TWI415793B - Porous calcium oxide granules and porous calcium hydroxide granules - Google Patents

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Description

多孔質氧化鈣粒狀物及多孔質氫氧化鈣粒狀物
本發明係關於一種多孔質之氧化鈣粒狀物及多孔質氫氧化鈣粒狀物。
氧化鈣(生石灰)或氫氧化鈣(熟石灰)，因對於酸具有高度反應性之故，被利用作為氟化氫氣體、氯化氫氣體、二氧化硫氣體、二氧化碳氣體等酸性氣體之吸附材料(化學吸附材料)。又氧化鈣因與水之反應性高之故，亦被作為吸濕材料而利用。且在最近，更有檢討將氧化鈣或氫氧化鈣，作為半導體裝置製造步驟中所用之CxFy氣體(例如CF4 、C5 F8 氣體等)或SiF4 氣體等之鹵化物氣體或其分解生成物之固定處理材料而利用。其中，所謂「半導體裝置製造步驟中所用」，係指將半導體基板(本說明書中係將半導體材料之基板、在絕緣物等基體上設有半導體材料之膜之基板、在此等基板上直接或間接地設有1個以上之絕緣體材料被膜、半導體材料被膜及/或導電體材料被膜之構造，總稱為「半導體基板」)之半導體材料、絕緣體材料、或導電體材料選擇性地進行蝕刻處理之步驟；或在半導體基板上將CF膜等形成CVD之步驟；或在進行CVD步驟等之後將附著於小室內壁之雜質堆積物施以清潔處理之步驟等中，可加以使用之意。
專利文獻1中，揭示了半導體裝置之製造設備內排出廢氣中所含之鹵化物氣體之處理方法，其係將鹵化物氣體在減壓下以電漿處理使成為激態狀態後，於填充於反應筒內之氧化鈣及氫氧化鈣之混合物所成之粒狀物(反應除去材料)上，減壓下使之接觸之方法。
專利文獻2中，揭示了將氟化碳氣體於加熱下，與氧化鋁之粒狀物、及鹼土類金屬之氧化物(例如氧化鈣)或加熱分解後鹼土類金屬化合物(例如氫氧化鈣)之粒狀物之混合物，使與接觸之氟化碳氣體之分解處理方法。
可使用作為吸濕材料或酸性氣體固定處理材料之高反應性氧化鈣，係揭示於以下所述之文獻中。
專利文獻3中，揭示了作為高反應性氧化鈣者，其特徵係在藉由氫氧化鈣之燒成而製造氧化鈣時，將原料之氫氧化鈣之BET比表面積、其燒成溫度、燒成時間及環境壓力，設定為滿足其各自特定之關係而製造，其係BET比表面積為30 m2 /g以上、且總細孔容積為1.0×10－4 dm3 /g以上之氧化鈣。在該專利文獻3中，記載了對於氧化鈣之水利反應性及與酸性氣體等之反應性而言，其重要者在於BET比表面積須與總細孔容積同時為大者。此外，在該專利文獻3之實施例所揭示之氧化鈣中，BET比表面積最大者為56.2 m2 /g，而其總細孔容積則為0.18×10－4 dm3 /g(0.018 mL/g)。
專利文獻4中，揭示了一種氧化鈣多孔質體，其特徵係將粒子徑在300μm以下之氫氧化鈣粉末進行造粒所得之顆粒，於常壓下，以至少5分鐘升溫至390℃至480℃間之條件進行燒成所製得者。在該專利文獻4之實施例中，揭示了一種造粒成BET比表面積超過50 m2 /g，且直徑為3 mm、長度3 mm之圓柱體顆粒之氧化鈣多孔質體。惟在該專利文獻4中，則並未揭示關於細孔容積之具體值。
可使用作為酸性氣體固定處理材料之高反應性氫氧化鈣，係揭示於以下所述之文獻中。
專利文獻5中，揭示了一種高BET比表面積、且細孔容積亦大之氫氧化鈣粒狀物，其係使用黏合劑之擠壓法而製造之圓筒狀氫氧化鈣多孔質粒子所成之粒狀物。在該專利文獻5之實施例中，揭示了一種BET比表面積最高為34 m2 /g，且直徑為2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積為0.240 mL/g之圓筒狀氫氧化鈣粒狀物。
專利文獻6係關於氫氧化鈣粉末者，惟該專利文獻中，係記載了一種BET比表面積為30 m2 /g以上，且直徑為2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積為0.30 mL/g以上之氫氧化鈣粉末。
專利文獻1：國際公開第2005/072852號手冊專利文獻2：特開2002－224565號公報專利文獻3：特開2006－21945號公報專利文獻4：特開平7－149580號公報專利文獻5：特表2002－516247號公報專利文獻6：特開2005－350343號公報
 發明之揭示
如上述專利文獻1及專利文獻2所揭示者，將氧化鈣或氫氧化鈣作為氣體固定處理材料而填充於反應筒內加以利用時，係以不會過度阻礙反應筒內之處理標的氣體之流通，故氧化鈣及氫氧化鈣係以粒狀物為較佳。
因此，本發明之目的，係提供一種適合利用並填充於反應筒內之氧化鈣及氫氧化鈣之粒狀物，尤其係提供一種與鹵化物氣體或其分解生成物之反應性高者。
本發明者所發現者，係將BET比表面積為30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末，再將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得球狀之含水多孔質粒子之集合體，且含水率為28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物，另將該含水氫氧化鈣粒狀物於100~250℃之溫度以5小時以上之時間慢慢地乾燥至含水率0.5質量%以下，而製得乾燥氫氧化鈣粒狀物，以及，將該乾燥氫氧化鈣粒狀物於300 Pa以下之壓力下、且315~500℃之溫度進行燒成，使其生成氧化鈣多孔質粒子而製得多孔質氧化鈣粒狀物；該多孔質氧化鈣粒狀物，其特徵為其BET比表面積為50 m2 /g以上，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g之大值者。進而，本發明者所發現者，係在高含水氫氧化鈣粉末上、粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末，又在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，即使使用含水率35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末，亦可製得與上述同樣之高BET比表面積、且細孔容積亦大之多孔質氧化鈣粒狀物。據此，本發明者確認了該BET比表面積為50 m2 /g以上，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g之多孔質氧化鈣粒狀物，其對於鹵化物氣體及其分解生成物具有高度之固定能力，從而達成了本發明。
再者，本發明者所發現者，係將BET比表面積為30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末，再將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而作成球狀之含水多孔質粒子所成之含水氫氧化鈣粒狀物，另將該含水氫氧化鈣粒狀物以乾燥方法而製得氫氧化鈣粒狀物，其係BET比表面積為20 m2 /g以上，且在直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.25~0.40 mL/g之範圍，與傳統之氫氧化鈣粒狀物相比較，其細孔容積為較大者。進而，本發明者所發現者，係在高含水氫氧化鈣粉末上、粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末，又在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，即使使用含水率35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末，亦可製得與上述同樣之高BET比表面積、且細孔容積亦大之氫氧化鈣粒狀物。
據此，本發明係一種多孔質氧化鈣粒狀物，其特徵為其係氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50 m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g之範圍者。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其較佳態樣係如以下所示者。
(1)直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.60 mL/g之範圍。
(2)極大細孔直徑係30 nm以上。
(3)極大細孔直徑係30~100 nm之範圍。
(4)BET比表面積為50~120 m2 /g之範圍。
(5)BET比表面積為60~90 m2 /g之範圍。
(6)不含有粒子徑1 mm以下之粒子5質量%以上，且不含有粒子徑10 mm以上之粒子5質量%以上。
(7)含有氫氧化鈣10質量%以下之量。
本發明並係一種上述本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：將BET比表面積為30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得球狀之含水多孔質粒子之集合體，且含水率為28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；將該含水氫氧化鈣粒狀物於100~250℃之溫度以5小時以上之時間乾燥至含水率0.5質量%以下，而製得乾燥氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及，將乾燥氫氧化鈣粒狀物於300 Pa以下之壓力下、且315~500℃之溫度進行燒成，使其生成氧化鈣多孔質粒子之步驟。
本發明亦係一種上述本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：在粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末之步驟；在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而製得含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得球狀之含水多孔質粒子之集合體，且含水率為28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；將該含水氫氧化鈣粒狀物於100~250℃之溫度以5小時以上之時間乾燥至含水率0.5質量%以下，而製得乾燥氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及，將乾燥氫氧化鈣粒狀物於300 Pa以下之壓力下、且315~500℃之溫度進行燒成，使其生成氧化鈣多孔質粒子之步驟。
