TWI461240B - 快速過濾性的粉末催化性混合物 - Google Patents

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Description

快速過濾性的粉末催化性混合物
本專利的發明係關於快速過濾性的粉末催化性混合物，在其催化性金屬的量為基礎之下，對化學反應極為有效。本發明包含以含有固體物質(在此稱為反應助劑)形成的金屬粉末催化劑混合物，此固體物質具有良好的過濾特性，不會干擾反應，不會干擾催化劑回收進入反應中，不會干擾從廢棄後的催化劑中對金屬的精煉與回收，且在製備該催化性混合物時、化學反應時或將該催化性混合物自反應基質中分離時，不會從催化劑中分離。
粉末金屬催化劑使用於大量的氫化、脫氫、異構化、還原胺化、還原烷化、氧化、水合及其他的化合物反應。這些粉末金屬催化劑的製備係將小的金屬晶體承載於粉末載體上，例如活性碳、碳黑、乙炔黑、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽-氧化鎂、氧化鈰、沸石、鋁鎂氫氧化物(hydrothalcite)、混合的金屬氧化物及其他粉末載體。已發現使用於本發明中最有用者為碳載體，且其可來自一種或多種來源，例如但不限於木材、泥炭土、煤、木屑、含碳的廢棄物質(例如木片、農業廢棄物質、塑膠廢棄物質、聚合物廢棄物質及其他)、稻殼、椰子殼、骨頭、褐煤、石化系殘渣及糖。可用於本發明之商業可得的碳包括但不限於Barneby ＆ SutcliffeTM 、DarcoTM 、NucharTM 、Columbia JXNTM 、Columbia LCKTM 、Calgon PCBTM 、Calcon BPLTM 、westvacoTM 、NoritTM 、CECATM 及Barnaby Cheny NBTM 。當與這些碳黑一起使用時，本發明特別有效。
碳黑為非常細小顆粒型式的元素碳，其比石墨更不定型。其由雜亂熔融在一起而形成球形顆粒的碳原子之平面所組成，該顆粒彼此黏著，產生似鏈狀的團粒，或進一步形成團塊。該球形顆粒範圍為約10至500nm，且平均團粒直徑範圍為100至800nm。碳黑的一般分類特徵為球形顆粒的尺寸分佈、團粒的程度、團塊的程度、表面部位的類型及製造方法。二種主要類型碳黑的製造係以碳源在限量氧下氧化之不完全燃燒的方法，或在缺氧下的熱分解方法(參見下文)。爐黑係以不完全燃燒的方法製造，且其可含有氧達15重量%，而乙炔黑係以熱分解的方法製造，且相對不含氧。爐黑具有表面積範圍為100至1500m2 /g，且乙炔黑具有表面積範圍為60至300m2 /g。通常相信這些巨孔隙物質具有「平坦表面」，含有相對極少的中孔隙及微孔隙。爐黑的製造一般係以天然氣及液態芳族化合物在約1400℃、受限且控制的氧之下的爐中燃燒。此確保碳氫化物的裂解及聚合，並隨之對其脫氫，導致形成湍層的碳顆粒。隨即在反應區之後，以水霧將碳黑驟冷至200-250℃，使其進一步與例如蒸汽及CO2 的氧化性氣體反應。無論如何，在驟冷步驟中會發生一些氧化，且此會產生額外的表面氧化物官能基。乙炔黑係在缺氧下經由很高溫度(>2500℃)的熱分解加以製造，且其表面相當缺乏表面的氧化物官能基。因此，乙炔黑的吸附特性受其烯屬烴的特徵(亦即其π對σ鍵的比例)所決定。碳黑可傳導電荷，且此在將其使用為催化劑載體扮演重要角色。碳黑也很容易壓縮，且壓縮程度不僅改變載體的物理觀點，但其也對例如導電性的化學特性起作用，並可對承載在催化發生處的碳黑上之金屬晶體產生影響。下表說明可用於本發明的一些典型碳黑及其來源。
這些催化劑的製備一般係先將粉末載體懸浮於溶液中，在含有載體的液體懸浮液中加入一種或多種貴金屬化合物，將金屬固定在載體上，並選擇性地將固定的金屬還原。固定劑可在金屬之前、與金屬同時、金屬之後、在整個方法之中及/或其組合者加入。固定的金屬也可在還原之前，還原或取代還原的氧化之後加以氧化。另一可能的高溫處理可在例如氮氣的惰性氣體存在下，且此可應用於與上述其他製備步驟組合的各種順序及溫度。同樣也可使用其他氣體(CO、CO2 及其他)與汽化的化合物(例如有機化合物及其他)，以達到各種想要的效果。懸浮液可為水性的，其可為有機性或其可含有許多相，以及懸浮的特性及/或其相可進一步在各種製備步驟中改變，以對所得的催化劑改質。該一種特性可為在各種催化劑製備步驟中的懸浮液pH，其中在各種製備步驟之前、之後及/或之時，將各種鹼(KOH、NaOH、Na2 CO3 、NaHCO3 及其他)及/或酸(HCl、HNO3 、H2 SO4 及其他)添加至載體的懸浮液中，會大幅衝擊催化劑的特性及成效。在催化劑含有超過一種金屬之情況下，酸及/或鹼可在之前、之後或之時加入，及/或加入於在加入前含有一種或多種金屬的溶液中。當在催化劑的各種製備步驟時的不同時間中，將不同金屬或金屬組合物加入時，對每一這些金屬的添加，酸及/或鹼可在之前、之後或之時加入，及/或加入於含有一種或多種金屬的溶液中。有關pH效應對以水相製備催化劑的進一步細節請見F.P. Daly,W.M. Jensen及D.J. Ostgard，「有機反應的催化」書中，由M.G. Scaros及M.L. Prunier編輯，第62冊(1995)第13-21頁。可用一種金屬或多種金屬製造催化劑。當以多種金屬製造催化劑時，所有金屬可在同時加入，或各種金屬的組合物可在催化劑製備的各種步驟時加入。金屬化合物可為鹽類、有機錯合物、其組合者以及其他。金屬及/或其化合物可在製備催化劑時溶解，且/或金屬化合物可在製備時現地改變，以製造想要的催化劑。對本發明其他適合的催化劑製備方法包括但不限於使用金屬蒸發、使用於製備催化劑之各種溶液的初期沾濕噴霧浸滲、使用於製備催化劑之各種溶液的濕式噴霧浸滲漬、將催化劑粉末浸漬在各種液體中以及其他方法。所有商業可得的粉末金屬催化劑皆可與本專利的發明一起使用。
用於製備這些催化劑的金屬可為一種或多種貴金屬、一種或多種鹼性金屬、一種或多種鹼金屬及鹼性金屬、一種或多種稀土金屬、或由這些群組中之一種或多種的金屬組合。此專利的此發明也可使用雷尼型(Raney-type)催化劑，其係將Al與一種或多種金屬的合金中之大部分Al溶出，該合金含有至少一種催化性金屬，且能夠將金屬改質作為促進劑、抑制劑或共觸媒。在溶出之後，此活化的金屬粉末催化劑在其應用於本發明之前，可加以清洗至各種程度或未被清洗。
