TWI474006B - Semiconductor semiconductor probes for test purposes, test equipment and test methods - Google Patents

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Akira Nakazawa
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Description

量子電池之試驗用半導體探針、試驗裝置及試驗方法
本發明，係有關於利用由紫外線照射所導致的金屬氧化物之光激勵構造變化，而根據在能帶隙中形成能階並捕獲電子的動作原理，所得到的全固體電池之試驗用半導體探針、試驗裝置及試驗方法。
在電力汽車或行動機器中所使用的二次電池，係多為搭載有鎳-氫二次電池。最近，作為能夠更高輸出化並更大容量化之二次電池，係開發有鋰離子電池，並進入開始實用化之階段。
鋰離子電池，係在正極處使用含有鋰之金屬複氧化物，並在負極處使用碳等之能夠將鋰作收容、放出之材料，而使其含浸有由可進行離子解離之鋰鹽和能夠溶解該鋰鹽之有機溶媒所成的電解液。(參考專利文獻1等)。
電解液，由於係為液體，因此係有漏液的可能性，並且，由於係使用有可燃物，因此係有必要對於被作了錯誤使用時之電池的安全性提高，故而，係亦揭示有 代替電解液而使用固體電解質之全固體鋰二次電池(參考專利文獻2等)。
鋰離子電池，由於係使用身為稀有金屬之鋰，因此在成本上亦會成為高價，進而，從性能面來看，亦期望能夠實現高性能且大容量之二次電池。
在此種狀況下，本案之發明者，係提案有一種能夠藉由簡單之構成而達成低成本化以及安定之動作的全固體型之半導體電池(以下，稱作量子電池)(PCT/JP2010-067643)。
量子電池，係為將基板、和導電性之基極電極、和藉由使被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體進行光激勵構造變化而在能帶隙中形成能階並捕獲電子之充電層、和P型半導體層、以及導電性之對向電極，作層積所構成者。對於充電層，係在基極電極和對向電極間連接電源而進行充電。
此種量子電池，係在其之製作製程中而進行有用以對於功能作確認之電流-電壓特性以及充放電特性的評價。
電流-電壓特性，係作為一般性之對於半導體之特性作評價的方法而為週知，對於二次電池，亦係適用在性能評價中。
例如，係存在有：基於油電混合車輛用電池之放電時和充電時的電壓和電流之測定值，來檢測出內部電阻，並藉由推測出正確之電池的電流-電壓特性，來檢 測出正確之電池的內部電阻(參考專利文獻3等)，或者是將電池之輸出範圍分割成複數之區域，並對於每一區域而測定設定組數之電壓和電流，再基於該些之測定值來特定出電池之電流-電壓特性，而基於該電流-電壓特性來演算電池之最大輸出的方法(參考專利文獻4等)。
又，在量子電池之製作中，由於作為二次電池之性能，係依存於充電層，因此，相較於在成為完成品之後再進行評價，藉由在製作製程中而於充電層被作了層積之途中階段處進行充電層之評價，係能夠進行有效率的製作。
在製作製程之途中階段而進行功能評價一事，在半導體之領域中，係為已被進行之手段，例如，作為並不實際作成場效型薄膜電晶體而直接對於成為其之活性層的半導體之電性特性進行測定的目的，係存在有在被絕緣膜所被覆了的測定用閘極電極之兩側處而分別使測定用源極電極以及測定用汲極電極露出地作設置之測定裝置。
若是使測定用源極電極、測定用汲極電極以及其之間的絕緣膜之各露出面與半導體之表面相接觸，則係藉由此接觸部分而構成共面(Coplanar)型之擬似場效型薄膜電晶體。藉由此，在元件之作成前，便能夠進行與元件作成後之通常的共面型之場效型薄膜電晶體的情況同等之測定(參考專利文獻5等)。
又，亦提案有：使用擬似MOSFET，並在對 於SOI基板進行評價時而以良好精確度來對於電流-電壓特性作測定，而將由於歷時變化所導致之影響抑制在最小限度並得到良好再現性之值的方法(參考專利文獻6等)，或者是用以進行測定之半導體探針(參考專利文獻7等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-141062號公報
[專利文獻2]日本特開2007-5279號公報
[專利文獻3]日本特開2000-21455號公報
[專利文獻4]日本特開2000-19233號公報
[專利文獻5]日本特開平06-275690號公報
[專利文獻6]日本特開2001-267384號公報
[專利文獻7]日本特開2005-524925號公報
然而，量子電池係為基於嶄新之原理的全固體型之二次電池，為了在其之製作製程的途中而進行評價，並對於作為電池特性之充放電特性或電流-電壓特性進行評價，係並無法將先前技術之方法直接作適用，而有必要對於量子電池特有之構造以及特徵作考慮。
特別是，量子電池之充電層，係為將被作了微粒子化之n型金屬氧化物半導體藉由絕緣被膜來作覆蓋的構造，在藉由半導體探針來進行特性評價的情況時，係會有由於其與半導體探針間之機械性接觸而導致絕緣被膜剝離或者是對於充電層造成損傷的情形。因此，係並不直接進行充電層之評價，而是設置評價用之測試區域，並藉由對於被形成在測試區域處之充電層進行評價，來進行作為量子電池之充電層的評價。