本發明另係一種固定處理材料，其特徵為其係以氧化鈣粒狀物作為主成分，且為鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理材料，該氧化鈣粒狀物係氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50 m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
本發明之鹵化物氣體或其分解生成物之固定處理材料，其較佳態樣係如以下所示者。
(1)多孔質氧化鈣粒狀物之直徑在2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.60 mL/g之範圍。
(2)多孔質氧化鈣粒狀物之極大細孔直徑係30 nm以上。
(3)多孔質氧化鈣粒狀物之極大細孔直徑係30~100 nm之範圍。
(4)多孔質氧化鈣粒狀物之BET比表面積係50~120 m2 /g之範圍。
(5)多孔質氧化鈣粒狀物之BET比表面積係60~90 m2 /g之範圍。
(6)多孔質氧化鈣粒狀物係不含有粒子徑1 mm以下之粒子5質量%以上，且不含有粒子徑10 mm以上之粒子5質量%以上。
(7)多孔質氧化鈣粒狀物係含有氫氧化鈣10質量%以下之量。
(8)用以與多孔質氧化鈣粒狀物之鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物發生反應之比例係60莫爾%以上。
本發明又係一種鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理用反應筒，其特徵為其係填充有上述本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之反應筒；且在鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物進行固定處理時，所填充之多孔質氧化鈣粒狀物之利用效率係30莫爾%以上者。
本發明另係一種鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理方法，其特徵為其係於多孔質氧化鈣粒狀物上，使鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物於減壓下與之接觸之方法；該多孔質氧化鈣粒狀物係填充於反應筒內之氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50 m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
本發明之鹵化物氣體或其分解生成物之固定處理方法，其較佳態樣係如以下所示者。
(1)多孔質氧化鈣粒狀物之極大細孔直徑係30 nm以上。
(2)多孔質氧化鈣粒狀物係含有氫氧化鈣10質量%以下之量。
本發明又係一種半導體裝置製造步驟廢氣之固定處理方法，其特徵為其係於多孔質氧化鈣粒狀物上，使半導體裝置製造步驟中所用之鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物在減壓下與之接觸之方法；該多孔質氧化鈣粒狀物係填充於反應筒內之氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50 m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
本發明另係一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：將半導體基板使用鹵化物氣體加以處理之步驟；以及在多孔質氧化鈣粒狀物上，以減壓下使與接觸之前述步驟之廢氣加以固定處理之步驟；該多孔質氧化鈣粒狀物係填充於反應筒內之氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50 m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
本發明尚係一種多孔質氫氧化鈣粒狀物，其特徵為其係氫氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為20 m2 /g以上之多孔質氫氧化鈣粒狀物；該氫氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.25~0.40 mL/g範圍者。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其較佳態樣係如以下所示者。
(1)直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.25~0.35 mL/g之範圍。
(2)不含有粒子徑1 mm以下之粒子5質量%以上，且不含有粒子徑10 mm以上之粒子5質量%以上。
(3)BET比表面積係20~55 m2 /g之範圍者。
本發明又係一種上述本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：將BET比表面積為30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得含水多孔質粒子所成之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及，將該含水氫氧化鈣粒狀物進行乾燥之步驟。
本發明另係一種上述本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：在粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末之步驟；在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而製得含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得由含水多孔質粒子所成之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及，將該含水氫氧化鈣粒狀物進行乾燥之步驟。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物及多孔質氫氧化鈣粒狀物，其與鹵化物氣體及其之分解生成物等各種氣體之反應性特別高。亦即，本發明之多孔質氧化鈣粒狀物及多孔質氫氧化鈣粒狀物，其特別適合使用作為鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理材料。
再者，藉由利用本發明之鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理方法，可在工業上將半導體裝置製造設備等所排出之廢氣中，其鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物有利地固定而除去。
進而，藉由利用本發明之製造方法，可在工業上有利地製造出與鹵化物氣體及其分解生成物等各種氣體之反應性為高之多孔質氧化鈣粒狀物及多孔質氫氧化鈣粒狀物。
 實施發明之最佳形態
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，係氧化鈣多孔質粒子之集合體。氧化鈣多孔質粒子，其係氧化鈣之微粒子(一次粒子)凝集為球狀之凝集粒子。本發明之氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為50 m2 /g以上，較佳為50~120 m2 /g之範圍，最佳為60~90 m2 /g之範圍。
本發明之氧化鈣粒狀物，其直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70 mL/g之範圍，最佳為0.40~0.60 mL/g之範圍。本說明書中，全細孔容積係指由氮氣之脫離等溫線藉由BJH法所求得之細孔容積之意。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其極大細孔直徑係30 nm以上，較佳為30~100 nm之範圍，最佳為40~80 nm之範圍。本說明書中，所謂極大細孔直徑係指藉由水銀壓入法測定之細孔之模徑，且以dv(log d)所表現之細孔容積為最大之細孔直徑之意。極大細孔直徑如太小時，處理標的氣體將很難滲入構成粒狀物之多孔質粒子之內部，從而該處理標的氣體之固定效率有降低之傾向。另一方面，極大細孔直徑如過大時，構成粒狀物之多孔質粒子之強度會降低，其會變得容易崩毀，從而在填充於反應筒內作為鹵化物氣體等之氣體固定處理材料而使用時，其氣體在固定處理時會有多孔質粒子崩毀、無法保持適當之粒徑、以及使反應筒之傳導性降低等問題產生之虞。尤其在以電漿進行鹵化物氣體之激化時，極大細孔直徑如過大時，其將無法維持例子之骨架、並增加起因於反應筒之壓力損失、並有阻礙電漿放電之虞。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其粉化率係以2.0質量%以下為較佳，1.5質量%以下為最佳，1.0質量%以下為最佳，0.4質量%以下為極佳。在此，本說明書中，粉化率係指將多孔質氧化鈣粒狀物投入開孔為250μm之篩中，以振幅1 mm、振動數50次/杪之條件振動10分鐘時，相對於多孔質氧化鈣粒狀物之全體量而言，其通過篩之粒子之質量百分率之意。該粉化率，係在輸送中或反應筒(管柱)填充時等中，多孔質粒子之崩毀容易度之指標。亦即，被利用填充於反應筒之多孔質氧化鈣粒狀物，係以粉化率低者為最佳。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其碳酸鈣及/或氫氧化鈣之含有率係20質量%，並以不超過10質量%之範圍為最佳。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其係由使用氮氣所測定之脫離等溫線並藉由BJH法所求得之細孔分布中，具有二者分別為直徑2~9 nm之細孔及直徑10~100 nm之細孔之峰值分布者為較佳。具體而言，在使用BJH法所求得之比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)中，細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍，係以各自可見到1個以上之峰值為較佳。
直徑2~9 nm之範圍之細孔，係相當於構成多孔質粒子之微粒子之表面及內部所形成之細孔。因此，直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積如大時，構成多孔質粒子之微粒子之氣體吸附能會提升。在使用BJH法所求得之直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積，係以20~100 m2 /g之範圍為較佳，並以30~85 m2 /g之範圍為最佳。