金屬粉末催化劑一般在反應槽中係以液體懸浮液使用，而最終必須以沈澱、過濾及/或其他適當的方法將催化劑自反應混合物中分離。其他反應器類型例如迴路反應器、階梯式反應器、管式反應器及其他也可利用本發明，且討論中的反應可用批次式、連續式、半連續式或任何其他方法進行。催化性反應也可包含一種或多種氣體的氣相(例如供氫化的H2 、供氧化的O2 及可作為惰性稀釋劑的N2 )，其需要擴散經過液相，以在催化劑可吸附、被活化(例如經由H2 或O2 的分解)及參與反應之前到達催化劑的固體表面。氣體反應劑可加入待轉化的化合物中，或其可僅簡單地促進反應。不幸的是，部分特性使催化劑非常具有活性，例如很小的載體顆粒尺寸及獨特的形態，也可使其在反應進行之後很難過濾。因此，本發明的目標若可能係要維持並增加化學反應中金屬的效用，並增進催化劑的可過濾性。進行催化劑的過濾可用各種篩網、燒結的金屬盤、燭式過濾器(例如M博士過濾器)、薄膜過濾器、Schenk過濾器、Rosemond過濾器，及使用或不使用氣體壓力以加速此分離的其他用以將固體自液體中分離出來的裝置。這些方法以及其他方法可結合使用於本發明，供增進以金屬粉末催化劑的化學轉化效率，藉由使保持反應中最佳的粉末金屬催化劑特性，而增強其在需要的特定時間中自反應混合物中分離出來的能力，以使反應可順利進行，且該催化劑在其預期的壽命之內可容易地回收進入系統。
本發明包含以固體物質(在此稱為反應助劑)形成金屬粉末催化劑的混合物，此固體物質具有良好的過濾特性，不會干擾反應，不會干擾催化劑回收進入反應中，不會干擾從廢棄後的催化劑中對金屬的精煉與回收，且在製備該催化性混合物時、化學反應時或將該催化性混合物自反應基質中分離時，不會從催化劑中分離。此混合物的範圍為0.05重量份的反應助劑對1重量份的催化劑至20重量份的反應助劑對1重量份的催化劑。反應助劑對催化劑的最佳重量混合範圍為12比1往下至0.5比1。已發現反應助劑對催化劑的重量比為5比1時，對在此進行的反應為最佳。
在此所用最有效的物質之一發現為得自俄國科學院西伯利亞分院的碳氫化物處理研究所(IHP)之合成碳材料(sibunit)的粉末形式。合成碳材料為一種說明於US patent No. 4978649中三維基質的多孔碳系物質，其以提及方式完全納入本文。要注意的是，要獲得三維基質的碳系物質係將氣體或蒸汽的含碳化合物(例如碳氫化物)導入大量的碳系物質顆粒中(例如碳黑)；將含碳化合物分解，以將碳沈積在顆粒的表面上；並以通常含有蒸汽的活化劑氣體處理所得的物質，以提供中空主體形式的多孔碳系物質，其具有原來顆粒碳物質的形狀。此物質可研磨成粗顆粒，其具有表面積約為410m2 /g及孔隙體積約為0.6cm3 /g(對孔隙小於1500者)，約95%的顆粒介於5至400微米之間。當然，其他具有不同的顆粒尺寸，孔隙體積及表面積的合成碳材料物質也可使用於本發明。具有顆粒尺寸分佈D50 值(該值為一半顆粒大於或小於此值)介於1000μm至5μm之間的合成碳材料粉末特別有利於作為反應助劑。
已發現非常有利的其他反應助劑為活性碳。較佳的活性碳為以蒸汽活化及/或磷酸活化，並具有顆粒尺寸分佈(PSD)D50 值範圍為1000μm至5μm。以其他方法活化而具有不同PSD D50 值的其他活性碳也可使用於本發明。
反應助劑未必為對討論中的催化劑之最佳載體，且其功能係為輔助自反應懸浮液中去除催化劑。在最佳狀況下，當反應進行時，反應助劑也可另外提供自反應混合物去除催化劑毒化物的吸附特性。另一好處為藉由其顆粒與反應混合物中的催化劑顆粒碰撞，可促進去除放熱反應中的熱。
也可特別設計反應助劑，以實現其在反應介質中的角色。符合上述所有需求之對反應助劑的功能而特別設計的活性碳及其他物質或使用那些最適當的商業可得的活性碳與其他物質，因為催化劑在催化劑製備、反應、自反應介質將催化性混合物分離、及將廢棄催化劑精煉以回收金屬時，仍維持與反應助劑混合，這些方法任一者並不會被反應助劑本身所干擾。在金屬回收時，使用作為反應助劑的活性碳或合成碳材料可和廢棄催化劑一起燃燒，以產生可進一步處理之富含催化性金屬的灰份。在無機催化性載體系統中，反應助劑在金屬回收之前必須像載體一樣可溶於酸溶液中，或任何用以溶解催化劑的溶液中。
合成碳材料粉末非常有利於作為反應助劑，其中在催化劑製備、反應、自反應介質將催化性混合物分離、及將廢棄催化劑精煉以回收金屬時，反應助劑維持與催化劑均勻混合，這些方法任一者並不會被合成碳材料本身所干擾。合成碳材料粉末也可與廢棄的催化劑一起燃燒，而獲致快速的回收催化性金屬。合成碳材料粉末的額外好處為其類似石墨的導電性結構，似乎實際上與在導電性載體上的催化劑團塊在一起，該載體係為以用於將芳族的硝基官能基(例如苯胺及二硝基甲苯)氫化的乙炔黑催化劑上以例如Pd＋Pt＋Fe的金屬加以浸漬，且由合成碳材料原始石墨碳的中空結構(參見上文)破碎所得的這些顆粒之曲線形狀，該結構提供催化劑濾餅中較佳的通道，以供反應介質流通。另一好處為在合成碳材料存在下，比僅有催化劑時更易自催化劑去除更多水。如此導致更低的水分含量，意為當運送催化劑時可寄送更輕的產品重量。更低的水分含量也有利於催化劑，在其氧化狀態下(例如上述用於將芳族的硝基官能基氫化的Pd＋Pt＋Fe催化劑)可更具反應性，其中空氣可保持催化劑金屬氧化性而不會被載體還原(亦即活性碳及其他載體可為金屬的還原劑)。實際上，合成碳材料的特性讓調整催化性混合物的沾濕性之困難遠比催化劑本身更少，藉以增進此系統的彈性，供最佳的產品設計與生產。
反應助劑可在此程序中任一、許多及/或所有催化劑製備步驟時加入催化劑中，通常雖為如此、但並非總是在最後步驟中進行，最後步驟為在催化劑過濾前以攪拌使催化劑製備漿液均質化。另一可能性為常用以進行製備催化劑的方式，催化劑自製備漿液中分離(經由一般的方法但不限於沈澱、過濾、及離心)，再選擇性地將催化劑清洗，然後將催化劑重新懸浮成漿液，再將反應助劑加入此新的漿液，並在其以攪拌而均質化後，再將新的催化劑混合物過濾。另一可能性為在反應性或惰性氣體的流體化床中，將催化劑與反應助劑混合。原則上，提供催化劑與反應助劑之間的均勻混合物之任何方法皆可用以製造本專利的發明。