本發明，係為了成為能夠對於量子電池之製作製程途中的充電層之電性特性直接進行評價，而以提供一種能夠並不發生絕緣被膜之剝離或者是傷痕之附加地來進行評價之半導體探針、試驗裝置以及試驗方法一事，作為目的。
本發明之作為被測定物的對象，係為量子電池，此量子電池，係為將基板、和導電性之基極電極、和藉由使被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體進行光激勵構造變化而在能帶隙中形成能階並捕獲電子之充電層、和P型半導體層、以及導電性之對向電極，作層積所構成者。進而，為了使其進行安定之動作，亦可在基極電極和充電層之間，設置n型金屬氧化物半導體之層。
在將充電層層積於量子電池上的時間點處，為了對於此充電層之電性特性作評價，係將更進而被層積 於充電層上層，形成在半導體探針上，並使此半導體探針與充電層作接觸並測定電性特性，藉由此，係能夠對於在最終之完成品中的充電層之功能進行評價。
由本發明所致之半導體探針，其特徵為：係將導電性之電極、和由金屬氧化物半導體所成之金屬氧化物半導體層、和充電電性能量之充電層、層積在支持體上。
充電層，係為被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體，為了捕獲電子，係對於被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體照射紫外線，並使其進行光激勵構造變化，藉由此，來在能帶隙中形成能階。n型金屬氧化物半導體，係為二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之其中一種，或者是將二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之2至3種作了組合之複合物質，覆蓋n型金屬氧化物半導體之絕緣性物質，係為絕緣性樹脂或者是無機絕緣物。
金屬氧化物半導體，係為p型半導體，例如，係為氧化鎳或者是銅鋁氧化物。又，依存於與被測定物間的對應關係，金屬氧化物半導體，係亦可為n型半導體，例如，係為二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之其中一種，或者是將二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之2至3種作了組合之複合物質。
導電性之電極，例如，係使用銅或鉻。支持體，其至少一部份係為彈性體，並對於在使半導體探針與量子電池之充電層作接觸時的接觸壓作控制，而使探針面 與被測定物之面作密著接觸。亦可構成為支持體之全部均係為彈性體。
支持體，係亦可設為圓筒形狀，導電性之電極和金屬氧化物半導體層以及充電層，係被層積在支持體之外周面上。進而，在支持體處，係可具備有與被測定物之基極電極作抵接的接地電極部。
藉由由本發明所致之半導體探針、和被測定物、和進行充放電之充放電電流源、和對於在充放電時之被測定物的電壓作測定之電壓計，而構成充放電特性試驗裝置。
在對於在基板上層積有導電性之基極電極或者是在基板上層積有基極電極和n型金屬氧化物半導體層之被測定物的評價中，由於由本發明所致半導體探針係被層積有充電層，因此，係亦能夠對於量子電池製作階段中之基極電極或者是基極電極和n型金屬氧化物半導體層之電性特性進行評價。在對於在基板上層積有電極和被絕緣物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體所成的充電層之被測定物的評價中，充電層係被作評價。充電層，係藉由與半導體探針之充電層相同的物質所構成，對於被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體照射紫外線，並使其產生光激勵構造變化，藉由此來在能階中形成能量準位，而具備作為量子電池之功能。
半導體探針，係覆蓋被測定物之全面而密著，以進行電極以及充電層之電性特性的評價，藉由覆蓋 複數之被測定物的全面，係能夠同時進行複數之電極以及充電層的評價。又，藉由使半導體探針覆蓋被測定物一部份並相密著，係能夠進行充電層之局部性評價，而成為能夠對於在充電層面內之特性的參差進行評價。
在支持體為圓筒形狀之半導體探針中，係能夠使其一面在被測定物之表面上旋轉，一面對於充放電特性進行評價。若是使用2個的將支持體設為圓筒形狀之半導體探針，則亦可藉由其中一方之半導體探針來評價被測定物充電特性，且藉由另外一方之半導體探針來評價被測定物之放電特性。
本發明，係提供一種使用有半導體探針之充放電特性試驗方法，其特徵為，係具備有：將導電性之電極和由金屬氧化物半導體所成之金屬氧化物半導體層和充電電性能量之充電層以及支持體作層積所構成之半導體探針；和被測定物；和進行充放電之充放電電流源；以及對於在充放電時之被測定物的電壓作測定之電壓計，使半導體探針與被測定物相抵接，並藉由充放電電流源而進行充放電，而藉由前述電壓計來測定被測定物之電壓。
另外，作為充電時之電源，係亦可適用電壓源，於此情況，係對於電流作測定。又，作為放電時之負載，係亦可代替電流源而適用電阻。
