TWI458701B - 有機硫化合物及其製造方法、與利用該有機硫化合物的有機電致發光元件 - Google Patents

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Description

有機硫化合物及其製造方法、與利用該有機硫化合物的有機電致發光元件
本發明係關於作為例如有機電致發光元件(以下有時簡稱為有機EL元件)之電子輸送材料、電洞阻止材料及主體材料為有用之有機硫化合物及其製造方法。
作為有機EL元件之電子輸送材料或電洞阻止材料，已有各種材料被提出。關於有機硫化合物，例：其他化學構造部分具特徵之化合物相關之文獻、專利文獻1(苯并異吲哚系化合物)、專利文獻2及3(咔唑系化合物)、及專利文獻4(具有五苯基取代苯基骨架之化合物)。但是，該等文獻中，並未記載例示之有機硫化合物之細節及元件化應用例。
具由如本發明之化合物構造之化合物，以往未為人所知，且作為有機EL材料之用途亦完全未被考慮過。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007-277221號公報
【專利文獻2】日本特開2002-8860號公報
【專利文獻3】日本特開2007-254297號公報
【專利文獻4】日本特開2006-135160號公報
本發明之課題在於解決上述問題，以簡便的方法提供作為有機電致發光元件之電子輸送材料或電洞阻止材料、作為主體材料為有用之有機硫化合物。
本發明係關於一種有機硫化合物，以通式(a1)或通式(b1)表示：
通式(a1)：
(式中，A表示-S-、-S(O)-或-S(O)2 -，Z1 及Z4 彼此獨立，表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基，Z2 及Z3 彼此獨立，表示亦可具有取代基之2價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 彼此獨立，表示亦可具有取代基之芳香族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基，且n為0或1，2個n可相同或不同。)
通式(b1)：
(式中，A表示-S-、-S(O)-或-S(O)2 -，Z5 表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar表示亦可具有取代基之m價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar1 及Ar2 彼此獨立，表示於前述通式(a1)中定義過之含意，m為2或3，惟式中各存在m個之A、Z5 、Ar1 、Ar2 ，其m個基可彼此相同或不同。)。
本發明之有機硫化合物，於有機EL元件中，可適用於作為電子輸送材料或電洞阻止材料、主體材料。
【實施發明之形態】
將本發明之有機硫化合物分為屬於前述通式(a1)之化合物及屬於前述通式(b1)之化合物2群組說明。
本申請案中，1價、2價及3價「芳香族烴基」，意指從芳香族烴化合物除去價數之數之H後之殘基。同樣，1價、2價及3價「芳香族雜環基」，意指從芳香族雜環化合物除去價數之數之H的殘基。
通式(a1)如下。
通式(a1)中，各參數代表以下含意。式(a1)中，A表示硫醚基、亞磺醯基或磺醯基，即下式其中之一的基。
Z1 及Z4 為亦可具有取代基之3價之芳香族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基。衍生3價芳香族烴基之芳香族烴化合物，可為以下其中之一：具有1個苯環之單環化合物及其衍生物、聯苯及三苯等2個以上苯環介由單鍵鍵結之多環化合物，及萘、蒽及菲等2個以上苯環縮合鍵結成之縮合多環化合物。衍生芳香族雜環基之芳香族雜環化合物，例如吡啶、嘧啶及嗒等6員環化合物、吡唑、噻吩、吡唑、唑等5員環化合物。
Z1 及Z4 較佳為從單環化合物衍生之殘基，例如從苯、吡啶、嘧啶、三、咪唑衍生之殘基。該等殘基，可取代為烷基(較佳為碳數6以下)、環烷基(較佳為具3~6員環之基)、烷氧基(較佳為碳數6以下)、鹵素(較佳為氟)。
Z1 及Z4 較佳為以下之基。
Z1 及Z4 可以不同，但宜為相同。
本發明之一較佳態樣中，Z1 及Z4 以下列基表示。
Z2 及Z3 ，為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或芳香族雜環基。衍生2價芳香族烴基之芳香族烴化合物，可為以下其中之一：具1個苯環之單環化合物及其衍生物、聯苯及三苯等2個以上苯環介由單鍵而鍵結之多環化合物，及萘、蒽及菲等2個以上苯環縮合鍵結成的縮合多環化合物。芳香族雜環基衍生之芳香族雜環化合物，例如吡啶、嘧啶及嗒等6員環化合物、吡唑、噻吩、吡唑、唑等5員環化合物。
Z2 及Z3 ，較佳為由單環化合物衍生之殘基，例如從苯、吡啶、嗒衍生之殘基。該等殘基，可取代為烷基(較佳為碳數6以下)、環烷基(較佳為具3~6員環之基)、烷氧基(較佳為碳數6以下)、鹵素(較佳為氟)。
Z2 及Z3 ，較佳為以下之基。
本發明之一較佳態樣中，Z2 及Z3 以如下之基表示。
n表示Z2 及Z3 之個數，為0或1。n為0時，表示Z1 及/或Z4 直接鍵結於A。2個n可相同或不同，較佳為相同。
Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 可相同或相異，表示亦可具有取代基之1價芳香族烴基或除了咔唑基以外的1價芳香族雜環基。1價芳香族烴基，亦即芳基，例如苯基、甲苯基、氟苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等。1價芳香族雜環基亦即雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基及嗒等具6員環構造之雜芳基、吡唑基、噻吩基、吡唑基及唑基等具5員環構造之雜芳基等。本發明之一較佳態樣，較佳為苯基、吡啶基。
Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 可相同或不同，較佳為全部相同。
前述Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 ，亦可具有取代基，其取代基例如：可介由碳原子鍵結之取代基、可介由氧原子鍵結之取代基、可介由氮原子鍵結之取代基、可介由硫原子鍵結之取代基、鹵素原子等。
前述可介由碳原子鍵結之取代基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基等烯基；喹啉基、吡啶基、吡咯烷基(pyrrolidyl)、吡咯基、呋喃基、噻吩基等雜環基；苯基、甲苯基、氟苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、三甲基乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基等醯基(也可經縮醛化)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧羰基；三氟甲基等鹵化烷基；氰基。又，該等基包含各種異構物。
前述可介由氧原子鍵結之取代基，例如羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、苄氧基等烷氧基；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳氧基。又，該等基包含各種異構物。
前述可介由氮原子鍵結之取代基，例如：甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、環己胺基、苯基胺基、萘基胺基等一級胺基；二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、甲乙胺基、甲丙胺基、甲丁胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-甲烷磺醯基胺基等二級胺基；啉基、1-哌啶基、哌基(piperazinyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、1-吡咯烷基(pyrrolidino)、吲哚基等雜環式胺基；亞胺基。又，該等基包含各種異構物。
前述可介由硫原子鍵結之取代基，例如巰基；硫甲基、硫乙基、硫丙基等硫烷基；硫苯基、硫甲苯甲醯基、硫萘基等硫芳基等。又，該等基包含各種異構物。
前述鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，前述取代基之數或位置不特別限定。
