TWI460739B

TWI460739B - 定位格架及其製造方法

Info

Publication number: TWI460739B
Application number: TW098116853A
Authority: TW
Inventors: Elena Calota; Lars Hallstadius; Britta Helmersson
Original assignee: Westinghouse Electric Sweden
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2014-11-11
Also published as: WO2009145708A1; EP2279273A1; US8958523B2; TW200951988A; SE0801249L; US20110064185A1; EP2279273A4; JP2011524007A; SE533124C2; ES2423790T3; EP2279273B1

Description

定位格架及其製造方法

本發明係關於一種最終備用定位格架，其經配置以將沸水反應器(BWR)類型之核反應器中之核燃料棒分離並固持於相對於彼此之預定位置中。

核沸水反應器包含具有複數個燃料組件之核心。每一個燃料組件包括複數個燃料棒，且每一個燃料棒包含由護套封閉之核燃料。該等燃料棒藉由一些軸向分布之定位格架而固持於相對於彼此之預定位置中，每一個定位格架由具有一些小室之柵格結構組成，該等燃料棒延伸穿過該等小室。

核BWR之核心中之環境對安置於其中之組件具有苛刻要求。該環境為高度氧化性的。定位格架必須例如耐受以下情況：蒸汽及水在約286℃之溫度下之雙相流動，其中蒸汽流為10m/s，且壓力為70巴。在蒸汽中存在小水滴，且該環境中之氧含量及過氧化氫含量分別為0.4ppm及<1ppm。亦將定位格架曝露至強輻射。

定位格架常由鋯合金或Ni基合金之薄金屬板製成。一種熟知之Ni基合金被稱為X-750。合金X-750已相當成功地用於BWR定位格架歷時30年以上。然而，由合金X-750製成之定位格架之缺點為歸因於上文描述之特定環境，在一些反應器中之相對高腐蝕率引起定位格架表面之全面腐蝕。定位格架之全面腐蝕可引起⁵⁸ Co至反應器水中之釋放。⁵⁸ Co為Co之同位素，且其沈積至核反應器中之表面上。⁵⁸ Co主要係經由⁵⁸ Ni之中子活化而形成。此外，Co之另一同位素⁶⁰ Co係藉由常見同位素⁵⁹ Co之中子活化而形成。⁵⁸ Co及⁶⁰ Co兩者為放射性同位素，且此等放射性同位素至反應器水中之釋放引起在核反應器設施處工作之人員的曝露的增加的風險。

在此上下文中術語「Ni基合金」意謂合金中之主要元素為Ni。無其他元素以更大量存在。Ni基合金具有由處於溶解狀態之Ni與諸如Cr及Fe之其他元素構成的基質。藉由合金之熱處理，所謂之γ'第二相粒子可藉由隨溫度而變之固體溶解度之改變而形成。精細γ'第二相粒子防止合金之基質中之差排或缺陷之移動，藉此增加材料之機械強度。Ni基合金中之γ'第二相粒子通常為Ni₃ (Ti,Al)。

JP 09-324233 A描述高強度之Ni基合金，其被陳述為對應力腐蝕裂開(SCC)具有改良之抗性。該合金尤其意欲用於核BWR或核PWR(壓水反應器)之高溫熱水環境內之諸如彈簧、螺栓及梢之組件中。該合金類似於合金X-750。然而，JP 09-324233 A陳述與合金X-750相比之較高量的Fe。藉由增加Fe的量，JP 09-324233 A陳述獲得改良之SCC抗性。

在腐蝕環境中(尤其在高溫下)，金屬之應力腐蝕裂開歸因於金屬之恆定張應力而發生。應力腐蝕常使組件之大部分表面未受侵蝕，但在曝露至恆定張應力之位置處發生。細裂縫在該材料中形成，且該裂開可引起金屬之非預期突然損壞。在核BWR或核PWR之高溫熱水環境內之彈簧、螺栓及梢為經受SCC之組件之實例，如JP 09-324233 A中描述。

在核BWR之核心中，可發生全面腐蝕，其如上文描述可引起放射性Co同位素非所欲之釋放。歸因於存在於此處之特定條件，在反應器之核心中全面腐蝕為特定問題。可在組件之整個表面上發生全面腐蝕，該腐蝕之特徵在於均勻侵蝕。因為定位格架安置於反應器之核心內，所以其尤其經受全面腐蝕。