若依據本發明，則在將基板、和導電性之基 極電極、和藉由使被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體進行光激勵構造變化而在能帶隙中形成能階並捕獲電子之充電層、和P型半導體層、以及導電性之對向電極，作層積所構成之量子電池中，由於係在具備有電極和金屬氧化物半導體層之半導體探針中，層積有與作為被測定物之量子電池的充電層相同構成之充電層，因此，係能夠使充電層彼此作接觸並對於電性特性進行評價，且也不會有使量子電池之充電層損傷的情形。又，在層積被測定物之充電層之前的階段中，亦由於係在半導體探針處具備有充電層，因此係能夠對於作為量子電池之充放電功能進行評價。
又，藉由將半導體探針之支持體，設為將充電層面作全面性覆蓋之大小，並設為具備有複數個的藉由相互獨立電極以及金屬氧化物半導體層所構成的層之構成，係成為能夠對於充電層區域特性的分布或參差、以及差分測定等，而同時地作測定，有效率之特性掌握以及異常場所或不良場所之特定和修復係變得容易。
另一方面，藉由將半導體探針之支持體設為對於充電層面之一部分作覆蓋的大小，係成為能夠進行在充電層區域內之特性的分布或參差、以及差分測定等，而進行測定。
藉由將半導體探針之支持體設為圓筒形狀，由於係能夠一面使充電層面旋轉一面對於電性特性進行評價，因此係能夠進行有效率的評價。
10‧‧‧量子電池
12‧‧‧基板
14‧‧‧基極電極
16‧‧‧n型金屬氧化物半導體層
18‧‧‧充電層
20‧‧‧p型金屬氧化物半導體層
22‧‧‧對向電極
26‧‧‧n型金屬氧化物半導體
28‧‧‧絕緣被膜
30‧‧‧電極
32‧‧‧中間結晶層
34‧‧‧n型金屬氧化物半導體層
36‧‧‧傳導帶
38‧‧‧價電子帶
40‧‧‧費米準位
42‧‧‧紫外線
44‧‧‧電子
46‧‧‧電洞
48‧‧‧能階
50‧‧‧半導體探針
52‧‧‧支持體
54‧‧‧電極
56‧‧‧金屬氧化物半導體
58‧‧‧探針充電層
60、80‧‧‧充放電特性試驗裝置
62‧‧‧定電流源
64、64-1、64-2‧‧‧電壓計
66‧‧‧放電電阻
68‧‧‧充電層對應區域
70‧‧‧量子電池之充放電特性
72、72-1、72-2‧‧‧圓筒型半導體探針
74‧‧‧圓筒支持體
76、76-1‧‧‧彈性體層
78‧‧‧接地電極
82‧‧‧由圓筒型半導體探針所得之充電特性
84、88‧‧‧缺陷場所
86‧‧‧由圓筒型半導體探針所得之放電特性
90‧‧‧由2個的圓筒型半導體探針所致之充放電特性試驗裝置
92‧‧‧附有接地電極之圓筒型半導體探針
94‧‧‧充電層測定探針部
96‧‧‧接地電極部
98‧‧‧充放電電源連接部
[圖1]對於將藉由由本發明所得之半導體探針所致的量子電池之試驗裝置以及試驗方法作適用的量子電池之構成作展示之圖。
[圖2]對於量子電池之充電層作說明之圖。
[圖3]對於光激勵構造變化作說明之能帶圖。
[圖4]對於藉由光激勵構造變化所形成之新的能階作說明之能帶圖。
[圖5]對於由本發明所致之半導體探針作說明之圖。
[圖6]對於充電時之充放電特性評價裝置的概要作展示之圖。
[圖7]對於放電時之充放電特性評價裝置的概要作展示之圖。
[圖8]對於量子電池之充放電特性作展示之圖。
[圖9]在支持體上而設置有複數的測定部之半導體探針的前端正面圖。
[圖10]將支持體設為圓筒型之圓筒型半導體探針的剖面圖。
[圖11]對於使用有圓筒型半導體探針之充放電特性評價裝置的概要作展示之圖。
[圖12]對於使用圓筒型半導體探針而作了測定的充電層之充電特性作展示之圖。
[圖13]對於使用圓筒型半導體探針而作了測定的充電層之放電特性作展示之圖。
[圖14]對於使用有2個圓筒型半導體探針之充放電特性評價裝置的概要作展示之圖。
[圖15]對於設置有接地電極部之圓筒型半導體探針的概要作展示之剖面圖。
[圖16]對於藉由設置有接地電極部之圓筒型半導體探針所測定的量子電池之充電層面作說明之圖。
本發明，係為用以對於身為基於在充電層中而採用了光激勵構造變化技術之新的充電原理所得的二次電池之量子電池的製造過程中之電性特性作評價之半導體探針、試驗裝置以及試驗方法，為了對於本發明作更明確的理解並進行說明，最初，係針對成為適用對象之量子電池的構造和原理作說明，之後，再對於用以實施本發明之形態作說明。
圖1，係為對於適用有本發明之量子電池的剖面構造作展示之圖。在圖1中，量子電池10，係於基板12上，被形成有導電性之基極電極14，並進而被層積有n型金屬氧化物半導體層16、充電電性能量之充電層18、p型金屬氧化物半導體層20、以及對向電極22。
基板12，係可為絕緣性之物質，亦可為導電性之物質，例如，係可使用玻璃基板或高分子薄膜之樹脂 薄片、或者是金屬箔薄片。
基極電極14和對向電極22，係只要被形成有導電膜即可，例如，作為金屬材料，係存在有包含鋁Al之銀Ag合金膜等。作為其之形成方法，係可列舉出濺鍍、離子噴鍍、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等之氣相成膜法。又，基極電極14和對向電極22，係可藉由電解電鍍法、無電解電鍍法來形成之。作為在電鍍中所被使用之金屬，一般係可使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或者是錫等。