通式(a1)之有機硫化合物較佳化合物群之一，係於式(a1)中，Z2 及Z3 表示亦可具有取代基之伸苯基，Z1 及Z4 為從苯衍生之亦可具有取代基之3價殘基。該化合物類以通式(a2)表示。
Z2 及Z3 更佳為亦可具有取代基之1,4-伸苯基，該化合物類以如下通式(a3)表示。
A尤佳為表示-S(O)2 -之化合物類，以通式(a4)表示。
式(a2)、(a3)及(a4)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及n，如前面所定義。又，苯環上之任意氫原子，可取代為烷基(較佳為碳數6以下)、環烷基(較佳為具3~6員環之基)、烷氧基(較佳為碳數6以下)、鹵素(較佳為氟)。
有機硫化合物之具體例，例如式(a5)及(a6)之化合物。
式中，Ar11 表示苯基、甲苯基或吡啶基。
其次，說明屬於通式(b1)之化合物。通式(b1)如下。
通式(b1)中，各參數表示如下含意。
A，表示就式(a1)定義過之含意。
Z5 ，表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基或芳香族雜環基，例如已對於式(a1)之Z1 說明過之芳香族烴基或芳香族雜環基(較佳基也相同)。
Ar1 及Ar2 彼此獨立，表示已對於式(a1)之Ar1 及Ar2 說明過之芳香族烴基或芳香族雜環基(較佳基也相同)。
m為2或3。
Ar表示m價之即2價或3價之芳香族烴基或芳香族雜環基。Ar表示2價基時，表示已就式(a1)之Z2 說明過之芳香族烴基或芳香族雜環基，較佳為就Z2 表示之較佳基。
Ar表示3價基時，為亦可具有取代基之3價芳香族烴基或芳香族雜環基。衍生3價芳香族烴基之芳香族烴化合物，可為以下其中之一：具1個苯環之單環化合物及其衍生物、聯苯及三苯等2個以上苯環介由單鍵鍵結之多環化合物，及萘、蒽及菲等2個以上苯環縮合並鍵結成之縮合多環化合物。衍生芳香族雜環基之芳香族雜環化合物，例如吡啶、嘧啶及嗒等6員環化合物、吡唑、噻吩、吡唑、唑等5員環化合物。
較佳為從單環化合物衍生之殘基，例如從苯、吡啶、嘧啶、三、咪唑衍生之殘基。該等殘基，可取代為烷基(較佳為碳數6以下)、環烷基(較佳為具3~6員環之基)、烷氧基(較佳為碳數6以下)、鹵素(較佳為氟)。
本發明之一較佳實施形態中，Ar以下式表示。
通式(b1)之有機硫化合物之較佳化合物群之一，係於式(b1)，Z5 為從苯衍生之亦可具有取代基之3價殘基，Ar為從苯衍生之亦可具有取代基之2價或3價殘基。該化合物類以通式(b2)表示。
該化合物之更具體構造之例，例如：以下式(b3)或(b4)表示之構造。式(b3)中，於中心之苯環的2個A為間位之構造亦屬較佳。
A表示-S(O)2 -之化合物類尤佳。
式(b2)、(b3)及(b4)中，Ar1 、Ar2 同前定義。又，苯環上的任意氫原子，可取代為烷基(較佳為碳數6以下)、環烷基(較佳為具3~6員環之基)、烷氧基(較佳為碳數6以下)、鹵素(較佳為氟)。
更具體而言，以下式(b5)或(b6)表示之化合物尤佳。
式中，Ar1 及Ar2 較佳為表示苯基。
本發明之有機硫化合物，可依照下述方案1或方案2合成。
方案1：
方案2：
方案1及方案2中，A、Z1 ~Z4 、Ar1 ~Ar4 、及n如式(a1)中所定義者，X、X1 ~X4 為鹵素，較佳為選自Cl、Br及I，X較佳為Cl、Br及I，X1 ~X4 較佳為表示Cl或Br，P及P1 ，係含有P或P1 之化合物為硼酸、硼酸酯或有機金屬試劑之方式選擇之脫離性基。
又，Ar1-4 係將Ar1 ~Ar4 集中顯示，式(c7)中，Z1,4 表示Z1 及Z4 兩者，式(c6)及(c5)中，Ar1,3 、Ar2，4 及Z1,4 ，係以「，」區隔之前組及後組表示化合物。
上述方案中，伴隨P或P1 脫離之反應，較佳為觸媒的偶合反應(例如鈴木偶合反應、根岸偶合反應等)。因此配合偶合反應選擇適當的P或P1 。
當含P或P1 之化合物為硼酸或硼酸酯時，P及P1 為例如二羥基氧硼基(dihydroxyboryl){-B(OH)2 }或-B(OR1 )(OR2 )，在此，R1 與R2 為烷基，或R1 與R2 一起而代表伸烷基。
當含P或P1 之化合物為有機金屬試劑時，有機金屬試劑例如：格里納試劑、有機鋅試劑、有機錫試劑及有機鋰試劑。因此，P及P1 表示例如-MgCl、-MgBr、-MgI等格里納試劑中之脫離基；-ZnCl、-ZnBr、-ZnCl等有機鋅試劑中之脫離基；-Sn(R1 )3 (R1 與前述同義)等有機錫試劑中之脫離基；及有機鋰試劑中之脫離基-Li等。
P及P1 較佳為二羥基氧硼基{-B(OH)2 }或-B(OR1 )(OR2 )，在此，R1 與R2 表示烷基，較佳為碳數12以下之直鏈或分支烷基。或R1 與R2 一起而成為伸烷基，較佳為形成碳數12以下之可具分支之伸烷基。例如4,4,5,5-四甲基-2,3-二氧雜氧硼基。
本發明之製造方法，係關於使以上述通式(c1)表示之化合物與以Ar1~4 -P表示之化合物反應，合成以通式(a1)表示之有機硫化合物之方法。
又，本發明之不同製造方法，係關於使以上述通式(c4)表示之化合物與以上述通式(c5)表示之化合物反應，合成通式(a1)之方法。
若將上述方案1及方案2應用於合成前述通式(a2)之化合物並且整理，以下列方案3表示。
方案3：
式中，A、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及n，與前述同義，Ar為Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 其中之一。P、X表示就方案1及2定義過之含意，各P及X可為相同或相異。在此出現之苯環上之任意氫原子，可取代為烷基、環烷基或烷氧基。
方案1~3中，A為-S(O)-或-S(O)2 -時，可以用具-S(O)-或-S(O)2 -之化合物作為起始原料，或以具硫醇基之化合物作為起始原料，於製造中途使用適當氧化劑，使硫醚基(-S-)轉換為亞磺醯基(-SO-)或磺醯基(-S(O)2 -)。
若以方案1為例，例如式(a1)中，合成A為-S(O)2 -之化合物時，可有以下3種方法。
(i)選擇起始原料之式(c3)中A為-S(O)2 -之化合物；
(ii)選擇起始原料之式(c3)中A為-S-之化合物，並合成式(c1)(A=-S-)之化合物，在此，將-S-轉換為-S(O)2 -，合成式(c1)(A=-S(O)2 -)之化合物，其次依路徑合成式(a1)(A=-S(O)2 -)；或
(iii)選擇起始原料之式(c3)中A為-S-之化合物，合成式(c1)(A=-S-)之化合物，其次，合成式(a1)(A=-S-)之化合物，在此，將-S-轉換為-S(O)2 -，合成式(a1)(A=-S(O)2 -)之化合物。
以式(a2)表示之化合物之例如下所示。
硫醚基(-S-)之氧化方法，例如使用氧、過氧化氫(也可為水溶液)、酮過氧化物等有機過氧化物、間氯過苯甲酸、OXONE(註冊商標；由鉀離子及過硫酸氫離子、硫酸離子及硫酸氫離子構成之複鹽)之氧化方法。
通式(b1)表示之化合物也可類似於方案1及方案2合成。舉一例，以下列方案4表示。
方案4：
方案4中，A、Z5 、Ar、Ar1 、Ar2 、及m，如式(b1)中之定義，X、X1 、X2 為鹵素，較佳為選自Cl、Br及I，在此，m個X可為相同也可彼此相異，X較佳為Br或I，X1 及X2 較佳為Cl或Br，更佳為Cl。
P，係含P之化合物為如硼酸、硼酸酯或有機金屬試劑之方式選擇之脫離性基。含P之化合物及P之脫離所伴隨之反應，如方案1及2所說明者。
本發明之製造方法一態樣，係關於使以上述通式(d1)表示之化合物與以Ar1 -P表示之化合物反應，合成以通式(b1)表示之有機硫化合物之方法。
方案4中，A為-S(O)-或-S(O)2 -時，可以用具-S(O)-或-S(O)2 -之化合物為起始原料，或以具硫醇基之化合物作為起始原料，並於製造中途使用適當氧化劑使硫醚基(-S-)轉換為亞磺醯基(-SO-)或磺醯基(-S(O)2 -)。
舉方案4為例，例如合成式(b1)中，A為-S(O)2 -之化合物時，可用以下3種方法。
(i)選擇起始原料之式(d3)中A為-S(O)2 -之化合物；
(ii)選擇起始原料之式(d3)中A為-S-之化合物，並合成式(d1)(A=-S-)之化合物，在此，將-S-轉換為-S(O)2 -，合成式(d1)(A=-S(O)2 -)之化合物，其次依照路徑合成式(b1)(A=-S(O)2 -)；或
(iii)選擇起始原料之式(d3)中A為-S-之化合物，合成式(d1)(A=-S-)之化合物，其次合成式(b1)(A=-S-)之化合物，在此，將-S-轉換為-S(O)2 -，合成式(b1)(A=-S(O)2 -)之化合物。