直徑10~100 nm之範圍之細孔，係相當於構成多孔質粒子之微粒子與微粒子間之間隙所形成之細孔。因此，直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積如大時，處理標的氣體將很容易滲入構成多孔質粒子之微粒子與微粒子之間，從而多孔質粒子之氣體吸附能會提升。在使用BJH法所求得之直徑10~100 nm之細孔之全細孔容積，係以0.10~0.60 mL/g之範圍為較佳，並以0.20~0.55 mL/g之範圍為更佳，又以0.35~0.55 mL/g之範圍為最佳。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，在作為鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理材料使用時，其用以與鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物發生反應之比例係以60莫爾%以上為較佳。本說明書中，所謂用以發生反應之比例，係指相對於多孔質氧化鈣粒狀物之鈣，藉由使之接觸鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物，可變化成鹵化鈣之鈣的莫爾百分率之意。
再者，在填充有本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之反應筒中，當進行鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理時，所填充之多孔質氧化鈣粒狀物之利用效率係以30莫爾%以上為較佳。本說明書中，所謂利用效率，係指相對於填充在反應筒中之多孔質氧化鈣粒狀物全量中之鈣，藉由使之接觸鹵化物氣體或其分解生成物，可變化為鹵化鈣而有效被利用之鈣之莫爾百分率。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其可依據下述方法而製造，亦即包含：將BET比表面積為30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得球狀之含水多孔質粒子之集合體，且含水率為28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；將該含水氫氧化鈣粒狀物於100~250℃之溫度以5小時以上之時間乾燥至含水率0.5質量%以下，而製得乾燥氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及，將乾燥氫氧化鈣粒狀物於300 Pa以下之壓力下、且315~500℃之溫度進行燒成，使其生成氧化鈣多孔質粒子之步驟。
上述多孔質氧化鈣粒狀物之製造中所使用之原料之氫氧化鈣粉末，其BET比表面積為30~65 m2 /g之範圍，並以30~60 m2 /g之範圍為較佳。此外，質氧化鈣粉末，其直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積，係以0.25~0.50 mL/g之範圍為較佳。
BET比表面積為30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末，例如可依下述之(1)~(3)所記載之方法進行製造。
(1)一種方法，其係包含：在粉末狀或粒狀之生石灰上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末之步驟；在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而製得含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；以及，將該高含水氫氧化鈣粒狀物進行乾燥之步驟。該方法係記載於特開2005－350343號公報(前述專利文獻6)中。
(2)一種方法，其係包含：在粉末狀或粒狀之生石灰上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該生石灰之消化所必須之理論量之3.2質量倍以上之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率35~55質量%之高含水氫氧化鈣之步驟；以及，將該高含水氫氧化鈣粒狀物進行乾燥之步驟。該方法係記載於特開2005－350343號公報(前述專利文獻6)中。
(3)一種方法，其係將粉末狀或粒狀之氧化鈣，以包含有相對於其消化後所生成之氫氧化鈣之量為相當於0.8~3質量%之量之二乙二醇，且為消化所必須之理論量之1.5質量倍以上之水使與接觸，進行消化，而製得含水率5~30質量%之低含水氫氧化鈣粉末後，將該低含水氫氧化鈣粉末進行乾燥之步驟。該方法係記載於特開2003－300725號公報中。
此外，高含水氫氧化鈣粉末，亦可使用上述(1)之氫氧化鈣粉末之中間生成物之高含水氫氧化鈣粉末。亦即，高含水氫氧化鈣粉末，可在粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末；然後，在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而使用調製為含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末。
上述之高含水氫氧化鈣粉末在製造時，水溶性化合物係以糖醇及多元醇為較佳，並以山梨糖醇及二乙二醇為最佳。消化水中之水溶性化合物之量，如使用山梨糖醇及二乙二醇時，係以相對於由氧化鈣之消化所生成之氫氧化鈣，一般為0.1~20質量%之範圍，較佳為0.1~10質量%之範圍，最佳為0.1~5.0質量%之範圍。再者，作為原料之粉末狀或粒狀之氧化鈣，係以依據日本石灰協會參考試驗方法所規定之粗粒滴定法，測定之活性度(使用氧化鈣50 g、4 N鹽酸之測定值)為200 mL(5分值)以上者為較佳。
在本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之製造中，係將上述之高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而作成含水率28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物(球狀之含水多孔質粒子之集合體)。該旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法，可使用轉動造粒法及攪拌造粒法。藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，即可在不對於氫氧化鈣粉末造成過度壓力之情形下，製得含水多孔質粒子。因此，以此種造粒步驟所得到之含水多孔質粒子，相較於以擠壓法所製得之多孔質粒子，其氫氧化鈣微粒子彼此間之間隔有變大之傾向。
高含水氫氧化鈣粉末之造粒，係以將高含水氫氧化鈣粉末於100~200℃之溫度進行加熱者為較佳。藉由將高含水氫氧化鈣粉末加熱而進行造粒，在其氫氧化鈣微粒子之粒成長之同時，因為氫氧化鈣微粒子(一次粒子)彼此之結合會變強之故，所得到之含水多孔質粒子之強度有變強之傾向。
在上述造粒步驟所製得之含水氫氧化鈣粒狀物，再以5小時以上之時間乾燥至含水率0.5質量%以下。乾燥溫度，一般係100~250℃之範圍，較佳為120~200℃之範圍。含水氫氧化鈣粒狀物之乾躁，為防止氫氧化鈣發生碳酸化起見，係以使用密閉式之乾燥機將乾燥機內脫氣進行者為較佳。藉由將乾燥機內之壓力以脫氣進行調節，可調整時間而使含水氫氧化鈣粒狀物之含水率至0.5質量%以下。乾燥機內之壓力，一般係大氣壓~0.1×105 Pa之範圍。
使含水氫氧化鈣粒狀物之含水率至0.5質量%以下之乾燥時間，係以10~30小時為較佳，並以20~30小時為最佳。在該乾燥步驟中，乾燥時間長者，其最終所得之氧化鈣粒狀物之粉化率有減低，亦即微粉末很難發生之傾向。
在上述乾燥步驟所得到之乾燥氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積一般為20 m2 /g以上，較佳為20~55 m2 /g之範圍，並以20~50 m2 /g之範圍為最佳。乾燥氫氧化鈣粒狀物，其直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積，一般係0.25~0.40 mL/g之範圍，較佳為0.25~0.35 mL/g之範圍。
在本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之製造中，上述乾燥氫氧化鈣粒狀物，其一般係300 Pa以下，較佳為1~200 Pa之範圍，最佳則為1~150 Pa之範圍之壓力下，且一般在315~500℃，較佳在330~450℃之溫度下，進行燒成，而作成多孔質氧化鈣粒狀物。燒成時間，雖因燒成溫度等之條件而有異，惟一般係30分鐘~30小時之範圍。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其係有利地可利用作為吸濕材料、酸性氣體之固定處理材料、鹵化物氣體及其分解生成物之固定處理材料。可以本發明之多孔質氧化鈣粒狀物進行固定處理之酸性氣體，其例子有氟化氫氣體、氯化氫氣體、二氧化硫氣體及二氧化碳。可以本發明之多孔質氧化鈣粒狀物進行固定處理之鹵化物氣體，其例子則包含將碳化氫之氫之一部份或全部以鹵素(尤其係氟、溴)加以取代之化合物之氣體之分解生成物。鹵化物氣體之例子，有氟化碳氣體(包含全氟化碳氣體)及鹵氣體。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其可與氟化碳氣體之分解觸媒混合而利用作為氟化碳氣體(包含全氟化碳氣體)之固定處理材料。可與本發明之多孔質氧化鈣粒狀物併用之氟化碳氣體之分解觸媒，例如有氧化鋁、含氧化鋁80%及氧化鎳(NiO2 )20%之氧化鋁系觸媒。氟化碳氣體之分解觸媒，在水蒸氣之存在下，一般係以300~1000℃(尤其是700~1000℃)之溫度下，可分解氟化碳氣體者為較佳。氟化碳氣體之分解觸媒，係以多孔質粒狀物者為較佳。氟化碳氣體分解處理材料中之氟化碳氣體之分解觸媒，及本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其配合比如以質量比計，係以10：90~90：10之範圍者為較佳。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其可有利地被利用作為反應筒(管柱)之填充用途。填充有本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之反應筒，可配置於處理標的氣體之流通路上。
本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其可針對用途而適當地調整其大小(粒子大小)加以使用。在填充於反應筒時，其多孔質氧化鈣粒狀物，一般係粒子徑1 mm以下之粒子之含有率未達5質量%(尤其是1質量%以下)，而粒子徑10 mm以上之粒子之含有率亦未達5質量%(尤其是1質量%以下)。
圖1係將本發明之多孔質氧化鈣粒狀物作為固定處理材料使用之鹵化物氣體之固定處理裝置，其中一例之示意結構圖。
