TWI448507B - 難燃性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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TWI448507B
TWI448507B TW098117593A TW98117593A TWI448507B TW I448507 B TWI448507 B TW I448507B TW 098117593 A TW098117593 A TW 098117593A TW 98117593 A TW98117593 A TW 98117593A TW I448507 B TWI448507 B TW I448507B
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Katsuhiro Yamanaka
Fumitaka Kondo
Kiyotsuna Toyohara
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Teijin Chemicals Ltd
Teijin Ltd
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Description

難燃性樹脂組成物及其成形品
本發明係關於一種使用以植物衍生原料所製造的樹脂，且具有高度的難燃性及良好的物性之難燃性樹脂組成物及其成形品。更詳而言，係關於含有特定的有機磷化合物且實質性地不含鹵素之難燃性樹脂組成物及其成形品。
為獲得以樹脂製造之成形品所需要之原料，一向是使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醯胺(PA6、PA66)、聚酯(PET、PBT)、聚碳酸酯(PC)等之樹脂。此等之樹脂係一直使用由石油資源獲得之原料來製造。
近年來，正在擔心石油資源之枯竭或地球環境等之間題，並已演變成要求製造一種使用經由植物等之生物起源物質所獲得之原料的樹脂。特別是考慮到地球環境之間題時，以植物衍生原料所製造的樹脂係即使在使用後加以焚燒，但是若考慮及植物在生長時所吸收的二氧化碳量時，則就在碳收支平衡上其係屬於中立的碳中性的觀點而言，則仍可視為一種對於地球環境負荷為低之樹脂。
但是，在將以植物衍生原料所製造的樹脂利用於工業材料，特別是在電器/電子相關用零組件、OA(辦公室自動化)相關用零組件或汽車零組件之情況時，則因安全上之間題而必須賦予難燃性。
直至目前為止，對於以植物衍生原料所製造的樹脂，特別是關於聚乳酸樹脂之難燃化方面，則已採取各種不同的嘗試，且已達成某一程度之難燃化。然而，此等難燃化之配方係屬於使用大量的難燃劑，使得樹脂本來之物性會受到損害者(專利文獻1至6)。
(專利文獻1)特開2001-164014號公報
(專利文獻2)特開2004-277552號公報
(專利文獻3)特開2005-023260號公報
(專利文獻4)特開2005-139441號公報
(專利文獻5)特開2007-246730號公報
(專利文獻6)特開2008-019294號公報
本發明之第一目的係提供一種含有以植物衍生原料所製造的樹脂，且具有高度的難燃性及良好的物性之難燃性樹脂組成物及其成形品。
本發明之第二目的係提供一種含有特定的有機磷化合物且實質性地不含鹵素之難燃性樹脂組成物及其成形品。
根據本發明之發明人等之研究，本發明之目的係可藉由使用一種包含100重量份之(A)含有至少50重量%之以植物衍生原料所製造的樹脂(A-1成份)之樹脂成份(A成份)、及1至100重量份之(B)以下式(1)所代表之有機磷化合物(B成份)之難燃性樹脂組成物及其成形品來達成： 〔在式(1)中，X1 、X2 係相同或不同，且為以下式(2)所代表之經芳香族取代之烷基： (在式(2)中，AL係碳數為1至5之分枝狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar係可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基；n係代表1至3之整數，Ar係可鍵結於AL中之任意碳原子)〕。
若根據本發明，則可在不至於損及樹脂本來之特性下，獲得可達成高難燃性的使用植物衍生原料之難燃性樹脂組成物。
以下，則就本發明之難燃性樹脂組成物更詳細地加以說明。
(A-1成份：以植物衍生原料所製造的樹脂)
在本發明中，樹脂成份(A成份)係以植物衍生原料所製造的樹脂佔其之主要成份即可。樹脂成份(A成份)係以植物衍生原料所製造的樹脂(A-1成份)之含量至少為50重量%，較佳為至少60重量%，更佳為至少70重量%。樹脂成份(A成份)中之其他樹脂(A-2成份)之含量係50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下。
以植物衍生原料所製造的樹脂(A-1成份)係經根據ASTM D6866 05之準則所測定之生物起源物質含率較佳為25%以上，更佳為50%以上，進一步更佳為70%以上。在本發明之性質上，生物起源物質含率係較佳為較高者，若低於25%時，則不能稱此為「生物群材料」。
以植物衍生原料所製造的樹脂(A-1成份)係以植物衍生原料作為主要成份之樹脂，關於其之結合物種係並無特殊的限制，較佳為乳酸系樹脂，特佳為聚乳酸樹脂。
以植物衍生原料所製造的樹脂(A-1成份)之較佳的實例之乳酸系樹脂係包括：屬於乳酸類之聚合物的聚乳酸、及以乳酸類為主原料之乳酸共聚合物。乳酸共聚合物係包括：乳酸-羥基羧酸共聚合物、或乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚合物等。
乳酸類係可使用L-乳酸、D-乳酸、或此等之混合物、或屬於乳酸之環狀二聚物的丙交酯中任一者。在本發明中之乳酸系樹脂係可為此等原料乳酸類之單獨聚合物、或兩種以上之共聚合物。
乳酸類之具體實例係包括：L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或此等之混合物、或屬於乳酸之環狀二聚物的丙交酯。乳酸系樹脂係可使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚丙交酯及此等之混合物或共聚合物。
「脂肪族多元醇」之具體實例係包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、十亞甲基二醇、1,4-環己烷二甲醇等之「脂肪族二醇」，且可以單獨或其兩種以上之混合物來使用。
「脂肪族多元酸」之具體實例係包括：琥珀酸(丁二酸)、草酸(乙二酸)、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、泌脂酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷二酸等之「脂肪族二元酸」，且可以單獨或其兩種以上之混合物來使用。
「脂肪族羥基羧酸」之具體實例係包括：乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基青草酸、6-羥基己酸等，且可以單獨或其兩種以上之混合物來使用。
並且，使用於本發明之乳酸系樹脂係也可混合兩種以上之不同的乳酸系樹脂來使用。特別是在混合使用主要由L-乳酸組成之聚(L-乳酸)樹脂、與主要由D-乳酸組成之聚(D-乳酸)樹脂的兩種乳酸系樹脂之情況時，則可形成高結晶性之立體錯合物聚乳酸，且由於其之高熔點而獲得具有優越的耐熱性之成形品，因此為較佳。聚(L-乳酸)樹脂與聚(D-乳酸)樹脂之混合重量比係較佳為10/90至90/10，但是若欲形成具有更多的立體錯合物時，則混合重量比係較佳為25/75至75/25，更佳為40/60至60/40。若一方的高分子之重量比為小於10或超過90時，則均質結晶化將優先進行，結果導致其不容易形成立體錯合物，因此為不佳。