如上文提及，由合金X-750製成之定位格架之缺點為在一些反應器中之相對高腐蝕率引起定位格架之表面上之全面腐蝕。因此存在改良定位格架之抗蝕性的需要。

本發明之一個目的為改良核沸水反應器中之定位格架之抗蝕性且因此減少如上文描述之全面腐蝕問題，從而引起放射性Co同位素至反應器水中之較低釋放程度。本發明之另一個目的為提供一種製造具有改良之抗蝕性之定位格架的方法。

第一個目的係藉由最初定義之最終定位格架而獲得，其特徵在於該最終定位格架包含：

i)由合金製成之定位格架結構，該合金已成形且組裝以使得其構成定位格架，及

ii)在該定位格架結構之表面上之外氧化物塗層，其中該合金為由以下各者組成之Ni基合金：

。

表述「定位格架結構」在此上下文中意欲描述形成為定位格架但仍未遭受最終熱處理的金屬柵格框架。此外，表述「最終定位格架」在此上下文中意欲描述經熱處理之備用定位格架結構。

根據本發明之最終定位格架由類似於合金X-750之Ni基合金製成。然而本Ni基合金含有增加量之Fe。最終定位格架上之外氧化物塗層對於操作期間之全面腐蝕抗性為至關重要的。根據先前技術之外氧化物塗層通常包含具有富含Ni之氧化物之外層。此富含Ni之氧化物大體包含純Ni氧化物，但亦包含少量混合Ni-Fe氧化物。已發現藉由用於本發明之合金，較易於在最終熱處理期間獲得混合Ni-Fe氧化物。關於此情形之原因係歸因於所使用之特定合金組成，其包含增加量之Fe。已展示混合Ni-Fe氧化物與純Ni氧化物相比更具有腐蝕抗性，且已發現根據本發明之最終定位格架具有改良之抗蝕性。特定言之，其對在存在於核BWR之核心中之特定環境中的全面腐蝕具有改良之抗性。

應注意，若未另外陳述，則在本文獻中「%」總是指重量%。

較佳地，Ni基合金含有大於50%、更佳地大於60%之量的Ni。Ni為基質形成元素且參與γ'(Ni₃ (Ti,Al))第二相粒子的形成。Ni亦參與NiFe₂ O₄ (提供抗蝕性之氧化物層)的形成。

較佳地，Ni基合金含有14%至21%之量、更佳地14%至17%之量的Cr。Cr經由在預氧化期間之氧化鉻之形成且亦藉由在腐蝕期間之鈍化膜之形成而提供抗蝕性。過高Cr含量引起增加脆化相形成之風險。

較佳地，Ni基合金含有12%至23%之量、更佳地15%至19%之量的Fe。Fe為基質形成元素且可藉由替代少量Ni而參與γ'(Ni₃ (Ti,Al))第二相粒子之形成。Fe亦為混合Ni-Fe氧化物層中之必要組份，該混合Ni-Fe氧化物層提供抗蝕性，如上文描述。需要相對高Fe含量以便形成主要包含NiFe₂ O₄ 的外氧化物層。

較佳地，Ni基合金含有1.5%至3%之量、更佳地1.75%至2.75%之量的Ti。Ti為形成γ'(Ni₃ (Ti,Al)第二相粒子之必要元素，其為必要的以便在熱處理條件中獲得足夠機械強度。過高Ti含量將干擾外氧化物塗層之形成，且亦引起增加γ'過度時效之趨勢，此可引起減小之機械強度。另外，Ti含量之增加將增加γ'之溶解溫度，此將增加在合金加工期間之γ'形成之風險，進而引起在合金之熱或冷加工期間之裂開之形成的風險。

較佳地，Ni基合金含有0.5%至1.5%之量、更佳地0.4%至1.0%之量的Al。Al為形成γ'(Ni₃ (Ti,Al)第二相粒子之必要元素，其為必要的以便在熱處理條件中獲得足夠機械強度。過高Al含量將引起增加γ'過度時效之趨勢，此可引起減小之機械強度。另外，Al含量之增加將增加γ'之溶解溫度，此將如上文描述增加在合金加工期間之γ'形成之風險。

