TWI440697B - β型矽鋁氮氧化物之製造方法 - Google Patents

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Description

β型矽鋁氮氧化物之製造方法
本發明係有關一種固溶有銪(Eu)之β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
組合有發出一次光的發光元件與吸收一次光並發出二次光的螢光體的發光裝置係作為可望達到低耗電化、小型化、高輝度及廣泛色彩再現性的次世代發光裝置而受矚目，其研發正積極進行中。
例如，組合發出藍色至紫色的的短波長可見光的半導體發光元件與螢光體，並藉由半導體發光元件所發出的光與由螢光體轉換波長所得的光的混色來獲得白色光的白色發光二極體(以下稱為白色LED)業已實用化。
伴隨著白色LED的高輸出，對螢光體的耐熱性、耐久性的要求亦增高。於此情況下，便矚目於以隨著溫度上升發光強度降低、結晶構造穩定之固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物為代表的氮化物或氮氧化物螢光體。
已知固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物可由以既定莫耳比混合氮化矽(Si3 N4 )；氮化鋁(AlN)；及氧化銪(Eu2 O3 )等光學活性元素化合物，在2000℃附近的溫度進行燒成並粉碎所得之燒成物而獲得，其後再對所得之燒成粉體實施酸處理來製造(專利文獻1)。
又，已知以專利文獻1所述之方法製得的固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物其發光強度較低，為提高螢光體的輝度而對粉體實施熱處理(專利文獻2、3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2005-255895號
專利文獻2　日本特開2005-255885號
專利文獻3　WO2008/062781號
惟，專利文獻1及2的方法中，為製得高輝度之固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物，則必需粉碎以燒成所得的凝聚體後進行熱處理，而有生產效率及作業性劣化的問題。
本發明為一種固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其為一種以通式Si6-z Alz Oz N8-z (0<z<4.2)表示的β型矽鋁氮氧化物中固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其具有第一加熱步驟、第二加熱步驟及第二加熱步驟後的酸處理步驟，且在同一加熱爐中進行第一加熱步驟與第二加熱步驟，其中第一加熱步驟係對含有Si、Al、Eu的原料混合粉末在氮氣環境中進行燒成；第二加熱步驟則是對所得之燒成物在稀有氣體環境中或真空中實施熱處理。
本發明之方法係在同一加熱爐中進行兩次加熱處理，而不需在中途由加熱爐中取出燒成物，故作業效率佳。又，可以不需將燒成後的加熱爐內溫度冷卻至室溫附近而在同一加熱爐中連續實施第二次的加熱處理，因此可大幅縮短加熱處理所需的時間。更且，也不會損及所得之螢光體的特性。
 [用以實施發明之形態]
以下對用以實施本發明之方式詳細進行說明。
本發明固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物(以下稱為Eu固溶β型矽鋁氮氧化物)之製造方法的特徵為：具有第一加熱步驟、第二加熱步驟及第二加熱步驟後對燒成物實施酸處理的步驟，且在同一加熱爐中進行第一加熱步驟與第二加熱步驟，其中第一加熱步驟係對含有Si、Al、Eu的原料混合粉末在氮氣環境中進行燒成；第二加熱步驟則是對所得之燒成物在稀有氣體環境中或真空中實施熱處理。
含有Si、Al、Eu的原料混合粉末係指混合有氧化矽及/或氧化鋁；氮化矽；氮化鋁；及選自銪的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氮氧化物之銪化合物的粉末。
含有Si、Al的原料係以滿足通式Si6-z Alz Oz N8-z (0＜z＜4.2)的方式摻合。
為了以本發明製造β型矽鋁氮氧化物，係對原料混合粉末在氮氣環境下、1820℃以上2200℃以下，較佳為1850℃以上2050℃以下的溫度範圍進行加熱燒成(以下稱為第一加熱步驟)。加熱溫度若為1820℃以上，Eu2+ 便可嵌入β型矽鋁氮氧化物結晶中。溫度若為2050℃以下，則不需施加高氮氣壓力來抑制Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的分解，亦無需有特殊之裝置故特佳。燒成下的氮氣環境的壓力條件較佳為0.5MPa以上10MPa以下。加熱時間一般為10小時～20小時。
此外，亦可使用含有Si的金屬粉末來取代氮化矽。此時，需對含有Si的金屬粉末在第一加熱步驟前實施氮化處理。含有Si的金屬粉末的氮化反應係於1400℃以上1600℃以下的溫度下進行，故在第一加熱步驟前對含有Si的金屬粉末在氮氣環境下，上述溫度範圍進行加熱以將Si轉換為Si3 N4 。
以往為改善螢光體的發光強度，係在第一加熱步驟後進行：所得之燒成物的冷卻、燒成物的粉碎、粉碎物在真空中或氮氣以外之氣體環境中的加熱。對此，本發明方法中並未進行燒成物冷卻、由加熱爐取出、粉碎的各種作業，而是由第一加熱步驟起連續對燒成物在真空中或氮氣以外之氣體環境中進一步進行加熱。
對燒成物在真空中或氮氣以外之氣體環境中進行加熱的步驟(以下稱為第二加熱步驟)為用以使殘存於燒成物中之低結晶性部分更加不穩定的處理。
此外，因第二加熱步驟處理而不穩定化的低結晶部分係由後述酸處理或鹼溶液處理而去除。