又，硫醚基(-S-)之氧化方法可採用如前述方法。
<有機電致發光元件>
其次說明本發明之有機電致發光元件。本發明之有機EL元件，除將本發明之有機硫化合物使用於規定之層以外，可使用公知材料。
有機EL元件，較佳為於一對電極間具有單層或多層有機化合物層，本發明化合物包含於有機化合物薄層當中至少1層。又，有機化合物層，為緩衝層、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻止層、電子輸送層。
單層型有機EL元件，於陽極與陰極之間具有發光層。發光層，含有發光材料，且可含有將從陽極注入之電洞或從陰極注入之電子輸送到發光材料之有機化合物層的材料中使用之材料，例如電洞輸送材料或電子輸送材料。
多層型有機EL元件，例如(陽極/緩衝層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/陰極)或(陽極/緩衝層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極)等多層結構，此外，(陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/金屬氧化物層/陰極)、(陽極/電洞注入層/發光層/陰極)、(陽極/發光層/電子輸送層/陰極)、(陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極)等多層結構，其構成不限於此等。
又，緩衝層、電洞輸送層、電子輸送層、及發光層各層，可為一層構造也可為多層構造。又，電洞輸送層、電子輸送層可在各層分別設置具注入機能之層(電洞注入層及電子注入層)及具輸送機能之層(電洞輸送層及電子輸送層)。
以下，關於本發明之有機EL元件的構成要素，以(陽極/緩衝層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/陰極)之元件構成為例詳細說明。
本發明之化合物，可含有於任一層中，但是，宜含有於發光層、電洞阻止層及電子輸送層。
本發明之有機EL元件中，使用於有機層之發光層的材料(以下稱為發光材料)，可從公知之發光材料中選用任意者。例如，蒽、萘、芘、稠四苯(tetracene)、暈烯、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘酞苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素(coumarin)、二唑、雙苯并唑啉、雙苯乙烯基、環戊二烯、喹啉金屬錯合物、參(8-羥基喹啉)鋁錯合物、參(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁錯合物、參(5-苯基-8-羥基喹啉)鋁錯合物、胺基喹啉金屬錯合物、苯并喹啉金屬錯合物、參-(對三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡唑衍生物、哌喃、喹吖啶酮(quinacridone)、紅螢烯(rubrene)、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物等螢光材料，或4-乙醯基苯基乙炔基[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]金、雙[2-(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2’]四甲基乙二醇銥(III){bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2’]picolinatoiridium(III)}(FIrpic)、參{1-[4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑,N,C2’}銥(III){tris[4-(trifluoromethyl)phenyl]-1H-pyrazolate-N,C2’]iridium(III)}(Irtfmppz3 )、雙[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶-N,C2’]硼酸鹽{bis[2-(4’,6’-difluorophenyl)pyridinate-N,C2’]borate}(Fir6)、參(2-苯基吡啶)銥(III)等燐光發光材料，但不限於該等。
發光層也可由上述發光材料與主體材料形成。尤其，燐光材料使用於發光層時，需使用主體材料。公知之主體材料例如：4,4’-二(N-咔唑基)-1,1’-聯苯(CBP)、1,4-二(N-咔唑基)苯、2,2’-二[4”-(N-咔唑基)苯基]-1,1’-聯苯(4CzPBP)、二苯基二(鄰甲苯基)矽烷、對雙(三苯基矽基)苯、9,10-雙-[1,1,3’,1”]三苯-5’-基-蒽等，但不限於該等。
發光材料與主體材料組合使用時，發光材料相對於主體材料較佳為0.005~40重量%。
本發明之有機硫化合物，於發光層內可單獨使用作為主體材料或與其他主體材料組合作為主體材料。
作為電洞阻止層使用之材料(以下，稱為電洞阻止材料)，就公知材料而言，例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮菲、雙(2-甲基-8-喹啉)(對苯基酚)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolate)(p-phenylphenolate)aluminum、雙(2-甲基-8-喹啉)(三苯基矽烷醇)鋁等，但不限於此等。
本發明之有機硫化合物，可單獨或與其他電洞阻止材料組合使用作為電洞阻止材料。
電子輸送層使用之材料(以下稱為電子輸送材料)，就公知材料而言，例如：茀、鄰二氮菲、二苯基鄰二氮菲(bathophenanthroline)、浴銅靈(bathocaproin)、蒽醌二甲烷、聯苯醌(diphenoquinone)、唑、二唑、三唑、咪唑、蒽醌二甲烷、4,4’-N,N’-二咔唑聯苯(CBP)等或該等之化合物、金屬錯合物或含氮五員環衍生物。金屬錯合物具體而言，例如：8-羥基喹啉鋰、參(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、參(8-羥基喹啉)鎵、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉)(鄰甲酚)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚等，但不限於此等。又，上述含氮五員環衍生物以唑、噻唑、二唑、噻二唑或三唑衍生物較佳。具體而言，2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-唑、2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-噻唑、2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-二唑、2-(4’-第三丁基苯基)-5-(4”-聯苯)1,3,4-二唑、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑、1,4-雙[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-三唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三苯基)-1,2,4-三唑等，但不限於此等。又，也可使用聚合物有機發光元件中使用之聚合物材料。例如，聚對伸苯基及其衍生物、茀及其衍生物等，但不限於此等。
本發明之有機硫化合物，可單獨或與其他電子輸送材料組合使用作為電子輸送材料。
另一方面，作為電洞輸送層使用之材料(以下電洞輸送材料)可從公知材料選用。例如：N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(TPD)或4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、茋(stilbene)衍生物、吡唑啉衍生物、聚芳烷、4,4’,4”-參(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、2,2’,7,7’-肆-(N,N-二苯基胺基)-9,9’-螺聯茀(2,2’,7,7’-tetra-(N,N-diphenylamino)-9,9’-spirobifluorene)，及聚乙烯基咔唑等高分子材料，但不限定於此。