使用於本發明的乳酸系樹脂之製造方法係並無特殊的限制，通常係以習知的熔融聚合法、或以進一步的併用固相聚合法來製造。具體實例係包括：在美國專利第5,310,865號中所揭述之將乳酸或乳酸與羥基羧酸之混合物作為原料而加以直接脫水聚縮合之方法；此外，在美國專利第2,758,987號中所揭述之將乳酸之環狀二聚物(丙交酯)加以熔融聚合之開環聚合法；此外，在美國專利第4,057,537號中所揭述之將乳酸與脂肪族羥基羧酸之環狀二聚物，例如丙交酯或乙醇酸交酯與ε-己內酯在觸媒之存在下加以熔融聚合之開環聚合法；此外，在美國專利第5,428,126號中所揭述之將乳酸、脂肪族二元醇與脂肪族二元酸之混合物加以直接脫水縮合之方法；此外，在歐洲專利公報第0712880A2號中所揭述之將聚乳酸、脂肪族二元醇、及脂肪族二元酸之高分子在有機溶劑之存在下加以縮合之方法。
並且，以一般之製造聚酯聚合物之方法，將乳酸在觸媒存在下進行脫水聚縮合反應，而在部分步驟進行固相聚合之方法也可獲得目的物。
(A-2成份：其他樹脂)
本發明之構成樹脂(A成份)係除了以植物衍生原料所製造的樹脂(A-1成份)以外，也可含有其他之樹脂(A-2成份)。如前所述，其他之樹脂(A-2成份)之含量係在A成份中為50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下。
其他之樹脂(A-2成份)係包括：選自由聚酯樹脂(PEst)、聚苯醚樹脂(PPE)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚醯胺樹脂(PA)、聚烯烴樹脂(PO)、苯乙烯系樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS)及聚醚醯亞胺樹脂(PEI)所組成的族群中之至少一種。在此等A-2成份之中，較佳為聚酯樹脂(PEst)、聚苯醚樹脂(PPE)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚醯胺樹脂(PA)、聚烯烴樹脂(PO)及苯乙烯系樹脂。
其次，就作為該A-2成份的熱塑性樹脂具體地加以說明。
聚酯樹脂(PEst)係包括：選自芳香族聚酯樹脂或脂肪族聚酯樹脂中之一種或兩種以上之混合物。較佳為芳香族聚酯樹脂，且為以芳香族二羧酸為主要的二羧酸成份，以碳數為2至10之脂肪族二醇為主要的二醇成份之聚酯。較佳為二羧酸成份之80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上係由芳香族二羧酸成份所構成。至於二醇成份係較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上係由碳數為2至10之脂肪族二醇成份所構成。
「芳香族二羧酸成份」之較佳的實例係包括：例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸等。此等係可使用一種或兩種以上。除了芳香族二羧酸以外之次要的二羧酸係包括：例如，己二酸、泌脂酸(癸二酸)、癸烷二甲酸、壬二酸、十二烷二甲酸、環己烷二甲酸等之「脂肪族二羧酸」或「脂環族二羧酸」等。
「碳數為2至10之脂肪族二醇」係包括：例如，乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇等之「脂肪族二醇」及1,4-環己烷二甲醇等之「脂環族二醇」。除了碳數為2至10之脂肪族二醇以外之二醇係包括：例如，對,對’-二羥基乙氧基雙酚A、聚氧化乙烯二醇等。
「芳香族聚酯樹脂」之較佳的實例係具有由主要的二羧酸成份為選自對苯二甲酸及2,6-萘二甲酸中之至少一種之二羧酸，與主要的二醇成份為選自乙二醇、三亞甲基二醇、及四亞甲基二醇中之至少一種之二醇所構成的酯單元之聚酯。
具體的「芳香族聚酯樹脂」係較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂、聚對苯二甲酸三亞甲酯樹脂、及聚萘二甲酸三亞甲酯樹脂所組成的族群中之至少一種。
特佳為選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂及聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂所組成的族群中之至少一種。尤其是特佳為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
此外，本發明之芳香族聚酯樹脂係也可使用將如上所述重複單元作為硬質鏈段之主要的重複單元之聚酯彈性體。
將對苯二甲酸四亞甲酯或2,6-萘二甲酸四亞甲酯作為硬質鏈段之主要重複單元的聚酯彈性體之軟質鏈段係可使用：例如二羧酸係由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸及己二酸中之至少一種二羧酸所構成，二醇成份係由選自由碳敷為5至10之長鏈二醇及H(OCH2 CH2 )i OH(i=2至5)所組成的族群中之至少一種二醇所構成，並且由熔點為100℃以下或非晶性的聚酯或聚己內酯所構成者。
另外，所謂「主要的成份」係全部二羧酸成份或全部二醇成份之80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上之成份；所謂「主要的重複單元」係全部重複單元之80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上之重複單元。
在本發明中之芳香族聚酯樹脂之分子量係只要具有可用作為一般成形品之固有黏度即可，且在35℃、鄰-氯苯酚中所測定之固有黏度係較佳為0.5至1.6 dl/g，進一步更佳為0.6至1.5 dl/g。
此外，芳香族聚酯樹脂係以末端羧基(-COOH)量為1至60當量/T(1公噸之高分子)者為有利。該末端羧基量係藉由例如將間-甲酚溶液以鹼溶液且用電位差滴定法所測得。
作為A-2成份之聚苯醚樹脂係可使用一般作為PPE樹脂而為眾所皆知者。此等「PPE」之具體實例係包括：(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚、(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、(2,3,6-三甲基-1,4-伸苯基)醚等之單獨聚合物及/或共聚合物。特佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚。此外，也可為在此等PPE以苯乙烯化合物加以接枝聚合所獲得之共聚合物。此等PPE之製造法係並無特殊的限制者，例如，可根據在美國專利第3,306,874號中所揭述之方法，將亞銅鹽與胺類之錯合物用作為觸媒而將2,6-二甲苯酚加以氧化聚合即可容易地製得。
PPE樹脂之分子量的尺度之對比黏度(reduced viscosity)ηsp /C(0.5 g/dl、甲苯溶液、30℃測定)係0.2至0.7 dl/g，較佳為0.3至0.6 dl/g。對比黏度為在此範圍之PPE樹脂係成形加工性、機械物性之平衡為良好，且藉由調整PPE製造時的觸媒量等，則可容易地調整對比黏度。
作為A-2成份之聚碳酸酯系樹脂(PC)係包括：使用二氯甲烷等之溶劑而經由各種二羥基芳基化合物與光氣之界面聚合反應所獲得者：或經由二羥基芳基化合物與碳酸二苯酯之酯交換反應所獲得者。代表性者係以2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷與光氣之反應所獲得之聚碳酸酯。
作為聚碳酸酯之原料的二羥基芳基化合物係包括：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2，-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2’-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基。3-三級-丁基苯基)丙烷、2,2’-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基-3-環己基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1’-雙(4-羥基苯基)環十二烷、4,4’-二羥基苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)酮等。此等之二羥基芳基化合物係可以單獨或組合兩種以上來使用。