圖1中，鹵化物氣體之固定處理裝置3，係由前處理部31、以及隔著該前處理部31及配管36所連接之氣體固定部32所構成者。在前處理部31中，係用以使鹵化物氣體在激態狀態下，使其對於鹵化物氣體之氧化鈣之反應性提升；或為將鹵化物氣體分解，而使其變化成為對於氧化鈣具有高度反應性之分解生成物，等目的之前處理。使鹵化物氣體成為激態狀態之方法，例如有電漿處理。使鹵化物氣體變化成為高度反應性之分解生成物之方法，例如有加水分解處理、燃燒分解處理、氧化分解處理、熱分解處理、以及觸媒分解處理。在氣體固定部32中，係藉由使鹵化物氣體或其之分解生成物與多孔質氧化鈣粒狀物相接觸，而使鹵化物氣體或其之分解生成物與多孔質氧化鈣粒狀物進行反應而固定。在圖1中，氣體固定部32，係由設於內部之多孔板34以及填充於該多孔板34上之多孔質氧化鈣粒狀物33所成之筒狀容器。氣體固定部32之底部與多孔板34間之空隙35，則連接有排氣幫浦5。在鹵化物氣體之固定處理中，係藉由排氣幫浦5將氣體固定部32內之氣體排出，並維持氣體固定部32之內壓成為100 Pa~大氣壓為較佳。再者，在前處理部31及氣體固定部32中，其他之處理條件只要在不損及本發明之效果前提下，並無特別之限制。
在圖1，半導體裝置(半導體device)之製造設備1中，將半導體基板(如前說明者，係半導體材料之基板、在絕緣物等基體上設有半導體材料之膜之基板、在此等基板上直接或間接地設有1個以上之絕緣體材料被膜、半導體材料被膜及/或導電體材料被膜之構造)之半導體材料、絕緣體材料、或導電體材料選擇性地進行蝕刻處理之步驟；或在半導體基板上將CF膜等形成CVD之步驟；或在進行CVD步驟等之後將附著於小室內壁之雜質堆積物施以清潔處理之步驟等中，所使用之鹵化物氣體，藉由排氣幫浦2由半導體裝置(半導體device)之製造設備1加以排出。在此，蝕刻處理時之廢氣，係包含CxFy氣體(例如CF4 、C5 F8 氣體等)等之鹵化物氣體或其分解生成之CxFy氣體、以及被蝕刻材料(例如Si或SiO2 )所衍生之SiF4 氣體等。在CF膜之CVD步驟中作為原料之CxFy氣體(例如C5 F8 氣體)之非使用非分解氣體及其所分解之CxFy氣體(例如C2 F4 氣體、C2 F6 氣體、C3 F8 氣體等)皆包含於廢氣中。在電漿清潔(小室內壁堆積之CF膜以氧氣電漿進行之燃燒清潔處理)中，CF3 氣體、CF4 氣體、COF2 氣體等則包含於廢氣中。由半導體裝置之製造設備1所排出之廢氣，則被送至鹵化物氣體之固定處理裝置3。在鹵化物氣體之固定處理裝置3中，廢棄在以前處理部31激態化或分解之後，通過配管36，而被送至氣體固定部32。在氣體固定部32，激化之鹵化物氣體或其分解生成物，可在減壓下與多孔質氧化鈣粒狀物接觸而被固定加以除去。鹵化物氣體或其分解生成物所被除去之氣體，係通過空隙35，以排氣幫浦5排出至外部。
以下，說明本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，係氫氧化鈣多孔質粒子之集合體。氫氧化鈣多孔質粒子，其係氫氧化鈣之微粒子(一次粒子)凝集為球狀之凝集粒子。本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為20 m2 /g以上，較佳為20~55 m2 /g之範圍，最佳為20~50 m2 /g之範圍；其直徑2~100 nm範圍之細孔之全細孔容積係0.25~0.40 mL/g之範圍，最佳為0.25~0.35 mL/g之範圍。亦即，本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，係可在本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之製造中作為乾燥氫氧化鈣粒狀物而使用，其如依前述而燒成時，即可製得本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其粉化率係以2.0質量%以下為較佳，1.0質量%以下為更佳，0.4質量%以下為最佳，0.2質量%以下為極佳。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其碳酸鈣及/或氫氧化鈣之含有率係20質量%，並以不超過10質量%之範圍為最佳。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其係由使用氮氣所測定之脫離等溫線並藉由BJH法所求得之細孔分布中，具有二者分別為直徑2~9 nm之細孔及直徑10~100 nm之細孔之峰值分布者為較佳。具體而言，在使用BJH法所求得之比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)中，細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍，係以各自可見到1個以上之峰值為較佳。
直徑2~9 nm之範圍之細孔，係相當於構成多孔質粒子之微粒子之表面及內部所形成之細孔。因此，直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積如大時，構成多孔質粒子之微粒子之氣體吸附能會提升。在使用BJH法所求得之直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積，係以5~25 m2 /g之範圍為較佳，並以10~25 m2 /g之範圍為最佳。
直徑10~100 nm之範圍之細孔，係相當於構成多孔質粒子之微粒子與微粒子間之間隙所形成之細孔。因此，直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積如大時，處理標的氣體將很容易滲入構成多孔質粒子之微粒子與微粒子之間，從而多孔質粒子之氣體吸附能會提升。在使用BJH法所求得之直徑10~100 nm之細孔之全細孔容積，係以0.20~0.35 mL/g之範圍為較佳，並以0.25~0.35 mL/g之範圍為最佳。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物之製造中所使用之含水率35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末，其BET比表面積可藉由混合30 m2 /g以上之氫氧化鈣粉末及水加以調製。原料之氫氧化鈣粉末，其BET比表面積為30~65 m2 /g之範圍，並以30~60 m2 /g之範圍為較佳。此外，質氧化鈣粉末，其直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積，係以0.25~0.50 mL/g之範圍為較佳。
再者，高含水氫氧化鈣粉末，其可藉由：在粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末；接著，在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而製得含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末而使用。
上述之高含水氫氧化鈣粉末在製造時，水溶性化合物係以糖醇及多元醇為較佳，並以山梨糖醇及二乙二醇為最佳。消化水中之水溶性化合物之量，如在水溶性化合物上使用山梨糖醇及二乙二醇時，係以相對於由氧化鈣之消化所生成之氫氧化鈣，一般為0.1~20質量%之範圍，較佳為0.1~10質量%之範圍，最佳為0.1~5.0質量%之範圍。
在本發明之多孔質氧化鈣粒狀物之製造中，係將上述之高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而作成含水率28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物(球狀之含水多孔質粒子之集合體)。該旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法，可使用轉動造粒法及攪拌造粒法。
高含水氫氧化鈣粉末之造粒，係以將高含水氫氧化鈣粉末於100~200℃之溫度進行加熱者為較佳。藉由將高含水氫氧化鈣粉末加熱而進行造粒，在其氫氧化鈣微粒子之粒成長之同時，因為氫氧化鈣微粒子(一次粒子)彼此之結合會變強之故，所得到之含水多孔質粒子之強度有變強之傾向。
在上述造粒步驟所製得之含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥，一般係以100~250℃之溫度，較佳為120~200℃之溫度。含水氫氧化鈣粒狀物之乾躁，為防止氫氧化鈣發生碳酸化起見，係以使用密閉式之乾燥機將乾燥機內脫氣進行者為較佳。藉由將乾燥機內之壓力以脫氣進行調節，可調整含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥所需時間。乾燥機內之壓力，一般係大氣壓~0.1×105 Pa之範圍。
本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其與前述本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物相同地，係有利地可利用作為酸性氣體之固定處理材料、鹵化物氣體及其分解生成物之固定處理材料。本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其可與氟化碳氣體之分解觸媒混合而利用在氟化碳氣體(包含全氟化碳氣體)之混合上。本發明之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其可針對用途而適當地調整其大小(粒子大小)加以使用。在填充於反應筒時，其多孔質氫氧化鈣粒狀物，一般係粒子徑1 mm以下之粒子之含有率末達5質量%(尤其是1質量%以下)，而粒子徑10 mm以上之粒子之含有率亦未達5質量%(尤其是1質量%以下)。
實施例
在實施例中，含水率、BET比表面積、全細孔比表面積、全細孔容積、極大細孔直徑及粉化率之測定以及細孔分布之確認，係以下述之方法進行。
[含水率之測定]將測定標的物使用棚型真空乾燥機，在50 Pa以下之壓力下，測定以180℃之溫度乾燥90分鐘時之乾燥減量，再代入下式計算。
含水率[質量%]＝100×乾燥減量[g]/測定標的物之質量[g]
[BET比表面積之測定]使用Quantachrome(股)製之全自動氣體吸附量測定裝置(Autosorb－3B)，並以5點法進行測定。
[細孔分布之確認、細孔比表面積及細孔容積之測定]細孔分布之確認，係以脫離等溫線藉由BJH法所求得之比表面積為基準，所描繪之細孔徑分布曲線Ds(logd)。細孔比表面積，則以脫離等溫線並藉由BJH法所求得之累積細孔比表面積曲線而求出。細孔容積，係以脫離等溫線藉由BJH法所求得之累積細孔容積曲線而求出。再者，脫離等溫線，則使用Quantachrome(股)製之全自動氣體吸附量測定裝置(Autosorb－3B)，並以氮氣吸附法進行測定。
[極大細孔直徑之測定]極大細孔直徑，係使用Quantachrom公司製之全自動細孔分布測定裝置(PoreMaster 60－GT)，並以水銀壓入法進行測定。