n型金屬氧化物半導體層16，係將二氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )或者是氧化鋅(ZnO)作為材料而使用。
如圖2中所示一般，在充電層18中，係被填充有被絕緣膜之被膜所覆蓋的微粒子之n型金屬氧化物半導體，並藉由紫外線照射而進行光激勵構造變化，而成為具備有充電功能之層。n型金屬氧化物半導體，係藉由矽膠之絕緣性被膜而被作覆蓋。作為在充電層18中而可使用之n型金屬氧化物半導體材料，係以二氧化鈦、氧化錫(SnO2 )、氧化鋅(ZnO)為理想，且亦可為將二氧化鈦和氧化錫以及氧化新作了組合之材料。
被形成在充電層18上之p型金屬氧化物半導體，係為了防止從上部之對向電極22而來之電子的注入，而被設置。作為p型金屬氧化物半導體層20之材料，係可使用氧化鎳(NiO)、銅鋁氧化物(CuAlO2 ) 等。
充電層18之二氧化鈦的微粒子，雖然係藉由矽膠而形成有絕緣被膜，但是，係並非一定會成為均一之被膜，而會產生參差，在參差為顯著的情況時，也會有並未形成被膜並與電極直接接觸的情況。於此種情況時，會起因於再結合而使電子被注入至二氧化鈦中，在能帶隙中係並不會形成能階，充電容量係降低。故而，為了抑制充電容量之降低並作成更為高性能之二次電池，係如圖1中所示一般，在基極電極14和充電層18之間，形成有n型金屬氧化物半導體層16。
圖3(A)、(B)，係為了針對被作了紫外線照射之充電層藉由光激勵構造變化而形成有新的能階之基本現象作說明，而對於模型構造之能帶圖作展示。
圖3(A)之能帶圖，係由電極30和中間結晶層32以及n型金屬氧化物半導體層34所成。在傳導帶36和價電子帶38之間，係存在有費米能階40，電極30之費米能階40，係接近傳導帶36，n型金屬氧化物半導體層34之費米能階40，係存在於傳導帶36和價電子帶38的中間處。若是被照射紫外線42，則位於中間結晶層32處之價電子帶38的電子44，係在傳導帶36處而被激勵。
在圖3(B)所示之紫外線照射中的狀態下，藉由紫外線42之照射，在中間結晶層32之區域中的價電子帶38之電子44，係在傳導帶36處而被激勵，被激勵 了的電子44，係藉由傳導帶36之傾斜，而被收容在電極30之傳導帶36中。另一方面，在價電子帶38中，係積存有電子44脫出後之電洞46。在中間結晶層32處，於紫外線激勵和再結合之間，係產生有時間差，藉由存在有此時間差，係進行原子之再配列。因此，殘留在中間結晶層32之價電子帶38中的電洞46，係移動至能帶隙中，並形成新的能階48。
圖4，係對於藉由紫外線42之照射而在中間結晶層32之能帶隙中被形成有新的能階48之再結合後的狀態作展示。僅有在電極30和n型金屬氧化物半導體層34之界面處，亦會觀測到能帶隙中之電子密度的增加、內殼電子之化學位移，而可推測到原子間隔係有所變化。
如此這般，係針對藉由對於n型金屬氧化物半導體層34照射紫外線42而能夠在能帶隙內形成新的能階48一事作了說明，但是，作為二次電池，係利用此一新形成的能階48，並在電極和n型金屬氧化物半導體之間藉由絕緣層而形成障壁，而對於電子作控制，藉由此，係能夠使其具有充電功能。
圖1中所示之充電層18，係如同藉由圖1以及圖2而作了說明一般，係為被形成有由矽膠所成之絕緣被膜28的以二氧化碳作為材料之n型金屬氧化物半導體26。於此情況，係成為在二氧化鈦和基極電極之間具有由絕緣層所成之障壁。
量子電池，係藉由從外部施加電壓，而形成 電場並使電子充滿於在能帶隙處所形成之能階中，接著，藉由在電極處連接負載，而使電子放出並將能量取出，以發揮作為電池之功效。藉由反覆進行此現象，係能夠作為二次電池來使用。
量子電池之製作製程，係成為在基板上而依序層積功能層製程，但是，係以充電層之功能為最為重要，若是能夠並不等待至量子電池之完成便能夠在充電層被作了層積的時間點處來進行評價，則不僅是能夠將不良品除去並確立有效率之量產製程，也能夠藉由特定出異常場所或不良點而進行原因之探究，除了生產設備之修理、改良以外，在管理上也變得容易。
圖5，係對於由本發明所致之半導體探針作展示。在量子電池之製作製程中，係於充電層之層積後進行功能評價。另外，所謂充電層之層積後，係指充電層被作層積並且照射紫外線而在充電層內之n型金屬氧化物半導體中激勵了光激勵構造變化的狀態。
在圖5中，半導體探針50，係在身為絕緣物之支持體52上，層積由導電性金屬層所成的電極(以下，為了與量子電池之電極作區分，而稱作探針電極54)、和金屬氧化物半導體56。
金屬氧化物半導體56之材料，係依存於與被測定物之相對性關係，亦即是依存於量子電池10之功能層的層積順序而有所相異。針對圖1中所示量子電池10，當在基板12上層積有n型金屬氧化物半導體層16和 充電層18的狀態下，由於係在其上而被層積p型金屬氧化物半導體層20和對向電極22，因此，半導體探針50之金屬氧化物半導體56，係為p型金屬氧化物半導體，並且係設為與作為目的之量子電池10的材料以及層厚相同者。
