TWI464190B - A resin composition for discharge gap filling, and an electrostatic discharge protector - Google Patents

A resin composition for discharge gap filling, and an electrostatic discharge protector Download PDF

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Description

放電間隙填充用樹脂組成物及靜電放電保護體
本發明係有關一種放電間隙填充用樹脂組成物及靜電放電保護體，更詳而言之，係有關一種作動電壓之調整精度優異，可小型化、低成本化之靜電放電保護體、及可使用於此靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物。
靜電放電(electro-static discharge：ESD)係電氣系統及積體電路被曝露之破壞性不可避免的現象之一。從電性觀點，ESD為具有數安培的峯電流之10n秒至300n秒間持續之過度高電流現象。因此，若產生ESD，若於數奈米秒以內使約數安培的電流傳導至積體電路之外，積體電路遭受很難修復的損傷，或於其容量引起不佳情形或劣化，不能發揮正常功能。進一步，電子零件或電子機器的輕量化、薄型化、小型化的流動以急劇的情勢進行。伴隨此，被封裝於半導體之積體度或印刷電路基板的電子零件之密度明顯上昇，過密地積體、或被封裝之電子元件或訊號線互相極接近而存在，訊號處理速度被高速化亦一併而易感應高頻輻射雜訊的狀況。
以往，就從ESD保護電路內之IC等的靜電保護元件而言，有由被揭示於特開2005-353845號公報之金屬氧化物等的燒結體所構成之塊體構造的元件。此元件係由燒結體所構成之層合型晶片變阻器，具備與層合體一對之外部電極。變阻器係若施加電壓達到某一定以上之值，具有至今未流動的電流急速流出之性質，對於靜電放電具有優異之抑制力。但是，於燒結體之層合型晶片變阻器的製造上，係未能避免由薄片成型、內部電極印刷、薄片層合等所構成之複雜的製造製程，且於封裝步驟中亦易引起層間剝離等之不佳情形的發生之問題仍存在。
其他，就從ESD保護電路內之IC等的靜電保護元件而言有放電型元件。放電型元件係漏電流小，原理上亦簡單，亦不易故障的優點也存在。又，在放電型元件中，可使放電電壓藉放電間隙之距離來調整，進一步，以此元件作為密封構造時，可依氣體之壓力、氣體之種類而決定放電電壓。實際上所販售之元件係形成圓柱狀的陶瓷表面導體被膜，藉由雷射等而於其被膜設有放電間隙，以此進行玻璃封管者。此販售之玻璃封管型的放電間隙型元件係特性優異，但其形態複雜，故進行小型化為表面封裝用元件係有臨界，又，推測很難降低成本。
於配線上直接配線形成放電間隙，藉由其放電間隙之距離而調整放電電壓之方法，係已揭示如下之先前文獻。例如在特開平3-89588號公報中係例示放電間隙的距離為4mm、在特開平5-67851號公報中係例示放電間隙的距離為0.15mm。在如此之習知技術的最小間隙之距離中平行電極間的放電電壓係1kV左右或其以上，使電極為突起型時係1~2成左右放電電壓會降低，但因電源電壓低之IC或LSI的保護，放電電壓會太高。
又，於放電間隙部分若無保護，環境中之濕度或氣體之故，於導體之表面產生污染，推測放電電壓會變化。因放電間隙之保護，於放電間隙直接填充一般之電阻類，造成放電電壓之大幅度上昇，故不實用。於1~2μm左右或其以下之極窄放電間隙填充一般之電阻類時，可降低放電電壓，但於所填充之電阻類引起稍微劣化，或產生絕緣電阻降低，或依情況而導通之問題仍存在。
有關放電間隙之距離與放電電壓的最適化，係亦記載於特開平10-27668，若依此，於一般之電子元件的保護宜使放電間隙為5~60μm，因對於靜電更敏感的IC或LSI之保護，係宜使放電間隙為1~30μm，只要除去特大的脈衝電壓部分即可，在用途上使放電間隙增大至150μm左右。
另外，有關放電間隙之距離與氣壓之積、放電電壓之相關，係有Paschen的法則，若依此，大氣(1bar、20℃)中，放電間隙之距離為7μm時，可尋求放電電壓為350V。
如此地，若於數μm至50μm之範圍的放電間隙填充絕緣性樹脂，原理上可得到距離相關之放電電壓，但實際上，若進行依IEC 61340-3-1的人體帶電模式(HBM)中之8kV的施加，有依樹脂的種類而絕緣電阻會降低，或引起導通，有實用上無法承受之問題。
若更具體地說，填充於放電間隙之樹脂係宜為耐燃性高、不易受放電而劣化之材料。如此之耐熱性樹脂，可舉例如聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物等之氟系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、脂環式環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧化合物、聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚苯並噁唑、苯並咪唑苯並菲啉型梯形聚合物、聚-4-羥基安息香酸、聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺為基材之可撓性基板，電極間之放電間隙為15μm的配線基板中，若於其放電間隙填充前述之耐熱性樹脂，硬化，施加HBM模式的8kV之脈衝電壓，絕緣特性會變化，有電阻值降低的傾向。亦即，可知正因於保護放電間隙之絕緣性樹脂僅具有耐熱性，導致基材之聚醯亞胺的劣化，有短路之傾向。又，瞭解到受樹脂溶解之溶劑很有限等，實用上存在一些問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2005-353845號公報
專利文獻2：特開平3-89588號公報
專利文獻3：特開平5-67851號公報
專利文獻4：特開平10-27668號公報
本發明係欲解決如上述之問題點者，目的在於提供可對於各式各樣設計之電子電路基板，自由且簡便地謀求ESD對策之靜電放電保護體，且對於作動電壓之調整精度或反覆電壓施加的耐性優異，可小型化、且低成本化之靜電放電保護體；及可使用於如此之靜電放電保護體的製造之放電間隙填充用樹脂組成物。
本發明人等係為解決上述習知技術之問題點，經專心研究之結果，如橫跨於1對之電極的放電間隙，填充於含有特定的胺基甲酸酯構造的樹脂之該放電間隙，硬化，特定該放電間隙之距離，俾可得到於作動電壓之調整精度優異，可小型化、且低成本化之靜電放電保護體。
亦即，本發明係有關以下之事項。
[1]一種靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其特徵在於：含有具以下述式(1)所示之胺基甲酸酯構造的樹脂；
[化1]
(式中，複數個之R係分別獨立碳數1~18的伸烷基或碳數6~18之環伸烷基，X為2價之有機基，m及n分別獨立為1~20之整數)。