又，有機EL元件，為了提高電洞之注入性，可設置緩衝層，但緩衝層使用之材料可從公知材料選用。更佳為，上述電洞輸送材料使用攙有氧化鉬1~30重量%者，但不限於此等。
陽極使用之導電性材料，可使用功函數大於約4eV前後者，例如碳原子、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀及該等之合金、ITO(氧化銦中添加有氧化錫5~10%之物質)基板、NESA基板使用之氧化錫、氧化銦等氧化金屬，又，可使用聚噻吩或聚吡唑等有機導電性樹脂。惟，希望使用：陽極使用之導電性材料之功函數大於該元件之陰極使用之導電性材料之功函數0.1eV以上者。
陰極使用之導電性物質，為功函數小於約4eV者，例如鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁等或此等之合金。在此合金例如：鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等。合金之比率，由蒸鍍源之溫度、環境氣體、真空度等控制，不特別限定。惟希望陰極使用之該等導電性材料之功函數小於該元件之陽極使用之導電性材料之功函數0.1eV以上。
本發明之有機EL元件，為了提高電子注入性，可於發光層與電極之間設置金屬氧化物層。又，也可於電子輸送材料攙雜金屬氧化物後使用。
使用之金屬氧化物，為LiF等鹼金屬氟化物；BaF2 、SrF2 等鹼土類金屬氟化物；Li2 O等鹼金屬氧化物；RaO、SrO等鹼土類金屬氧化物。
陽極及陰極，視需要，也可由二層以上之層結構而形成。
本發明之有機EL元件，希望在至少一面於元件之發光波長區域為透明。又，希望基板也為透明。
透明電極，使用前述導電性材料，設定為能以蒸鍍或濺鍍等方法確保所定透光性而得。
發光面之電極，希望光穿透率為10%以上。
基板只要是具有機械強度、熱強度，且具有透明性即不特別限定，但使用玻璃基板或透明性樹脂薄膜。
透明性樹脂薄膜，例如：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁縮醛、耐綸、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。
本發明之有機EL元件，為了提升對溫度、濕度、環境氣體等之安定性，可在元件表面設置保護層或以矽油、樹脂等保護元件全體。
又，有機EL元件之各層形成，可應用真空蒸鍍、濺鍍、電漿、離子佈植等乾式成膜法或旋塗、浸塗、流塗等濕式成膜法其中之一。膜厚不特別限制，較佳為0.1nm~10μm，更佳為0.5nm~0.2μm。
濕式成膜法之情形，可於各層上將該材料以乙醇、氯仿、四氫呋喃、二烷等溶劑溶解或分散，以製備薄膜。又，此時也可使前述材料共存。
【實施例】
以下舉實施例，進一步具體說明本發明。
<實施例1>
--雙(4-(間三苯-5’-基)苯基)碸之合成--
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之300mL之玻璃製四口燒瓶中，加入2-(間三苯-5’-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷11.3g(31.7mmol)、雙(4-氯苯基)碸3.50g(12.2mmol)、1.35mol/L磷酸鉀水溶液63.0mL(85.1mmol)1及1,4-二烷175mL，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，加入參(二苯亞基)丙酮二鈀(0)270mg(290μmol)及三環己基膦210mg(750μmol)，一面攪拌一面於80~83℃反應20小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，添加水及乙酸乙酯並分液，將得到之有機層以無水硫酸鎂乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物依序以矽膠管柱層析(展開溶劑；甲苯)、再結晶(乙酸乙酯)、升華精製，得雙(4-(間三苯-5’-基)苯基)碸5.70g白色固體(單離產率；69%)。
雙(4-(間三苯-5’-基)苯基)碸，為以下物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；307、674(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；7.34~7.56(12H,m)、7.60~7.92(18H,m)、8.04~8.14(4H,m)
<實施例2>
--(雙(間三苯-5’-基)碸之合成--
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之300mL之玻璃製四口燒瓶，加入雙(3,5-二氯苯基)碸1.50g(4.20mmol)、苯基硼酸2.67g(21.9mmol)、1.35mol/L磷酸鉀水溶液21.8mL(29.4mmol)及1,4-二烷125mL，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，加入參(二苯亞基)丙酮二鈀(0)190mg(210μmol)及三環己基膦150mg(530μmol)，於攪拌狀態於80~83℃反應24小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，將析出之固體過濾，以二烷50.0mL、水50.0mL及甲醇50.0mL清洗，進行真空乾燥。將得到之固體升華精製，得雙(間三苯-5’-基)碸1.00g白色固體(單離產率；45%)。
雙(間三苯-5’-基)碸，為以下物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；228、522(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；7.36~7.53(12H,m)、7.58~7.70(8H,m)、7.93~8.00(2H,m)、8.10~8.23(4H,m)
<參考例1>
(3,5-二苯基氯苯之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之1L玻璃製四口燒瓶，加入3,5-二溴氯苯20.0g(74.0mmol)、苯基硼酸27.0g(222mmol)、2.0mol/L碳酸鈉水溶液285mL(570mmol)、及甲苯：四氫呋喃(1：1)溶液500mL，對於混合溶液通入氮氣2小時30分鐘。其次，加入肆三苯基膦鈀(0)4.28g(3.70mmol)，於攪拌狀態於73~75℃反應28小時後，再追加苯基硼酸4.10g(33.6mmol)及肆三苯基膦鈀(0)1.10g(950μmol)，於攪拌狀態，於73~75℃反應24小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，添加水及甲苯並分液，將水層以甲苯萃取後，與有機層合併並水洗後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：己烷)精製，得3,5-二苯基氯苯16.0g白色固體(單離產率；82%)。
<參考例2>
(2-(間三苯-5’-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之1L玻璃製四口燒瓶，加入如參考例1之方式合成之3,5-二苯基氯苯15.0g(56.7mmol)、四甲基乙二醇二硼烷(pinacolate diborane)20.2g(79.5mmol)、乙酸鉀8.35g(85.1mmol)及脫水1,4-二烷750mL，對於混合溶液通入氮氣1小時30分鐘。其次，添加二苯亞基丙酮鈀(0)1.96g(3.41mmol)及三環己基膦2.29g(8.17mmol)，於攪拌狀態於83~85℃反應24小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，添加飽和食鹽水及乙酸乙酯並分液，將得到之有機層以無水硫酸鎂乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑；己烷-氯仿)精製，得2-(間三苯-5’-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷15.6g白色固體(單離產率；77%)。
<參考例3>