量子電池10，係並不需要成為如同圖1中所示一般之功能層的層積順序，亦可設為在基板12之上，而依序層積有對向電極22、p型金屬氧化物半導體層20、充電層18、n型金屬氧化物半導體層16和基極電極14之構造。於此情況，在充電層18被作了層積後之評價中所使用的半導體探針50，係將金屬氧化物半導體56設為n型金屬氧化物半導體。
在由本發明所致之半導體探針50中，係設置有在圖1中所示之量子電池10中的充電層18之層積後的功能層，並對於被層積了充電層18之製作途中的量子電池10，而在充電層18上使半導體探針50垂直地密著。藉由此，係能夠使其進行作為量子電池之動作，而能夠對於充電層進行評價。量子電池之在充電層18之層積後的充電層18之評價，係在對於半導體探針50而層積了探針電極54和金屬氧化物半導體56之後的狀態下，而成為可能。
然而，半導體探針50之面、亦即是p型金屬氧化物半導體56之表面，係為硬，在對於量子電池之充電層而作了接觸時，係會有起因於推壓而對於量子電池之 充電層造成損傷的情形。此係因為，充電層，雖係被絕緣性之被膜所覆蓋，但是，此絕緣性之被膜，係為矽膠等之樹脂，相對於金屬，係大幅度地成為柔軟的面之故。
因此，在本發明中，係在半導體探針50之金屬氧化物半導體56上，更進而層積有藉由與量子電池之充電層相同的材料所構成之充電層(以下，為了與量子電池之充電層作區分，係稱作探針充電層58)。
金屬氧化物半導體56，其之材料或膜厚雖並不被特別作限定，但是，較理想，係設為與作為目的之量子電池10相同的材料且相同的層厚。此係為了對於量子電池之充電層而將電性特性之評價精確度更進一步作提升之故。
相對於此，評價試驗用之半導體探針50的探針電極54，係只要能夠得到導電性即可，而並非絕對需要設為與作為目的之量子電池10相同的材料或層厚，可使用金屬板或電鍍板或者是導電性樹脂等。
支持體52，係只要為便於對半導體探針50作使用的形狀即可，又，係以設為絕緣性之材料為理想。又，係亦可使支持體52，具備有用以使半導體探針50之前端部與充電層相密著之功能，於此情況，係將支持體52設為彈性體並對於半導體探針50作加壓。透過彈性體來對於半導體探針50之與充電層18間的接觸壓作控制，並藉由以適當之壓力來作加壓，而使密著性提升。具體性之彈性體材料，例如係為彈性物質(elastomer)，而可使 用各種彈性物質。
將支持體52設為彈性體之目的，係為了沿著由細微粒子所成的充電層18之凹凸面來以適當之接觸壓而使半導體探針50和量子電池之充電層間的密著性成為良好，依據目的，係亦可將支持體52之一部分設為彈性體，並設為將固體和彈性體作了組合的構造。
接著，針對使用由本發明所致之半導體探針來對於量子電池之電性特性作測定的充放電特性試驗裝置。
圖6，係為對於使用有由本發明所致之半導體探針的充放電特性試驗裝置60之概略作展示之圖，並為對於量子電池中之充電層的充電特性進行評價的情況時之概略圖。其係由半導體探針50和定電流源62以及被測定物所構成。半導體探針50之探針充電層58，係藉由壓力而密著在身為被測定物之量子電池的充電層18處。藉由此，係成為將作為量子電池之功能層全部作了層積的狀態。在對於充電特性作評價的情況時，係作為充放電電流源而使用定電流源62。
作為被測定物之量子電池，係為在製造過程中之途中階段，並在基板12上，被層積有基極電極14和n型金屬氧化物半導體16以及充電層18。作為當作被測定物之量子電池，例如，係在基板12中使用聚醯亞胺薄膜、在基極電極14處使用銅合金，並在n型金屬氧化物層16處使用二氧化鈦。又，充電層18，係為藉由矽膠而 被作被覆之二氧化鈦微粒子，並在測定前被照射有紫外線。
將半導體探針50之探針電極54和量子電池之基極電極14作連接，並藉由從定電流源62而來之電流來對於探針充電層58和量子電池之充電層18進行充電。在定電流源66處，係設置電壓極限，並設定上限電壓(於此情況，係為成為量子電池之充電電壓的電壓值)，以保護充電層。充電電壓，係藉由電壓計64來作測定，而能夠根據充電電壓之上揚特性來得到量子電池之充電特性。
若是對於在半導體探針50處具備有充電層58之特徵作利用，則在作為被測定物之量子電池的製造過程中之評價，係亦能夠進行在將量子電池之充電層作層積之前的狀態下之電極評價。在將基極電極14層積於量子電池之基板12上的狀態下，若是藉由半導體探針50來對於充電特性進行評價，則係能夠進行基極電極14之作為電極的評價。就算是設為在基板12處而層積有基極電極14和n型金屬氧化物半導體16的狀態，亦同樣的能夠進行評價。
圖7，係為對於使用有由本發明所致之半導體探針的充放電特性試驗裝置60之概略作展示之圖，並為對於量子電池中之充電層的放電特性進行評價的情況時之概略圖。其係由半導體探針50和放電電阻66以及被測定物所構成。相對於在圖6中所說明的對於充電特性進行評 價之情況，係將定電流源62切換為放電電阻66。
藉由定電流源62而被作了充電的量子電池之充電層18和探針充電層58，係通過放電電阻66而使電流流動，並將所積蓄的電性能量放出。藉由以電壓計64來對於放電電阻66兩端的電壓之與時間之經過而一同降下的特性作測定，係能夠得到放電特性。