特別有趣的一種方法包含一般常用以進行製備催化劑者，在前次清洗步驟後使催化劑沈降到懸浮液槽的底部，排除上方靜置的溶液，加入新鮮的水，加入反應助劑，攪拌至均質，並以例如過濾、傾倒、離心的適當方法、方法的組合以及其他適當的方法，將其自液相中分離。清洗新鮮混合的催化性混合物也可為使其沈降至槽子的底部，排除上方靜置的水，加入新鮮的水，攪拌至均質，並在將最終的催化性混合物自其最後的清洗懸浮液中分離之前，視需要重覆。除了傾倒以外，也可使用其他適當的固-液分離技術，例如但不限於過濾、離心及將催化劑與反應助劑混合物清洗的許多方法之組合。
上述反應助劑與催化劑之混合物可用於大範圍的有機轉化，包括但不限於氫化、脫氫、異構化、還原胺化、還原烷化、氧化、水合及其他反應。可被轉化的部分包括但不限於烯屬烴官能基、乙炔官能基、硝基、羥基胺、肟、烯胺、硝酸根、腈官能基、芳族圓環、雜環芳族圓環、羰基化合物(例如醛及酮)、羧酸、碳酸鹽類、醯氯、亞胺官能基、醯亞胺、酯、醯胺及其他。在此所述的二種主要實例為例如將肉桂酸氫化成飽和酸之烯屬烴官能基的氫化，以及例如將二硝基甲苯還原成甲苯二胺之硝基的氫化。
烯屬烴在例如貴金屬催化劑的金屬催化劑上的氫化進行快速，且較佳的載體類型可能並非對過濾為最佳者。不僅如此，以上述反應助劑稀釋這些極活性的催化劑使反應在極少的質量傳送限制下進行，且反應的總放熱更相當可控制。
以金屬催化劑之硝基催化性氫化為高需求的反應，因為對氫的需求高(每硝基需3個氫分子)及此反應非常放熱的特性。工業中進行許多類型的硝基化合物之氫化。商業中更感興趣且具技術挑戰性之一者為將二硝基甲苯(DNT)氫化成甲苯二胺(TDA)。此氫化係在溫度範圍為室溫至200℃及壓力範圍為常壓至200bar之下，以貴金屬粉末催化劑進行。較佳的反應條件為在50℃至130℃以及3至12bar的範圍內。此反應可在過量的氫或化學計量的氫之下進行。
如前述，DNT的氫化為非常放熱且需要氫的反應，其進一步因此反應物強烈的吸附在催化劑上而變的複雜。因此，在此反應中很容易有缺乏氫的表面，且通常會導致加強金屬的溶出，及因產生煤焦所致的快速的催化劑去活化。圖1顯示DNT氫化圖。在來自Neri等人的Pd/C催化劑(請見Neri.M.G. Musolino,S. Galvagno,Ind. Eng. Chem. Res.,34(1995)2226-2231)上的DNT氫化數據，顯示此反應可進行3個或更多的平行途徑。2,4-DNT可經由在轉化成4-胺基-2-硝基甲苯(4A2NT)之前的中間產物4-羥基胺基-2-硝基甲苯(4HA2NT)進行氫化，最後成為TDA。4HA2NT可能直接反應至TDA而未形成4A2NT。2,4-DNT也可直接形成4A2NT，然後TDA一點也未產生2HA4NT。最後的途經形成2-胺基-4-硝基甲苯(2A4NT)的中間產物，再進一步進行至TDA。有趣的是，在任何的反應產物中並未發現2-羥基胺基-4-硝基甲苯(2HA4NT)，且因為羥基胺類的爆炸特性，應該總是要避免4HA2NT。不論途徑為何，所有上述的中間產物皆非常活性且吸附強烈。因此，若催化性表面缺乏氫，所有這些中間產物及DNT皆可容易地產生不要的副產物，例如焦油(例如雙聚物)、輕沸騰物(例如環狀氫化產物及甲苯胺)、含水的產物(例如甲基胺基環己烯酮)及其他(例如N-丙烯基-二胺基甲苯)。要避免上述情況，可將催化劑在富含氫的TDA/水混合物中懸浮，該混合物具有與以此氫化所製造的化學計量產物混合物相同之TDA對水的比例，並僅泵送足夠的DNT，使其在約6.9bar及介於90至110℃之下快速氫化至完全(請見US Patent 2619503)。這是此反應如何在商業尺度下的一般進行方式，然而可能非為實驗室尺度最佳的測試方法，因為催化劑的活性與泵送速度有關，且催化劑的壽命可維持數天。實驗室的另一測試方法可為將DNT脈衝式送入富含氫的化學計量TDA/水的混合物中(參見上文)，以使僅有極少量的DNT在極有限的時間內進入。如此，可以每公斤貴金屬已形成多少TDA為函數，獲得催化劑去活化的圖，以測量催化劑的活性。基於此訊息，決定在10bar及120℃下使用上述的脈衝測試程序，將DNT在本發明的催化劑上氫化，以測定其對此反應的有效性。
此承載在碳系物質上的貴金屬催化劑已在近年最佳化(請見US Patent 2823235、US Patent 3127356及J.R. Kosak所著在「有機反應的催化」中，由R.E. Malz Jr.編輯，68(1968)31-41)，且發現因高度的烯屬烴特性，最佳的載體為乙炔黑。因為高活性與相對較低價，剛開始鈀被選為主要的催化性金屬。此又因以少量鉑將其提升而增進，然而此催化劑太活潑，並經由如將環氫化的反應產生不要的副產物。此催化劑的選擇性又以添加鐵氧化物而修正，可阻礙不要的反應。也已證實鐵為將烷基硝基化合物(請見E. Auer,M. Berweiler,M. Gross,J. Pietsch,D.J. Ostgard,P. Panster所著在「有機反應的催化」中，由M.E. Ford編輯，82冊(2001)293-300)以及硝基芳族氫化的促進劑，其中其另外用以避免環的氫化。由此最佳化工作的催化劑之一者為承載在乙炔黑上具有0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.853重量%Fe的金屬組合，其不僅表現高活性，也有高選擇性。此催化劑的製造係將4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5重量%Fe沈積在乙炔黑載體上，接著以5份乙炔黑對1份在乙炔黑催化劑上的4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5重量%Fe之比例，以新鮮的乙炔黑將催化劑稀釋，以產生總金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.853重量%Fe。乙炔黑為提供最高氫化速率的最佳載體，其上述的物理與化學特性會造成即使以5比1的比例將新鮮的乙炔黑與催化劑混合，仍極難以過濾或任何其他方法自反應混合物分離。因此，選用以乙炔黑承載的催化劑意為偏好快速且選擇性的氫化勝過快速的過濾。