較佳的二羥基芳基化合物係可形成高耐熱性之芳香族聚碳酸酯之雙酚類、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷等之「雙(羥基苯基)烷」、雙(4-羥基苯基)環己烷等之「雙(羥基苯基)環烷」、二羥基二苯基硫醚、二羥基二苯基碸、二羥基二苯基酮等。特佳的二羥基芳基化合物係可形成雙酚A型芳香族聚碳酸酯之2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷。
另外，只要是在不至於損及耐熱性、機械強度等之範圍內時，則在製造雙酚A型芳香族聚碳酸酯時，也可以其他之二羥基芳基化合物來取代雙酚A之一部分。
聚碳酸酯樹脂之分子量係並無特殊的限制，但是若為太低時，則強度會不足夠，若太高時，則熔融黏度增高而使得成形變得困難，因此，以黏度平均分子量計，則通常為10,000至50,000，較佳為15,000至30,000。在此，所謂「黏度平均分子量(M)」係將藉由在20℃下將0.7克之聚碳酸酯樹脂溶解於100毫升之二氯甲烷的溶液所測定之比黏度(ηsp )代入於下式所計算得者：ηsp /C=〔η〕+0.45×[η〕2 C〔η〕=1.23×10-4 M0.83 (但是(η〕係極限黏度，C係聚合物濃度且為0.7)。
茲將製造聚碳酸酯樹脂之基本方法簡單說明如下。在使用光氣作為碳酸酯前驅物質之界面聚合法(溶液聚合法)係通常在酸結合劑及有機溶劑的存在下進行反應。酸結合劑係使用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物、或吡啶等之胺化合物。有機溶劑係使用例如二氯甲烷、氯苯等之鹵化烴。此外，可為促進反應而使用例如第三級胺或第四級銨鹽等之觸媒，分子量調節劑係較佳為使用例如苯酚或對-三級-丁基苯酚的經烷基取代之苯酚等之末端終止劑。反應溫度係通常為0至40℃、反應時間係數分鐘至5小時、反應中的pH係較佳為保持在10以上。此外，結果所獲得之分子鏈末端係不需要全部具有源於末端終止劑之結構。
在使用碳酸二酯作為碳酸酯前驅物質之酯交換反應(熔融聚合法)係藉由在惰性氣體的存在下將特定比率之二元酚與碳酸二酯一面加熱一面攬拌以餾出所形成的醇或酚類之方法來實施。反應溫度係視所形成的醇或酚類之沸點等而不同，但是通常為在120至350℃之範圍。反應係自其初期即在減壓下一面使所形成的醇或酚類餾出、一面使反應終止。在此等反應之初期階段與二元酚等同時或在反應途中階段添加末端終止劑。並且，可為促進反應而使用目前習知的使用於酯交換反應之觸媒。該使用於酯交換反應之碳酸二酯係包括：例如碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。在此等之中，特佳為碳酸二苯酯。
作為A-2成份之聚醯胺樹脂(PA)係包括：例如，環狀內醯胺之開環聚合物、胺基羧酸之聚合物、二元酸與二胺之聚縮合物等。具體言之，其係包括：尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等之脂肪族聚醯胺，以及聚(間-二甲苯己二醯胺)、聚(六亞甲基對苯二甲醯胺)、聚(九亞甲基對苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺)、聚(四亞甲基間苯二甲醯胺)等之脂肪族-芳香族聚醯胺、及此等之共聚合物或混合物。可使用於本發明之聚醯胺係並無特殊的限制者。
此等聚醯胺樹脂之分子量係並無特殊的限制，但是可使用以在98%硫酸中、濃度為1%、在25℃下所測定的相對黏度為1.7至4.5，較佳為2.0至4.0，特佳為2.0至3.5者。
作為A-2成份之聚烯烴樹脂係乙烯、丙烯、丁烯等之烯烴類之均聚合物或共聚合物，或與可與此等之烯烴類共聚合的單體成份之共聚合物。具體言之，其係包括：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯-丙烯酸共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物、乙烯-α-烯烴共聚合物、乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-丁烯共聚合物等。關於此等聚烯烴樹脂之分子量，雖然並無特殊的限制，但是愈屬於高分子量者，則難燃性愈趨於良好。
作為A-2成份之苯乙烯系樹脂係苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基單體之單獨聚合物或共聚合物，此等單體與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等之乙烯基單體之共聚合物，經在聚丁二烯等之二烯系橡膠、乙烯．丙烯系橡膠、丙烯酸系橡膠等將苯乙烯及/或苯乙烯衍生物、或苯乙烯及/或苯乙烯衍生物與其他之乙烯基單體加以接枝聚合者。苯乙烯系樹脂之具體實例係包括：例如聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈．苯乙烯共聚合物(AS樹脂)、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚合物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯．丁二烯．苯乙烯共聚合物(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯．丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚合物(MABS樹脂)、丙烯腈．丙烯酸系橡膠．苯乙烯共聚合物(AAS樹脂)、丙烯腈．乙烯丙烯系橡膠．苯乙烯共聚合物(AES樹脂)等之樹脂、或此等之混合物。從耐衝擊性的觀點來考慮，則較佳為經橡膠改質之苯乙烯系樹脂，經橡膠改質之苯乙烯系樹脂係意謂在由乙烯基芳香族系聚合物所構成之基質中，橡膠狀聚合物係分散成粒子狀的聚合物，其係藉由在橡膠狀聚合物的存在下，將芳香族乙烯基單體、視需要添加入乙烯基單體的單體混合物加以習知的塊狀聚合、塊狀懸浮聚合、溶液聚合或乳化聚合即可製得。
如前所述橡膠狀聚合物的實例係包括：聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯搪-丁二烯)等之二烯系橡膠及將如上所述二烯橡膠加以氫化所獲得之飽和橡膠，異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、聚丙烯酸丁酯等之丙烯酸系橡膠、及乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚合物(EPDM)等，且特佳為二烯系橡膠。
在如上所述橡膠狀聚合物的存在下進行聚合之可接枝共聚合的單體混合物中之必要成份芳香族乙烯基單體係例如為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等，其中最佳為苯乙烯。
視需要可添加的乙烯基單體係包括：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。
在經橡膠改質之苯乙烯樹脂中之橡膠狀聚合物係1至50重量%，較佳為2至40重量%。可接枝聚合的單體混合物係99至50重量%，較佳為98至60重量%。
作為A-2成份之聚苯硫醚樹脂(PPS)係具有以下式所代表之重複單元。
式中，n係1以上之整敷，較佳為50至500之整數，更佳為100至400之整數，且可為直鏈狀、交聯狀中任一者。
聚苯硫醚樹脂之製造方法的實例係包括：將二氯苯與二硫化鈉進行反應之方法。交聯狀者係可以經聚合低聚合度之高分子後，在空氣的存在下加熱，進行部分交聯以加以高分子量化之方法來製造，直鏈狀者則可以在聚合時即加以高分子量化之方法來製造。
作為A-2成份之聚醚醯亞胺樹脂(PEI)係具有以下式所代表之重複單元。
式中之Ar1 係代表芳香族二羥基化合物殘基，Ar2 係代表芳香族二胺殘基。芳香族二羥基化合物係包括：已在如前所述聚碳酸酯樹脂之說明中所示的芳香族二羥基化合物，且特佳為雙酚A。「芳香族二胺」係包括：間-伸苯基二胺、對-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基、3,4’-二胺基二苯基、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸及二胺基二苯基硫醚等。
