TWI454556B

TWI454556B - Ｅｕ固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法

Info

Publication number: TWI454556B
Application number: TW100121393A
Authority: TW
Inventors: Fumihiro Nakahara; Kohki Ichikawa; Ryuji Tokunaga; Suzuya Yamada
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2014-10-01
Also published as: WO2012032818A1; TW201213507A; JP2012057070A

Description

Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法

本發明係關於將Eu(銪)固溶的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。

將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物(以下稱為Eu固溶β型矽鋁氮氧化物)係被使用作為螢光體，將氮化矽(Si₃ N₄ )、氮化鋁(AlN)、及氧化銪(Eu₂ O₃ )所代表的光學活性元素化合物以預定的莫耳比加以混合，以2000℃附近的溫度進行燒成，將所得的燒成物粉碎而予以製造的技術內容已為人所知(專利文獻1)。

但是，以專利文獻1所記載的方法所得的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物由於發光強度低，因此對粉體另外進行熱處理已為人所知(專利文獻2、3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-255885號

[專利文獻2]日本特開2005-255895號

[專利文獻3]國際公開第2008/062781號小冊

在習知的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法中，由於在燒成時所使用的容器的形狀或所填充的原料粉的量，使得所燒成的螢光體的特性會大幅變化，無法獲得較高的發光強度，而且要重現性佳地製造發光強度不均較少的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物乃極為困難。本發明之目的在提供一種品質不均較少且重現性佳地製造發光效率高的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的方法。

本發明人等經調查即使以相同的燒成條件來進行製造，亦會發生Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的發光效率不均的原因，發現若Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的原料重量減少率或氧減少比例變高，則發光強度會變弱。接著，針對將原料重量減少率及氧減少比例控制在一定量以下的方法精心研究，以致完成本發明。

本發明係一種Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其特徵為具備燒成步驟，該燒成步驟係將包含填充在空氣透過度為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下之氮化硼製容器的氧化鋁或氧化矽的一者或二者、氮化矽、氮化鋁、及銪化合物的原料在氮氣環境下進行燒成。

藉由本發明，可品質不均較少且重現性佳地製造發光效率高的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物。

藉由本發明之方法所製造的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物係即使在高溫下亦為亮度降低較少，使用其之發光裝置係其亮度降低及色度偏移較小，耐熱性亦佳，因此高品質且安定性佳。

此外，連同Eu固溶β型矽鋁氮氧化物併用具有其他發光特性的螢光體，藉此亦可構成發出所希望顏色的發光裝置。尤其在將藍色LED作為激發源時，在將本實施形態之螢光體、與在575nm以上590nm以下的領域具有發光峰值的黃色螢光體加以組合時，可成為範圍寬廣的色溫度的白色發光。

此外，藉由與發光波長的峰值為600nm以上700nm以下的紅色螢光體，例如CaAlSiN₃ ：Eu等加以組合，達成演色性或顏色重現性的提升，富於適合各種室內外照明等的演色性，具有適於液晶顯示裝置的背光光源等的顏色重現性，而且可提供高溫特性優異的白色光源。

以下說明本發明之實施形態。

本發明係一種Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具備有燒成步驟，該燒成步驟係將包含填充在空氣透過度為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下之氮化硼製容器的氧化鋁或氧化矽的一者或二者、氮化矽、氮化鋁、及銪化合物的原料在氮氣環境下進行燒成。

銪化合物係可選自金屬銪、氮化物、氧化物或碳酸鹽。以使用在工業上較容易取得的氧化銪為佳。銪的含量係以0.1質量%以上3質量%以下的範圍為佳。若在該範圍內，可得適於實用之具有發光亮度之將Eu固溶的β型矽鋁氮氧化物。

氧化鋁或氧化矽的一者或二者、氮化矽、及氮化鋁的摻合比例係一般式Si_6-z Al_z O_z N_8-z 的z為超過0且4.2以下的範圍。Al/O莫耳比係以1.3以下為宜。

此外，關於原料的氮化矽，亦可使用將含有Si(矽)的金屬粉末在氮氣環境下進行燒成者。含有Si的金屬粉末的氮化反應係在1400℃以上1600℃的溫度下進行，因此若在該溫度條件的範圍的溫度、氮氣環境下將含有Si的金屬粉末加熱而形成為氮化矽即可。

在將前述原料混合時，係可採用進行乾式混合的方法；及在與原料各成分不會實質上起反應的惰性溶媒中進行濕式混合後，將溶媒去除的方法等。在混合中，係可使用V型混合機、搖擺式混合機(Rocking Mixer)、球磨機、振動磨機等混合裝置。