(雙(3,5-二氯苯基)硫之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之300mL之玻璃製三口燒瓶中，加入3,5-二氯碘苯22.6g(82.8mmol)及二甲基甲醯胺200mL，對於混合溶液通入氬氣2小時15分。其次，加入3,5-二氯硫酚14.8g(82.6mmol)、碳酸鉀22.8g(165mmol)及碘化亞銅1.57g(8.24mmol)，於攪拌狀態於95~100℃反應3小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，添加水及己烷：乙酸乙酯(1：1)後分液，將得到之有機層以無水硫酸鎂乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物再結晶，以簡易矽膠管柱層析(展開溶劑；己烷)精製，得雙(3,5-二氯苯基)硫25.4g白色固體(單離產率；95%)。
<參考例4>
(雙(3,5-二氯苯基)碸之合成)
依照以下方案合成標題化合物。
於配備溫度計、氯化鈣管及攪拌裝置之1L玻璃製三口燒瓶中，添加二氯甲烷200mL，冷卻至0~5℃後，添加65%間氯過苯甲酸25.8g(97.2mmol)。其次，於攪拌狀態，將如參考例3之方式合成之雙(3,5-二氯苯基)硫14.3g(44.1mmol)溶解於二氯甲烷125mL之溶液保持於0~10℃之狀態滴加。滴加結束後，於室溫下反應一晝夜。反應結束後，將反應液以飽和重碳酸鈉水溶液清洗，將得到之有機層以無水硫酸鎂乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物以管柱層析(展開溶劑；己烷-甲苯)精製，得雙(3,5-二氯苯基)碸12.7g白色固體(單離產率；81%)。
EI-MS；354(M)、356(M+2)、358(M+4)
<參考例5>
(3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基硫之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之300ml之玻璃製三口燒瓶中，添加1,3,5-三溴苯43.9g(140mmol)、碳酸鉀28.9g(210mmol)、碘化亞銅2.65g(14.0mmol)及N,N-二甲基甲醯胺200mL，對於混合溶液通入氬氣。其次，將3,5-二氯硫酚25.0g(140mmol)分割為每1小時各添加5g，於95~100℃反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，添加水及己烷：乙酸乙酯(1：1)並分液，將得到之有機層以飽和食鹽水清洗後，以無水硫酸鎂使乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑；己烷)精製，得3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基硫20.0g白色固體(單離產率；35%)。
<參考例6>
(3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基碸之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、氯化鈣管及攪拌裝置之500ml之玻璃製四口燒瓶中，添加二氯甲烷150ml，冷卻至0~5℃後，加入65%間氯過苯甲酸21.2g(79.9mmol)。其次，於攪拌狀態，將如參考例5之方式合成之3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基硫15.0g(36.3mmol)溶解於二氯甲烷200mL之溶液，於保持0~10℃之狀態滴加。滴加結束後，於室溫下使反應一晝夜。反應結束後，將反應液以飽和重碳酸鈉水溶液清洗，將得到之有機層以無水硫酸鎂乾燥。過濾後，將濾液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物以管柱層析(展開溶劑；己烷)精製，得3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基碸10.0g白色固體(單離產率；62%)。
<實施例3>
(雙(3,5-二-間甲苯基苯基)碸之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之500ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例4之方式合成之雙(3,5-二氯苯基)碸2.50g(7.00mmol)、3-甲基苯基硼酸4.96g(36.5mmol)、1.35mol/L磷酸鉀水溶液36.4mL(49.1mmol)及1,4-二烷225mL，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，添加參(二苯亞基)丙酮二鈀(0)320mg(350μmol)及三環己基膦250mg(890μmol)，於攪拌狀態使於80~83℃反應20小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，並將有機層分離。將得到之有機層於減壓下濃縮，將濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：己烷-甲苯)精製，得雙(3,5-二-間甲苯基苯基)碸2.50g白色固體(單離產率；60%)。
雙(3,5-二-間甲苯基苯基)碸，為以下列物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；578(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；2.39(12H,s)、7.12~7.50(16H,m)、7.88~8.00(2H,m)、8.08~8.20(4H,m)
<實施例4>
(雙(3,5-二-對甲苯基苯基)碸)之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之500ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例4之方式合成之雙(3,5-二氯苯基)碸2.50g(7.00mmol)、4-甲基苯基硼酸4.96g(36.5mmol)、1.35mol/L磷酸鉀水溶液36.4mL(49.1mmol)及1,4-二烷225mL，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，添加參(二苯亞基)丙酮二鈀(0)320mg(350μmol)及三環己基膦250mg(890μmol)，於攪拌狀態於80~83℃使反應20小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，將析出之固體以過濾分離，以1,4-二烷、精製水及甲醇清洗，並進行真空乾燥。將得到之固體以再結晶(1,4-二烷-甲醇)精製，得雙(3,5-二-對甲苯基苯基)碸3.30g白色固體(單離產率；81%)。
雙(3,5-二-對甲苯基苯基)碸，為以下列物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；578(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；2.39(12H,s)、7.20~7.34(8H,m)、7.46~7.58(8H,m)、7.86~7.98(2H,m)、8.08~8.20(4H,m)
<實施例5>
(雙(3,5-二鄰甲苯基苯基)碸)之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之500ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例6之方式合成之3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基碸3.10g(7.00mmol)、2-甲基苯基硼酸4.96g(36.5mmol)、1.35M磷酸鉀水溶液36.4mL(49.1mmol)及1,4-二烷225mL，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，添加參(二苯亞基)丙酮二鈀(0)320mg(350μmol)及三環己基膦250mg(890μmol)，於攪拌狀態於80~83℃反應25小時。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，於減壓下濃縮。將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：己烷-甲苯)精製，得雙(3,5-二鄰甲苯基苯基)碸2.30g白色固體(單離產率；57%)。