[粉化率(10分值)之測定]正確地量取測定標的粒狀物60 g，並將其投入開孔250μm、直徑75 mm之圓形標準篩。將圓形標準篩，使用電磁式振盪機(FRITSCH(股)製之A－3PRO)，以振幅1 mm、振動數50次/秒之條件使其振動10分鐘。10分鐘後，測定通過篩孔之篩下方試料之質量，以下述式計算其粉化率(10分值)。再者，粉化率測定之一連串操作，係於經氮氣取代之球型盒內(溫度：25℃、相對濕度：3%RH以下)進行，並調整至測定中之試料不會因水分或氮氣之反應而產生質量變化者。
粉化率(10分值)[質量%]＝100×篩下方之試料質量[g]/60[g]
實施例1
(1)氧化鈣粉末之製造將粒子徑40~70 mm之氧化鈣塊狀物(燒成生石灰)，通過開孔74μm(200 mesh)之篩達75質量%以上而粉碎。所得到之氧化鈣粉末之活性度，以5分值計，係205 mL；以10分值計，則係212 mL。此外，活性度係以下述之方法(依據日本石灰協會參考試驗方法之粗粒滴定法而行之方法)進行測定。
[活性度之測定方法]將30℃之純水500 mL裝入容量2L之容器中，再加入少量之酚酞指示藥，並以攪拌機以350 rpm繼續攪拌。正確地量取試料之氧化鈣粉末25 g，再投入純水中。投入之同時，記錄其時刻，並在指示藥之顏色不會消失之情形下，由滴管持續滴入4N之鹽酸。以投入試料後5分鐘時之鹽酸量作為活性度之5分值，另以投入試料後10分鐘時之鹽酸量作為活性度之10分值。
(2)高含水氫氧鈣粉末之製造於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機(高速混合機「普羅謝爾混合機」，大平洋機工(股)製)之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入上述(1)所製造之氧化鈣粉末9 kg，以及在純水中溶解有1.8質量%之二乙二醇所得之消化水9.73 kg(相對於生成之氫氧化鈣之二乙二醇量：1.5質量%)，將二者以攪拌速度85 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率25質量%之低含水氫氧化鈣粉末。接著，在攪拌混合機內，進而投入純水(二次水)3.2 kg，並將純水及低含水氫氧化鈣粉末以攪拌速度120 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率37%之高含水氫氧化鈣粉末。
(3)含水氫氧化鈣粒狀物之製造接著，將攪拌混合機之攪拌速度改變成180 rpm，攪拌該高含水氫氧化鈣粉末5分鐘，而造粒成球狀之含水多孔質粒子。所得到之含水氫氧化鈣粒狀物，其含水率係30質量%。
(4)含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥(乾燥氫氧化鈣粒狀物之製造)將上述(3)所製造之含水氫氧化鈣粒狀物，投入棚型真空乾燥機內，使用真空幫浦，將乾燥機內之壓力脫氣至約1.0×105 Pa，同時在180℃之溫度下以24小時使含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥。接著，將得到之乾燥氫氧化鈣粒狀物以圓形振動篩加以分級，並調整粒子徑成為2.0~5.6 mm之範圍。
(5)乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成(氧化鈣粒狀物之製造)將上述(4)所製造之乾燥氫氧化鈣粒狀物置入真空燒成電氣爐內，使用真空幫浦將爐內壓力調整為50 Pa以下之後，將爐內溫度以1.5℃/分之速度由常溫升至425℃為止，維持該爐內溫度再燒成14小時。然後，靜置冷卻至真空燒成電氣爐之爐內溫度成為250℃為止，由爐內取出燒成物。此外，燒成時，經常地以真空幫浦將真空燒成電氣爐進行脫氣，使爐內壓力不會達到150 Pa以上。再者，燒成物之取出，係以氮氣將爐內壓力調整為大氣壓後行之。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為75.4 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.560 mL/g、極大細孔直徑係58.8 nm、粉化率係0.18質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為67.3 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.459 mL/g。
將上述製造之多孔質氧化鈣粒狀物(粒子徑約3 mm，粒子徑在1 mm以下或10 mm以上之粒子之含有率各係1質量%以下)，填充於圖1所示之鹵化物氣體之固定處理裝置之氣體固定部32中，而進行CF4 氣體及其分解生成物之固定處理。在固定處理裝置之前處理部31上，使用由鋁製圓筒狀處理管、在該處理管外周纏繞之高頻線圈、及頻率2 MHz之高頻電源所成之市售高頻電漿發生裝置。高頻電源之輸出定為3.0 kW，使該處理管內部產生誘導結合型電漿。又在氣體固定部32上，使用內徑150 mm、長度600 mm之不鏽鋼製之有底圓筒之反應筒。填充於氣體固定部32中之多孔質氧化鈣粒狀物之質量為2 kg，其填充高度為155 mm。
在連接於氣體固定部32之排氣幫浦5之排氣側上，配置紅外吸收分光分析裝置(FT－IR)，連續地量測排氣幫浦5所排氣體中包含之成分，而進行CF4 氣體及其分解生成物之固定處理。CF4 氣體及其分解生成物之固定處理，則繼續至所排氣體中之氟化氫(HF)被檢測出來(以FT－IR確認，其檢測下限為500 ppm)為止。
當CF4 氣體及其分解生成物之固定處理時，於前處理部31上，將Ar氣體、O2 氣體、及CF4 氣體所成之混合氣體，以Ar：300 sccm、O2 ：150 sccm、及CF4 ：50 sccm之流量加以導入。固定處理中之前處理部31之內壓，係維持在0.4 kPa(3托)。固定處理中，因填充於氣體固定部32中之多孔質氧化鈣粒狀物不會崩塌而安定，且處理中由氣體固定部32所導致之壓力損失係低至0.2 kPa之故，前處理部31之內壓亦安定，並能維持良好之電漿放電。亦即，本發明之多孔質氧化鈣粒狀物，其粉化率低並可維持粒子之骨架，因此不會使得由氣體固定部32所導致之壓力損失增加，而維持其電漿放電。
在固定處理開始47.4小時後，在排氣幫浦5所排氣體中檢測出HF氣體。假定CF4 氣體及其分解生成物之氟成分係以CaF2 被固定於多孔質氧化鈣粒狀物上，填充於氣體固定部32之多孔質氧化鈣粒狀物之利用效率為35.1莫爾%。
固定處理終了後，由位於氣體固定部32內之多孔質氧化鈣粒狀物之填充表面起算，深達50 mm之位置上進行一個多孔質氧化鈣粒狀物之取樣，再就該個粒狀物之橫斷面，使用EDX(能量分散型螢光X射線分析裝置)，進行Ca及F之組成分析。其結果如圖2所示。圖2中，反應處理後之多孔質氧化鈣粒狀物之F2 /Ca比，其在中心附近約0.7，而在外殼附近則為0.9左右。在其粒狀物整體，F2 /Ca比為0.86，亦即用以發生反應之比例為86莫爾%。
實施例2
除了實施例1(4)之含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥機內之壓力改變成約0.5×105 Pa，同時在180℃之溫度下，以8小時將含水氫氧化鈣粒狀物之含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥外，其餘均與實施例1同樣地，製造燒成物。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為70.0 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.567 mL/g、極大細孔直徑係37.1 nm、粉化率係0.45質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為40.9 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.505 mL/g。
將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物(粒子徑約3 mm，粒子徑在1 mm以下或10 mm以上之粒子之含有率各係1質量%以下)，與實施例1相同地，填充於鹵化物氣體之固定處理裝置之氣體固定部32中，而進行CF4 氣體及其分解生成物之固定處理。
在固定處理開始40.8小時後，在排氣幫浦5所排氣體中檢測出HF氣體。假定CF4 氣體及其分解生成物之氟成分係以CaF2 被固定於多孔質氧化鈣粒狀物上，填充於氣體固定部32之多孔質氧化鈣粒狀物之利用效率為30.3莫爾%。
固定處理終了後之多孔質氧化鈣粒狀物，亦與實施例1相同地進行取樣，再就該個粒狀物之橫斷面，進行Ca及F之組成分析。其結果如圖2所示。圖2中，反應處理後之多孔質氧化鈣粒狀物之F2 /Ca比，其在中心附近約0.5，而在外殼附近則為0.7左右。在其粒狀物整體，F2 /Ca比為0.60，亦即用以發生反應之比例為60莫爾%。
比較例1
除了實施例1(5)之乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成中，爐內壓力不要達到500 Pa以上，且燒成溫度為550℃、燒成時間為7小時外，其餘均與實施例1同樣地，製造燒成物。
將所得到之燒成物以X射線繞射法確認係氧化鈣之多孔質粒狀物，其BET比表面積為41.8 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.344 mL/g、極大細孔直徑係45 nm、粉化率係0.45質量%。再者，因在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其細孔直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為27.8 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.312 mL/g。
所得到之多孔質氧化鈣粒狀物(粒子徑約3 mm，粒子徑在1 mm以下或10 mm以上之粒子之含有率各係1質量%以下)，除了填充於鹵化物氣體之固定處理裝置之氣體固定部32中，使成為質量18 g、填充高度5 mm者，以及將Ar氣體、O2 氣體、及CF4 氣體所成之混合氣體，定為Ar：264 sccm、O2 ：9 sccm、及CF4 ：1.6 sccm之流量，並使固定處理中之前處理部31之內壓維持在1 kPa以外，其餘均與實施例1相同地，而進行CF4 氣體及其分解生成物之固定處理。
在排氣幫浦5所排氣體中被檢測出HF氣體之時點，停止固定處理，並就反應筒內之填充表面上進行一個多孔質氧化鈣粒狀物之取樣，再就該個粒狀物之橫斷面，進行Ca及F之組成分析。其結果如圖2所示。圖2中，反應處理後之多孔質氧化鈣粒狀物之F2 /Ca比，其在中心附近約0.3，而在外殼附近則約0.4左右。在其粒狀物整體，F2 /Ca比為0.36，亦即用以發生反應之比例為36莫爾%。