在填充原料的容器係使用氮化硼製容器。之所以使用氮化硼製容器(以下稱為BN容器)是因為由氮化硼的板狀結晶所構成的容器具有透氣性，在燒成中，原料粉的成分主要形成為SiO的氣相，可通過氮化硼的氣孔而朝容器之外揮發之故。

但是，若SiO的揮發量變多時，判明出會發生β型矽鋁氮氧化物的一次粒子成長的阻礙與β型矽鋁氮氧化物結晶中的氧耗盡。本發明人等針對一次粒子成長的阻礙與氧耗盡的控制加以研究，可知若BN容器的空氣透過度為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下，SiO的揮發量即受到抑制。

在本發明中，BN容器的空氣透過度將於後述，其藉由下式進行計算。

空氣透過度=空氣透過量(體積)/(壓力差×透過面積×空氣透過時間)

之所以將空氣透過度設為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下，是因為抑制SiO的揮發量而抑止β型矽鋁氮氧化物的一次粒子成長阻礙，而且抑止氧的揮發量而抑止β型矽鋁氮氧化物結晶中的氧耗盡之故。藉由將BN容器的空氣透過度設為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下，可將因燒成所造成的原料重量的減少抑制為1.5%以下，且可將氧量的減少率抑止為40%以下。藉由抑制原料重量的減少與氧量的減少率，在燒成中，β型矽鋁氮氧化物的一次粒子會充分成長，可得具有較高發光效率的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物。

空氣透過度較佳為0.01cm³ /cm² ‧s‧MPa以上。若未達0.01cm³ /cm² ‧s‧MPa，SiO的揮發量變得非常少，變得容易形成縱橫比較大、短徑較細的微細粒子，而使發光特性降低之故。亦即，BN容器的空氣透過度係以0.01cm³ /cm² ‧s‧MPa以上0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下為佳，尤其空氣透過度係以0.01cm³ /cm² ‧s‧MPa以上0.09cm³ /cm² ‧s‧MPa以下的範圍為更佳。

BN容器的空氣透過度係可依設計而形成為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下，但是亦可藉由在燒成步驟中的使用次數來控制。即使為相同的BN容器，亦依所使用的頻度，空氣透過度會有所不同。具有燒成所使用的頻度愈多，空氣透過度愈小的傾向。

此外，若BN容器較小，會有抑制SiO的揮發量的效果變小的傾向，若BN容器較大，則會有容器內的SiO揮發量變得不均一的傾向。因此，較佳為以Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的粉體物性與發光特性不會變得不均一的方式，形成為內寸計為直徑5cm以上15cm以下，高度5cm以上15cm以下的圓筒型容器。

燒成爐內的溫度為1820℃以上2200℃以下，較佳為1850℃以上2050℃以下。若燒成爐內的溫度過低時，會有Eu²⁺ 變得無法進入至β型矽鋁氮氧化物的結晶晶格中的傾向，若溫度過高時，會有發生Eu固溶β型矽鋁氮氧化物分解的傾向，因此較佳為上述範圍。燒成爐內的氣壓較佳為0.5MPa以上10MPa以下。此外，較佳為燒成熱時間為5小時以上20小時以下。若燒成時間較短，β型矽鋁氮氧化物的一次粒子成長變得不充分，若變長，由製造成本的觀點來看並不理想。

燒成後，將燒成物冷卻、粉碎而形成為使粒徑一致的粉末。本發明之製造方法中，抑制因燒成所造成的原料重量的減少及氧量的減少。藉此可具有重現性地製造發光強度高的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物。

為了使Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的發光強度提升，亦可將所得的粉末在真空中或氮氣以外的氣體環境中再加熱(以下稱為再加熱步驟)，且另外進行酸處理。

再加熱步驟係用以使殘留在燒成步驟後的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物中的低結晶性部分更為不安定的處理步驟，酸處理步驟係用以去除在再加熱步驟中呈不安定化的低結晶性部分的處理步驟。

再加熱步驟係以在盡量未含有屬於構成低結晶性部分的元素的氮與氧的氣體環境中進行再加熱極為有效。以盡量未含有氧的氣體而言，有選自氦、氖、氬、氪、氙、氡的稀有氣體，較佳為氬。

再加熱步驟較佳為將燒成步驟後的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物，在真空中為1200℃以上1550℃以下的溫度範圍、或在稀有氣體中為1300℃以上1550℃以下的溫度範圍進行加熱。若為該溫度範圍內，可抑制Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的明顯分解。

酸處理熱步驟係藉由浸漬在強酸性液體中，來將呈不安定化的低結晶性部分去除的處理步驟。以酸而言，係有氫氟酸、硝酸的單體或混合體。

藉由本發明之方法所製造的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物係在紫外線至可見光之範圍寬廣的波長範圍被激發，由於高效率且以520nm以上550nm以下的範圍內作為主波長而以綠色發光，因此作為綠色螢光體極為優異。因此，單獨或與其他的紅色發光、藍色發光、黃色發光、橙色發光的螢光體加以組合，藉此可適於使用在各種發光元件，尤其以紫外LED或藍色LED為光源的白色LED。