雙(3,5-二鄰甲苯基苯基)碸，為以下列物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；578(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；2.30(12H,s)、7.20~7.38(16H,m)、7.46~7.58(2H,m)、7.85~7.98(4H,m)
<實施例6>
(雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)碸)之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之500ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例6之方式合成之3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基碸2.10g(4.70mmol)、2-(3-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷5.00g(24.4mmol)、1.35mol/L磷酸鉀水溶液36.4mL(49.1mmol)及1,4-二烷225mL，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，添加參(二苯亞基)丙酮二鈀(0)210mg(230μmol)及三環己基膦160mg(570μmol)，於攪拌狀態於80~83℃使反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，將析出之固體以過濾分離，以1,4-二烷、精製水及甲醇清洗，並真空乾燥。將得到之固體以矽膠管柱層析(展開溶劑：氯仿-甲醇)精製，得雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)碸800mg白色固體(單離產率；32%)。
雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)碸，為以下列物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；526(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；7.32~7.50(4H,m)、7.84~8.02(6H,m)、8.14~8.28(4H,m)、8.58~8.72(4H,m)、8.76~8.92(4H,m)
<實施例7>
(雙(3,5-二-4-吡啶基苯基)碸)之合成)
標題化合物依照以下方案合成。
於配備溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之500ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例6之方式合成之3,5-二氯苯基-3’,5’-二溴苯基碸2.10g(4.70mmol)、2-(4-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷5.00g(24.4mmol)、1.35mol/l磷酸鉀水溶液36.4ml(49.1mmol)及1,4-二烷225ml，對於混合溶液通入氮氣1小時。其次，添加參(二苯亞基)二鈀(0)210mg(230μmmol)及三環己基膦160mg(570μmol)，於攪拌狀態於80~83℃使反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，將析出之固體以過濾分離，以1,4-二烷、精製水及甲醇清洗，並真空乾燥。將得到之固體以矽膠管柱層析(展開溶劑：氯仿-甲醇)精製，得雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)碸800mg白色固體(單離產率；32%)。
雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)碸，為以下列物性值表示之新穎化合物。
EI-MS；526(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；7.45~7.60(8H,m)、8.00~8.10(2H,m)、8.24~8.34(4H,m)、8.66~8.82(8H,m)
<參考例8>
1,3-雙(3’,5’-二氯苯基硫)苯之合成
於配備攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之100ml之玻璃製四口燒瓶中，添加1,3-二溴苯2.36g(10.0mmol)、碳酸鉀5.52g(40.0mmol)及N,N-二甲基四氫咪唑酮50.0mL。其次，於攪拌狀態，通入氮氣1小時。其次，添加碘化亞銅3.76g(21.0mmol)及3,5-二氯苯硫醇3.76g(21.0mmol)，於內溫160~165℃使反應24小時。反應結束後，加入水及甲苯並分液，將得到之有機層以硫酸鎂乾燥後過濾，將得到之濾液於減壓下濃縮。將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：己烷)精製，得1,3-雙(3’,5’-二氯苯基硫)苯白色固體2.36g(單離產率；27%)。
<參考例9>
1,4-雙(3’,5’-二氯苯基硫)苯之合成
於配備攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之100ml之玻璃製四口燒瓶中，添加4-溴碘苯2.83g(10.0mmol)、碳酸鉀5.52g(40.0mmol)及N,N-二甲基四氫咪唑酮50.0ml，於攪拌狀態通入氮氣1小時。其次，添加碘化亞銅3.81g(20.0mmol)及3,5-二氯苯硫醇3.76g(21.0mmol)，於內溫160~165℃使反應24小時。反應結束後，加入水及甲苯並分液，將得到之有機層以硫酸鎂乾燥後過濾，將得到之濾液於減壓下濃縮。得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：己烷)精製，得1,4-雙(3’,5’-二氯苯基硫)苯白色固體4.78g(單離產率；55%)。
<參考例10>
1,3-雙(3’,5’-二氯苯基磺醯基)苯之合成
於配備攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之100ml之玻璃製四口燒瓶中，加入二氯甲烷40.0mL並冷卻。其次，加入65重量%之間氯過苯甲酸5.84g(22.1mmol)後，將如參考例8之方式合成之1,3-雙(3’,5’-二氯苯基)苯2.36g(5.49mmol)溶於二氯甲烷25mL而成之溶液，以使內溫成為10℃以下之方式滴加。滴加結束後，於0~10℃攪拌1小時後，於室溫攪拌一晝夜。反應結束後，添加二氯甲烷及飽和重碳酸鈉水溶液並分液。將得到之有機層以飽和重碳酸鈉水溶液清洗後，以硫酸鎂乾燥後過濾。將得到之濾液於減壓下濃縮，以矽膠管柱層析(展開溶劑：己烷/甲苯=1/1(容量比))精製，得白色固體1,3-雙(3’,5’-二氯苯基磺醯基)苯2.40g(單離產率；88%)。
<實施例8>
1,3-雙(3’,5’-二苯基苯基磺醯基)苯之合成
於配備攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之300ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例10之方式合成之1,3-雙(3’,5’-二氯苯基磺醯基)苯2.40g(4.85mmol)、苯基硼酸3.07g(25.2mmol)、二烷340mL及1.35mol/l磷酸鉀水溶液25.2ml(34.0mmol)，於攪拌狀態通入氮氣1小時。其次，添加參二苯亞基丙酮二鈀220mg(240μmmol)及三環己基膦170mg(610μmol)，於內溫80~85℃使反應22小時。反應結束後，將反應溶液於減壓下濃縮，將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：甲苯/乙酸乙酯=300/30(容量比))精製後，以甲苯-己烷(1：1)再結晶。其次，將得到之固體以矽膠管柱層析(展開溶劑：氯仿)精製，得1,3-雙(3’,5’-二苯基苯基磺醯基)苯白色固體1.70g(單離產率；52%)。