在如前所述式中之n係代表5至1,000之整數，且較佳為10至500之整數。
此外，聚醚醯亞胺樹脂之製造方法的實例係已揭述於美國專利第3,847,867號、美國專利第3,847,869號、美國專利第3,850,885號、美國專利第3,852,242號及美國專利第3,855,178號等。
在如前所述之各種A-2成份中，較佳為聚酯樹脂(PEst)、聚苯醚樹脂(PPE)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚醯胺樹脂(PA)或苯乙烯系樹脂。
(B成份：有機磷化合物)
在本發明中有機磷化合物(B成份)係以下式(1)所代表。
在式(1)中，X1 、X2 係相同或不同，且為以下式(2)所代表之經芳香族取代之烷基。
在式(2)中，AL係碳數為1至5之分枝狀或直鏈狀之脂肪族烴基；脂肪族烴基係包括：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等之碳數為1至5之伸烷基。
Ar係可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。此等之取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數為1至4之烷基。
n係代表1至3之整數，Ar係可鍵結於AL中之任意碳原子。
有機磷化合物(B成份)係較佳為選自由以下式(3)及(4)所代表之有機磷化合物所組成的族群中之至少一種。
在式(3)中，R2 、R5 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。此等之取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數為1至4之烷基。
R1 、R3 、R4 、R6 係相同或不同，且為氫原子、碳數為1至4之分枝狀或直鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。該碳數為1至4之分枝狀或直鏈狀之烷基係包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等；該等苯基、萘基及蒽基之取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數為1至4之烷基。
在式(4)中，Ar1 及Ar2 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。此等之取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數為1至4之烷基。
R11 、R12 、R13 及R14 係相同或不同，且為氫原子、碳數為1至3之脂肪族烴基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。該碳數為1至3之脂肪族烴基係包括：甲基、乙基、丙基等之碳數為1至3之烷基；該等苯基、萘基及蒽基之取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數為1至4之烷基。
AL1 及AL2 係相同或不同，且為碳數為1至4之分枝狀或直鏈狀之脂肪族烴基。該脂肪族烴基係包括：碳數為1至4之伸烷基；該伸烷基係包括：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基等。
Ar3 及Ar4 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。此等之取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基等之碳敷為1至4之烷基。
p及q係代表0至3之整數，Ar3 及Ar4 係可分別鍵結於AL1 及AL2 之任意碳原子。
並且，較佳為以下式(5)、(6)、(7)、(8)所代表之磷系化合物。
在式(5)中，R21 、R22 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。其中，較佳為苯基。苯基、萘基、蒽基係也可取代其之芳香環的氫原子，取代基係包括：甲基、乙基、丙基、丁基或其之芳香環的鍵結基係隔著氧原子、硫原子或碳數為1至4之脂肪族烴基的碳數為6至14之芳基。
在式(6)中，R31 及R34 係相同或不同，且為氫原子或碳數為1至4之脂肪族烴基；R31 及R34 係較佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
R33 及R36 係相同或不同，且為碳數為1至4之脂肪族烴基，較佳為甲基或乙基。
R32 及R35 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。較佳為苯基。苯基、萘基、蒽基係在芳香族環上之隔著碳原子而鍵結於磷的部分以外之任何部分也可具有取代基。該取代基係包括：甲基、乙基、丙基(包括異構物)、丁基(包括異構物)、或隔著氧、硫或碳數為1至4之脂肪族烴基而取代的碳數為6至14之芳基。在式(6)中，R32 及R35 係包括：苯基、甲苯酚基、茬基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、異丙苯基、萘基、4-苯甲基苯基等，特佳為苯基。
在式(7)中，Ar1 及Ar2 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。取代基係包括：甲基、乙基、丙基等之碳數為1至3之烷基。
R11 、R12 、R13 及R14 係相同或不同，且為氫原子、碳數為1至3之脂肪族烴基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。該碳數為1至3之脂肪族烴基係包括：甲基、乙基、丙基等之碳數為1至3之烷基。苯基、萘基及蒽基之取代基係包括：甲基、乙基、丙基等之碳敷為1至3之烷基。
R11 、R12 、R13 及R14 係較佳為苯基，且在芳香族環上之隔著碳原子而鍵結於磷的部分以外之任何部分也可具有取代基。該取代基係包括：甲基、乙基、丙基(包括異構物)、丁基(包括異構物)、或隔著氧、硫或碳數為1至4之脂肪族烴基而取代的碳數為6至14之芳基。
在式(7)中，Ar1 及Ar2 係包括：苯基、甲苯酚基、茬基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、異丙苯基、萘基、4-苯甲基苯基等，特佳為苯基。
在式(7)中，AL1 及AL2 係相同或不同，且為碳數為1至4之分枝狀或直鏈狀之脂肪族烴基。較佳為碳數為1至3之分枝狀或直鏈狀之脂肪族烴基，特佳為碳數為1至2之分枝狀或直鏈狀之脂肪族烴基。在該式(7)中，AL1 及AL2 之較佳的具體實例係包括：亞甲基、伸乙基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、亞異丙基等，特佳為亞甲基、伸乙基、及亞乙基。
在式(7)中，Ar3 及Ar4 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。Ar3 及Ar4 係較佳為苯基，且在芳香族環上之隔著碳原子而鍵結於磷的部分以外之任何部分也可具有取代基。該取代基係包括：甲基、乙基、丙基(包括異構物)、丁基(包括異構物)、或隔著氧、硫或碳數為1至4之脂肪族烴基而取代的碳數為6至14之芳基。
在式(7)中，p及q係代表0至3之整數，Ar3 及Ar4 係可分別鍵結於AL1 及AL2 之任意碳原子；p及q係較佳為0或1，特佳為0。
在式(8)中，R41 及R44 係相同或不同，且為氫原子、碳數為1至4之脂肪族烴基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。R41 及R44 係較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基等之碳數為1至3之脂肪族烴基、或可具有取代基之苯基。