圖8，係對於藉由充放電特性試驗裝置60來對於被層積有充電層之量子電池的充放電特性70作了測定的結果之其中一例作展示。在圖8所示之測定中，上限電壓係設為1.5V。藉由定電流源62所進行之充電，電壓係與充電之開始同時地而直線性地一直上升至極限電壓為止。依存於定電流源62之電流值，電壓之斜率係為相異，但是，在預先所制定之電流值下，係成為一定之斜率，通常係以1秒以下來進行測定。若是在量子電池之充電層18中存在有缺陷，則斜率係會變化，例如，若是在充電層14之某一部份處而存在有並未被充電之區域，則充電量係變少，並成為在圖8中以虛線所示一般之斜率。
在充電特性之評價後，係將充放電特性試驗裝置60之定電流源62切換為放電電阻66，並對於放電特性進行評價。放電特性，係依存於放電電阻66之電阻值RL。圖8中所示之放電特性，係對於將電阻值RL設為100MΩ、10MΩ、0.9MΩ的情況作展示。將切換至放電電阻66的時間設為0，並與時間一同地而對依存於放電電阻66之電阻值RL的放電特性作展示。
放電特性，若是在量子電池之充電層18中存在有缺陷，則斜率係會變化，例如在圖8中，當放電電阻RL為100MΩ的情況時，若是在充電層14之某一部份處而存在有並未被充電之區域，則由於充電量係變少，因此係成為在圖8中以虛線所示一般之斜率。
若是對於量子電池充電層14作局部性的測定，則係成為能夠對於充電層14之內部的特性分布作測定。於此情況，半導體探針50之前端形狀，更詳細而言，探針電極54、金屬氧化物半導體56和探針充電層58之層積部分的形狀，係亦可為較充電層14而更小面積之正方形、長方形或者是圓形，只要能夠對於量子電池10之充電層18作局部性評價即可。
圖9，係為對於半導體探針50之其中一實施例的前端部而從正面作了觀察之圖，對於支持體52之層積部分，係分割成長方形。在支持體52之縱方向和橫方向的各處，將探針電極54、金屬氧化物半導體56以及探針充電層58的層積部，在XY軸方向上各5個地作配列，而對於量子電池之充電層18作全面性的覆蓋。若是將量子電池之充電層區域的大小設為8mm×25mm，則在半導體探針50之前端面上，例如係被形成有複數之1.3mm×4.9mm之局部性的半導體探針。
對應於充電層18之充電對應區域68，係在圖9中以虛線作展示。藉由使用此半導體探針50，係能夠針對將充電層18作了部分性分割的區域，而同時地對於電 性特性作測定。因此，係能夠對於電性特性之分布或參差作測定，且進而能夠同時地進行被作了分割的各區域之差分測定。
另外，對於被作了分割的各探針電極54，係藉由在支持體52處設置通孔電極，而能夠設為在各探針電極處而相互獨立地將充放電電流源作連接之構造。
又，在量子電池之量產中，雖然係在1個基板上而同時製作複數之量子電池，但是，作為被測定物之量子電池的充電層，當在基板上被作了複數設置的情況時，只要將與所有的充電層相對應之半導體探針50設為一體性的構成，則係成為能夠對於複數之充電層而同時進行評價。於此情況之半導體探針，係將支持體52設為將量子電池之全充電層作覆蓋的大小，並在支持體52上，係在與各充電層相對應之大小、位置處，而被形成有探針電極54、金屬氧化物半導體56和探針充電層58之層積部分。
半導體探針50，係並不被限定於將層積部分形成於支持體52之平面上的構造，亦可將支持體設為圓筒形狀，並在周圍面上形成層積部分。
圖10，係對於圓筒型半導體探針72作展示。在圖10中，於圓筒支持體74之周圍面上，係被層積有彈性體層76、和探針電極54、和金屬氧化物半導體56、以及探針充電層58，探針充電層58，係被進行有紫外線照射。圓筒支持體74，係為金屬製之軸，藉由對於圓筒支 持體作加壓，來使彈性體層76變形，而能夠使其之與被測定物間的接觸成為一定之寬幅，又，亦能夠使其與被測定物之間的密著性提升。
圖11，係為使用有圓筒型半導體探針72之充放電特性試驗裝置74的概略圖。在藉由圓筒型半導體探針72來對於量子電池之充電層18進行測定的情況時，係一面對於圓筒支持體74加壓，一面使其旋轉。此時，如圖11中所示一般，圓筒型半導體探針72，係一面以寬幅WL 來與充電層18作接觸一面旋轉，並在表面上移動。又，亦可將圓筒型半導體探針72在可旋轉之狀態下而作固定，並使量子電池作移動。
在對於充電特性進行評價的情況時，係將定電流源62與圓筒型半導體探針72之探針電極54和量子電池之基極電極14作連接，並流動電流。藉由以電壓計64來對於此時之探針電極54和基極電極14之間的電壓作測定，係能夠得到充電特性。
由於係一面使圓筒型半導體探針72旋轉一面對於充電層18進行充電，因此係恆常測定到一定之電壓。
圖12，係為使用有圓筒型半導體探針72之充電特性82的其中一例。縱軸，係為所測定到之電壓，橫軸，係將量子電池之充電層18的寬幅設為WA ，並將充電層10之位置設為x，而以寬幅WA 來作了正規化。電壓，係成為1.3V。此電壓值，係依據圓筒型半導體探針72之 旋轉速度和定電流源62之電流值而決定。例如，在量子電池之充電層18中，若是存在有並未被形成充電層18之缺陷場所，則該缺陷場所係並不具備充電能力，當藉由定電流來進行充電的情況時，在其他之正常的狀態之充電層18中係會流動電流，電壓係變高，圖12之以虛線所展示的部分，係為缺陷場所84。根據此評價結果，係能夠特定出充電層18之缺陷場所。