較佳地，Ni基合金含有僅0.0001%至0.01%之量、更佳地0.0001%至0.0050%之量的Co。Co為Ni金屬中之不可避免之污染物。常見同位素⁵⁹ Co在中子輻照下形成⁶⁰ Co。⁶⁰ Co之形成在核電廠之操作中且在用過核燃料之處置中為嚴重問題。因此，合金中之Co之量應控制且保持為低的。

通常，Ni基合金含有至少0.001%之量的C。較佳地，C之量為0.001%至0.050%。C為Ni基合金中之不可避免之污染物。過高C含量引起對粒間腐蝕之增加的敏感性。

通常，Ni基合金含有至少0.001%之量的N。較佳地，N之量為0.001%至0.03%。N為Ni基合金中之不可避免之污染物。過高N含量引起增加脆化氮化物(例如，AlN)析出之風險。熔融物中之過高N含量亦引起龐大TiN析出物之形成，龐大TiN析出物在用於間隔物製造中之薄條帶材料中為非所欲的。

較佳地，Ni基合金含有0.001%至1.5%之量、更佳地0.7%至1.2%之量的Nb。Nb在熱處理期間形成強化粒子，且因此促成合金之金屬強度。Nb亦具有溶解強化效應。過高Nb含量引起熱延性之損失，且引起在澆鑄期間之合金元素之偏析的增加的趨勢。

較佳地，Ni基合金含有0.001%至0.03%之量的Ta。Ta之性質類似於Nb之性質。

通常，Ni基合金含有至少0.01%之量Si。較佳地，Si之量為0.01%至0.5%。

通常，Ni基合金含有至少0.01%之量的Mn。較佳地，Mn之量為0.01%至1.0%。

Si及Mn為用於熔融處理及澆鑄中之添加劑之實例。此等添加劑總是在合金中發現。為了避免脆化析出物之形成的風險或以其他方式以負面方式影響合金，Si及Mn含量不應過高。

通常，Ni基合金含有至少0.001%之量的S。較佳地，Si之量為0.001%至0.02%，更佳地0.001%至0.01%。

通常，Ni基合金含有至少0.001%之量的P。較佳地，P之量為0.001%至0.05%，更佳地0.001%至0.02%。

S及P為不可避免之雜質，且其存在可引起製造期間之減小之熱延性。

通常，Ni基合金含有至少0.01%之量的Cu。較佳地，Cu之量為0.01%至0.5%。Cu為通常存在於Ni及Fe基合金中之污染物。

通常，Ni基合金含有至少0.001%之總量的Mo及W。較佳地，Mo+W之量為0.001%至1.0%、更佳地0.001%至0.20%。Mo及W為固溶強化元素。未預期其對抗蝕性具有任何正面效應且僅對機械強度具有邊際效應。

Ni基合金可進一步含有不大於2.0%之總量的選自由除了上表中提及之元素外之所有元素組成之群的一或多種元素。較佳地，此等元素之總量小於1.0%、更佳地小於0.5%、進一步更佳地小於0.1%且最佳地小於0.05%。此等元素可例如為Ca、Mg及Ce，其為用於熔融物之脫氧或脫硫中之夾雜物形成元素之實例。若Ca、Mg及Ce存在於Ni基合金中，則該合金較佳地含有0.001%至0.05%之總量之此等元素。

根據本發明之實施例，參考上文提及之每一種元素之量，Ni基合金由以下各者組成：

。

根據本發明之又一實施例，參考上文提及之每一元素之量，Ni基合金由以下各者組成：

。

根據實施例，該最終定位格架中之該合金包含大量γ'第二相粒子，以使得該最終定位格架具有足夠機械強度。γ'第二相粒子防止合金之基質中之差排或缺陷的移動，藉此增加材料之機械強度，如上文提及。