[2]如[1]項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中前述具有胺基甲酸酯構造之樹脂可使碳酸酯二醇化合物及二異氰酸酯化合物反應而得到。
[3]如[1]或[2]項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中前述具有胺基甲酸酯構造之樹脂為具有羧基。
[4]如[3]項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中含有具官能基之硬化性成分，該官能基係可與前述樹脂之羧基反應而硬化。
[5]如[1]~[4]項中任一項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中前述放電間隙填充用樹脂組成物為含有至少一個選自由鎳、銅、鋁、銀、金、鋅、鐵、鎢、金屬合金、碳黑、石墨、黑鉛、氣相法碳纖維、聚吡咯系樹脂粉末及聚苯胺粉末所構成之群的導電性粒子。
[6]一種靜電放電保護體，其係由[1]~[4]項中任一項之放電間隙填充用樹脂組成物所形成之絕緣性構件填充於放電間隙而成，其特徵在於：該放電間隙之幅寬為2~10μm。
[7]一種靜電放電保護體，其係由[5]項之放電間隙填充用樹脂組成物所形成之絕緣性構件填充於放電間隙而成，其特徵在於：該放電間隙之幅寬為30~150μm。
[8]一種電子電路基板，其特徵係設有[6]或[7]項之靜電放電保護體。
[9]一種電子機器，其特徵係設有[8]項之電子電路基板。
本發明之靜電放電保護體係於必須之處，形成依必要之作動電壓的放電間隙，於其放電間隙填充本發明之放電間隙填充用樹脂組成物，硬化來形成。因此，若使用本發明之放電間隙填充用樹脂組成物，可以低成本製造小型之靜電放電保護體，可簡單地實現靜電放電保護體。若使用本發明之放電間隙填充用樹脂組成物，以特定放電間隙之距離，可調整作動電壓，故本發明之靜電放電保護體係作動電壓的調整精度優異。又，本發明之靜電放電保護體係可適宜使用於以行動電話作為首之數位機器、人的手常接觸之移動機器等。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明有關本發明之放電間隙填充用樹脂組成物及靜電放電保護體。
〈放電間隙填充用樹脂組成物〉
本發明之放電間隙填充用樹脂組成物係其特徵在於：含有具以下述式(1)所示之胺基甲酸酯構造的樹脂。
[化2]
式(1)中，複數個之R係分別獨立為碳數1~18的伸烷基或碳數6~18之環伸烷基，X為2價之有機基，m及n分別獨立為1~20之整數。R為伸烷基時，R宜為碳數3~15之伸烷基，更宜為碳數4~10之伸烷基。R為環伸烷基時，R宜為碳數6~15之環伸烷基，更宜為碳數6~10之環伸烷基。X宜為源自於芳香族環或具有脂環之異氰酸酯化合物的有機基。有關m與n係依照生成之樹脂的目標分子量而設定。上述樹脂可單獨或組合2種類以上而使用。
可知使用此放電間隙填充用樹脂組成物而製造之靜電放電保護體係即使施加8kV之脈衝電壓50次，一般作動時(例如DC10V)的絕緣性完全無變化。絕緣材料在於介電分極之材料，亦即介電體之位置。若增加施加於介電體之電壓，使介電體流動的電流係非直線性增加，進一步若提高電壓，電流會飛躍地急增，介電體喪失電絕緣性已常為人所知。此絕緣破壞現象係不僅介電體固有的本質特性，依電極之周邊效果(電極之構造與材料等)及2次性效果(局部發熱、空間電荷等)而充分變化。可推測具有本發明之胺基甲酸酯構造的樹脂係對於以高電壓產生的熱係具有耐熱性之碳酸酯骨架有效地作用，俾在高電壓中使瞬間充電電流放電時，係使其電流，藉胺基甲酸酯骨架順利地流動，俾不僅防止樹脂之劣化，亦防止電極的基材之劣化的效果仍存在。使用此樹脂，研究放電間隙之距離後，未達2μm時係距離之精度很難管理，或無法得到安定的作動電壓，但為2μm~10μm時，更佳係2μm~7μm時，作動電壓成為300~500V，且可得到反覆耐性高的靜電放電保護體。
具有胺基甲酸酯構造之樹脂
以上述式(1)所示之具有胺基甲酸酯構造的樹脂(以下有時稱為「胺基甲酸酯樹脂」)係具有碳酸酯二醇化合物與異氰酸酯化合物反應所形成之胺基甲酸酯鍵。因此，前述胺基甲酸酯樹脂係使碳酸酯二醇化合物及異氰酸酯化合物反應所得到。反應時係亦可加入單羥基化合物作為末端密封劑。
碳酸酯二醇化合物係可舉例如含有源自於1種或2種以上之直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物、具有源自於1種或2種以上之脂環式二醇的構成單元之碳酸酯二醇化合物、或含有源自於此等兩者之二醇的重複單元作為構成單元之碳酸酯二醇化合物。
含有源自於直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物係宜為具有使1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、三環己烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等之二醇成分以碳酸酯鍵連結的構造之聚碳酸酯二醇。此等之二醇成分亦可組合2種以上。
具有源自於1種或2種以上之脂環式二醇的構成單元之碳酸酯二醇化合物係宜為具有使1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等之二醇成分以碳酸酯鍵連結的構造之聚碳酸酯二醇。此等之二醇成分亦可組合2種以上。為前述碳酸酯二醇化合物且所販售者可舉例如宇部興產(股)製的商品名ETERNACOLL UC-100、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)等。
為前述碳酸酯二醇化合物且所販售者係可舉例如Daicel化學(股)製商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、宇部興產(股)製的商品名UC-CARB100、UM-CARB90、UH-CARB100、股份公司KURARAY製之商品名C-1065N、C-2015N、C-1015N、C-2065N等。
此等碳酸酯二醇化合物係可單獨或組合2種類以上而使用。此等之中，尤其若使用含有源自於直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的碳酸酯二醇化合物，有可得到低翹曲性或可撓性優異之樹脂的傾向，故容易於可撓性配線基板上設有靜電放電保護體。又，若使用含有源自於脂環式二醇的重複單元作為構成單元之碳酸酯二醇化合物，可得到結晶性變高且耐熱性優之樹脂的傾向。從以上之觀點，此等碳酸酯二醇化合物係組合2種以上而使用，或宜使用含有源自於直鏈狀脂肪族二醇與源自於脂環式二醇的兩者之重複單元作為構成單元之碳酸酯二醇化合物。為使可撓性與耐熱性均衡性佳地顯現，係適宜使用直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚合比率以質量比為3：7~7：3之碳酸酯二醇化合物。
又，碳酸酯二醇化合物之數目平均分子量宜為5000以下。若數目平均分子量超過5000，相對性之胺基甲酸酯鍵的量會減少，故高電壓施加時產生之帶電的電流未順利地流動，而有時設有樹脂或放電間隙的基底基材會短路，很難確保靜電放電保護體的耐高電壓性。