已發現以活性碳承載的催化劑也可用於將DNT氫化至TDA(請見Neri,M.G. Musolino,S. Galvagno,Ind. Eng. Chem. Res.,34(1995)2226-2231)，且以活性碳承載的催化劑過濾得遠比以乙炔黑承載者快，這些催化劑更不活性且更無選擇性。活性碳比乙炔黑具有更多的中孔隙及微孔隙。若金屬晶體沈積在這些較小的孔隙內，所得以活性碳承載的催化劑會有更多與進出孔隙有關的質量傳送限制的問題，且在此情況下，氫化速率會很快變得與氫進入這些金屬晶體的較小孔隙中的擴散速率有關。不僅會使這些孔隙中的金屬晶體更不活性，其亦會因在缺乏氫的條件之下DNT的強吸附力，更可能形成煤焦，導致更快的去活性速率以及更低的反應選擇性。所得的TDA及可能的副產物也可重新吸附在其他金屬晶體上，因其會由碳的孔隙系統擴散出來，會增加更多次級反應的機會，導致更低的反應選擇性。而且，活性碳不導電，且其無法利用此溫和的金屬對載體在催化性金屬的活化位置與載體電子結構之間的作用，如同乙炔黑的情況。因此，選用以活性碳承載的催化劑意為偏好快速的過濾勝過較快的氫化速率與較佳的產物選擇性。
因此，催化劑的選擇決定方法的瓶頸，且直到本發明之前，無法具有高選擇性的高活性以及快速的過濾。對DNT氫化之運作最佳的催化劑系統為承載著4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5重量%Fe催化劑的不同乙炔黑，其以合成碳材料粉末5比1稀釋。也發現在與反應助劑混合之前，清洗催化劑會相當有用。
本發明另一較佳的具體實例為以蒸汽活性碳5比1稀釋在乙炔黑催化劑上的4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5重量%Fe，該活性碳以木材所製成並含有針形顆粒，其堆疊形成具有較佳通道的催化劑床，以供液體反應介質流通。若可實現本專利所述的反應助劑之需求，其他來源的其他活性碳、以不同方法的活性碳、以多於一種方法的活性碳及甚至一點也不活化的碳連同具有不同形態的碳，也可成為較佳的反應助劑。
硝基化合物的氫化可在蒸汽、漿液、滴流、氣懸膠及/或液相中進行。反應可以批次方法進行或以連續方法進行。連續方法可包含但不限於循環方法的類型。本發明也包括一種連續方法，其中以與氫化速率相同或更慢的速率添加硝基化合物，以使硝基化合物的濃度保持在極低的水準。硝基化合物的輸送速率可以低至使硝基化合物濃度為1000ppm或更低。當然，此反應可藉由平衡DNT的添加速率對催化劑的氫化速率，在控制過量的DNT之下進行。本發明也包括在連續方法中使用發明前述的催化劑，該方法利用第二氫化反應器(或更多)，將在第一氫化反應器中氫化殘留的任何硝基化合物及/或中間產物氫化。
本發明的硝基化合物氫化可在純的硝基化合物存在下、高濃度反應物下、極低濃度反應物存在下及/或可像溶劑作用的產物混合物的存在下進行。此氫化也可在實際上僅有想要的胺存在下進行，或是若在反應中以令人滿意的方法(例如蒸餾)將水去除時，可在比以化學計量產生的更低水分含量之下進行。本發明的硝基化合物氫化可在溶劑存在下進行。反應器類型可為但不限於攪拌槽反應器、連續攪拌槽反應器、迴路反應器、或管式反應器。此硝基化合物氫化可在常壓及200bar氫氣之間發生，且溫度範圍可為約10℃至210℃。
本發明包含製備與使用含有反應性及選擇性催化劑連同反應助劑的催化性混合物，其有利於(以金屬為基礎)將化合物催化性轉化成其產物，接著因反應助劑而促使自反應介質快速分離此混合物。該反應助劑必須具有良好的過濾特性，不會干擾反應，不會干擾催化劑回收進入反應中，不會干擾從廢棄後的催化劑中對金屬的精煉與回收，且在製備此催化性混合物時、化學反應時、將該催化性混合物自反應基質中分離時及在從廢棄的催化性混合物對金屬的精煉與回收時，不會從催化劑中分離。本發明也包括上述催化性混合物之物質組合物。
應用實例1
將二硝基甲苯(DNT)脈衝氫化成甲苯二胺(TDA)
DNT一般係在藉由連續模式的工業設定中加以氫化，其中DNT的輸送速率足夠低至使其保持足夠低的濃度，使其不會毒化催化劑或成為安全上的災害。此意為氫化速率依賴DNT的輸送速率。我們的脈衝氫化方法的目標係為將DNT濃度保持足夠低，以使與同時測量催化劑活性時的工業設定相當。我們能夠如此進行，係因以略快於氫化速率之速率下以脈衝輸送DNT，使我們能夠在將DNT略微過剩的時間保持最低之下，測量催化劑活性。
脈衝氫化方法從將足夠的催化劑置入反應器中開始，使總量為精確的3毫克貴金屬連同101克TDA與59克水(反應的化學劑量TDA對水的比例)存在於500ml高壓釜中。然後關閉高壓釜，以氮氣曝氣(purged)3次，以氫氣曝氣3次，並在反應器以300rpm攪拌並維持5bar氫氣之下，在20分鐘期程內加熱至反應溫度120℃。當高壓釜達到120℃時，氫氣壓力調整至10bar氫氣且攪拌速率增加至1700rpm。然後以HPLC泵浦，將4毫升熔融的DNT在30秒的期程內脈衝進入反應器中，使反應開始。HPLC泵浦頭、DNT貯槽及所有供輸送DNT的不銹鋼管線皆維持在95℃，以保持DNT熔融的狀態。使用布奇(Bchi)氫壓縮流控制器(bpc 9901)監測氫氣的消耗，且當反應停止而要消耗氫氣時，則以相同的輸送速率導入另一DNT脈衝。持續此程序達到已導入最大為45次的脈衝。這些氫化的數據可參見圖3及數據表4至14。
應用實例2
肉桂酸的批次氫化
以200毫克催化劑攪入40ml乙醇中成為漿液，並在25℃及大氣壓下，加至外接中空轉軸氣泡導入攪拌器之擋板的玻璃反應器中之80ml 0.844M肉桂酸乙醇溶液，進行肉桂酸的低壓氫化。隨著攪拌器啟動並在反應中以2000rpm旋轉下開始反應。將反應的第3分鐘及第8分鐘之間的總氫化吸收除以5，然後再除以200，以計算每分鐘每毫克催化劑的氫氣ml數為單位下之肉桂酸活性值。也以促成不同催化劑的比較基礎之貴金屬mg數，計算肉桂酸氫化活性。這些氫化的結果列於表2中。
應用實例3
測定催化劑的可過濾性