EI-MS(m/e)；662(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；8.64(1H,s)、8.25~7.90(8H,m)、7.75~7.20(21H,m)
<參考例11>
1,4-雙(3’,5’-二氯苯基磺醯基)苯之合成
於配備攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之300ml之玻璃製四口燒瓶中，添加二氯甲烷80.0mL並冷卻。其次，添加65重量%之間氯過苯甲酸8.31g(31.4mmol)後，將如參考例9之方式合成之1,4-雙(3’,5’-二氯苯基)苯3.00g(6.98mmol)溶於二氯甲烷30ml而得之溶液，以使內溫成為10℃以下之方式滴加。滴加結束後，於0~10℃攪拌1小時後，於室溫攪拌一晝夜。反應結束後，添加二氯甲烷及飽和重碳酸鈉水溶液並分液，將有機層及水層過濾。將得到之固體水洗後，添加二烷250ml，加熱使溶解。將得到之溶液冷卻，濾取析出之固體，得1,4-雙(3’,5’-二氯苯基磺醯基)苯白色固體2.60g(單離產率；75%)。
<實施例9>
1,4-雙(3’,5’-二苯基苯基磺醯基)苯之合成
於配備攪拌裝置、溫度計及回流冷卻器之300ml之玻璃製四口燒瓶中，添加如參考例11之方式合成之1,4-雙(3’,5’-二氯苯基磺醯基)苯2.55g(5.16mmol)、苯基硼酸3.28g(26.9mmol)、二烷260ml及1.35mol/l磷酸鉀水溶液34.0ml(45.9mmol)，於攪拌狀態通入氮氣1小時。其次，添加參二苯亞基丙酮二鈀240mg(260μmol)及三環己基膦190mg(680μmol)，於內溫80~85℃使反應22小時。其次，追加參二苯亞基丙酮二鈀480mg(520μmol)及三環己基膦380mg(1.36mmol)，於內溫80~85℃使反應40小時。反應結束後，將反應溶液於減壓下濃縮，於得到之濃縮物中添加氯仿及水並分液。將得到之有機層以硫酸鎂乾燥後、過濾，於減壓下濃縮。將得到之濃縮物以矽膠管柱層析(展開溶劑：氯仿)精製後，得1,4-雙(3’,5’-二苯基苯基磺醯基)苯白色固體1.00g(單離產率；29%)
EI-MS(m/e)；662(M)
1 H-NMR(CDCl3 ,δ(ppm))；8.18~8.02(8H,m)、8.00~7.95(2H,m)、7.68~7.35(20H,m)
其次，說明使用本發明之化合物之有機EL元件之製造例。
<元件製造例1>
以下列方法製作如圖1所示自基板側起包含透明基板1、陽極2、緩衝層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻止層6、電子輸送層7及陰極8各層之有機EL元件。
製造例中，使用以下簡稱。
BTPS：雙(間三苯-5’-基)碸；使用於實施例2合成者。
BTPPS：雙(4-(間三苯-5’-基)苯基)碸；使用於實施例1合成者。
將形成有經過圖案化之透明導電膜(ITO)(陽極2)使膜厚為110nm之玻璃基板(透明基板1)，依序進行以下清洗處理：以純水及界面活性剤進行超音波清洗、以純水進行流水清洗，以純水及異丙醇之1：1混合溶液進行超音波清洗、以異丙醇進行煮沸清洗。將該基板從沸騰中之異丙醇緩緩拉起，使於異丙醇蒸氣中乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。以該基板作為陽極，配置於真空腔室內，並且進行真空排氣直到1×10-6 Torr，於該腔室內，預先設置好各充填有蒸鍍材料之各鉬製板及用來以規定圖案成膜之蒸鍍用遮罩，將板通電加熱，並使蒸鍍材料蒸發，藉此，如以下順序依序將緩衝層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻止層6、電子輸送層7成膜。
於前述基板上，將電洞輸送材料NS21(新日鐵化學股(公司)製)與三氧化鉬(MoO3 )共同蒸鍍，以NS21：MoO3 =80：20成膜使膜厚為10nm後，將NS21：MoO3 =90：10以膜厚20nm成膜，形成緩衝層3。接著，將NS21以膜厚5nm成膜，形成電洞輸送層4。並且，發光層5以使成為白色元件之方式，將NS21：EY52(e-Ray Optoelectronics Technology社(以下稱為e-Ray公司)製)=98.7：1.3以膜厚20nm成膜，並將以EB43(e-Ray公司製)：EB52(e-Ray公司製)以膜厚30nm成膜並形成。於發光層5之上，將雙(2-甲基-8-喹啉)(對苯基酚)鋁(BAlq)以膜厚5nm成膜，並形成電洞阻止層6。
又，於電洞阻止層6之上，將BTPS以膜厚17nm成膜，並將BTPS：8-羥基喹啉鋰(Liq)=74：26以膜厚10nm成膜，形成電子輸送層7。於其上將鋁(Al)以膜厚100nm成膜，形成陰極8。
將以此方式形成之疊層構造與另一片玻璃基板對合，以UV硬化樹脂密封，完成元件。
若將本元件之層結構簡化表示，
陽極2：ITO(110nm)、
緩衝層3：NS21：MoO3 (10nm、80：20)/NS21：MoO3 =(20nm、90：10)、
電洞輸送層4：NS21(5nm)、
發光層5：NS21：EY52(20nm、98.7：1.3)/EB43：EB52(30nm、98.8：1.2)、
電洞阻止層6：BAlq(5nm)、
電子輸送層7：BTPS(17nm)/BTPS：Liq(10nm、74：26)、
陰極8：Al(100nm)。
<元件製造例2>
將元件製造例1中之電洞阻止層之BAlq定為BTPS，並將於電子輸送層中使用之BTPS取代為使用1,4-二(1,10-鄰二氮菲-2-基)苯(DPB)，除此以外，與元件製造例1以同樣方式製作元件。
層結構，為：
陽極2：ITO(110nm)、
緩衝層3：NS21：MoO3 (10nm、80：20)/NS21：MoO3 =(20nm、90：10)、
電洞輸送層4：NS21(5nm)、
發光層5：NS21：EY52(20nm、98.7：1.3)/EB43：EB52(30nm、98.8：1.2)、
電洞阻止層6：BTPS(5nm)、
電子輸送層7：DPB(14nm)/DPB：Liq(10nm、74：26)、
陰極8：Al(100nm)。
<元件製造例3>
將於元件製造例1中之BTPS改為使用BTPPS，除此以外與元件製造例1以同樣方式製作元件。
若將本元件之層結構簡化表示，
陽極2：ITO(110nm)、
緩衝層3：NS21：MoO3 (10nm、80：20)/NS21：MoO3 =(20nm、90：10)、
電洞輸送層4：NS21(5nm)、
發光層5：NS21：EY52(20nm、98.7：1.3)/EB43：EB52(30nm、98.8：1.2)、
電洞阻止層6：BAlq(5nm)、
電子輸送層7：BTPPS(17nm)/BTPPS：Liq(10nm、74：26)、
陰極8：Al(100nm)
<元件製造例4>
將於元件製造例2中之BTPS改為BTPPS，除此以外與元件製造例2以同樣方式製作元件。
若將本元件之層結構簡化表示，
陽極2：ITO(110nm)、
緩衝層3：NS21：MoO3 (10nm、80：20)/NS21：MoO3 =(20nm、90：10)、
電洞輸送層4：NS21(5nm)、
發光層5：NS21：EY52(20nm、98.7：1.3)/EB43：EB52(30nm、98.8：1.2)、
電洞阻止層6：BTPPS(5nm)、
電子輸送層7：DPB(14nm)/DPB：Liq(10nm、74：26)、
陰極8：Al(100nm)
<元件製造例5>
與元件製造例1以同樣方式製作如圖2所示從基板側起包含透明基板11、陽極12、緩衝層13、電洞輸送層14、發光層15、電子輸送層16及陰極17各層之有機EL元件。
層結構如下所示。
陽極12：ITO(110nm)、
緩衝層13：NS21：MoO3 (10nm、80：20)/NS21：MoO3 =(20nm、90：10)、
電洞輸送層14：3DTAPBP(20nm)、
發光層15：4-乙醯基苯基乙炔基[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]金：BTPS(10nm、80：20)、
電子輸送層16：BmPyPB(50nm)/Liq(0.5nm)、
陰極17：Al(100nm)
在此，3DTAPBP、4-乙醯基苯基乙炔基[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]金、BmPyPB各為日本特開2005-320277、WO2005-80515及日本特開2008-127326記載之以下列構造式顯示之化合物。
