1,800이었다.
<화학식 i>
Figure 112010018876599-pat00013
[합성예 5]
에탄올 200 g, 이온 교환수 100 g, 메탄술폰산 3 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라메톡시실란 40 g, 메틸트리메톡시실란 10 g, 하기 화학식 ii의 실란 화합물 50 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 300 ㎖를 가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이를 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 200 ㎖ 가하고, 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 5의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석한 바, 반응에 사용한 것 중 99 ％가 제거되어 있는 것을 알 수 있었다. 규소 함유 화합물 5의 폴리스티렌 환산 중량 분자량을 측정한 바 Mw=2,100이었다.
<화학식 ii>
Figure 112010018876599-pat00014
[산화규소계 막 형성용 조성물의 제조]
[제조예 1 내지 10]
상기 규소 함유 화합물 1 내지 5, 산, 열가교촉진제, 용제, 첨가제를 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 제조하고, 각각 Sol.1 내지 10으로 하였다.
Figure 112010018876599-pat00015
TPSOAc: 아세트산트리페닐술포늄(광분해성 열가교촉진제)
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄(광분해성 열가교촉진제)
TPS-MA: 말레산모노(트리페닐술포늄)(광분해성 열가교촉진제)
TMAOAc: 아세트산테트라메틸암모늄(비광분해성 열가교촉진제)
TPS-Nf: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(광산발생제)
TPSN: 질산트리페닐술포늄(광분해성 열가교촉진제)
[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3]
[산화규소계 재료막의 성막]
석영 기판 상에 파장 193 nm의 광으로 투과율 6 ％, 위상차 180°가 되는 막 두께 75 nm의 MoSiON(Mo:Si:O:N=1:4:1:4(몰비))으로 이루어지는 위상 시프트막이 성막되고, 그 위에 44 nm의 CrN(Cr:N=9:1(몰비))으로 이루어지는 차광막이 형성된 포토마스크 블랭크를 준비하고, Sol.1 내지 10을 회전 도포하고, 250 ℃에서 10 분간 베이킹하여 막 두께 5 nm의 규소 함유막을 형성하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 110 ℃의 핫 플레이트로 10 분간 베이킹하였다. 막 두께의 측정은 광학 편광 분석(J.A.울람(J.A.Woollam)사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 15개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
[에칭 내성 평가]
상기 산화규소계 재료막을 형성한 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 90 nm 막 두께의 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 전자선용 화학증폭형 레지스트액 SEBP-9012를 형성하였다.
이어서, 전자선 노광 장치(뉴플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 10 분간 베이킹(PEB: 노광후 소성(Post Exposure Bake))을 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하고, 200 nm의 라인 앤드 스페이스 및 100 nm의 라인 패턴을 포함하는 포지티브형의 패턴을 얻었다. 또한, 상기 노광은 얻어지는 200 nm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여 노광한 것이다.
에칭 내성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다. 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭 장치에 의해 레지스트 패턴으로부터 노출되어 있는 규소 함유막을 하기 불소계 드라이 에칭 조건에 의해 드라이 에칭하고 패터닝하였다.
〔규소 함유막의 에칭 조건〕
RF1(RIE): CW 54 V
RF2(ICP): CW 325 W
압력: 5 mTorr
SF6: 18 sccm
O2: 45 sccm
에칭 시간: 1 분
이어서, 상기 레지스트 패턴을 산소 플라즈마로 박리한 후, 패터닝된 규소 함유막을 마스크로 하여 노출되어 있는 Cr 차광막을 하기 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 조건에 의해 드라이 에칭하고 패터닝하였다.
〔Cr 차광막의 에칭 조건〕
RF1(RIE): 펄스 700 V
RF2(ICP): CW 400 W
압력: 6 mTorr
Cl2: 185 sccm
O2: 55 sccm
He: 9.25 sccm
에칭 시간: 7 분
이어서, 상기 Cr 차광막 패턴을 마스크로서 노출되어 있는 MoSiON(Mo:Si:O:N=1:4:1:4(몰비))으로 이루어지는 위상 시프트막을 하기 불소계 드라이 에칭 조건으로 드라이 에칭에 의해 패터닝하여 마스크 패턴을 형성하고, 동시에 Cr 차광막 패턴 상에 적층되어 있는 패터닝된 규소 함유막을 드라이 에칭에 의해 제거하였다.
〔MoSiON 위상 시프트막의 에칭 조건〕
RF1(RIE): CW 54 V
RF2(ICP): CW 325 W
압력: 5 mTorr
SF6: 18 sccm
O2: 45 sccm
에칭 시간: 2 분
상기 에칭에 의해 패터닝된 라인 엣지 러프니스를 측정하고, 레지스트로 패터닝하지 않은 영역을 결함 검사에 의해서 규소 함유막의 잔사를 확인하였다. 라인 엣지 러프니스는 100 nm의 라인 패턴의 길이 방향 5 ㎛를 50 포인트 측정(히타치 제조 S-8840)하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
결함 검사에는 MAGICS M1320(레이저 테크 제조(주))을 이용하여 10 cm□ 내(10 cm×10 cm 사각 영역내)의 결함수를 측정하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112010018876599-pat00016
상기 결과로부터, 실시예의 가교촉진제를 첨가한 산화규소계 막 형성용 조성물막을 갖는 포토마스크 블랭크에서는, 박막에서도 염소계 드라이 에칭에 대하여 충분한 내성이 나타나고, 크롬계 재료에 의한 차광막의 가공이 정밀하게 행해지기 때문에, 크롬계 재료막에 전사된 패턴을, 추가로 금속 규소계 재료에 의한 위상 시프트막에 전사하여도 LER이 작은 라인 패턴이 얻어졌다. 한편, 가교촉진제가 첨가되지 않은 산화규소계 재료막 형성용 조성물막을 갖는 포토마스크 블랭크에서는, 산화규소계 재료막의 막 두께가 5 nm인 경우에는, 크롬계 재료에 의한 차광막의 가공에서 충분한 정밀도를 갖는 전사가 행해지지 않아, 결과적으로 LER이 큰 라인 패턴이 되었다. 또한, 산화규소계 재료막의 막 두께를 40 nm로 한 경우에는, 비교예 1에 사용한 재료와 동일한 재료를 사용한 비교예 2에서도 LER은 개선되지만, 산화규소계 재료막의 박리 후에 잔사가 발생하고, 결함수가 증가하는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 층으로 구성된 막이 형성되고, 이 막의 최표층이 크롬계 재료로 이루어지고, 추가로 상기 최표층 상에 상기 최표층의 염소계 드라이 에칭용 에칭 마스크막이 설치된 포토마스크 블랭크로서,
    상기 에칭 마스크막이
    (A) 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물,
    (B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및
    (C) 유기 용제
    를 포함하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 이용하여 성막한 막 두께 1 내지 5 nm의 산화규소계 재료막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    <화학식 1>
    Figure 112014080168888-pat00017

