JP2010221089A - 含塩素揮発性有機化合物の無害化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化し無害化する。
【解決手段】含塩素VOCを含むガス(排ガス)は、ブロア1により系内に導入され、回転式吸着濃縮装置2に供給され濃縮される。濃縮された含塩素VOCを含む排ガスは、反応後のガスとの熱交換などにより所定の温度に昇温された後、反応器5の下部から供給され反応が進行する。反応器5において反応済みの副生ガス(還元性ガス)および必要に応じて添加された燃料ガス7は、接触酸化反応器6に供給され、排ガス中の酸素により酸化される。酸化後のガスを含む発生ガスは、熱交換器4b、4aで熱量を回収された後、大気に放散される。反応器5において反応済みの固体(反応生成物)は、下部から抜き出され、別途の用途に用いられる。
【選択図】図1
【解決手段】含塩素VOCを含むガス(排ガス)は、ブロア1により系内に導入され、回転式吸着濃縮装置2に供給され濃縮される。濃縮された含塩素VOCを含む排ガスは、反応後のガスとの熱交換などにより所定の温度に昇温された後、反応器5の下部から供給され反応が進行する。反応器5において反応済みの副生ガス(還元性ガス)および必要に応じて添加された燃料ガス7は、接触酸化反応器6に供給され、排ガス中の酸素により酸化される。酸化後のガスを含む発生ガスは、熱交換器4b、4aで熱量を回収された後、大気に放散される。反応器5において反応済みの固体(反応生成物)は、下部から抜き出され、別途の用途に用いられる。
【選択図】図1
Description
本発明は、含塩素揮発性有機化合物(以下、揮発性有機化合物を「VOC」という)を無害化するための方法に関するものである。
従来のVOCの回収・分解技術については以下のような状況である。
吸着回収法は、吸着剤で排ガス中のVOCを吸着後、減圧あるいは加熱(マイクロ波による加熱も開発研究中)によって脱着・濃縮させて回収する方法であり、VOCが単一成分で濃度も高い場合には最も適した方法である。しかし、VOCが希薄濃度の場合は、経済性で問題となる。
深冷凝縮方式は、VOCが高濃度で小風量の排ガス源に適正があるが、大風量となると適用できない。また、低温冷却凝縮方式は、150℃以上の高沸点のVOC処理に適している。
VOC吸着後、プラズマやオゾンによって分解処理する方法では、強力な分解能を有するが反応制御に問題があり、発生した酸に耐性の装置、中和プロセスを必要とする。
含塩素VOCを含む排ガスを直接燃焼炉に導き、高温で燃焼分解(あるいは加水分解)し、急冷(ダイオキシン発生防止)、中和する多段プロセスでは、無害化させるための薬剤を必要とし、プロセスも複雑となる。
含塩素VOCの燃焼無害化処理を、触媒を用いて行わせる方法もある。しかしこの場合も、上記直接燃焼法と比べ、触媒効果によって反応温度を低下させる効果があるが、触媒そのものが発生した塩素化合物により、触媒効果を失わされる場合が多い。
本発明と同様、酸化カルシウムを用いて含塩素VOCの処理を行う方法として特許文献1もあるが、酸化カルシウムが機能化したものでないため反応温度が高く、(特許文献1の請求項には約400〜700℃と記載されており、実施例では640〜740℃である)、そのため融点の低い塩化カルシウムが酸化カルシウムなどと溶着し、反応器内で固結するおそれがあり、その除去のために余分な装置を追加設置している。
本発明は各種の従来技術と異なり、含塩素VOCを含む排ガスを、より緩和され簡単なプロセスで、かつ経済性に優れた条件で分解および固定化しようとするものである。
また、系から排出される気体、固体は、特別な処理無しに無害化されて排出できることが必然である。
本発明は、以上の課題を同時に解決するための方法に関する技術である。
本発明は、機能化した酸化カルシウムを作製し、含塩素VOCを含む排ガスを分解および固定化する技術で、上記の[発明が解決しようとする課題]を同時に解決するものである。
つまり、高機能な原料と同時に、それを最大限働かせる場を必要とする。そのために考案されたのが本設備全体のシステムである。
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
[1] 含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化し無害化する方法において、含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する機能を有する処理剤と含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスとを、反応器に供給して400〜600℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする含塩素揮発性有機化合物の無害化方法。