以下藉由實施例來說明本發明。

[實施例1]

以由原料粉中的Al量所計算出的z值為0.25的方式，摻合電氣化學工業公司製α型氮化矽粉末(NP-400級，氧含量0.96質量%)95.4質量%、Tokuyama公司製氮化鋁粉末(F級，氧含量0.84質量%)2.63質量%、大明化學公司製氧化鋁粉末(TM-DAR級)1.30質量%、信越化學工業公司製氧化銪粉末(RU級)0.794質量%而得原料混合物1kg。以氧氮分析裝置(堀場製作所公司製EMGA-920)測定原料混合粉的氧量，結果為1.68質量%。

使用搖擺式混合機(愛知電機公司製RM-10)，以60分鐘乾式混合原料混合物，另外全部通過篩孔150μm的不銹鋼製篩，而得螢光體合成用的原料粉末。

BN容器係使用為內寸計為直徑10cm×高度9cm×厚度0.5cm的附蓋的圓筒型BN容器(電氣化學工業公司製N-1級，密度1.8g/cm³ )。

BN容器的空氣透過性係使用第1圖所示裝置來進行測定。

將卸除上蓋的BN容器1透過橡膠襯墊3而固定在固定具2。在固定具2係透過閥4及壓力計5連接有旋轉式真空泵(未圖示)。進行真空抽吸至室溫下BN容器1內的壓力相對大氣壓為-0.03MPa為止。在停止真空泵之後，測定出空氣透過BN容器的壁部，恢復至容器內的壓力為-0.01MPa為止的時間(以下稱為空氣透過時間)。

BN容器的空氣透過度係藉由下列計算式來計算出。

[計算式]

空氣透過度(cm³ /cm² ‧s‧MPa)=空氣透過量(體積：cm³ )/(壓力差(MPa)×透過面積(cm² )×空氣透過時間(秒))

在此，空氣透過量係考慮壓力變化(0.02MPa)，使用將BN容器的容積換算成在大氣壓狀態下的值者。具體而言，係形成為對BN容器的容積乘以壓力差0.02MPa，再除以大氣壓(0.1024MPa)所得的值。壓力差係空氣透過時的BN容器側壁的壓力差(0.03MPa)。此外，透過面積係BN容器的側面的面積。之所以在透過面積未加上BN容器的底面積，是因為如前所述BN容器的底面被固定具2所覆蓋，因此空氣不會透過之故。

在實施例1中所使用的BN容器的空氣透過時間為260秒。

因此，空氣透過度為：700(cm³ )＊ 0.02(MPa)/0.1024(MPa)/(0.03(MPa)＊ 282.6(cm² )＊ 260(秒))=0.062(cm³ /cm² ‧s‧MPa)。

此外，實施例1的BN容器係使用已經使用於50次以上的燒成者。

在BN容器填充250g原料粉末，以碳加熱器的電氣爐，在0.9MPa的加壓氮氣環境中，以2000℃進行10小時的燒成。燒成前後的原料重量減少為0.98%。

燒成物係稀薄凝聚的塊狀，在進行輕度裂解後，通過篩孔45μm的篩而得Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末。螢光體粉末的氧量為1.15質量%，相對原料混合粉末的氧量的減少量為31.5%。

對螢光體粉末進行使用Cu之Kα線的粉末X線繞射測定(XRD)，進行結晶相的同化及β型矽鋁氮氧化物的晶格常數測定的結果，觀察到作為結晶相的β型矽鋁氮氧化物，及以其他相而言，在2θ=33~38°附近觀察到複數的微小繞射線。其中最高的繞射線強度係相對β型矽鋁氮氧化物的(101)面的繞射線強度為1%以下。

使用分光螢光光度計(日立先端科技公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製F4500)來測定當將所得的β型矽鋁氮氧化物中的455nm的藍色光作為激發光時的螢光頻譜的峰值波長的高度。以在相同條件下測定出化成Kasei Optonix公司製YAG：Ce：螢光體(P46-Y3)的峰值波長為基準，求出相對值作為發光強度。在激發光係使用經分光的氙燈光源。實施例1的螢光體的發光強度為135%。

[實施例2]

除了與實施例1同樣地在BN容器填充200g來進行燒成以外，係以與實施例1相同的條件將原料粉末進行燒成，在裂解後通過篩孔45μm的篩而得Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末。將所得的螢光體粉末與實施例1同樣地進行評估。燒成前後的原料重量減少為1.15%，氧量減少為33.9%，發光強度為127%。

[實施例3]