    (식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
    <화학식 2>
    Figure 112014080168888-pat00018

    (식 중, M은 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, A는 비친핵성 상대 이온이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 규소 기준으로 70 ％ 이상 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 단체 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    <화학식 3>
    Figure 112010018876599-pat00019

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기이며, n은 0 또는 1이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    레지스트 패턴을 불소계 드라이 에칭에 의해서 상기 에칭 마스크막에 패턴을 전사하는 공정 및
    상기 패턴 전사된 에칭 마스크막 패턴을 이용하여 염소계 드라이 에칭에 의해 크롬계 재료의 최표층에 패턴을 전사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  4. 투명 기판 상에 형성된 1 또는 2 이상의 층으로 구성된 막으로, 이 막의 최표층이 크롬계 재료로 이루어지는 막을 염소계 드라이 에칭에 의해서 에칭하는 방법으로서,
    (A) 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합물,
    (B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및
    (C) 유기 용제
    를 포함하는 산화규소계 재료막 형성용 조성물을 이용하여 성막한 막 두께 1 내지 10 nm의 산화규소계 재료막을 에칭 마스크로서 상기 최표층을 염소계 드라이 에칭하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014080168888-pat00020

    (식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다)
    <화학식 2>
    Figure 112014080168888-pat00021

    (식 중, M은 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, A는 비친핵성 상대 이온이다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 가수분해성 실란 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 규소 기준으로 70 ％ 이상 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 단체 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112010018876599-pat00022

    (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기이며, n은 0 또는 1이다)
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