將實施例1、2及比較例1所製造之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積、極大細孔直徑、以及利用效率，整理於下述之表1中。
由上述表所示之實施例1、2及比較例1之比較結果，可知擴大BET比表面積及全細孔容積之效果，可大幅度的提升多孔質氧化鈣粒狀物可發生反應之比例。另一方面，如將實施例1與實施例2相比較時，可知除了擴大BET比表面積及全細孔容積之效果外，用以發生反應之比例亦提升。咸認此係因將極大細孔直徑擴大成1.58倍(＝58.8/37.1)之效果而明顯地發揮影響，且在週遭壓力低時，氣體分子之平均自由路徑變長，其氣體分子很難到達細孔徑小之粒子中心部。
實施例3
除了實施例1(4)之含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥時間改變成72小時以外，其餘均與實施例1同樣地，製造燒成物。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。其BET比表面積為108.5 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.415 mL/g、極大細孔直徑係70.5 nm、粉化率係1.2質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為113.5 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.297 mL/g。
將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物與實施例1相同地，填充於鹵化物氣體之固定處理裝置之氣體固定部32中，而進行CF4 氣體及其分解生成物之固定處理。起因於固定處理中之氣體固定部32之壓力損失係0.4 kPa，其較實施例1雖略高，惟CF4 氣體之除去效果則與實施例1幾乎相同。
實施例4
除了將乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成時間改變成4小時以外，其餘均與實施例2同樣地，製造多孔質氧化鈣粒狀物。所得到之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為78.0 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.558 mL/g、粉化率係0.14質量%，其並含有4質量%之氫氧化鈣。
將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物與實施例1相同地，填充於鹵化物氣體之固定處理裝置之氣體固定部32中，而進行CF4 氣體及其分解生成物之固定處理。此外，以FT－IR測定由固定處理開始，在排氣幫浦5之所排廢氣中之水分量。
在固定處理開始12小時後，由排氣幫浦5之所排廢氣中檢測出水分。在反應處理開始30小時後，水分幾乎呈現安定而顯示為10 mL/分(所排廢氣中之水分濃度為1.0體積%)。該水分量，在露點係相當於7℃，常溫常壓下則為不結露之量。
實施例5
除了實施例1(5)之乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成中，將乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成時間改變成4.5小時以外，其餘均與實施例1同樣地，製造燒成物。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為77.4 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.557 mL/g、粉化率係0.15質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為72.8 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.456 mL/g。
實施例6
除了實施例1(4)之含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥機內之壓力改變成約0.5× 105 Pa，同時在180℃之溫度下，以8小時將含水氫氧化鈣粒狀物之含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥；進而，在(5)之乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成中，將乾燥氫氧化鈣粒狀物之燒成時間改變成4.5小時以外，其餘均與實施例1同樣地，製造燒成物。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為79.0 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.573 mL/g、粉化率係0.62質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為54.5 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.500 mL/g。
實施例7
將與製造實施例1(2)之高含水氫氧化鈣粉末相同地進行製造之高含水氫氧化鈣粉末，投入棚型真空乾燥機內，使用真空幫浦，將乾燥機內之壓力脫氣至約0.5×105 Pa以下，同時在180℃之溫度下使高含水氫氧化鈣粉末之含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥、碎裂。所製得之氫氧化鈣乾燥粉末，其BET比表面積為38.5 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.317 mL/g。
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入上述之氫氧化鈣粉末9 kg以及純水6 kg，將二者以攪拌速度120 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率37質量%之高含水氫氧化鈣粉末。接著，將攪拌混合機之攪拌速度改變為180 rpm，再以5分鐘攪拌該高含水氫氧化鈣粉末，而造粒成球狀之含水多孔質粒子。所得到之含水氫氧化鈣粒子，其含水率為30質量%。
所得到之含水氫氧化鈣粒狀物，與實施例1相同地，進行乾燥(乾燥機內壓力：約1.0×105 Pa、溫度：180℃、含水率達成0.5質量%以下之時間：24小時)，作成乾燥氫氧化鈣粒狀物，並加以分級之後，進行燒成(爐內壓力：150 Pa以下、溫度：425℃、燒成時間：14小時)。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為72.3 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.575 mL/g、粉化率係0.08質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為67.3 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.475 mL/g。
實施例8
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入實施例1(1)所製造之氧化鈣粉末9 kg，以及在純水中溶解有1.8質量%之二乙二醇所得之消化水8.67 kg(相對於生成之氫氧化鈣之二乙二醇量：1.3質量%)，將二者以攪拌速度85 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率20質量%之低含水氫氧化鈣粉末。所得到之低含水氫氧化鈣粒狀物，使用真空幫浦，將乾燥機內之壓力脫氣至約0.5×105 Pa以下，同時在180℃之溫度下使含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥、碎裂。所製得之氫氧化鈣乾燥粉末，其BET比表面積為47.0 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.276 mL/g。
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入上述之氫氧化鈣粉末9 kg以及純水6 kg，將二者以攪拌速度120 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率37質量%之高含水氫氧化鈣粉末。接著，將攪拌混合機之攪拌速度改變為180 rpm，再以5分鐘攪拌該高含水氫氧化鈣粉末，而造粒成球狀之含水多孔質粒子。所得到之含水氫氧化鈣粒子，其含水率為31質量%。
所得到之含水氫氧化鈣粒狀物，與實施例1相同地，進行乾燥(乾燥機內壓力：約1.0×105 Pa、溫度：180℃、含水率達成0.5質量%以下之時間：24小時)，作成乾燥氫氧化鈣粒狀物，並加以分級之後，進行燒成(爐內壓力：150 Pa以下、溫度：425℃、燒成時間：14小時)。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為77.0 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.537 mL/g、粉化率係0.15質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為80.8 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.418 mL/g。
實施例9
除了在含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥機內之壓力改變成約0.5×105 Pa，同時以8小時將含水率降至0.5質量%以下外，其餘均與實施例6同樣地，製造燒成物。
將所得到之燒成物之化學組成以X射線繞射法進行分析，確認所得到之燒成物係氧化鈣之多孔質粒狀物。所製得之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為76.8 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.579 mL/g、粉化率係0.78質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為47.6 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.512 mL/g。