若R41 及R44 為苯基之情況時，則在芳香族環上之隔著碳原子而鍵結於磷的部分以外之任何部分也可具有取代基。該取代基係包括：甲基、乙基、丙基(包括異構物)、丁基(包括異構物)、或隔著氧、硫或碳數為1至4之脂肪族烴基而取代的碳數為6至14之芳基。
在式(8)中，R41 及R44 之較佳的具體實例係包括：氫原子、甲基、乙基、丙基(包括異構物)、苯基、甲苯酚基、茬基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、異丙苯基、萘基、4-苯甲基苯基等，特佳為氫原子、甲基、或苯基。
R42 、R43 、R45 及R46 係相同或不同，且為可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、或可具有取代基之蒽基。較佳為代表苯基，且在芳香族環上之隔著碳原子而鍵結於磷的部分以外之任何部分也可具有取代基。該取代基係包括：甲基、乙基、丙基(包括異構物)、丁基(包括異構物)、或隔著氧、硫或碳數為1至4之脂肪族烴基而取代的碳數為6至14之芳基。
在式(8)中，R42 、R43 、R45 及R46 係包括：苯基、甲苯酚基、茬基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、異丙苯基、萘基、4-苯甲基苯基等，特佳為苯基。
以式(1)所代表之有機磷化合物(B成份)係對於該樹脂會顯現極其優越的難燃功效。在本發明之發明人等所習知的範圍內，先前在該樹脂的使用不含鹵素之難燃化上，在少量難燃劑下之難燃化係極其困難，且在實務應用上存在著許多問題。
但是根據本發明，令人驚奇的是如前所述之有機磷化合物(B成份)卻因其本身單獨的少量使用即可容易地達成該樹脂之難燃化，且不至於損及樹脂本來之特性。
然而，在本發明中，除了B成份以外，當可混合B成份以外之磷化合物、含氟樹脂或其他之添加劑，以降低B成份之使用比率、改善成形品之難燃性、改良成形品之物理性質、提高成形品之化學性質或達成其他之目的。關於此等其他之混合成份，則容後具體地加以說明。
在本發明之難燃性樹脂組成物中，作為難燃劑之有機磷化合物(B成份)係以式(1)所代表，但是最佳的代表性化合物則為以下式(1-a)、(1-b)、(1-c)、(1-d)所代表之化合物。
其次，就在本發明之有機磷化合物(B成份)之合成法加以說明。B成份係也可為以下所說明的方法以外之方法所製造者。
B成份係例如經將三氯化磷與新戊四醇進行反應，接著加以氧化所獲得之反應物，以甲醇鈉等之鹼金屬化合物加以處理，然後與芳烷基鹵化物進行反應即可製得。
此外，也可藉由將二氯化芳烷基膦酸與新戊四醇進行反應之方法；或將芳烷基醇與經將三氯化磷與新戊四醇進行反應所獲得之化合物進行反應，接著，在高溫下進行阿爾布蜀夫轉移(Arbuzov transfer)之方法所獲得。後者之反應係己揭述於例如美國專利第3,141,032號說明書、特開昭54-157156號公報、特開昭53-39698號公報。
在下文中，則將說明B成份之具體合成法，但是此合成法係僅用於說明用途，而在本發明中所使用之B成份係不僅是此等合成法，而且也可為其之變形及由其他之合成法所合成得者。更具體的合成法係在如後所述之調製例中加以說明。
(I)B成份中之如前所述(1-a)之有機磷化合物；將三氯化磷與新戊四醇進行反應，接著以三級-丁醇加以氧化所獲得之反應物，以甲醇鈉加以處理，並與溴化苯甲基進行反應即可獲得。
(II)B成份中之如前所述(1-b)之有機磷化合物；將三氯化磷與新戊四醇進行反應，接著以三級-丁醇加以氧化所獲得之反應物，以甲醇鈉加以處理，並與溴化1-苯基乙基進行反應即可獲得。
(III)B成份中之如前所述(1-c)之有機磷化合物；將三氯化磷與新戊四醇進行反應，接著以三級-丁醇加以氧化所獲得之反應物，以甲醇鈉加以處理，並與溴化2-苯基乙基進行反應即可獲得。
(IV)B成份之如前所述(1-d)之有機磷化合物；將二氯化二苯基甲基膦酸與新戊四醇進行反應即可獲得。
此外，其他方法係將三氯化磷與新戊四醇進行反應，並將所獲得之產物與二苯基甲基醇之反應產物在觸媒共存下加熱處理即可獲得。
B成份之酸價係較佳為0.7 mgKOH/g以下，更佳為0.5 mgKOH/g以下。藉由使用酸價為該範圍之B成份，則可獲得具有優越的難燃性及色相之成形品，且可獲得熱穩定性良好的成形品。B成份係其之酸價最佳為0.4 mgKOH/g以下。所謂的「酸價」係意謂為中和1克之試料(B成份)中之酸成份所需要的KOH量(毫克)。
並且，B成份係使用其之HPLC純度較佳為至少90%，更佳為至少95%者。此等之高純度者係具有優越的成形品之難燃性、色相、及熱穩定性而為較佳。在此B成份之HPLC純度的測定係使用如下所述之方法即可有效率地進行測定。
管柱係使用野村化學股份有限公司(Nomura Chemical Co.,Ltd.)製造之Develosil ODS-7300毫米×4毫米ψ，管柱溫度係設定為40℃。溶劑係使用乙腈與水之6：4(容量比)之混合溶液，且注入5μl。偵測器係使用UV-260奈米。
移除B成份中的雜質之方法係並無特殊的限制，但是以水、甲醇等之溶劑進行再壓濾洗淨(以溶劑重複進行數次的洗淨、過濾)之方法係為最有效且在成本上也是有利。
有機磷化合物(B成份)之含量係相對於100重量份之樹脂成份(A成份)為在1至100重量份，較佳為在2至70重量份，更佳為在3至50重量份，進一步更佳為在4至40重量份之範圍。
B成份之含量係根據吾所欲的難燃性等級、樹脂成份(A成份)之種類等來決定其最適範圍。除了為此等之用於構成組成物的A成份及B成份以外，視需要也可在不至於損及本發明之目的範圍內使用其他之成份，且也可由於使用其他之難燃劑、難燃助劑、含氟樹脂而改變B成份之混合量，在大部分情況下由於使用此等而可減少B成份之混合比率。
本發明之難燃性樹脂組成物之調製，較佳為採用將樹脂成份(A成份)、有機磷化合物(B成份)及視需要的其他成份，使用V型摻合機、超級混合機、超級漂浮機、赫歇耳混合機(Henschel mixer)等之混合機加以預混合，將該預混合物供應至捏合機，加以熔融捏合之方法。捏合機係可使用各種熔融混合機，例如捏合機、單螺桿或雙螺桿擠壓機等，其中較佳為使用雙螺桿擠壓機在220至280℃，較佳為230至270℃之溫度下熔融樹脂組成物，並以側式進料機注入液體成份，並擠壓出，然後以切粒機加以切粒化之方法。
〈成形品〉
本發明之難燃性樹脂組成物係實質性地不含鹵素、具有非常高的難燃性能。本發明之難燃性樹脂組成物係在UL-94規格之難燃等級為可達成至少V-2。
本發明係包括由本發明之難燃性樹脂組成物所形成之成形品。本發明之難燃性樹脂組成物係可用作為用於成形家電製品零組件、電器．電子零組件、汽車零組件、機械．裝置零組件、化粧品容器等各種成形品之材料。具體言之，係適合使用於斷路器零組件、開關零組件、馬達零組件、點火線圈外殼、電源插頭、電源插座、線圈管、連結器、繼電器外殼、保險絲外殼、馳回變壓器零組件、調焦塊零組件、點火分配器罩、電線束連結器等方面。並且，在薄壁化進步的機箱、外殼或機殼，例如，電子．電器製品(例如電話機、個人電腦、印表機、傳真機、影印機、電視、錄影機、音響設備等之家電．OA(.公室自動化)機器或此等之零組件等)之機箱、外殼或機殼方面是有用。特別是要求優越的耐熱性、難燃性之印表機之機箱、固定單元零組件、傳真機等家電．OA(辦公室自動化)製品之機械．裝置零組件等方面也是有用。
成形方法係包括射出成形、吹氣成形、加壓成形等，雖然並無特殊的限制，但是較佳為藉由將切粒狀之樹脂組成物使用射出成形機加以射出成形之方法來製造。
《實施例》
在下文中，則以實施例說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例者。另外，評估係以下列方法進行。
(1)難燃性(UL-94評估)
難燃性係使用厚度為1/16英寸(1.6毫米)之試驗片，且難燃性之評估尺度係根據美國UL規格之UL-94所規定之垂直燃燒試驗準則進行評估。任何試驗片也以移除火焰後之燃燒會在30秒鐘以內即熄滅者則視為「V-2」，而屬該評估基準以下者則視為「非V」。
(2)酸價