使用圖2中的設備，測定催化劑的可過濾性。此設備的蓋子具有外接加壓氣體(例如氮氣或空氣)的入口與單一測量器之t形管，以監測並控制壓力。蓋子可在具有手轉輪及防鬆螺帽的主要容器上附著並鎖緊，且可使用氟化橡膠O環墊片使其氣密。主要容器由加套的容器(不銹鋼瓶)所組成，受氟化橡膠O環的幫助以氣密方式連接至中間環(或瓶)，該中間環經過另一氟化橡膠O環、濾布、多孔板以及最後為可用手轉輪及防鬆螺帽鎖至定位的排水漏斗。在排水漏斗的底部為導向空燒杯的排水管。在進行每一測試之前，以400ml去離子水進行空白操作，檢查濾布是否不含來自先前測試中的載體物質、反應助劑及催化劑顆粒。空白測試的進行係在來自排水漏斗的排水管中置入塞子，將400ml去離子水倒入加套的容器中，然後將蓋子蓋上並鎖緊以關閉過濾單元，再自排水管移除塞子，以來自蓋子上的T形管的氣體將此裝置精確加壓至1bar，同時啟動碼錶。以秒計測量所有水被擠壓出來所需的時間，並在所有液體皆已被推出後且第一個氣泡出現時，停止碼錶。若空白測試比4秒快，則濾布仍然O.K.。若否，則必須更換濾布。測試的進行係在排水管中置入塞子，接著將10克催化劑、載體、反應助劑或其混合物懸浮在390ml的去離子水中。旋轉懸浮液的燒杯，以破壞存在的任何團塊。然後在懸浮液立即要倒入過濾單元之前，以Krups 3 mix 4004高速混合棒調至第3級之下攪拌15秒，再以10ml去離子水潤洗燒杯，並流入過濾單元。以很快的方式，將蓋子鎖緊定位，自排水管移除塞子，加壓的氣體精確地調整至1bar，同時啟動碼錶。計時直到所有水皆已從排水管出來且出現第一個氣泡時。在測量之後，拆解過濾設備，並以水徹底清洗。在進行下次空白操作之前，由排水管後方強制水通過並經過濾布，以清洗濾布。每一催化劑、載體、反應助劑或其混合物測定三次，對在此所測定的上述物質之測試平均值列於表3。
比較性實例1
使用商業可得的50%壓縮的乙炔黑作為本發明中催N劑的載體，該乙炔黑含有水少於1重量%，且過濾時間為5分鐘15秒(請見應用實例3及表3)。
比較性實例2
使用95%顆粒介於5至400微米之間、BET表面積約為410m2 /克且孔隙體積為0.6cm3 /克(對孔隙小於1500者)的合成碳材料粉末(參見上文)，作為本發明催化劑的載體及反應助劑。此物質含有水少於1重量%，且過濾時間為0分鐘41秒(請見應用實例3及表3)。
比較性實例3
以重量為基礎，將由Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe的1份50%壓縮的乙炔黑催化劑與5份新鮮的50%壓縮的乙炔黑於水性懸浮液中混合，攪拌成均質，並過濾。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，含有水74.2重量%，且過濾時間為4分鐘30秒(請見應用實例3)。此催化性混合物具有的肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬8043ml H2 (請見應用實例2)，且其也依據應用實例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表4及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為429ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為236ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生39.9 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為45%。
比較性實例4
由Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe之50%壓縮的乙炔黑催化劑含有水81.1重量%，且過濾時間超過8分鐘(請見應用實例3)。此催化劑具有肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬4440ml H2 (請見應用實例2)，且其也依據應用實例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表5及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為367ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為219ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生40 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為40.3%。
比較性實例5
以重量為基礎，將由Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe之50%壓縮的1份乙炔黑催化劑與5份新鮮的50%壓縮的乙炔黑於水性懸浮液中混合，攪拌成均質，並過濾。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，含有水77.8重量%，且過濾時間為4分鐘28秒(請見應用實例3)。
比較性實例6
由Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe之100%壓縮的乙炔黑催化劑含有水78重量%，且過濾時間超過8分鐘(請見應用實例3)。此催化劑具有肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬3920ml H2 (請見應用實例2)。
比較性實例7
依據應用實例1，將由Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4重量%Pd＋1.0重量%Pt＋1.0重量%Fe的活性碳催化劑用以測試將DNT脈衝氫化成TDA。對DNT氫化測試的結果可見於表6及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為216ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為173ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生24.28 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為19.9%。
比較性實例8
由Degussa擁有的技術所製造的商業可得之催化劑，其由上有1.8重量%Pd＋0.2重量%Pt＋2.0重量%Fe的合成碳材料粉末所組成(此粉末合成碳材料說明於比較性實例2)，含有水27.3重量%，且過濾時間為0分鐘35秒(請見應用實例3)。此催化劑具有肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬1700ml H2 (請見應用實例2)，且其也依據應用實例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的活性結果很低，使其無法可信賴地測量，且實驗在開始後很早便必須停止，以避免在反應介質中出現不安全的硝基體。可安全地假設此催化劑對DNT的氫化相當不活性。