異氰酸酯化合物之具體例可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間、或對)-二甲苯二異氰酸酯、(鄰、間、或對)-添加氫之二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-二環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等之異氰酸酯化合物係可1種單獨或組合2種以上而使用。
此等之中亦宜為由脂環式二胺所衍生之脂環式二異氰酸酯，具體上宜為異氟爾酮二異氰酸酯或(鄰、間、或對)-添加氫之二甲苯二異氰酸酯。使用此等之二異氰酸酯時，可得到耐高電壓性優異之硬化物。
本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂係宜為具有羧基。若胺基甲酸酯樹脂具有羧基，可使用例如環氧化合物或羰二醯亞胺等而進行交聯，藉此交聯進一步胺基甲酸酯樹脂之耐熱性會提高，可對靜電放電保護體賦予耐高電壓性，進一步可提供具信賴性之靜電放電保護體。
為得到具有羧基之胺基甲酸酯樹脂係只要使例如前述碳酸酯二醇化合物及異氰酸酯化合物以及具有羧基之多元醇反應即可。
具有羧基之多元醇尤宜使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸。如此之二羥基化合物可舉例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。藉由使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸，而可於胺基甲酸酯樹脂中容易地存在羧基。
成為胺基甲酸酯樹脂之末端密封劑的單羥基化合物係只要為於分子中具有一個羥基之化合物即可，可舉例如脂肪族醇、單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等。
脂肪族醇之例可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇等，單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物之例可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯等。
胺基甲酸酯樹脂中係進一步賦予耐燃性，氯、溴等之鹵素或磷等之原子亦可導入於其構造中。
前述碳酸酯二醇化合物與異氰酸酯化合物之反應中的兩者之調配比率係就(碳酸酯二醇化合物之莫耳量)：(異氰酸酯化合物的莫耳量)宜為50：100~150：100，更宜為80：100~120：100。
可在前述碳酸酯二醇化合物與異氰酸酯化合物之反應中使用的溶劑宜為非含氮系極性溶劑，其等者係醚系溶劑例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等、含硫系溶劑例如二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸等、酯系溶劑例如γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等、酮系溶劑例如環己酮、甲乙酮等、芳香族烴系溶劑、例如甲苯、二甲苯、石油腦等，此等係可單獨或組合2種類以上而使用。為高揮發性且可賦予低溫硬化性之溶劑可舉例如γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。
碳酸酯二醇化合物與異氰酸酯化合物以及具有羧基之多元醇反應時之具有羧基之多元醇的調配比率係使碳酸酯二醇化合物之莫耳量表示為(A)、異氰酸酯化合物的莫耳量表示為(B)、多元醇之莫耳量表示為(C)，(A)+(B)：(C)=50：100~150：100，更宜為(A)+(B)：(C)=80：100~120：100。
反應溫度宜為30~160℃，更宜為50~140℃。溫度低於30℃時反應時間太長，若超過160℃，藉三次元化反應易產生凝膠化。
反應時間係依反應溫度而變動，但宜為2~36小時，更宜為8~16小時。未達2小時時，為得到期待之數目平均分子量，即使提高反應溫度亦很難控制。又，超過36小時時，係不實用。
前述之胺基甲酸酯樹脂的數目平均分子量宜為500~100000，更宜為8000~50000。此處，數目平均分子量係以凝膠滲透色層分析所測定之聚苯乙烯換算的值。胺基甲酸酯樹脂的數目平均分子量未達500係有時損及硬化膜之伸度、可撓性、以及強度，若超過1000000，會變硬，恐降低可撓性。
胺基甲酸酯樹脂即使無酸價，可形成能達成本發明之目的之靜電放電保護體。但，若考量家電製品之壽命為年單元，期望填充於放電間隙之樹脂亦為長壽命。因此，胺基甲酸酯樹脂宜為具有酸價。若胺基甲酸酯樹脂具有酸價，藉由利用其氧化而形成交聯體，可使樹脂為超壽命。胺基甲酸酯樹脂之酸價宜為5~150mgKOH/g，更宜為30~120mgKOH/g。酸價未達5mgKOH/g時，有時硬化性成分之反應性會降低，無法得到期待之耐熱性或長期信賴性。若酸價超過150mgKOH/g，易喪失可撓性，且長期絕緣特性等會降低。又，樹脂之酸價係依據JISK5407而測定之值。
具有以上述式(1)所示之胺基甲酸酯構造的樹脂之其他適當例係可舉例如具有酸酐基之聚羧酸或其衍生物與異氰酸酯化合物的反應所得到之樹脂。
前述具有酸酐基之聚羧酸或其衍生物係可舉例如具有酸酐基之3價的聚羧酸或其衍生物以及具有酸酐基之4價的聚羧酸。
具有酸酐基之3價的聚羧酸或其衍生物並無特別限定，但可舉例如以式(2)及式(3)所示之化合物。
[化3]
[化4]
(式中，R'表示氫、碳數1~10之烷基或苯基，Y1 為-CH2 -、-CO-、-SO2 -、或-O-)
具有酸酐基之3價的聚羧酸或其衍生物係從耐熱性、成本面等，尤宜為均苯三甲酸酐。
具有酸酐基之4價的聚羧酸並無特別限定，但可舉例如以式(4)所示之四羧酸二酐。
[化5]
(式中Y2 係基：
[化6]
此等係可單獨或組合2種類以上而使用。
又，前述具有酸酐基之聚羧酸或其衍生物之外，係依需要而可併用作為酸成分之琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、偶體酸等之脂肪族二羧酸、以及異酞酸、對酞酸、酞酸、萘二羧酸、氧二安息香酸等之芳香族二羧酸等。併用酸成分時，於分子鏈中亦形成醯胺鍵。
前述異氰酸酯化合物可舉例如以式(5)所示之二異氰酸酯化合物。
[化7]
(式中，複數個之R分別獨立為碳數1~18的伸烷基，m及n分別獨立地為1~20之整數)
以式(5)所示之二異氰酸酯化合物係可藉由使前述碳酸酯二醇化合物與前述異氰酸酯化合物反應來得到。
二異氰酸酯化合物係為避免隨時間變化，以必要之封閉劑進行安定化者。封閉劑具有醇、酚、肟等，但無特別限制。
使用以式(2)所示之化合物及以式(5)所示之化合物時，可得到具有以式(6)所示之重複單元的聚醯胺醯亞胺樹脂。
[化8]