使用有圓筒型半導體探針72之充電特性，係藉由圓筒型半導體探針72之旋轉，而在充電後使探針充電層58和量子電池之充電層18相分離。量子電池，在原理上，被形成於充電層中之身為能階的電洞，和基極電極14中之電子，係隔著絕緣膜而相互成對，並積蓄電性能量。
因此，當在充電後而探針充電層58和量子電池之充電層18相分離之後，探針充電層58之電洞係並不存在有成對之電子，並朝向探針電極52而擴散並消滅。另一方面，量子電池之充電層18，係藉由積蓄有電子之基極電極14的存在，而維持於殘存在充電層中之狀態。故而，量子電池之充電層18，在充電後，係能夠進行使用有圓筒型半導體探針72之放電特性的評價。
圖13，係為在使用圓筒型半導體探針72而對於充電特性進行了評價後，再度使用圓筒型半導體探針72而對於放電特性進行了評價之例。縱軸，係為所測定到之電壓，橫軸，係將量子電池之充電層18的寬幅設為 WA ，並將充電層10之位置設為x，而以寬幅WA 來作了正規化。
放電，係僅為量子電池之充電層18中的電性能量，在探針充電層58中，係並未被積蓄有電性能量。放電電阻RL，係使用10MΩ者。放電特性，由於係與充電相同，而為一面使圓筒型半導體探針72旋轉一面進行放電，因此係恆常測定到一定之電壓。當在量子電池之充電層18中存在有缺陷場所的情況時，由於充電量係為少，因此，如同在圖13中之虛線所示一般，缺陷場所88之電壓係被測定到有所降低。如此這般，依據放電特性，亦能夠進行充電層18之評價。
圖14，係為使用有2個的圓筒型半導體探針72之充放電特性試驗裝置90。在圓筒型半導體探針72-1中，係使用定電流源62並藉由電壓計64-1來測定電壓以得到充電特性。充電後之放電特性，係在圓筒型半導體探針72-1之後，藉由圓筒型半導體探針72-2。來藉由放電電阻66而使其放電，並藉由電壓計64-2而測定電壓。若依據此充放電特性試驗裝置90，則能夠同時測定充電特性和放電特性，而成為能夠進行有效率的評價。
圖15，係作為圓筒型半導體探針之其他實施例，而為為了謀求與量子電池之基極電極間的電性連接而設置有接地電極部之附有接地電極之圓筒型半導體探針92的剖面圖。在圓筒支持體74處，係以充電層測定探針部94並行地，而設置有接地電極部96。
充電層測定探針部94，係為了進行與充放電電源之間的連接，而使彈性體層76和電極部54之一部分並不被金屬氧化物半導體56和探針充電層58所覆蓋，並設置與充放電電源作連接之充放電電源連接部。接地電極部96，係在彈性體層76-1處設置有接地電極78。使此接地電極78與量子電池之基極電極作抵接，而作為接地。充放電電源，係與此充放電電源連接部98和接地電極78作連接。
附有接地電極之圓筒型半導體探針92，係如圖15中所示一般，對於圓筒支持體74之兩端部施加壓力P，並使彈性體層76、76-1變形，而使其與被測定物之間的密著性提升。
圖16，係為用以藉由圖15中所示之附有接地電極之圓筒型半導體探針92而對於充放電特性進行測定之量子電池的平面圖。被層積在基板12上之基極電極14，係較充電層18而更廣，係在此基極電極之部分處，使被設置在附有接地電極之圓筒型半導體探針92處的接地電極部96作抵接，並在充電層18處，使充電層測定探針部94作抵接，而一面使其旋轉一面對於充放電特性進行測定。
進而，本發明，係提供一種使用有半導體探針之充放電特性試驗方法，其特徵為，係具備有：將導電性之電極和由金屬氧化物半導體所成之金屬氧化物半導體層和充電電性能量之充電層以及支持體作層積所構成之半 導體探針；和被測定物；和進行充放電之充放電電流源；以及對於在充放電時之被測定物的電壓作測定之電壓計，使半導體探針與被測定物相抵接，並藉由充放電電流源而進行充放電，而藉由前述電壓計來測定被測定物之電壓。
以上，雖係針對本發明之實施形態而作了說明，但是，本發明，係亦包含有在不會損及其目的和優點的範圍內所進行適宜的變形，並且也並不受到上述之實施形態的限定。
50‧‧‧半導體探針
52‧‧‧支持體
54‧‧‧電極
56‧‧‧金屬氧化物半導體
58‧‧‧探針充電層

Claims (24)

  1. 一種半導體探針，其特徵為：係於支持體上，依序層積導電性之電極、和由金屬氧化物半導體所成之金屬氧化物半導體層、以及充電電性能量之充電層，所構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其中，前述充電層，係為被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其中，前述充電層，係為了捕獲電子，而對於被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體照射紫外線，並使其產生光激勵構造變化，藉由此來在能帶隙中形成能階。
  4. 如申請專利範圍第2項所記載之半導體探針，其中，n型金屬氧化物半導體，係為二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之其中一種，或者是將二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之2至3種作了組合之複合物質。