使用空氣透過度為0.088cm³ /cm² ‧s‧MPa的BN容器(空氣透過時間為184秒)，以與實施例2相同的條件將原料粉末進行燒成，在裂解後通過篩孔45μm的篩，而得Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末。將所得的螢光體粉末與實施例1同樣地進行評估。燒成前後的原料重量減少為1.29%，氧量減少為35.1%，發光強度為125%。此外，在實施例3中所使用的BN容器係使用次數第2次者。

[實施例4]

將在實施例2中所得的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末再次填充在BN容器，加熱至1000℃，以1000℃導入氬氣而將氣體壓力作為大氣壓，以每分鐘10℃升溫至1500℃，以1500℃保持6小時而進行再加熱處理。之後，以每分鐘10℃冷卻至1200℃，1200℃以下係藉由爐內冷卻而冷卻至室溫附近。所得的粉末係變色成深綠色，但是並不會發生固化而保持粉末狀的狀態。

將進行再加熱處理後的粉末在10%氫氟酸與15%硝酸的混酸中，以75℃進行加熱處理，在冷卻後靜置，將上清液去除，另外添加蒸餾水，攪拌、靜置，反覆進行用以去除上清液的傾析(decantation)至懸浮液的pH成為中性為止。之後，進行過濾、乾燥而得螢光體粉末。實施例4的螢光體的發光強度為203%。

(比較例1)

除了使用空氣透過度為0.18cm³ /cm² ‧s‧MPa的BN容器(空氣透過時間為88秒)以外，以與實施例2相同的條件將原料粉末進行燒成，在粉碎後通過篩孔45μm的篩而得Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末。將所得的螢光體粉末與實施例1同樣地進行評估。燒成前後的原料重量減少為1.83%，氧量減少為41.7%，發光強度為100%。在比較例1中所使用的BN容器係使用次數第2次者。

(比較例2)

除了使用空氣透過度為0.22cm³ /cm² ‧s‧MPa的低密度的BN容器(電氣化學工業公司製NB1000級，密度1.6g/cm³ ，空氣透過時間=75秒)以外，以與實施例2相同的條件將原料粉末進行燒成，在裂解後通過篩孔45μm的篩而得Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末。將所得的螢光體粉末與實施例1同樣地進行評估。燒成前後的原料重量減少為2.43%，氧量減少為43.5%，發光強度為83%。

(比較例3)

除了使用空氣透過度為0.34cm³ /cm² ‧s‧MPa的低密度的BN容器(電氣化學工業公司製NB1000級，密度1.6g/cm³ ，空氣透過時間=47秒)以外，係以與實施例2相同的條件將原料粉末進行燒成，在裂解後通過篩孔45μm的篩而得Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光體粉末。將所得的螢光體粉末與實施例1同樣地進行評估。燒成前後的原料重量減少為2.63%、氧量減少為47.6%、發光強度為70%。

將實施例1~3與比較例1~3的評估結果顯示於表1。此外，根據實施例1~3與比較例1~3的評估結果，將原料重量減少與發光強度的關係曲線圖顯示於第2圖。

實施例1~3的螢光體係均為原料重量減少為1.5%以下，氧減少量為40%以下，與比較例1~3相比，具有較高的發光強度。此外，如第1圖所示，原料重量減少值愈高，螢光體的發光強度愈低。

1．．．BN容器

2．．．固定具

3．．．橡膠襯墊

4．．．閥

5．．．壓力計

第1圖係容器的空氣透過度測定時所使用的裝置的模式圖。

第2圖係顯示藉由燒成所致的原料重量減少率與所得的螢光體的發光強度的關係的曲線圖。

Claims

一種Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其係具備有燒成步驟，該燒成步驟係將包含填充在空氣透過度為0.1cm³ /cm² ‧s‧MPa以下之氮化硼製容器的氧化鋁或氧化矽的一者或二者、氮化矽、氮化鋁、及銪化合物的原料在氮氣環境下進行燒成。
如申請專利範圍第1項之Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中氮化硼製容器的空氣透過度為0.01cm³ /cm² ‧s‧MPa以上。
如申請專利範圍第1項之Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述氮化硼製容器為內寸計為直徑5cm以上15cm以下，高度5cm以上15cm以下的圓筒型容器。
如申請專利範圍第1或2項之Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述燒成步驟的燒成溫度為1820℃以上2200℃以下，壓力為0.5MPa以上10MPa以下。
如申請專利範圍第1項之Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其將前述燒成步驟後的前述原料的重量減少為1.5%以下，並且將氧量減少率設為40%以下。
如申請專利範圍第1項之Eu固溶β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中在前述燒成步驟後，另外具備有：將經粉碎的粉末在真空中或氮氣以外的氣體環境中進行再加熱的再加熱步驟、及酸處理步驟。