(式中，R、X、m、n為如以上述定義)。
使用以式(3)所示之化合物及以式(5)所示之化合物時，可得到具有以式(7)所示之重複單元的聚醯胺醯亞胺樹脂。
[化9]
(式中，R、X、m、n、Y1 為如以上述定義)
使用以式(4)所示之化合物及以式(5)所示之化合物時，可得到具有以式(8)所示之重複單元的聚醯亞胺樹脂。
[化10]
(式中，R、X、m、n、Y2 為如以上述定義)
含有此等之醯亞胺鍵的樹脂之製造係在有機溶劑較佳係非含氮系極性溶劑的存在下，從反應系一邊除去游離產生之二氧化碳一邊加熱縮合來實施。
其他之成分
本發明之放電間隙填充用樹脂組成物係具有以上述式(1)所示之胺基甲酸酯樹脂構造的樹脂外，依需要而可含有硬化性成分、硬化促進劑、填充劑、溶劑、發泡劑、消泡劑、流平劑、滑劑、可塑劑、抗銹劑、黏度調整劑等。
此等之硬化性成分係具有可與前述樹脂之羧基反應而硬化之官能基的化合物，胺基甲酸酯樹脂具有酸價時，為形成交聯體而使用。硬化性成分可舉例如環氧樹脂及羰二醯亞胺系樹脂。
環氧樹脂係可舉例如雙酚A型環氧樹脂、添加氫之雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有胺基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等之一分子中具有2個以上之環氧基的環氧基化合物。又，為賦予難燃性，亦可使用氯、溴等之鹵素或磷等之原子導入於其構造中者。進一步，亦可使用雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油基酞酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂等。
羰二醯亞胺系樹脂係可舉例如藉由自日清紡所販售之異氰酸酯末端羰二醯亞胺化合物與聚丙二醇之胺基甲酸酯化反應進行鏈延長之「羰二輕油性型」系列。羰二醯亞胺時，即使在常溫亦與羧基反應，故適於短時間得到靜電放電保護體。
硬化性成分係單獨、或形成2種以上的混合物而使用。其調配量係相對於導入於胺基甲酸酯樹脂之羧基當量，宜硬化性成分之環氧當量或羧二醯亞胺當量的比為0.5~3.0。未達0.5時有時無法得到期待的耐熱性或長期信賴性，若超過3.0，硬化膜的收縮量變多，使用於可撓性印刷電路基板時有可撓性惡化之傾向。
硬化促進劑係可使用於使已導入羧基之胺基甲酸酯樹脂硬化的情形。如此之硬化促進劑的具體例可舉例如咪唑衍生物(例如，四國化成工業(股)製、2MZ、2E4MZ、C11 Z、C17 Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11 Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11 Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；乙醯基胍胺、苯並胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹼基聯胺等之聚胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧基加成物；三氟化硼的胺錯合物；乙二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苯甲基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基酚)、四甲基胍、間-胺基酚等之胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基磷、三苯基磷、三-2-氰乙基磷等之有機磷類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)磷鎓溴化物、氯化十六碳基三丁基磷鎓等之磷鎓鹽類；氯化苯甲基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等之4級銨鹽類；前述多鹼基酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基硫鎓六氟銻酸酯、2,4,6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸酯、Ciba Geigy公司製、Irgacure 261、旭電化(股)製、Optomer-SP-170等的光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、或甲苯基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等的公知慣用之硬化劑類或硬化促進劑類。
此等硬化促進劑係可單獨或混合2種以上而使用。硬化促進劑之使用並非必須，但特別欲促進硬化時，相對於前述硬化性成分100質量份，係可使用至25質量份為止的範圍。若超過25質量份，來自其硬化物的昇華性成分變多，不佳。
填充劑係用以對組成物賦予印刷適性所使用。此時，填充劑係可舉例如硫酸鋇、聚矽氧樹脂粉末、二氧化矽微粒子、及滑石等之無機填充劑、以及熱塑性樹脂、熱樹脂、及橡膠狀聚合物等之有機填充劑。但，在填充劑與胺基甲酸酯樹脂之界面若產生氣中放電，有時成為劣化之原因，故放電間隙之幅寬為2~10μm時，填充劑宜為無調配。本發明之放電間隙填充用樹脂組成物係因含有前述之胺基甲酸酯樹脂，故即使填充劑為無添加，亦可承受高電壓的使用。
於本發明之放電間隙填充用樹脂組成物係可含有導電性粒子。本發明較佳之導電性粒子的平均粒徑為0.1~10μm，其中，宜為最大粒徑未達20μm者，更宜為最大粒徑未達10μm者。
導電性粒子係可例示鎳、銅、鋁、銀、金、鋅、鐵、鎢、金屬合金、碳黑、石墨(graphite)、黑鉛(black lead)、氣相法碳纖維、聚吡咯系樹脂粉末、聚苯胺粉末等。金屬合金係可舉例如不銹鋼等。此等之中，更宜為鎳、鋁、鎢、碳黑、黑鉛、及氣相法碳纖維。藉由使用以本發明之前述式(1)所示的胺基甲酸酯樹脂構造之樹脂，上述導電性粒子之分散性變良好。
放電間隙填充用樹脂組成物中之導電性粒子的調配量宜為30體積%以上未達99體積%，更宜為40體積%以上未達65體積%。未達30體積%時係有時作為靜電放電保護體之效果降低。若超過99體積%，導電性粒子未充分被覆於樹脂而產生導通的可能性，不佳。
為避免被高填充之導電性粒子脫離的危險性，藉該放電間隙填充用樹脂組成物而形成絕緣性構件後，於其絕緣性構件使用本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂或環氧樹脂，而形成表面保護膜。
溶劑係用以燒成組成物的黏度等所使用。用以調整黏度所使用之溶劑係對於樹脂之溶解性優，且臭氣少，且處理容易之具有甘醇骨架的溶劑系可舉例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。又，其他之溶劑可舉例如γ-丁內酯、甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、異佛爾酮、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、正甲基吡咯烷酮等。