係根據JIS-K-3504之準則實施測定。
(3)MFR(熔融流動率)
係根據JIS-K-7210(ISO 1133)之準則實施測定。
〔調製例1〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物(FR-1)之調製
在配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗之反應容器中飼入816.9克(6.0莫耳)之新戊四醇、19.0克(0.24莫耳)之此啶、2,250.4克(24.4莫耳)之甲苯，且加以攬拌。使用該滴液漏斗將1,651.8克(12.0莫耳)之三氯化磷添加至該反應容器中，添加結束後，在60℃下進行加熱攪拌。反應後、加以冷卻至室溫，然後將26.50份之二氯甲烷添加至所獲得之反應物中，一面加以冰冷、一面逐滴加入889.4克(12.0莫耳)之三級-丁醇及150.2克(1.77莫耳)之二氯甲烷。將所獲得之結晶以甲苯及二氯甲烷洗淨且加以過濾。將所獲得之濾取物在80℃、1.33×102 Pa下乾燥12小時，以獲得1,341.1克(5.88莫耳)之白色固體。將所獲得之固體以31 P、1 H-NMR光譜加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二氫-3,9-二氧化物。
在配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗之反應容器中飼入1,341.0克(5.88莫耳)之所獲得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二氫-3,9-二氧化物、6,534.2克(89.39莫耳)之DMF，且加以攪拌。在冰冷下將648.7克(12.01莫耳)之甲醇鈉添加至該反應容器中。在冰冷下攬拌2小時後，在室溫攪拌5小時。並且，在餾出DMF後，添加2,613.7克(35.76莫耳)之DMF，在冰冷下將2,037.79克(11.91莫耳)之溴化苯甲基逐滴加入該反應混合物中。在冰冷下攪拌3小時後，餾出DMF，然後加入8公升之水，濾取所析出之固體，並以2公升之水洗淨兩次。將所獲得之粗精製物與4公升之甲醇飼入配備冷凝器、攬拌機之反應容器中，並加以回流約2小時。冷卻至室溫後，以過濾分離結晶，並以2公升之甲醇洗淨後，將所獲得之濾取物在120℃、1.33×102 Pa下乾燥19小時，以獲得1,863.5克(4.56莫耳)之白色鱗片狀結晶。將所獲得之結晶以31 P、1 H-NMR光譜及元素分析加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物。收率為76%、31 P-NMR純度為99%。此外，藉由使用本文所揭述之方法所測定之HPLC純度為99%；酸價為0.06 mgKOH/g。1 H-NMR(DMSO-d6 ,300 MHz)：δ7.2-7.4(m,10H)、4.1-4.5(m,8H)、3.5(d,4H)；31 P-NMR(DMSO-d6 ,120 MHz)：δ23.1(S)；熔點：255-256℃；元素分析計算值：C,55.89、H,5.43，測定值：C,56.24、H,5.35。
〔調製例2〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物(FR-2)之調製
在配備攪拌機、溫度計、冷凝器之反應容器中填充22.55克(0.055莫耳)之3,9-二苯甲氧基-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、19.01克(0.11莫耳)之溴化苯甲基及33.54克(0.32莫耳)之二甲苯，一面在室溫下攪拌、一面通入乾燥氮氣。接著以油浴開始加熱，在回流溫度(約130℃)加熱並攪拌4小時。加熱結束後，自然冷卻至室溫，添加入20毫升之二甲苯，並且攪拌30分鐘。以過濾分離所析出的結晶，然後以20毫升之二甲苯洗淨兩次。將所獲得之粗精製物與40毫升之甲醇飼入配備冷凝器、攪拌機之反應容器中，並加以回流約2小時。冷卻至室溫後，以過濾分離結晶，並以20毫升之甲醇洗淨後，將所獲得之濾取物在120℃、1.33×102 Pa下乾燥19小時，以獲得白色鱗片狀結晶。將產物以質量光譜分析、1 H、31 P核磁共振光譜分析及元素分析加以確認其係二膦酸雙苯甲基新戊四醇酯。收量為20.60克、收率為91%、31 P-NMR純度為99%。此外，藉由使用本文所揭述之方法所測定之HPLC純度為99%；酸價為0.05 mgKOH/g。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,300 MHz)：δ7.2-7.4(m,10H)、4.1-4.5(m,8H)、3.5(d,4H)；31 P-NMR(DMSO-d6 ,120 MHz)：δ23.1(S)；熔點：257℃。
〔調製例3〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二α-甲基苯甲基-3,9-二氧化物(FR-3)之調製
在配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗之反應容器中飼入816.9克(6.0莫耳)之新戊四醇、19.0克(0.24莫耳)之吡啶、2,250.4克(24.4莫耳)之甲苯，且加以攪拌。使用該滴液漏斗將1,651.8克(12.0莫耳)之三氯化磷添加至該反應容器中，添加結束後，在60℃下進行加熱攬拌。反應後，加以冷卻至室溫，然後將5,180.7克(61.0莫耳)之二氯甲烷添加至所獲得之反應物中，一面加以冰冷、一面逐滴加入889.4克(12.0莫耳)之三級-丁醇及150.2克(1.77莫耳)之二氯甲烷。將所獲得之結晶以甲苯及二氯甲烷洗淨且加以過濾。將所獲得之濾取物在80℃、1.33×102 Pa下乾燥12小時，以獲得1,341.1克(5.88莫耳)之白色固體。將所獲得之固體以31 P、1 H-NMR光譜加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二氫-3,9-二氧化物。
在配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗之反應容器中飼入1,341.0克(5.88莫耳)之所獲得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二氫-3,9-二氧化物、6,534.2克(89.39莫耳)之DMF，且加以攪拌。然後在冰冷下將648.7克(12.01莫耳)之甲醇鈉添加至該反應容器中。在冰冷下攪拌2小時後，在室溫攬拌5小時。並且，在餾出DMF後，添加2,613.7克(35.76莫耳)之DMF，在冰冷下將2,204.06克(11.91莫耳)之溴化1-苯基乙基逐滴加入該反應混合物中。在冰冷下攪拌3小時後，餾出DMF，然後加入8公升之水，濾取所析出之固體，並以2公升之水洗淨兩次。將所獲得之粗精製物與4公升之甲醇飼入配備冷凝器、攪拌機之反應容器中，並加以回流約2小時。冷卻至室溫後，以過濾分離結晶，並以2公升之甲醇洗淨後，將所獲得之濾取物在120℃、1.33×102 Pa下乾燥19小時，以獲得1,845.9克(4.23莫耳)之白色鱗片狀結晶。將所獲得之固體以31 P-NMR、1 H-NMR光譜及元素分析加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5,5〕十一烷,3,9-二α-甲基苯甲基-3,9-二氧化物。31 P-NMR純度為99%。此外，藉由使用本文所揭述之方法所測定之HPLC純度為99%；酸價為0.03 mgKOH/g。
1 H-NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ7.2-7.4(m,10H)、4.0-4.2(m,4H)、3.4-3.8(m,4H)、3.3(qd,4H)、1.6(ddd,6H)；31 P-NMR(CDCl3 ,120 MHz)：δ28.7(S)；熔點：190-210℃；元素分析計算值：C,57.80、H,6.01，測定值：C,57.83、H,5.96。