較佳地，該最終定位格架中之該合金中之γ'第二相粒子之莫耳分數為5%至25%。

根據又一實施例，該外氧化物塗層具有50nm至1000nm之厚度。該外氧化物塗層不應過厚，因為此可引起材料之裂開。

根據又一實施例，該外氧化物塗層包含第一組成之第一內氧化物層及不同於該第一組成之第二組成之第二外氧化物層。較佳地，第二外氧化物層形成於第一內氧化物層之表面上。較佳地，第一內氧化物層直接形成於製造定位格架結構之合金之表面上。

根據又一實施例，該第一內氧化物層主要由Cr₂ O₃ 組成，且該第二外氧化物層主要由NiFe₂ O₄ 組成。表述「主要」在此上下文中意謂該等層分別由至少50%之Cr₂ O₃ 及至少50%之NiFe₂ O₄ 組成。Cr₂ O₃ 使金屬陽離子擴散減慢且藉此減少總氧化。NiFe₂ O₄ 保護最終定位格架免受在燃料組件內之特殊環境中之腐蝕。

根據又一實施例，該第一內氧化物層具有50nm至200nm、較佳地約150nm之厚度，且該第二外氧化物層具有20nm至80nm、較佳地約50nm之厚度。

本發明之第二目的係藉由製造最初定義之最終定位格架之方法來獲得，其特徵在於該方法包含以下步驟：製備該合金且成形並組裝該合金以使得該定位格架結構得以獲得，在650℃至750℃之溫度下熱處理該定位格架結構歷時5至23個小時，該熱處理在氧化氣氛中執行，其中該熱處理使得外氧化物塗層形成於該定位格架結構之表面上，藉此獲得該最終備用定位格架。

較佳地，該定位格架結構之該熱處理使得如上文定義之第一及第二氧化物層得以形成。

較佳地，該氧化氣氛包含水蒸氣及空氣。

較佳地，該定位格架結構之該熱處理使得γ'第二相粒子在該合金中形成，藉此獲得該最終定位格架之改良之機械特性。如上文指示，應避免在合金加工期間之γ'形成。然而，γ'第二相粒子之存在對於最終定位格架之性質為重要的。因此，根據本發明之方法較佳地經執行以使得無γ'第二相粒子(或至少無大量此等粒子)在合金加工期間形成。實情為，該方法經執行以使得基本上所有γ'第二相粒子係在最終熱處理期間(亦即，在定位格架結構之熱處理期間)形成。

上述熱處理程序給予極好機械性質且產生外氧化物塗層，此塗層向最終定位格架提供極好保護使之免受在核BWR之核心中之全面腐蝕。

在下文表中給出根據本發明之用於製造最終定位格架的Ni基合金之組成的實例。除了表中規定之元素之外，該合金可進一步含有在用作核反應器中之定位格架之合金中通常接受之含量的少量雜質。Ni基合金適用於根據下文描述之方法之最終定位格架的製造。

實例

現將參看圖1描述根據本發明之最終定位格架的實施例。最終定位格架包含金屬柵格。金屬柵格為包含一些均勻小室10之薄金屬結構。每一小室10經配置以將燃料棒封閉並固持於預定位置中。當將最終定位格架用於核BWR中時，燃料棒在大體垂直方向上延伸穿過小室10。

根據本發明之最終定位格架可配置於核BWR之燃料組件內。每一個燃料組件包括複數個燃料棒，且每一個燃料棒包含由護套封閉之核燃料。根據本發明之一些最終定位格架將該等燃料棒固持於適當位置中。最終定位格架沿每一個燃料組件軸向地分布。根據此所展示之實施例之最終定位格架可在燃料組件中之同一層面處以每組4個進行分組。然而，本發明亦適用於其他設計之定位格架。

圖2為說明根據本發明之實例的製造最終定位格架之方法的流程圖。在第一步驟中，以熟習此項技術者已知之方式獲得Ni基合金。在上文之表中給出根據本發明之Ni基合金的實例。合金坯以熟習此項技術者已知之方式遭受一些加工步驟(其包括熱處理及輥軋)，以使得薄金屬板得以獲得。切割該薄金屬板且將其形成為用於定位格架之若干部分，且表面處理該等部分(例如藉由酸洗金屬表面)。將該等部分焊接在一起，以使得定位格架結構得以獲得。清潔該定位格架結構。