本發明之放電間隙填充用樹脂組成物的25℃中之黏度宜為2~200000mPa‧s。此黏度範圍的情形，以點膠、桿塗、網版印刷、旋塗之任一者均可塗佈。若黏度超過200000mPa‧s，很難印刷，又，未達2mPa‧s時很難得到均一的膜厚。
<靜電放電保護體>
本發明之靜電放電保護體係為於靜電放電時保護裝置，故可使用來作為用以使過電流逃逸至接地的保護電路。本發明之靜電放電保護體係一般作動時之低電壓時，顯示高的電阻值，不使電流逃逸至接地，而供給至裝置。另外，產生靜電放電時之過渡現象時係立即顯示低的電阻值，使過電流逃逸至接地，阻止過電流供給至裝置。過渡現象解決時係返回高的電阻值，使電流供給至裝置。本發明之靜電放電保護體係設有放電間隙，於其間填充絕緣性樹脂，故一般作動時產生漏電流之疑慮完全沒有。實際上，可於電極間施加DC10V以下之電壓時的電阻值為1010 Ω以上，可確實地實現靜電放電保護體。
本發明之靜電放電保護體係至少由2個電極與一個絕緣性構件形成。前述2個電極係放置一定的距離而配置。此2個電極間之空間係成為放電間隙。前述絕緣性構件係填充於此放電間隙。亦即，前述絕緣性構件被形成放電間隙之2個電極所挾持，前述2個電極介由絕緣性構件而連結。
前述絕緣性構件係以前述放電間隙填充用樹脂組成物所形成。本發明之靜電放電保護體係使用前述之放電間隙填充用樹脂組成物，如以下般而形成絕緣性構件來製造。
亦即，具有以上述式(1)所示的胺基甲酸酯構造之樹脂、其他、依需要所調配之溶劑、填充劑或硬化觸媒等，使用分散機、捏合機、3根輥輪、珠磨機等而分散、混合。混合之時係為使相溶性良好，亦可加溫至充分的溫度。分散、混合之後，依需要而進一步加入硬化性成分而混合以形成放電間隙填充用樹脂組成物。於放電間隙以點膠、網版印刷等之方法填充該組成物，再藉由加熱硬化，而以被2個電極挾持之狀態形成絕緣性構件。或，藉由加熱硬化該組成物以形成可填充於放電間隙之絕緣性構件，再填充於放電間隙，或加熱硬化該組成物而製作硬化體，以使此硬化體填充於放電間隙，藉加工以形成絕緣性構件，亦可填充於放電間隙。
靜電放電保護體之放電間隙的幅寬為2~10μm，宜為2~7μm。此處，放電間隙之幅寬意指電極間之最短距離。
從前述之Paschen的法則，若使放電間隙之距離形成例如7μm，作為靜電放電保護體之作動電壓為350V，若超過350V之脈衝電壓被負荷，認為靜電放電保護體之絕緣性會變化成導電性。本發明之靜電放電保護體中係於放電間隙填充樹脂，故作動電壓變成高於350V，但為保護IC或LSI，宜為500V或300V~500V之作動電壓，故佳。使用本發明之放電間隙填充用樹脂組成物時，若放電間隙之寬為2~10μm，易得到300V~500V之作動電壓。
放電間隙填充用樹脂組成物含有導電性粒子時，放電間隙之寬亦可使用2~10μm，但即使超過10μm，可為靜電放電保護。若考慮導電性粒子的粒徑，放電間隙之寬係必須較導電性粒子之最大粒徑還廣，較佳之放電間隙的寬為30~150μm。未達30μm時或超過150μm時，係恐安定性降低。
由含有導電性粒子之組成物所形成的絕緣性構件填充於放電間隙寬為30~150μm之1對電極間時，絕緣性構件之DC10V的電阻值未達1010 Ω時係作為絕緣性構件之性能不足，故宜確實地以樹脂被覆導電性粒子表面。
圖1係表示本發明之靜電放電保護體的一具體例之靜電放電保護體11的縱截面圖。靜電放電保護體11係由電極12A、電極12B及絕緣性構件13所形成。電極12A及電極12B係使其軸方向一致，配置成各別之前端面相對向的方式。電極12A及電極12B之相對向的端面間形成放電間隙14。絕緣性構件13係填充於放電間隙14，進一步，將電極12A之與電極12B的前端面相對向者之前端部、及、電極12B之與電極12A的前端面相對向者之前端部從上側被覆，連接於此等之前端面而設置。放電間隙14之寬亦即互相相對向之電極12A與電極12B的前端面間之距離宜為2~10μm，絕緣性構件13含有導電性粒子時，亦可使用2~10μm，但宜為30~150μm。
圖2係表示本發明之靜電放電保護體的另一具體例之靜電放電保護體21的縱截面圖。靜電放電保護體21係由電極22A、電極22B及絕緣性構件23所形成。電極22A及電極22B係互相平行，對置成各別之前端部以垂直方向重疊的方式。電極22A及電極22B重疊成垂直方向之部分係形成放電間隙24。絕緣性構件23為截面矩形狀，填充於放電間隙24。放電間隙24之寬亦即電極22A及電極22B重疊成垂直方向之部分的電極22A與電極22B之距離宜為2~10μm，絕緣性構件23含有導電性粒子時，亦可使用2~10μm，但宜為30~150μm。
於本發明之靜電放電保護體所求得的特性，即靜電放電時之過渡現象瞬間顯示低的電阻值係變化成低的電阻值時之施加電壓，亦即作動電壓乃很重要。評估作動電壓之方法係可使用半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE Laboratory公司製)。首先，可採用如下方法：測定任意之施加電壓的peak電流後，使靜電放電保護體安裝於前述半導體用靜電試驗器，而賦予相同的施加電壓以測定peak電流，以無靜電放電保護體時之peak電流的70%以上電流會流動的電壓作為作動電壓的方法。實際上，以此評估所得到之作動電壓，確認在封裝之IC及LSI的保護作用後，可看出保護特性。
再一個的靜電放電保護體所求取之返回消除靜電放電時高的電阻值，有關電阻值之反覆特性，係實施50次依據IEC61340-3-1之HBM模式的8kV之反覆施加時，DC10V之電阻值未變化之情形，可看出ESD保護之耐反覆性。因此，有關電阻值之反覆特性係可適用使靜電放電保護體安裝於半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE Laboratory公司製)，以8kV之施加電壓進行施加試驗50次後，測定DC10V之電阻值，確認原來之絕緣性無變化的方法。
本發明之靜電放電保護體係適用於電子電路基板或內藏有該電子電路基板之電子機器，可依照自由且簡便地設有ESD保護電路之業界的請求之有用技術。
 實施例
以下，依實施例更詳細地說明本發明，但，本發明不限定於此等之實施例。
[靜電放電保護體之製作]
於膜厚25μm之聚醯亞胺薄膜上安置一對電極圖型(膜厚12μm)，以其對向之端面間成為任意的間隔之方式，亦即一對之電極圖型以特定之電極間距離隔開所形成之配線基板，放置於被加熱至120℃之加熱板，以後述之方法所得到之放電間隙填充用樹脂組成物點膠於一對電極間，再使之硬化，得到具有圖1所示之構造的ESD保護電路亦即靜電放電保護體。硬化條件係在被加熱至120℃之加熱板上5分鐘及在150℃恒溫器內30分鐘。
[一般作動時之電阻的評估方法]
有關靜電放電保護體之兩端的電極部，使用絕緣電阻計「MEGOHMMETER SM-8220」，測定DV10V施加之電阻。從此電阻值以如下之基準評估「一般作動時之電阻」。
A：電阻值為1010 Ω以上。
B：電阻值未達1010 Ω。
[作動電壓之評估方法]