<元件製造例6>
與元件製造例1以同樣方式製作圖2所示包含各層之有機EL元件。
層結構如下所示。
陽極12：ITO(110nm)、
緩衝層13：NS21：MoO3 (20nm、80：20)、
電洞輸送層14：3DTAPBP(20nm)、
發光層15：FIrpic：BTPS(4.5nm、20：80)/PQ2Ir(dpm)：BTPS(1.0nm、5：95)/FIrpic：BTPS(4.5nm、80：20)、
電子輸送層16：BmPyPB(25nm)/KLET03(47nm)/Liq(1.0nm)、
陰極17：Al(100nm)
在此，FIrpic、PQ2Ir(dpm)為以下列構造式表示之攙雜物，KLET03為(Chemipro股(公司)製)之電子輸送材料。
<元件製造例7>
將元件製造例6中之BTPS改為BTPPS，除此以外以同樣方式進行，製作如下述簡化表示之層構成之元件。
層結構如下。
陽極12：ITO(110nm)、
緩衝層13：NS21：MoO3 (20nm、80：20)、
電洞輸送層14：3DTAPBP(20nm)、
發光層15：FIrpic：BTPPS(4.5nm、20：80)/PQ2Ir(dpm)：BTPPS(1.0nm、5：95)/FIrpic：BTPPS(4.5nm、80：20)、
電子輸送層16：BmPyPB(25nm)/KLET03(47nm)/Liq(1.0nm)、
陰極17：Al(100nm)
如上述，將於元件製造例1~7製作之有機EL元件連接到電源(KETHELEY公司製「2400」)，使用多通道分析儀(Konicaminolta股(公司)製「CS-2000」)，測定外部量子效率、視感效率、能量轉換效率。結果如表1及表2。
【產業利用性】
本發明之有機硫化合物，作為有機EL元件之材料係屬有用。
1、11．．．透明基板
2、12．．．陽極
3、13‧‧‧緩衝層
4、14‧‧‧電洞輸送層
5、15‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻止層
7、16‧‧‧電子輸送層
8、17‧‧‧陰極
圖1顯示於元件製造例1~4製造之有機EL元件之層結構。
圖2顯示於元件製造例5~7製造之有機EL元件之層結構。

Claims (10)

  1. 一種有機硫化合物，以通式(a1)或通式(b1)表示：通式(a1)： (式中，A表示-S(O)2 -，Z1 及Z4 表示 Z2 及Z3 彼此獨立，表示亦可具有取代基之2價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 彼此獨立，表示亦可具有取代基之芳香族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基，且n為0或1，2個n可相同或不同)或通式(b1)： (式中，A表示-S(O)2 -，Z5 表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar表示亦可具有取代基之m價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar1 及Ar2 彼此獨立，表示於該通式(a1)定義過之含意，m為2或3，惟，式中各存在m個之A、Z5 、Ar1 、及Ar2 ，其m個基可互為相同或不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機硫化合物，其中，係以通式(a2)或通式(b2)表示：通式(a2)： 通式(b2)： (通式(a2)及(b2)中，A、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、n及m，各代表於該通式(a1)及(b1)中定義過之含意；惟，苯環上之任意氫原子，也可取代為烷基、環烷基或烷氧基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機硫化合物，其中， (式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 及n，各代表該通式(a1)中定義過之含意；惟，苯環上之任意氫原子，也可取代為烷基、環烷基或烷 氧基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機硫化合物，其中，以通式(b5)及(b6)表示；通式(b5)及(b6)： (式中，Ar1及Ar2彼此獨立，表示亦可具有取代基之芳香族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基)。
  5. 一種以通式(a1)表示之化合物之製造方法，特徵在於：使以通式(c1)表示之化合物與式Ar1 P、Ar2 P、Ar3 P及Ar4 P表示之化合物反應；通式(a1)： (式中，A表示-S(O)2 -，Z1 及Z4 表示 Z2 及Z3 彼此獨立，表示亦可具有取代基之2價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 彼此獨立，表示亦可具有取代基之芳香 族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基，且n為0或1，2個n可相同或不同)；通式(c1)： (式中，A、Z1 、Z4 、Z2 、Z3 及n表示於該通式(a1)中定義過之含意，X1 、X2 、X3 及X4 彼此獨立，表示鹵素)式Ar1 P、Ar2 P、Ar3 P及Ar4 P：(式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 表示於該通式(a1)定義過之含意，P係含P之化合物為硼酸、硼酸酯或有機金屬試劑之方式選擇的脫離性基)。
  6. 一種以通式(a1)表示之化合物之製造方法，特徵在於：使以通式(c4)表示之化合物與以通式(c5i)及(c5ii)表示之化合物反應；通式(a1)： (式中，A表示-S(O)2 -，Z1 及Z4 表示 Z2 及Z3 彼此獨立，表示亦可具有取代基之2價芳香族烴基或 芳香族雜環基，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 彼此獨立，表示亦可具有取代基之芳香族烴基或除了咔唑基以外之芳香族雜環基，且n為0或1，2個n可相同或不同)通式(c4)： (式中，A、Z2 、Z3 及n表示於該通式(a1)定義過之含意，X表示鹵素，2個X可相同或不同)通式(c5i)及(c5ii)： (式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、Z1 及Z4 ，表示於該通式(a1)定義過之含意，P係含P之化合物為硼酸、硼酸酯或有機金屬試劑之方式選擇的脫離性基)。
  7. 一種以通式(b1)表示之化合物之製造方法，特徵在於：使以通式(d1)表示之化合物，與以式Ar1 P及Ar2 P表示之化合物反應；通式(b1)： (式中，A表示-S(O)2 -， Z5 表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar表示亦可具有取代基之m價芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar1 及Ar2 彼此獨立，表示亦可具有取代基之芳香族烴基或除了咔唑基以外的芳香族雜環基，m表示2或3，惟，式中各存在m個之A、Z5 、Ar1 、及Ar2 ，其m個基可彼此相同或不同)通式(d1)： (式中，A、Ar、Z5 及m表示於該通式(b1)定義過之含意，X1 及X2 彼此獨立，表示鹵素)式Ar1 P及Ar2 P：(式中，Ar1 及Ar2 代表於該通式(b1)定義過之含意，P係含P之化合物為硼酸、硼酸酯或有機金屬試劑的方式選擇的脫離性基)。
  8. 一種有機電致發光元件，特徵在於含有申請專利範圍第1至4項中任一項之有機硫化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，於選自電子輸送層、電洞阻止層及發光層中至少1層含有申請專利範圍第1至4項中任一項之有機硫化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，其中，發光層含有4-乙醯基苯基乙炔基[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]金。
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