為使低結晶性部分不穩定化，係以在儘量未含作為構成低結晶性部分之元素的氮與氧的氣體環境中對燒成物實施加熱處理為佳。因此，於第二加熱步驟前需預先由加熱爐內除去氮及氧等氣體成分。為此，而於第一加熱步驟結束後由加熱爐內排出氣體成分，並使加熱爐內的氣體環境降至大氣壓附近之後，以真空泵等將加熱爐內減壓(以下稱為排氣步驟)。減壓條件只要是5Pa以上100Pa以下的真空度即可。
在氮氣以外的氣體環境中進行第二加熱步驟時，係於排氣步驟後，對加熱爐內填充稀有氣體(以下稱為稀有氣體導入步驟)。稀有氣體為選自氦、氖、氬、氪、氙、氡的鈍氣，較佳為氬。
排氣步驟及/或稀有氣體導入步驟中，係將爐內溫度維持於500℃以上1250度以下之範圍。於此溫度範圍外由於會對第二加熱步驟的作業性造成影響而不佳。
第二加熱步驟中，燒成物係於真空中1200℃以上1550℃以下之溫度範圍或於稀有氣體環境中1300℃以上1550℃以下之溫度範圍加熱。加熱溫度若為1550℃以下，則可抑制Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的分解。
第二加熱步驟後將燒成物粉碎，並使所得之粉懸浮於酸或鹼溶液中來進行處理。藉此處理，不穩定化之部分便由結晶中溶解、除去。酸特佳使用氫氟酸與硝酸的混酸溶液。
如以上所述，採用本發明方法可在同一加熱爐中連續進行原料粉末的第一加熱步驟與第二加熱步驟。由此，便可在未降低Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的發光強度的情況下縮短製造時間。
實施例1
以V型混合機(筒井理化學器械公司製S-3)混合以下所示之含有Si、Al、Eu的化合物，再使其全部通過孔徑250μm的篩網以除去凝集，即製得原料混合粉末。
[混合原料的成分]
‧α型氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E10等級，含氧量1.2質量%)95.64質量%；
‧氮化鋁(TOKUYAMA公司製F級，含氧量0.8質量%)3.35質量%；
‧氧化鋁粉末(住友化學公司製AKP-30等級)0.18質量%；及
‧氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU等級)0.84質量%。
此外，該摻合比為在除氧化銪以外的原料中，將氮化矽粉末與氮化鋁粉末的雜質氧分別假設為二氧化矽及氧化鋁時，可計算成β型矽鋁氮氧化物通式Si6-z Alz Oz N8-z (z=0.24)者。
將原料混合粉末填充於附有蓋之圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1等級)中，對圓筒型氮化硼製容器以石墨電阻加熱式電爐(有效尺寸300×300×600mm)進行加熱。此外，電爐中配設有油旋轉真空泵、及將氮氣或稀有氣體導入電爐內的氣體管線(gas line)。
加熱處理係首先以油旋轉真空泵與機械升壓器(mechanical booster)使燒成氣體環境成為真空，室溫起至1000℃以每分鐘10℃的速度加熱，在100℃下導入氮氣並使氣體壓力為0.8MPa，在氣壓一定之下以每分鐘10℃昇溫至2000℃，並保持於2000℃下10小時。
加熱處理後，以每分鐘10℃將加熱爐內溫度冷卻至1200℃。在將加熱爐內溫度保持於1200℃的狀態下由爐內排出氮氣，當爐內氣體環境壓力降低至大氣壓附近後，以油旋轉真空泵排出氣體成分至爐內的真空度成為10Pa，接著導入氬氣以使爐內的氣體壓力為大氣壓。
以每分鐘10℃升溫至1500℃，並於1500℃下保持6小時。其後，以每分鐘10℃將加熱爐內溫度冷卻至1200℃，並將燒成物以爐內冷卻(furnace cooling)由1200℃以下起冷卻至室溫附近。以氧化鋁研鉢及杵將所得的深綠色塊狀合成物粗粉碎至可全部通過孔徑150μm的篩網，進一步使其通過孔徑45μm的篩網來去除45μm以上的粒子。
在10%氫氟酸與15%硝酸的混酸液中、75℃下對所得之粉末實施加熱處理，冷卻後除去上澄液，進一步重複進行添加蒸餾水、攪拌、除去上澄液的傾析至懸浮液的pH呈中性。其後，將懸浮液過濾、乾燥即製得實施例的螢光體粉末。
[比較例]
對與實施例1同樣的原料混合粉末在與實施例1相同的條件下進行第一加熱步驟的加熱處理。
其後，以每分鐘10℃將加熱爐內溫度冷卻至1200℃，再將燒成物以爐內冷卻由1200℃以下起冷卻至室溫附近。冷卻至1200℃以下則需約6小時。所得之合成物為綠色的塊狀物。使用氧化鋁研缽及杵，將其粗粉碎至可全部通過孔徑150μm的篩網，進一步使其通過孔徑45μm的篩網來去除45μm以上的粒子。
將所得之粉末再次填充於附有蓋之圓筒型氮化硼製容器中，並使用與第一次加熱處理相同的電爐來進行第二次的加熱處理。採用與第一次加熱處理相同的方法在真空中加熱至1000℃，於1000℃下導入氬氣以使氣體壓力為大氣壓，再以每分鐘10℃升溫至1500℃，並於1500℃下保持6小時。其後，以每分鐘10℃將加熱爐內溫度冷卻至1200℃，並將燒成物以爐內冷卻由1200℃以下起冷卻至室溫附近。所得之粉末雖變為深綠色，但未發生固化而保持粉末狀。
使進行二次加熱處理後的粉末懸浮於10%氫氟酸與15%硝酸的混酸中，並於75℃實施加熱處理，冷卻後除去上澄液。進一步重複進行添加蒸餾水、攪拌、除去上澄液的傾析操作至懸浮液的pH呈中性。其後，將懸浮液過濾、乾燥。
對實施例及比較例中所得之Eu固溶β型矽鋁氮氧化物的螢光特性，使用螢光分光光度計(Hitachi High-Technologies公司製F-7000)測定其激發波長450nm下的螢光光譜。此外，發光強度係以將YAG：Ce(KASEI OPTONIX公司製P46Y3)的發光強度定為100%的相對峰值強度(%)來表示。
將原料粉置入加熱爐之後到第二次加熱處理結束後由加熱爐回收加熱處理品為止的時間(稱之為加熱處理時間)以及各個所得之螢光體的螢光強度與螢光峰值波長係示於表1。
已知藉由連續進行加熱處理可縮短約35%的加熱處理時間，並可獲得具有與習知方法所得者相同之特性的Eu固溶β型矽鋁氮氧化物。