如下述表2所示，將實施例5~實施例9中之含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥時間、以及所得到之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積、以及粉化率，整理如下。
如表2之結果所示，可知實施例5~實施例9所製造之多孔質氧化鈣粒狀物，其不論何者，皆為高BET比表面積、且係細孔容積大者。其中，尤其在含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥時間為24小時所製造之多孔質氧化鈣粒狀物，由於其粉化率為0.2質量%以下，很不容易發生微粉末化，因此在利用而填充在反應筒(管柱)中係非常有利者。
實施例10
將粒子徑40~70 mm之氧化鈣塊狀物(燒成生石灰)，通過開孔74μm(200 mesh)之篩達75質量%以上而粉碎。所得到之氧化鈣粉末之活性度，以5分值計，係205 mL；以10分值計，則係212 mL。
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機(高速混合機「普羅謝爾混合機」，大平洋機工(股)製)之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入上述之氧化鈣粉末9 kg，以及在純水中溶解有1.8質量%之二乙二醇所得之消化水9.73 kg(相對於生成之氫氧化鈣之二乙二醇量：1.5質量%)，將二者以攪拌速度85 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率25質量%之低含水氫氧化鈣粉末。接著，在攪拌混合機內，進而投入純水(二次水)3.2 kg，並將純水及低含水氫氧化鈣粉末以攪拌速度120 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率37%之高含水氫氧化鈣粉末。接著，將攪拌混合機之攪拌速度改變為180 rpm，再以5分鐘攪拌該高含水氫氧化鈣粉末，而造粒成球狀之含水多孔質粒子。所得到之含水氫氧化鈣粒子，其含水率為30質量%。
將上述之含水氫氧化鈣粒狀物，投入棚型真空乾燥機內，使用真空幫浦，將乾燥機內之壓力脫氣至約1.0×105 Pa，同時在180℃之溫度下以24小時使含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥。接著，將得到之多孔質氫氧化鈣粒狀物以圓形振動篩加以分級，並調整粒子徑成為2.0~5.6 mm之範圍。
所製得之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為28.7 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.301 mL/g、粉化率係0.07質量%。再者，將所得到之多孔質氫氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為13.0 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.286 mL/g。
實施例11
將與實施例10相同地進行製造之高含水氫氧化鈣粉末，投入棚型真空乾燥機內，使用真空幫浦，將乾燥機內之壓力脫氣至約0.5×105 Pa以下，同時在180℃之溫度下使含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥、碎裂。所製得之氫氧化鈣乾燥粉末，其BET比表面積為38.5 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.317 mL/g。
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入上述之氫氧化鈣粉末9 kg以及縮水6 kg，將二者以攪拌速度120 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率37質量%之高含水氫氧化鈣粉末。接著，將攪拌混合機之攪拌速度改變為180 rpm，再以5分鐘攪拌該高含水氫氧化鈣粉末，而造粒成球狀之含水多孔質粒子。所得到之含水氫氧化鈣粒子，其含水率為30質量%。
所得到之含水氫氧化鈣粒狀物，與實施例10相同地，進行乾燥(乾燥機內壓力：約1.0×105 Pa、溫度：180℃、含水率達成0.5質量%以下之時間：24小時)，作成乾燥氫氧化鈣粒狀物，並加以分級之後，將粒子徑調整為2.0~5.6 mm之範圍。
所製得之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為29.6 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.293 mL/g、粉化率係0.08質量%。再者，將所得到之多孔質氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為17.5 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.274 mL/g。
實施例12
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入與實施例10製造之氧化鈣粉末為相同之氧化鈣粉末9 kg，以及在純水中溶解有1.8質量%之二乙二醇所得之消化水8.67 kg(相對於生成之氫氧化鈣之二乙二醇量：1.3質量%)，將二者以攪拌速度85 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率20質量%之低含水氫氧化鈣粉末。所得到之低含水氫氧化鈣粒狀物，使用真空幫浦，將乾燥機內之壓力脫氣至約0.5×105 Pa以下，同時在180℃之溫度下使含水率降至0.5質量%以下而進行乾燥、碎裂。所製得之氫氧化鈣乾燥粉末，其BET比表面積為47.0 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.276 mL/g。
於有效容積為75L之附套管之攪拌混合機之套管中，導入110℃之蒸汽，將攪拌混合機內之溫度調節為110℃後，再於攪拌混合機內，投入上述之氫氧化鈣粉末9 kg以及純水6 kg，將二者以攪拌速度120 rpm之條件攪拌混合5分鐘，而製得含水率37質量%之高含水氫氧化鈣粉末。接著，將攪拌混合機之攪拌速度改變為180 rpm，再以5分鐘攪拌該高含水氫氧化鈣粉末，而造粒成球狀之含水多孔質粒子。所得到之含水氫氧化鈣粒子，其含水率為31質量%。
所得到之含水氫氧化鈣粒狀物，與實施例10相同地，進行乾燥(乾燥機內壓力：約1.0×105 Pa、溫度：180℃、含水率達成0.5質量%以下之時間：24小時)，作成乾燥氫氧化鈣粒狀物，並加以分級之後，將粒子徑調整為2.0~5.6 mm之範圍。
所製得之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為23.5 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.260 mL/g、粉化率係0.07質量%。再者，將所得到之多孔質氫氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為15.5 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.244 mL/g。
實施例13
除了在含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥機內之壓力改變成約0.5×105 Pa，同時以8小時將含水率降至0.5質量%以下外，其餘均與實施例10同樣地，製造氫氧化鈣多孔質粒子所成之粒狀物。
所製得之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為46.6 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.316 mL/g、粉化率係0.20質量%。再者，將所得到之多孔質氫氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為18.7 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.289 mL/g。
實施例14
除了在含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥機內之壓力改變成約0.5×105 Pa，同時以8小時將含水率降至0.5質量%以下外，其餘均與實施例11同樣地，製造氫氧化鈣多孔質粒子所成之粒狀物。
所製得之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為41.2 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.296 mL/g、粉化率係0.05質量%。再者，將所得到之多孔質氫氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為14.5 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.276 mL/g。
實施例15
除了在含水氫氧化鈣粒狀物之乾燥中，將乾燥機內之壓力改變成約0.5×105 Pa，同時以8小時將含水率降至0.5質量%以下外，其餘均與實施例12同樣地，製造氫氧化鈣多孔質粒子所成之粒狀物。
所製得之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其BET比表面積為42.8 m2 /g、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.313 mL/g、粉化率係0.05質量%。再者，將所得到之多孔質氫氧化鈣粒狀物之細孔分布，藉由以比表面積為基準之細孔徑分布曲線Ds(log d)加以確認，因所得到之粒狀物在細孔直徑2~9 nm之範圍及細孔直徑10~100 nm之範圍各自具有峰值，而確認細孔之分布情形。其直徑2~9 nm之範圍之細孔之全細孔比表面積為18.6 m2 /g，且直徑10~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積係0.288 mL/g。
如下述表3所示，將實施例10~15中之所製造之多孔質氧化鈣粒狀物，其BET比表面積、直徑2~100 nm之範圍之細孔之全細孔容積、以及粉化率，整理如下。
如表3之結果所示，可知實施例10~15所製造之球狀之氫氧化鈣多孔質粒狀物所成之多孔質氧化鈣粒狀物，其係高BET比表面積、細孔容積大，且很不容易發生微粉末化者。
1．．．半導體裝置之製造設備
2．．．排氣幫浦
3．．．鹵化物氣體之固定處理裝置
5．．．排氣幫浦
31．．．前處理部
32．．．氣體固定部
33．．．多孔質氧化鈣粒狀物
34．．．多孔板