〔調製例4〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物(FR-4)之調製
在配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗之反應容器中飼入816.9克(6.0莫耳)之新戊四醇、19.0克(0.24莫耳)之吡啶、2,250.4克(24.4莫耳)之甲苯，且加以攪拌。使用該滴液漏斗將1,651.8克(12.0莫耳)之三氯化磷添加至該反應容器中，添加結束後，在60℃下進行加熱攪拌。反應後，加以冷卻至室溫，然後將5,180.7克(61.0莫耳)之二氯甲烷添加至所獲得之反應物中，一面加以冰冷、一面逐滴加入889.4克(12.0莫耳)之三級-丁醇及150.2克(1.77莫耳)之二氯甲烷。將所獲得之結晶以甲苯及二氯甲烷洗淨且加以過濾。將所獲得之濾取物在80℃、1.33×102 Pa下乾燥12小時，以獲得1,341.1克(5.88莫耳)之白色固體。將所獲得之固體以31 P、1 H-NMR光譜加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二氫-3,9-二氧化物。
在配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗之反應容器中飼入1,342.0克(5.88莫耳)之所獲得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二氫-3,9-二氧化物、6,534.2克(89.39莫耳)之DMF，且加以攪拌。在冰冷下將648.7克(12.01莫耳)之甲醇鈉添加至該反應容器中。在冰冷下攪拌2小時後，在室溫攪拌5小時。並且，在餾出DMF後，添加2,613.7克(35.76莫耳)之DMF，在冰冷下將2,183.8克(11.8莫耳)之(2-溴乙基)苯逐滴加入該反應混合物中。在冰冷下攪拌3小時後，餾出DMF，然後加入8公升之水，濾取所析出之固體，並以2公升之水洗淨兩次。將所獲得之粗精製物與4公升之甲醇飼入配備冷凝器、攪拌機之反應容器中，並加以回流約2小時。冷卻至室溫後，以過濾分離結晶，並以2公升之甲醇洗淨後，將所獲得之濾取物在120℃、1.33×102 Pa下乾燥19小時，以獲得1,924.4克(4.41莫耳)之白色粉末。將所獲得之固體以31 P-NMR、1 H-NMR光譜及元素分析加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物。31 P-NMR純度為99%。此外，藉由使用本文所揭述之方法所測定之HPLC純度為99%；酸價為0.03 mgKOH/g。
1 H-NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ7.1-7.4(m,10H)、3.85-4.65(m,8H)、2.90-3.05(m,4H)、2.1-2.3(m,4H)；31 P-NMR(CDCl3 ,120 MHz)：δ31.5(S)；熔點：245-246℃；元素分析計算值：C,57.80、H,6.01，測定值：C,58.00、H,6.07。
〔調製例5〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物(FR-5)之調製
在配備攪拌機、溫度計、冷凝器之反應容器中填充436.4克(1.0莫耳)之3,9-二(2-苯基乙氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷及370.1克(2.0莫耳)之溴化2-苯基乙基，一面在室溫下攪拌、一面通入乾燥氮氣。接著以油浴開始加熱，並在油浴溫度180℃下保持10小時。其後移除油浴並冷卻至室溫。將2,000毫升之甲醇添加至所獲得之白色固體狀之反應物中且加以攪拌洗淨後，使用玻璃濾網濾取白色粉末。接著，將經濾取的白色粉末與4,000毫升之甲醇飼入配備冷凝器、攬拌機之反應容器中，並加以回流約2小時。冷卻至室溫後，以過濾分離結晶，並以2,000毫升之甲醇加以洗淨。將所獲得之白色粉末在100 Pa、120℃下乾燥8小時，以獲得362.3克之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物。將產物以質量光譜分析、1 H、31 P核磁共振光譜分析及元素分析加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物。收率為83%、HPLC純度為99.3%、酸價為0.41 mgKOH/g。
1 H-NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ7.1-7.4(m,10H)、3.85-4.65(m,8H)、2.90-3.05(m,4H)、2.1-2.3(m,4H)；31 P-NMR(CDCl3 ,120 MHz)：δ31.5(S)；熔點：245-246℃。
〔調製例6〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5〕十一烷,3,9-雙(二苯基甲基)-3,9-二氧化物(FR-6)之調製
在配備攪拌裝置、攪拌翼、回流冷卻管、溫度計之10公升之三頸燒瓶中飼入2,058.5克(7.22莫耳)之二氯化二苯基甲基膦酸與468.3克(3.44莫耳)之新戊四醇、1,169.4克(14.8莫耳)之吡啶、8,200克之氯仿，在氮氣氣流下，加熱至60℃，並攪拌6小時。反應結束後，以二氯甲烷取代氯仿，將6公升之蒸餾水添加至該反應混合物中且加以攪拌，以使白色粉末析出。將其以吸引過濾濾取，並將所獲得之白色物使用甲醇加以洗淨後，在100℃、1.33×102 Pa下乾燥10小時，以獲得1,156.2克之白色固體。將所獲得之固體以31 P-NMR、1 H-NMR光譜及元素分析加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-雙(二苯基甲基)-3,9-二氧化物。31 P-NMR純度為99%。此外，藉由使用本文所揭述之方法所測定之HPLC純度為99%；酸價為0.3 mgKOH/g。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,300 MHz)：δ7.20-7.60(m,20H)、5.25(d,2H)、4.15- 4.55(m,8H)；31 P-NMR(DMSO-d6 ,120 MHz)：δ20.9；熔點：265℃；元素分析計算值：C,66.43、H,5.39，測定值：C,66.14、H,5.41。
〔調製例7〕
2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-雙(二苯基甲基)-3,9-二氧化物(FR-7)之調製
在配備攪拌機、溫度計、及冷凝器之三頸燒瓶中，在氮氣氣流下，對此燒瓶飼入40.4克(0.072莫耳)之3,9-雙(二苯基甲氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,35.5克(0.14莫耳)之溴化二苯基甲基、48.0克(0.45莫耳)之二甲苯，並在回流溫度(約130℃)加熱、攪拌3小時。加熱結束後，自然冷卻至室溫，添加入30毫升之二甲苯，並且攪拌30分鐘。以過濾分離所析出的結晶，然後以30毫升之二甲苯洗淨兩次。將所獲得之粗精製物與100毫升之甲醇飼入茄子型燒瓶，並配置冷凝器，加以回流約1小時。冷卻至室溫後，以過濾分離結晶，並以50毫升之甲醇洗淨兩次後，在120℃下加以減壓乾燥。將所獲得之固體以31 P-NMR、1 H-NMR光譜及元素分析加以確認其係2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-雙(二苯基甲基)-3,9-二氧化物。所獲得之固體係白色之粉末，收量為36.8克，收率為91%。31 P-NMR純度為99%。此外，藉由使用本文所揭述之方法所測定之HPLC純度為99%；酸價為0.07 mgKOH/g。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,300 MHz)：δ7.2-7.6(m,20H)、6.23(d,J=9Hz、2H)、3.89-4.36(m,6H)、3.38-3.46(m,2H)；31 P-NMR(CDCl3 ,120MHz)：δ20.9(S)；熔點：265℃；元素分析計算值：C,66.43、H,5.39，測定值：C,66.14、H,5.41。