Claims (3)

  1. 一種固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其為一種以通式Si6-z Alz Oz N8-z (0<z<4.2)表示的β型矽鋁氮氧化物中固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其特徵為具有第一加熱步驟、第二加熱步驟及上述第二加熱步驟後的酸處理步驟，且在同一加熱爐中進行上述第一加熱步驟與上述第二加熱步驟，其中上述第一加熱步驟係對含有Si、Al、Eu的原料混合粉末在氮氣環境中進行燒成；上述第二加熱步驟則是對所得之燒成物在稀有氣體環境中或真空中實施熱處理；上述第一加熱步驟與上述第二加熱步驟之間具備由上述加熱爐進行排出氣體成分的排氣步驟、及排氣步驟後在上述加熱爐內填充稀有氣體的稀有氣體導入步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述排氣步驟及前述稀有氣體導入步驟中的前述加熱爐內的溫度為500℃以上1250℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之固溶有Eu2+ 之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其中前述排氣步驟中，於前述氣體成分排出後，將前述加熱爐內減壓。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6024849B1 (ja) * 2015-06-05 2016-11-16 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
US10385267B2 (en) 2015-12-15 2019-08-20 Nichia Corporation Method for producing β-sialon fluorescent material
US11427758B2 (en) 2015-12-15 2022-08-30 Nichia Corporation Method for producing β-sialon fluorescent material
JP6160763B2 (ja) * 2015-12-15 2017-07-12 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6460056B2 (ja) 2016-06-30 2019-01-30 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法
JP6982245B2 (ja) 2018-06-27 2021-12-17 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3921545B2 (ja) * 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
TWI357927B (en) * 2006-11-20 2012-02-11 Denki Kagaku Kogyo Kk Fluorescent substance and manufacturing method the
JP4813577B2 (ja) * 2009-04-08 2011-11-09 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法

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