使用半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE Laboratory公司製)，測定任意之施加電壓的peak電流後，使所得到之靜電放電保護體安裝於前述半導體用靜電試驗器，而賦予相同的施加電壓以測定peak電流。求出觀察到無靜電放電保護體時之peak電流的70%以上之電流時的施加電壓。以此施加電壓作為「作動電壓」，而以如下之基準評估。
A：作動電壓350V以上未達500V。
B：作動電壓500V以上未達1000V。
C：作動電壓1000V以上未達2000V。
X：作動電壓2000V以上。此時，為不可適用或困難。
[靜電放電反覆施加時之耐高電壓性的評估方法]
使所得到之靜電放電保護體安裝於半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE Laboratory公司製)，賦予8kV之施加電壓10次後，使用絕緣電阻計「MEGOHMMETER SM-8220」，測定DC10V施加之電阻值。從此電阻值以如下之基準評估「耐高電壓性」。
A：表示1010 Ω以上。
B：表示108 Ω以上未達1010 Ω。
×：表示未達108 Ω。此時係不可適用或困難。
[合成例1]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為碳酸酯二醇化合物之「C-1065N」(原料二醇莫耳比：(1,9-壬二醇的莫耳數)：(2-甲基-1,8-辛二醇的莫耳數)=65：35、分子量991股份公司Kuraray製)707g、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)135g、作為溶劑之二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學股份公司製)1289g，以90℃溶解全部之原料。使反應液之溫度降至70℃，藉滴下漏斗，花30分鐘滴下作為異氰酸酯化合物之「Desmodul-W」(亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、住化Bayer Urethane股份公司製)424g。滴下終了後，以80℃ 1小時，90℃ 1小時、100℃ 2小時、進行反應至異氰酸酯消耗。又，異氰酸酯之消耗係測定反應液之紅外線吸收光譜，歸屬於異氰酸酯之2300cm-1 附近的譜峰消失來確認。其後，滴下異丁醇(和光純藥股份公司製)146g，進一步以105℃進行反應1.5小時，而得到含羧基之聚胺基甲酸酯溶液(U-1)2430g。
所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-1)係固形份濃度為50質量%，含羧基的聚胺基甲酸酯之數目平均分子量為10000，固形份之酸價為39.9mgKOH/g。
[合成例2]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為碳酸酯二醇化合物之「C-2015N」(原料二醇莫耳比：(1,9-壬二醇的莫耳數)：(2-甲基-1,8-辛二醇的莫耳數)=90：10、分子量1945股份公司Kuraray製)1025g、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)51g、作為溶劑之二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學股份公司製)1289g，以90℃溶解全部之原料。使反應液之溫度降至70℃，藉滴下漏斗，花30分鐘滴下作為異氰酸酯化合物之「Desmodul-W」(亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)住化Bayer Urethane股份公司製)190g。滴下終了後，以80℃ 1小時，90℃ 1小時、100℃ 2小時、進行反應至異氰酸酯消耗。又，異氰酸酯之消耗係測定反應液之紅外線吸收光譜，歸屬於異氰酸酯之2300cm-1 附近的譜峰消失來確認。其後，滴下異丁醇(和光純藥股份公司製)146g，進一步以105℃進行反應1.5小時，而得到含羧基之聚胺基甲酸酯(U-2)2430g。
所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-2)係固形份濃度為50質量%，含羧基的聚胺基甲酸酯之數目平均分子量為10000，固形份之酸價為10.0mgKOH/g。
[合成例3]
使異氰酸酯化合物的滴下終了後之反應以120℃ 9小時以外，其餘係以合成例1相同的條件進行合成。得到含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-3)2430g。
所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-3)係固形份濃度為50質量%，含羧基的聚胺基甲酸酯之數目平均分子量為13000，固形份之酸價為39.9mgKOH/g。
(合成例4)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，饋入作為碳酸酯二醇化合物之PLACCEL CD-220(Daicel化學(股)製之1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇)1000g，及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯250g與γ-丁內酯834g，以160℃反應5小時。進一步，饋入於3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐358g、與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯125g及γ-丁內酯585g，以160℃加熱，以GPC測定反應約5小時至數目平均分子量成為15000，可得到聚胺基甲酸酯溶液(U-4)3150g。
所得到之聚胺基甲酸酯溶液(U-4)係固形份濃度為55質量%，聚胺基甲酸酯之數目平均分子量為10000，固形份之酸價為0mgKOH/g。
[實施例1]
使於合成例1所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-1)100g、「Epicoat828EL」(雙酚A型2官能環氧樹脂Japan Epoxy Resin(股)製、商品名)6.6g、作為熱硬化觸媒之「1B2MZ」(四國化成工業(股))0.5g、作為搖變調整劑之Aerosil # 380 1.0g(日本Aerosil(股)製、二氧化矽微粒子的商品名)、二乙二醇乙基醚乙酸酯22.8g以均質機(60rpm)攪拌15分鐘而得到放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為10μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[實施例2]