[2] 前記含塩素揮発性有機化合物の濃度を濃縮機により5〜10倍に濃縮し、濃縮した排ガスを前記反応器に供給する前記[1]記載の方法。
[3] 含塩素揮発性有機化合物が分解および固定化される際に副生する還元性ガスを含むガスを、前記反応器外の酸化反応器によって酸化させ、処理すべき排ガスとの熱交換によって前記処理すべき排ガスを反応に適した温度に昇温させる前記[1]または[2]記載の方法。
[4] 処理すべき排ガス温度が、反応後に行われる副生ガス燃焼後の排ガスとの熱交換のみでは反応に必要な温度にまで昇温できない場合、反応後のガス中に燃料ガスを添加して副生ガスと同時に燃焼させて反応に必要な温度に昇温し、かくして供給排ガス温度を制御する前記[3]記載の方法。
[5] 含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する処理剤として、高比表面積の水酸化カルシウムを原料として造粒、成形加工し、嵩密度を300〜350kg/m3の範囲になるように製造した機能化酸化カルシウムを用いる前記[1]から[4]のいずれか1に記載の方法。
[6] 含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスを、8℃以下に冷却する前記[1]から[5]のいずれか1に記載の方法。
[7] 使用済み分解固定化材に水を加えて溶解させることにより、塩化カルシウム溶液を回収する前記[1]から[6]のいずれか1に記載の方法。
含塩素VOCを分解および固定化する機能を有する処理剤は、高比表面積の水酸化カルシウムに水を加え、造粒、成形加工して製造したものを空気雰囲気で600〜900℃の高温度で焼成して酸化カルシウムとすることにより得られる。その際、生成した酸化カルシウム自体も高比表面積を有することにより活性化され、いわゆる機能化酸化カルシウムを生じさせることによって、含塩素VOCの分解および固定化を容易にさせるものである。以下、「機能化酸化カルシウム」という。
含塩素VOCを含むガスは、機能化酸化カルシウムと反応させる前に、濃縮機に供給される。濃縮機としては、回転式吸着濃縮装置(ハニカムローター)を用いる。ここにおいて吸着された含塩素VOCは、後に回転の後段において、加熱された供給排ガスの一部(供給ガス量に対して1/5〜1/10の量)により吸着部から脱離する。このように回転式吸着濃縮装置および排ガスによって含塩素VOCの吸着および脱離が行われ、5〜10倍に濃縮される。濃縮は、含塩素揮発性有機化合物の濃度が1000ppm以下の場合に行う。1000ppmを超える場合は濃縮する必要性は薄い。
含塩素VOCを濃縮することにより、同伴される空気の加熱に要する熱量を少なくすることができ、VOC分解時の反応熱がより有効に活用できるようになる。
一例として、ジクロロメタンの分解・固定について説明する。ジクロロメタンの分解および固定化反応は、580℃において以下のように進行する。ここで、sは固体を、gは気体を示す。
2CH2Cl2(g)+3CaO(s)+2O2→2CaCl2(s)+CaCO3(s)+2H2O(g)+CO2(g)・・・(1)
この反応は、常圧で530〜600℃が最適な反応条件であり、強い発熱反応である。反応を効率的に行わせるために、機能化酸化カルシウムを充填した反応器に、予熱された含塩素VOCを含む排ガスを供給する。ジクロロメタンの場合、酸化カルシウムを理論量より若干過剰に加えると、ジクロロメタンは、上記反応式(1)によりほぼ100%反応を完結する。一例としてジクロロメタンを挙げたが、含塩素VOCを反応させるための温度は400〜600℃の範囲が好適である。
上記反応の副反応として、わずかのCOを副生する。したがって、反応終了後の気体中には副生物質COを含むため、これらを酸化触媒により酸化し無害化する。
反応後の排ガスは、反応熱により昇温されているが、更に酸化反応により高温となるため、この熱を熱交換器により供給排ガスの予熱に用いる。
この排ガスの持っている熱量が不足で排ガスを反応温度まで昇温できないときには、反応後の排ガス中に都市ガスやLPGなどのガス体の燃料(燃料ガス)を添加し、この添加した燃料(燃料ガス)の燃焼により所定の反応温度が得られるような制御を行う。その結果、別途加熱炉を必要とせずに、ガス・ガスの熱交換器のみで供給排ガスを反応温度まで上げることが可能となる。