最終，根據本實例，在包含水蒸氣及空氣之氧化氣氛中，在705℃之溫度下熱處理該定位格架結構歷時20小時，從而獲得最終定位格架。該熱處理使得具有約150nm之厚度之第一內氧化物層及具有約50nm之厚度之第二外氧化物層形成於該定位格架結構之表面上。第一內氧化物層大體包含Cr₂ O₃ 且直接形成於定位格架結構之表面上。第二外氧化物層大體包含NiFe₂ O₄ 且形成於第一內氧化物層之表面上。該熱處理亦使得γ'第二相粒子以11%之莫耳分數形成於合金中。藉此，獲得定位格架之改良之機械性質。

本發明並不限於所描述之實施例，而是可在以下申請專利範圍之範疇內變化並修改。

10‧‧‧小室

圖1示意性地展示根據本發明之最終定位格架。

圖2為製造根據本發明之實例的最終定位格架之方法的流程圖。

10．．．小室

Claims

一種最終備用定位格架，其經配置以將沸水反應器類型之核反應器中之核燃料棒分離並固持在相對於彼此之預定位置中，其中該最終定位格架包含：i)由合金製成之定位格架結構，其已成形且組裝以使得其構成定位格架，及ii)在該定位格架結構之表面上之外氧化物塗層，其中該外氧化物塗層包含第一組成之第一內氧化物層及不同於該第一組成之第二組成之第二外氧化物層，其中該合金為由以下各者組成之Ni基合金：
如申請專利範圍第1項之最終定位格架，其中在該合金中之Fe之量為12.0重量%至23.0重量%。
如申請專利範圍第2項之最終定位格架，其中在該合金中之Fe之量為15.0重量%至19.0重量%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之最終定位格架，其中在該合金中之Co之量為<0.010重量%。
如申請專利範圍第4項之最終定位格架，其中在該合金中之Co之量為<0.0050重量%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之最終定位格架，其中在該最終定位格架中之該合金包含大量γ'第二相粒子，以使得該最終定位格架具有足夠機械強度。
如申請專利範圍第6項之最終定位格架，其中在該最終定位格架中之該合金中的γ'第二相粒子之莫耳分率為5%至25%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之最終定位格架，其中該外氧化物塗層具有50nm至1000nm之厚度。
如申請專利範圍第1項之最終定位格架，其中該第一內氧化物層主要由Cr₂ O₃ 組成，且該第二外氧化物層主要由NiFe₂ O₄ 組成。
如申請專利範圍第1項之最終定位格架，其中該第一內氧化物層具有50nm至200nm之厚度，且該第二外氧化物層具有20nm至80nm之厚度。
如申請專利範圍第1項之最終定位格架，其中該合金為由以下各者組成之Ni基合金：
如申請專利範圍第1項之最終定位格架，其中該合金為由以下各者組成之Ni基合金：
一種製造如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之最終備用定位格架之方法，其中該方法包含以下步驟：製備該合金且成形並組裝該合金以使得該定位格架結構得以獲得，在650℃至750℃之溫度下熱處理該定位格架結構歷時5至23個小時，該熱處理係在氧化氣氛中執行，其中該熱處理使得外氧化物塗層形成於該定位格架結構之表面上，藉此獲得該最終備用定位格架，其中該定位格架結構之該熱處理使得如申請專利範圍第1項中定義之第一氧化物層及第二氧化物層得以形成。
如申請專利範圍第13項之製造該最終定位格架之方法，其中該定位格架結構之該熱處理使得該第一內氧化物層主要由Cr₂ O₃ 組成，且該第二外氧化物層主要由NiFe₂ O₄ 組成。
如申請專利範圍第13項之製造該最終定位格架之方法，其中該定位格架結構之該熱處理使得該第一內氧化物層具有50nm至200nm之厚度，且該第二外氧化物層具有20nm至80nm之厚度。
如申請專利範圍第13項至第15項中任一項之製造該最終定位格架之方法，其中該氧化氣氛包含水蒸氣及空氣。
如申請專利範圍第13項至第15項中任一項之製造該最終定位格架之方法，其中該定位格架結構之該熱處理使得γ'第二相粒子在該合金中形成，藉此獲得該最終定位格架之改良之機械特性。