使於合成例2所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-2)100g、「Epicoat828EL」(雙酚A型2官能環氧樹脂Japan Epoxy Resin(股)製、商品名)1.5g、作為熱硬化觸媒之「1B2MZ」(四國化成工業(股))0.5g、二乙二醇乙基醚乙酸酯22.8g以均質機(60rpm)進行攪拌15分鐘而得到放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為2μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[實施例3]
使於合成例3所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-3)100g、「Epicoat828EL」(雙酚A型2官能環氧樹脂Japan Epoxy Resin(股)製、商品名)6.6g、作為熱硬化觸媒之「1B2MZ」(四國化成工業(股))0.5g、二乙二醇乙基醚乙酸酯22.8g以均質機(60rpm)進行攪拌15分鐘而得到放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為5μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[實施例4]
於合成例4所得到之聚胺基甲酸酯溶液(U-4)100g中使Aerosil # 380(日本Aerosil(股)製商品名、平均粒子徑0.2μm以下、二氧化矽微粒子)1.2g、以行星式混合機以60rpm進行攪拌30分鐘後，加入YH-434(胺型環氧樹脂東都化成(股)製)1g、γ-丁內酯28.0g，進一步進行攪拌15分鐘而得到放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為7μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[實施例5]
使於合成例3所得到之含羧基的聚胺基甲酸酯溶液(U-3)100g、「1B2MZ」0.05g、二乙二醇乙基醚乙酸酯5g中以乳缽磨碎作為導電性粒子之「08-0075」(鋁粉末　東洋Alumi(股)製)110g、「4SP-10」(鎳粉末　日興　Rika(股)製)18g，以約100℃之加熱板一邊加溫20分鐘一邊攪拌後，使溫度降低至室溫後加入「Epicoat828EL」0.07g而攪拌，得到放電間隙填充用樹脂組成物。於此組成物中之導電性粒子的調配量為46體積%。於電極之放電間隙距離為100μm之配線基板上點膠此樹脂組成物10μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[實施例6]
與實施例5同樣做法而調製放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為120μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物10μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[比較例1]
與實施例3同樣做法而調製放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為1μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[比較例2]
使可溶性高透明性聚醯亞胺「PI-100」(丸善石油化學(股)製之下述構造的化合物)20g、二乙二醇乙基醚乙酸酯80.0g以均質機(60rpm)進行攪拌15分鐘而得到放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為5μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
[化11]
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[比較例3]
與實施例3同樣做法而調製放電間隙填充用樹脂組成物。於電極之放電間隙的寬為20μm之配線基板上點膠此放電間隙填充用樹脂組成物3μL，再加熱硬化而得到靜電放電保護體。
有關此靜電放電保護體，藉上述方法，評估一般作動時之電阻、作動電壓、耐高電壓性。結果表示於表1。
[表1]
11．．．靜電放電保護體
12A．．．電極
12B．．．電極
13．．．絕緣性構件
14．．．放電間隙
21．．．靜電放電保護體
22A．．．電極
22B．．．電極
23．．．絕緣性構件
24．．．放電間隙
圖1係本發明之靜電放電保護體的一具體例之靜電放電保護體11的縱截面圖。
圖2係本發明之靜電放電保護體的一具體例之靜電放電保護體21的縱截面圖。

Claims (8)

  1. 一種靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其特徵在於：含有具以下述式(1)所示之胺基甲酸酯構造的樹脂，且含有至少一個選自由鎳、銅、鋁、銀、金、鋅、鐵、鎢、金屬合金、碳黑、石墨、黑鉛、氣相法碳纖維、聚吡咯系樹脂粉末及聚苯胺粉末所構成之群的導電性粒子； (式中，複數個之R係分別獨立為碳數1~18的伸烷基或碳數6~18之環伸烷基，X為2價之有機基，m及n分別獨立為1~20之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中前述具有胺基甲酸酯構造之樹脂可使碳酸酯二醇化合物及二異氰酸酯化合物反應而得到。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中前述具有胺基甲酸酯構造之樹脂為具有羧基。
  4. 如申請專利範圍第3項之靜電放電保護體之放電間隙填充用樹脂組成物，其中含有具官能基之硬化性成分，該官能基係可與前述樹脂之羧基反應而硬化。
  5. 一種靜電放電保護體，其係由申請專利範圍第1~4 項中任一項之放電間隙填充用樹脂組成物所形成之絕緣性構件填充於放電間隙而成，其特徵在於：該放電間隙之幅寬為2~10μm。
  6. 一種靜電放電保護體，其係由申請專利範圍第1項之放電間隙填充用樹脂組成物所形成之絕緣性構件填充於放電間隙而成，其特徵在於：該放電間隙之幅寬為30~150μm。
  7. 一種電子電路基板，其特徵係設有申請專利範圍第5或6項之靜電放電保護體。
  8. 一種電子機器，其特徵係設有申請專利範圍第7項之電子電路基板。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101686140B1 (ko) * 2010-09-29 2016-12-14 삼성전자 주식회사 반도체 칩 패키지
US20130308233A1 (en) * 2011-02-02 2013-11-21 Showa Denko K.K. Discharge gap-filling composition and electrostatic discharge protector