酸化カルシウムの分子は、カルシウム原子と酸素原子とから構成されているが、反応して塩化カルシウムが形成されると、酸素原子の代わりに2つの塩素原子と置き換わる。そのため、ミクロ的に見ると塩化カルシウム分子は、酸化カルシウム分子よりも体積を増加させる。このため、反応にあずかる機能化酸化カルシウムは、分子間の距離を大きく保ち、反応による分子の膨張によって固結が起こらないような形状が望ましい。
その目的で、機能化酸化カルシウムは、高比表面積の水酸化カルシウムを出発原料として造粒、成形加工し、嵩密度が300〜350kg/m3の範囲になるように製造したものを用いる。
機能化酸化カルシウムは、反応器へガスに対して複数回のクロスフローを形成するように充填され、基本的には向流の流れとなるように形作る。分解固定化材の抜き出し方法としては全量交換方式、1/4程度ずつ断続的に抜き出して相当分を供給する間歇交換方式、固体相を常時移動させながら抜き出し・供給を行う移動層方式のいずれもが採択可能である。
なお、もとの排ガス中に水分が多く含まれていた場合、やはり反応生成物の固結を招くおそれがある。したがって、処理すべき排ガスを8℃以下に冷却して減湿を行う。これにより凝縮した水分が分離され、ガス中の水分が8000ppm以下になる。
反応後の分解固定化材は、塩化カルシウムが主成分であり、そのまま融雪剤などの用途に用いられるが、これを少量の水に溶かして純度の高い塩化カルシウムの水溶液が容易に回収でき、商品化可能である。
本発明によれば、機能化酸化カルシウムを用いることにより、含塩素VOCの分解および固定化を、環境負荷のない酸化カルシウムを高機能化した新材料により、環境負荷の少ない物質へ効率良く交換することができる。更に、安価な水酸化カルシウムを出発原料とする機能化酸化カルシウムの反応を空気中で行うことにより、経済的に有利な条件で達成することができる。さらに、この反応によって生成される塩化カルシウムは、大きな用途である融雪剤として十分に活用できる。
化学物質のリスク削減に資することができ、削減効果が大きく、汎用性が高く、かつ安価で多くの事業者等にとって設置可能な装置を普及させることができる有用な効果が得られる。
次に、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図1は、本発明の実施の形態に係る排ガス中に含まれる含塩素VOCを処理する場合のフローを示す図である。
図1に示すように、濃縮機として回転式吸着濃縮装置(以下、「吸着装置」という)2を使用する。吸着装置2は、吸着剤をハニカムマトリックス状に結合させた濃縮ローターからなる。吸着剤として、活性炭、ゼオライト、繊維状カーボンなどが用いられる。吸着装置2の吸着部に含塩素VOCが吸着される。ローターは時計回りに回転するようになっている。次いで、吸着装置2の脱着部において、一部の供給ガスを150〜220℃に加熱し、それによって含塩素VOCはローター(吸着剤)から脱離される。脱着に使われる排ガスの加熱は、熱交換器4aにおいてなされる。これにはヒータが用いられる場合もある。
吸着装置2は、次に冷却部に移動し、ローターは含塩素VOCを除かれた排ガスにより冷却されて吸着部に移動する。含塩素VOCを吸着後の排ガスは、図1中の符号8で示すように大気放散される。このように処理された含塩素VOCを含む空気は、除湿機3に送られて冷却され減湿される。
反応器5は、機能化酸化カルシウムである分解固定化材が縦の層状に充填され、ガスはそれと複数回の交差をしながら分解固定化反応が進行する。
反応器5の外部には、図1に示すように、接触酸化反応器6、熱交換器4bが設けられており、全体の系が構成されている。
[作用]
含塩素VOCを含むガス(排ガス)9は、ブロア1により系内に導入され、吸着装置2に供給される。そして、吸着装置2により濃縮される。
含塩素VOCを含むガス(排ガス)9は、ブロア1により系内に導入され、吸着装置2に供給される。そして、吸着装置2により濃縮される。
吸着装置2により濃縮された含塩素VOCを含む排ガスは、除湿機3で除湿され、ガス熱交換器4bにおいて反応後のガスとの熱交換などにより所定の温度に昇温された後、反応器5の下部から供給され、反応器5に充填された分解固定化材(機能化酸化カルシウム)と複数回の交差をしながら反応が進行する。
反応器5において反応済みの副生ガス(還元性ガス)は、他のガス(燃料ガス7)とともに酸化を行う接触酸化反応器6に供給され、排ガス中の酸素により酸化される。酸化後のガスを含む発生ガスは、熱交換器4b、4aまで送られて処理すべき排ガスに熱量を回収された後、符号8で示すように大気放散される。
一方、反応器5において反応済みの固体(反応生成物・CaCl2、CaCO3)は、下部から抜き出される。