實例1
以重量為基礎，將由Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe之1份50%壓縮的乙炔黑催化劑以去離子水清洗完善，且在清洗後，將其與5份合成碳材料粉末於水性懸浮液中混合(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)，攪拌成均質，並過濾。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，含有水0.9重量%，且過濾時間為2分鐘03秒(請見應用實例3)。此催化性混合物具有肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬10324ml H2 (請見應用實例2)，且其也依據應用實例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表7及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為632ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為510ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生40.1 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為19.3%。
實例2
在由Degussa擁有的技術所製其上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe催化劑之100%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份合成碳材料粉末對1份催化劑的比例，將合成碳材料粉末(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)加入催化劑的水性懸浮液中。將此混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的催化性混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，含有水29.7重量%，且過濾時間為2分鐘15秒(請見應用實例3)。此催化性混合物具有肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬11525ml H2 (請見應用實例2)，且其也依據應用實例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表8及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為418ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為297ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生39.9 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為28.9%。
實例3
在由Degussa擁有的技術所製其上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe催化劑之100%壓縮的乙炔黑之最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份合成碳材料粉末對1份催化劑的比例，將合成碳材料粉末(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)加入催化劑的水性懸浮液中。將此混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的催化性混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，含有水35.7重量%，且過濾時間為2分鐘24秒(請見應用實例3)。此催化性混合物也依據應用量例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表9及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為407ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為295ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生38.7 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為27.5%。
實例4
以重量為基礎，將Degussa擁有的技術所製造商業可得之上有4.5重量%Pd+0.5重量%Pt+5.0重量%Fe之1份50%壓縮的乙炔黑催化劑以5份合成碳材料粉末於水性懸浮液中稀釋(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)，攪拌成均質並過濾。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd+0.083重量%Pt+0.83重量%Fe，且具有肉桂酸氫化活性為每分鐘每毫克貴金屬9124ml H2 (請見應用實例2)。此催化劑也依據應用量例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表10及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為487ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為327ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生38.99 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為32.9%。