JP5610301B2 (ja) * 2011-03-16 2014-10-22 東洋紡株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN104160568A (zh) * 2012-03-05 2014-11-19 昭和电工株式会社 放电间隙填充用组合物和静电放电保护体
JP5605516B2 (ja) * 2012-03-29 2014-10-15 Ｄｉｃ株式会社 導電性インキ組成物、導電性パターンの製造方法及び導電性回路
CN105062183B (zh) * 2014-09-05 2017-07-07 兰州空间技术物理研究所 一种航天器电路板内带电的防护方法
WO2016129541A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 味の素株式会社 熱硬化性樹脂組成物
KR101872596B1 (ko) * 2016-08-23 2018-06-28 삼성전기주식회사 복합 전자부품
CN109347360B (zh) * 2018-12-13 2020-12-01 电子科技大学 一种接触分离式半导体摩擦发电机

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083916A (ja) * 1992-09-29 2004-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン及びポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法
JP2006274258A (ja) * 2005-03-04 2006-10-12 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931486A (en) * 1988-12-02 1990-06-05 The Dow Chemical Company Poly(alkylene carbonate) polyols as antistatic additives for polyurethanes
JPH0389588A (ja) 1989-08-31 1991-04-15 Toshiba Lighting & Technol Corp プリント配線板
JP3010820B2 (ja) 1991-09-10 2000-02-21 ソニー株式会社 プリント基板
US5714794A (en) * 1995-04-18 1998-02-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Electrostatic protective device
JPH0982453A (ja) * 1995-09-13 1997-03-28 Hitachi Chem Co Ltd チップ型静電気保護素子およびその製造法
JPH097730A (ja) * 1995-04-18 1997-01-10 Hitachi Chem Co Ltd チップ型静電気保護素子およびその製造法
JPH1027668A (ja) 1996-07-09 1998-01-27 Hitachi Chem Co Ltd チップ型静電気保護素子及びその製造法
US6740413B2 (en) * 2001-11-05 2004-05-25 3M Innovative Properties Company Antistatic compositions
JP2003145674A (ja) * 2001-11-08 2003-05-20 Learonal Japan Inc 樹脂複合材料の形成方法
US7883643B2 (en) * 2002-10-21 2011-02-08 Chi-Ming Chan Overvoltage protection materials and process for preparing same
US7167352B2 (en) * 2004-06-10 2007-01-23 Tdk Corporation Multilayer chip varistor
JP2005353845A (ja) 2004-06-10 2005-12-22 Tdk Corp 積層型チップバリスタ
TWI389975B (zh) * 2004-09-21 2013-03-21 Showa Denko Kk Thermosetting ethylcarbamate resin composition
TW200621853A (en) * 2004-10-15 2006-07-01 Ajinomoto Kk Resin composition
TWI388584B (zh) * 2005-03-04 2013-03-11 Showa Denko Kk The film is formed with a paste
US8518303B2 (en) * 2005-03-16 2013-08-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive composition, circuit connecting material, connection structure of circuit member, and semiconductor device
CN101395223A (zh) * 2006-03-09 2009-03-25 昭和电工株式会社 热固性树脂组合物及其用途
JP2008045032A (ja) * 2006-08-16 2008-02-28 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および、保護膜
JP2008066735A (ja) * 2007-09-10 2008-03-21 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブル配線板の保護膜の形成方法
CN101437349B (zh) * 2007-11-15 2011-06-15 纬创资通股份有限公司 一种防护装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083916A (ja) * 1992-09-29 2004-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン及びポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法
JP2006274258A (ja) * 2005-03-04 2006-10-12 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物

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