〔調製例8〕 聚乳酸(PLA-2)之調製
在聚合槽中飼入100重量份之L-丙交酯，將系統內加以氮氣取代後，添加入0.1重量份之硬脂基醇、0.05重量份之辛酸錫作為觸媒，並在190℃下進行聚合2小時。其後，加以減壓以移除殘留丙交酯，然後加以切粒化以獲得聚(L-乳酸)樹脂。所獲得聚(L-乳酸)樹脂之重量平均分子量(Mw)為14.3×104 、結晶化點(Tc)為122℃、熔點(Tm)為165℃。
在聚合槽中飼入100重量份之D-丙交酯，將系統內加以氮氣取代後，添加入0.1重量份之硬脂基醇、0.05重量份之辛酸錫作為觸媒，並在190℃下進行聚合2小時。其後，加以減壓以移除殘留丙交酯，然後加以切粒化以獲得聚(D-乳酸)樹脂。所獲得聚(D-乳酸)樹脂之重量平均分子量(Mw)為16.0×104 、結晶化點(Tc)為126℃、熔點(Tm)為169℃。
將50重量份之所獲得之聚(L-乳酸)樹脂、50重量份之聚(D-乳酸)樹脂、0.1重量份之磷酸-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級-丁基苯基)鈉(ADK STAB NA-11：旭電化工業股份有限公司(ADEKA)製造)、及1.0重量份之滑石(P-3：日本滑石股份有限公司(Nippon Talc Co.,Ltd.)製造)供應至直徑為30毫米ψ之通氣式雙螺桿擠壓機〔日本製鋼所股份有限公司(Japan Steel Works,Ltd.)製造之TEX30XSST〕，並在機筒溫度為270℃、螺桿轉數為250 rpm、吐出量為9公斤/小時、及通氣減壓度為3 kpa下加以熔融擠出並加以切粒化，以獲得聚乳酸(PLA-2)。
在實施例、比較例中所使用之各成份係使用如下所述者。
(I)聚乳酸樹脂(A成份)
(i)使用聚乳酸(三井化學股份有限公司(Mitsui Chemicals,lnc.)製造之LACEAH100)(在下文中，則稱為「PLA-1」)。在190℃、2.16公斤荷重下所測定之MPR值為13.5克/10分鐘。
(ii)在調製例8所製得之立體錯合物聚乳酸樹脂(在下文中，則稱為「PLA-2」)。
(II)有機磷化合物(B成份)
(i)在調製例1所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物{在式(1-a)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-1」)}。
(ii)在調製例2所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二苯甲基-3,9-二氧化物{在式(1-a)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-2」)}。
(iii)在調製例3所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二α-甲基苯甲基-3,9-二氧化物{在式(1-b)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-3」)}。
(iv)在調製例4所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物{在式(1-c)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-4」)}。
(v)在調製例5所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-二(2-苯基乙基)-3,9-二氧化物{在式(1-c)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-5」)}。
(vi)在調製例6所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-雙(二苯基甲基)-3,9-二氧化物{在式(1-d)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-6」)}。
(vii〕在調製例7所合成得之2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷,3,9-雙(二苯基甲基)-3,9-二氧化物{在式(1-d)中之磷系化合物(在下文中，則稱為「FR-7」)}。
(III)其他之有機磷化合物
(i)使用磷酸三苯酯(大八化學工業股份有限公司(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)製造之TPP)(在下文中，則稱為「TPP」)。
(ii)使用1,3-伸苯基雙〔二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯〕(大八化學工業股份有限公司製造之PX-200)(在下文中，則稱為「PX-200」)。
〔實施例1至16及比較例1至8〕
將表1及2所列出之各成份以表1及2所示之量(重量份)使用滾筒加以混合，然後以15毫米ψ雙螺桿擠壓機(Technovel公司(Technovel Corporation)製造之KZW15)加以切粒化。將所獲得之切粒在130℃之熱風乾燥機中進行乾燥4小時。然後將經乾燥的切粒以射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製造之J75EIII)加以成形。使用所獲得之成形板加以評估結果係如表1、2所示。
〔發明之功效〕
本發明之難燃性樹脂組成物及由其形成得之成形品，與先前之以植物衍生原料所製造的樹脂組成物相比較，係可獲得如下所述之優點：(i)在實質地不使用含鹵素難燃劑下可獲得具有高度難燃性之以植物衍生原料所製造的樹脂組成物。
(ii)作為難燃劑之有機磷化合物，由於其係對於以植物衍生原料所製造的樹脂具有優越的難燃功效，即使以較少的使用量也可達成v-2等級，較佳為V-0等級。
(iii)由於作為難燃劑所使用的有機磷化合物之結構以及特性，以植物衍生原料所製造的樹脂在成形時或成形品的使用時，則幾乎不至於發生以植物衍生原料所製造的樹脂之熱劣化，可獲得具有優越的熱穩定性之樹脂組成物。因此，可獲得難燃性、機械強度及熱穩定性皆保持良好平衡之優越的組成物。
(iv)作為難燃劑之有機磷化合物，由於其係無色且對於以植物衍生原料所製造的樹脂為相溶性，可獲得具有優越的透明性之成形品。

Claims (6)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，其包含100重量份之(A)含有至少50重量%之聚乳酸樹脂(A-1成份)之樹脂成份(A成份)、及3至50重量份之(B)選自由以下式(1-a)、(1-b)、(1-c)及(1-d)所代表之化合物所組成的族群中之至少一種有機磷化合物(B成份)：
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中聚乳酸樹脂(A-1成份)係根據ASTM D6866 05之準則所測定之生物起源物質含率為25%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中有機磷化合物(B成份)之酸價為0.7mgKOH/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其係在UL-94規格之難燃等級可至少達成V-2。
  5. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中B成份之含量係相對於100重量份之A成份為4至40重量份。
  6. 一種成形品，其係以如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物所形成。
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