實例5
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量% Pd+0.5重量% Pt+5.0重量% Fe催化劑之50%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份活性碳對1份催化劑的比例，將活性碳(以蒸汽活化且以木材為主-此為用於本文此類載體的第一類)加入催化劑的水性懸浮液中。將此混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的催化性混合物具有最終的金屬承載為0.75重量% Pd+0.083重量% Pt+0.83重量% Fe，含有水13.1重量%，且過濾時間為2分鐘41秒(請見應用實例3)。
實例6
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量% Pd+0.5重量% Pt+5.0重量% Fe催化劑之50%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份活性碳對1份催化劑的比例，將活性碳(以蒸汽活化且以木材為主一此為用於本文此類載體的第二類)加入催化劑的水性懸浮液中。將此催化性混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量% Pd+0.083重量% Pt+0.83重量% Fe，含有水31.1重量%，且過濾時間為3分鐘08秒(請見應用實例3)。此催化性混合物也依據應用實例1，對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表11及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為483ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為303 ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生38.8 MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為37.3%。
實例7
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量%Pd+0.5重量%Pt+5.0重量%Fe催化劑之50%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份活性碳對1份催化劑的比例，將活性碳(以蒸汽活化且以木材為主-此為用於本文此類載體的第二類)加入催化劑的水性懸浮液中。將此混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的催化性混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd+0.083重量%Pt+0.83重量%Fe，含有水66重量%，也依據應用實例1，以其對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表12及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為497ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為319ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生約39.3MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為37.3%。
實例8
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量%Pd＋0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe催化劑之100%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份合成碳材料粉末對1份催化劑的比例，將合成碳材料粉末(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)加入催化劑的水性懸浮液中。將此混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的催化性混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，並依據應用實例1，將其對DNT脈衝氫化成TDA進行測試。對DNT氫化測試的結果可見於表13及圖3。在此測試中的最大DNT氫化活性為439ml H2 /分鐘/mg貴金屬，且最終活性為312ml H2 /分鐘/mg貴金屬，在每公斤貴金屬產生37.1MT TDA之下，結果在此範圍內的去活化率為28.9%。
實例9
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量%Pd+0.5重量%Pt+5.0重量%Fe催化劑之100%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份合成碳材料粉末對1份催化劑的比例，將合成碳材料粉末(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)加入催化劑的水性懸浮液中。將此催化性混合物攪拌成均質，並過濾，再以去離子水清洗。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd+0.083重量%Pt+0.83重量%Fe，並含有水49.3重量%，且過濾時間為3分鐘43秒(請見應用實例3)。
實例10