  5. 如申請專利範圍第2項所記載之半導體探針，其中，覆蓋前述n型金屬氧化物半導體之絕緣性物質，係為絕緣性樹脂或無機絕緣物。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其中，前述金屬氧化物半導體，係為p型半導體。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之半導體探針，其中，前述p型半導體，係為氧化鎳或銅鋁氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其 中，前述金屬氧化物半導體，係為n型半導體。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之半導體探針，其中，前述n型半導體，係為二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之其中一種，或者是將二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅中之2至3種作了組合之複合物質。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其中，前述電極，係為導電性之金屬。
  11. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其中，前述支持體，係至少一部份為彈性體。
  12. 如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針，其中，前述支持體，係為圓筒形狀。
  13. 如申請專利範圍第12項所記載之半導體探針，其中，在圓筒形狀之前述支持體處，係具備有接地電極部。
  14. 一種充放電特性試驗裝置，其特徵為，係具備有如申請專利範圍第1項所記載之半導體探針、和被測定物、和進行充放電之充放電電流源、和對於在充放電時之被測定物的電壓作測定之電壓計，使前述半導體探針抵接於前述被測定物，並將前述被測定物之基極電極和前述半導體探針之電極間，經由前述充放電電流源來作連接，在前述被測定物之基極電極和前述半導體探針之電極間，連接前述電壓計，而測定充放電特性。
  15. 如申請專利範圍第14項所記載充放電特性試驗裝置，其中，前述被測定物，係為在基板上，層積有導電性 之基極電極、或者是基極電極和n型金屬氧化物半導體層。
  16. 如申請專利範圍第14項所記載充放電特性試驗裝置，其中，前述被測定物，係為在基板上，層積有基極電極或者是層積有基極電極和n型金屬氧化物半導體，並且更進而被層積有由藉由絕緣物質而作了覆蓋的n型金屬氧化物半導體所成之充電層。
  17. 如申請專利範圍第16項所記載之充放電特性試驗裝置，其中，前述被測定物之充電層，係藉由與前述半導體探針之充電層相同的物質所構成，對於被絕緣性物質所覆蓋之n型金屬氧化物半導體照射紫外線，並使其產生光激勵構造變化，藉由此來在能帶隙中形成能階。
  18. 如申請專利範圍第14項所記載之充放電特性試驗裝置，其中，前述半導體探針，係覆蓋前述被測定物全面而相密著。
  19. 如申請專利範圍第14項所記載之充放電特性試驗裝置，其中，前述半導體探針，係覆蓋複數之前述被測定物之全面而相密著，而能夠對於複數之前述被測定物同時進行測定。
  20. 如申請專利範圍第14項所記載之充放電特性試驗裝置，其中，前述半導體探針，係覆蓋前述被測定物之一部分而相密著。
  21. 如申請專利範圍第20項所記載之充放電特性試驗裝置，其中，前述半導體探針，其支持體係為圓筒形狀， 藉由支持具來支持前述支持體，並一面對支持具加壓一面使其移動，而一面使前述半導體探針在被測定物之表面上旋轉一面測定充放電特性。
  22. 如申請專利範圍第21項所記載之充放電特性試驗裝置，其中，係使用2個的將前述支持體設為圓筒形狀之前述半導體探針，並藉由其中一方之半導體探針來評價被測定物充電特性，且藉由另外一方之半導體探針來評價被測定物之放電特性。
  23. 一種使用有半導體探針之充放電特性試驗方法，其特徵為，係具備有：於支持體上，依序層積導電性之電極和由金屬氧化物半導體所成之金屬氧化物半導體層以及充電電性能量之充電層所構成之半導體探針；和被測定物；和進行充放電之充放電電流源；以及對於在充放電時之被測定物的電壓作測定之電壓計，使前述半導體探針與被測定物相抵接，並藉由前述充放電電流源而進行充放電，而藉由前述電壓計來測定被測定物之電壓。
  24. 一種使用有半導體探針之充放電特性試驗方法，其特徵為，係具備有：於支持體上，依序層積導電性之電極和由金屬氧化物半導體所成之金屬氧化物半導體層以及充電電性能量之充電層所構成之半導體探針；和 被測定物；和在對於前述被測定物之充電時而進行充電之電壓源；和在從前述被測定物而來之放電時而進行放電之電阻；以及對於在充放電時之被測定物的電流作測定之電流計，使前述半導體探針與被測定物相抵接，在充電時，係藉由前述電壓源而進行充電，並藉由前述電流計來測定被測定物之電流，在放電時，係將前述電壓源切換為電阻，並藉由前述電流計而測定被測定物之電流。
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