35．．．空隙
36．．．配管
圖1：係將本發明之多孔質氧化鈣粒狀物作為固定處理材料使用之鹵化物氣體之固定處理裝置，其中一例之示意結構圖。
圖2：係以實施例1、實施例2及比較例1之鹵化物氣體之固定處理裝置，加以固定處理終了後之多孔質氧化鈣粒狀物之粒子斷面中，其Ca及F2 之組成分析結果示意圖。再者，測定位置，係粒狀物半徑之幾乎1/4之等間隔者。
1．．．半導體裝置之製造設備
2．．．排氣幫浦
3．．．鹵化物氣體之固定處理裝置
5．．．排氣幫浦
31．．．前處理部
32．．．氣體固定部
33．．．多孔質氧化鈣粒狀物
34．．．多孔板
35．．．空隙
36．．．配管

Claims (30)

  1. 一種多孔質氧化鈣粒狀物，其特徵為其係氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70mL/g之範圍者。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.60mL/g之範圍者。
  3. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中極大細孔直徑係30nm以上者。
  4. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中極大細孔直徑係30~100nm之範圍者。
  5. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中BET比表面積為50~120m2 /g之範圍者。
  6. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中BET比表面積為60~90m2 /g之範圍者。
  7. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中係不含有粒子徑1mm以下之粒子5質量%以上，且不含有粒子徑10mm以上之粒子5質量%以上者。
  8. 如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物，其中係含有氫氧化鈣10質量%以下之量者。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含： 將BET比表面積為30m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得球狀之含水多孔質粒子之集合體，且含水率為28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；將該含水氫氧化鈣粒狀物於100~250℃之溫度以5小時以上之時間乾燥至含水率0.5質量%以下，而製得乾燥氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及將乾燥氫氧化鈣粒狀物於300Pa以下之壓力下、且315~500℃之溫度進行燒成，使其生成氧化鈣多孔質粒子之步驟。
  10. 一種如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：在粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末之步驟；在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而製得含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接 觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得球狀之含水多孔質粒子之集合體，且含水率為28~50質量%之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；將該含水氫氧化鈣粒狀物於100~250℃之溫度以5小時以上之時間乾燥至含水率0.5質量%以下，而製得乾燥氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及將乾燥氫氧化鈣粒狀物於300Pa以下之壓力下、且315~500℃之溫度進行燒成，使其生成氧化鈣多孔質粒子之步驟。
  11. 一種固定處理材料，其特徵為其係以氧化鈣粒狀物作為主成分，且為鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理材料，該氧化鈣粒狀物係氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
  12. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物之直徑在2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.60mL/g之範圍者。
  13. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物之極大細孔直徑係30nm以上者。
  14. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物之極大細孔直徑係30~100nm之範圍者。
  15. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物之BET比表面積係50~120m2 /g之範圍者。
  16. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物之BET比表面積係60~90m2 /g之範圍者。
  17. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物係不含有粒子徑1mm以下之粒子5質量%以上，且不含有粒子徑10mm以上之粒子5質量%以上者。
  18. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中多孔質氧化鈣粒狀物係含有氫氧化鈣10質量%以下之量者。
  19. 如申請專利範圍第11項之固定處理材料，其中用以與多孔質氧化鈣粒狀物之鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物發生反應之比例係60莫爾%以上者。
  20. 一種鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理用反應筒，其特徵為其係填充有如申請專利範圍第1項之多孔質氧化鈣粒狀物之反應筒；且在鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物進行固定處理時，所填充之多孔質氧化鈣粒狀物之利用效率係30莫爾%以上者。
  21. 一種鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物之固定處理方法，其特徵為其係於多孔質氧化鈣粒狀物上，使鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物於減壓下與之接觸之方法；該多孔質氧化鈣粒狀物係填充於反應筒內之氧化 鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
  22. 如申請專利範圍第21項之固定處理方法，其中多孔質氧化鈣粒狀物之極大細孔直徑係30nm以上者。
  23. 如申請專利範圍第21項之固定處理方法，其中多孔質氧化鈣粒狀物係含有氫氧化鈣10質量%以下之量者。
  24. 一種半導體裝置製造步驟廢氣之固定處理方法，其特徵為其係於多孔質氧化鈣粒狀物上，使半導體裝置製造步驟中所用之鹵化物氣體或鹵化物氣體之分解生成物在減壓下與之接觸之方法；該多孔質氧化鈣粒狀物係填充於反應筒內之氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
  25. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：將半導體基板使用鹵化物氣體加以處理之步驟；以及在多孔質氧化鈣粒狀物上，以減壓下使與接觸之前述步驟之廢氣加以固定處理之步驟；該多孔質氧化鈣粒狀物係填充於反應筒內之氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為50m2 /g以上之多孔質氧化鈣粒狀物；又該氧 化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.40~0.70mL/g範圍之多孔質氧化鈣粒狀物者。
  26. 一種多孔質氫氧化鈣粒狀物，其特徵為其係氫氧化鈣多孔質粒子之集合體，且BET比表面積為20m2 /g以上之多孔質氫氧化鈣粒狀物；該氫氧化鈣多孔質粒子係球狀之形態，且在全多孔質粒子所含之直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.25~0.40mL/g範圍者，該粒狀物不含有粒子徑1mm以下之粒子5質量%以上，且不含有粒子徑10mm以上之粒子5質量%以上者。
  27. 如申請專利範圍第26項之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其中直徑2~100nm範圍之細孔之全細孔容積係0.25~0.35mL/g之範圍者。
  28. 如申請專利範圍第26項之多孔質氫氧化鈣粒狀物，其中BET比表面積係20~55m2 /g之範圍者。
  29. 一種如申請專利範圍第26項之多孔質氫氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：將BET比表面積為30m2 /g以上之氫氧化鈣粉末與水加以混合，並調製含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得含水多孔質粒子所成之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及將該含水氫氧化鈣粒狀物進行乾燥之步驟。
  30. 一種如申請專利範圍第26項之多孔質氫氧化鈣粒狀物之製造方法，其特徵係包含：在粉末狀或粒狀之氧化鈣上，將選自包含羥酸、羥酸鹽、糖類、糖醇、一元醇、多元醇、一級胺、二級胺、醇胺、琥珀酸、金屬琥珀酸及木質磺酸鹽所成群之水溶性化合物之消化水，以該氧化鈣之消化所必須之理論量之1.5~5質量倍之量，在攪拌下使其接觸進行消化，而製得含水率5~33質量%之低含水氫氧化鈣粉末之步驟；在該低含水氫氧化鈣上加水攪拌，而製得含水率為35~55質量%之高含水氫氧化鈣粉末之步驟；將該高含水氫氧化鈣粉末藉由旋轉下之粒子彼此之接觸使粒子凝集之方法進行造粒，而製得由含水多孔質粒子所成之含水氫氧化鈣粒狀物之步驟；以及將該含水氫氧化鈣粒狀物進行乾燥之步驟。
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