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量%Pd+0.5重量%Pt+5.0重量%Fe催化劑之100%壓縮的乙炔黑的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份活性碳對1份催化劑的比例，將活性碳(以蒸汽活化且以木材為主-此為用於本文此類載體的第二類)加入催化劑的水性懸浮液中。將此催化性混合物攪拌成均質、過濾再以去離子水清洗。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd+0.083重量%Pt+0.83重量%Fe，含有水64.6重量%，且過濾時間為2分鐘18秒(請見應用實例3)。
實例11
在由Degussa擁有的技術所製造其上有4.5重量%Pd+0.5重量%Pt＋5.0重量%Fe催化劑之以蒸汽活化木材為主的碳(第1類)的最後製備步驟中，以重量為基礎，以5份合成碳材料粉末對1份催化劑的比例，將合成碳材料粉末(此合成碳材料粉末說明於比較性實例2)加入催化劑的水性懸浮液中。將此催化性混合物攪拌成均質、過濾再以去離子水清洗。所得的混合物具有最終的金屬承載為0.75重量%Pd＋0.083重量%Pt＋0.83重量%Fe，含有水3.0重量%，且過濾時間為0分鐘38秒(請見應用實例3)。
表14摘錄在此所述催化劑、載體、反應助劑及催化性混合物上測量的數據。可見到添加反應助劑不僅增進催化劑系統的可過濾性，也增進在活性金屬系上的催化劑活性。在任何情況下，不論催化劑的活性或選擇性皆不會因添加反應助劑而變差。另一好處為可更容易控制催化劑中水的最終含量，視催化劑所要的特性而定，自很高含量約80重量%至實際上為0重量%。
1)本專利中催化劑的稱謂：CE=比較性實例，及E=實例。
2)Sup.=載體類型：AB=具壓縮%的乙炔黑，AC=活性碳(具類型編號)，及Sib=合成碳材料粉末。
3)反應助劑：AC==活性碳(具類型編號)，及Sib=合成碳材料粉末。
4)以重量為基礎的催化劑對添加物比例，其中添加物為新鮮的載體或反應助劑。
5)肉桂酸氫化活性，以ml H2 /分鐘/毫克貴金屬計。
6)DNT脈衝氫化測試的最大活性，以ml H2 /分鐘/mg貴金屬為單位計。
7)DNT脈衝氫化測試的最終活性，以ml H2 /分鐘/mg貴金屬為單位計。
8)DNT測試中的最終TDA產量，以MT TDA/kg貴金屬為單位計。
9)DNT脈衝氫化測試中至最終產量的去活化%。
10)以過濾測試所測定的過濾時間，以分鐘(m)及秒(s)計。
11)1-AC==第1類活性碳。
12)2-AC==第2類活性碳。
DNT的氫化結果(見應用量例1)以圖形顯示於圖3。
熟悉本技藝者可作修改，該修改仍包含於如本揭示與申請專利範圍所定義之本發明的精神。
10．．．蓋子
11．．．壓力計
13．．．T形管及加壓氧體(氮氣)入口
15．．．用於將蓋子往下施緊的手轉輪
17．．．防鬆螺帽
19．．．具有管子的蓋子
20．．．容器
21．．．墊片、氟化橡膠-O-環54×4
23．．．加套的容器
25．．．墊片、氟化橡膠-O-環54×4
30．．．底部
31．．．中間環
32．．．墊片、氟化橡膠-O-環54×4
33．．．濾布
34．．．多孔板
35．．．排水漏斗
36．．．防鬆螺帽
37．．．用於將底部元件旋緊的手轉輪
38．．．過濾液排水管
圖1顯示DNT氫化成TDA的流程圖。
圖2顯示用以測定催化劑、載體、反應助劑及其混合物的可過濾性的設備。
圖3顯示CE3、CE4、CE7、E1、E2、E3、E4、E6、E7及E8的DNT脈衝氫化數據。

Claims (14)

  1. 一種催化性混合物，其得自含有固體物質(在此稱為反應助劑)的金屬粉末催化劑，該固體物質具有良好的過濾特性，不會干擾反應，不會干擾催化劑回收進入反應中，不會干擾從廢棄後的催化劑中對金屬的精煉與回收，且在製備該催化性混合物時、化學反應時或將該催化性混合物自反應介質中分離時，不會從催化劑中分離，該固體物質選自合成碳材料(sibunit)粉末或活性碳，其中反應助劑對催化劑重量比的範圍為4至6。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化性混合物，其中反應助劑對催化劑的重量比為5。
  3. 如申請專利範圍第1項之催化性混合物，其由承載著貴金屬催化劑的乙炔黑及合成碳材料粉末所組成，該合成碳材料粉末對催化劑重量比的範圍為4.0至6.0。
  4. 如申請專利範圍第1項之催化性混合物，其由承載著貴金屬催化劑的乙炔黑及合成碳材料粉末所組成，該合成碳材料粉末對催化劑的重量比為5。
  5. 如申請專利範圍第1項之催化性混合物，其由承載著貴金屬催化劑的乙炔黑及活性碳所組成，該活性碳對催化劑重量比的範圍為4.0至6.0。
  6. 如申請專利範圍第1項之催化性混合物，其由承載著貴金屬催化劑的乙炔黑及活性碳所組成，該活性碳對催化劑的重量比為5。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應 用，係使用於對化合物的催化性轉化。
  8. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於對有機化合物與硝酸鹽的氫化、脫氫、異構化、還原胺化、還原烷化、氧化及/或水合。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於對烯屬烴的氫化。
  10. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於對硝基化合物的氫化。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於對芳族硝基化合物的氫化。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於將二硝基甲苯氫化成甲苯二胺。
  13. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於將二硝基甲苯氫化成甲苯二胺，其中該貴金屬粉末催化劑含有Pd、Pt及Fe。
  14. 一種如申請專利範圍第1項之催化性混合物的應用，係使用於將二硝基甲苯氫化成甲苯二胺，其中該貴金屬粉末催化劑含有Pd、Pt及Fe，且Pd：Pt：Fe的重量比為9：1：10。
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