次に、本発明の実施例を説明する。
ベンチテスト機に6インチのステンレス製の反応管を用い、2.5kgの機能化酸化カルシウムを充填し、ジクロロメタンを2000ppm含む空気38l(リットル)/hを送入し、外部から加熱しつつ580℃に反応管を維持しながら5日間の連続運転を行った。そのときの供給ガス中の水分は、4500ppmであった。
その結果、ジクロロメタンの分解率は100%を維持できた。
ジクロロメタンを用いた機械部品の脱脂洗浄装置の排ガスを、回転式吸着濃縮装置を用い、ガスの濃縮を行って濃度測定を行った。
脱脂洗浄装置は、断続的に洗浄が行われるため、排ガスの同伴されるジクロロメタンの濃度の変化が甚だしい。
測定結果は図2に示すが、結果は以下の通りであった。
濃縮機入口ガス濃度:90〜590ppm(平均300ppm)
濃縮後のガス濃度:500〜3000ppm(平均2000ppm)
濃縮機出口ガス濃度:0〜40ppm(平均14ppm)
濃縮後のガス濃度:500〜3000ppm(平均2000ppm)
濃縮機出口ガス濃度:0〜40ppm(平均14ppm)
図2中の縦軸はジクロロメタンの濃度(ppm)を示し、DCMと表示されているのはジクロロメタンである。横軸は時間(hr)を示す。
反応後の分解固定化材の反応進捗状況の事例を示す。
反応後、分解固定化材を上部より4分割し、そこからサンプルを取り出し、CaCl2を定量した。
その結果は、表1に示す通りである。
なお、ガスは反応管上部より下部に向かって流れている。
機能化酸化カルシウムは、成形した水酸化カルシウムを加熱脱水して、見掛け密度が640〜680kg/cm2となるように作製する。それを充填すると空隙が生まれ、嵩密度として300〜350kg/cm2となる。
本実施例は、燃料ガスによる排ガスの昇温計算例である。
ジクロロメタン2000ppm、水分25000ppmを含んだ空気85Nm3/hを処理する場合、反応後のガス中の還元性ガスにプロパンを加えたものと、加熱炉による間接加熱の場合の熱計算の比較をする。
処理ガスは、回転式吸着濃縮装置により10倍に濃縮され、除湿されて水分は8200ppmとなる。
この場合従来の加熱炉を用いた間接加熱方式では、プロパン5.8kg/hを必要としたが、本方式の接触反応器を用いる方法では、プロパンの量が3.2kg/hで済む。
分解固定化材の溶解実験を行った結果を以下に示す。
(1) 使用済みの分解固定化材10gを18mlの水に溶解させ、そのうちの10mlのサンプルのCaCl2濃度を測定したところ、28.5wt.%であった。
(2) 同じく使用済みの分解固定化材200gを300mlの水に溶解させ、そのうち初期の10mlのサンプルのCaCl2濃度を測定したところ、38.8wt.%で、最終300mlのサンプルは18.2wt.%であった。
(2) 同じく使用済みの分解固定化材200gを300mlの水に溶解させ、そのうち初期の10mlのサンプルのCaCl2濃度を測定したところ、38.8wt.%で、最終300mlのサンプルは18.2wt.%であった。
これらは、東亜電波製伝導度計CM−5Bを用い、CaCl2濃度の電気伝導度を測定して行った。
比較のため、同じく使用済みの分解固定化材100gを160mlの水に浸漬し放置、上澄み液1mlを採取し、10倍に希釈して屈折計にて濃度を測定した。
測定は、愛宕製食塩濃度屈折計IS−28Bを用いて行った。結果を図3に示す。
1 ブロア
2 回転式吸着濃縮装置
3 除湿機
4a、4b ガス熱交換器
5 反応器
6 接触酸化反応器
7 燃料ガス
8 大気放散
9 排ガス
2 回転式吸着濃縮装置
3 除湿機
4a、4b ガス熱交換器
5 反応器
6 接触酸化反応器
7 燃料ガス
8 大気放散
9 排ガス
Claims (7)
- 含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化し無害化する方法において、含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する機能を有する処理剤と含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスとを、反応器に供給して400〜600℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする含塩素揮発性有機化合物の無害化方法。
- 前記含塩素揮発性有機化合物の濃度を濃縮機により5〜10倍に濃縮し、濃縮した排ガスを前記反応器に供給する請求項1記載の方法。
- 含塩素揮発性有機化合物が分解および固定化される際に副生する還元性ガスを含むガスを、前記反応器外の酸化反応器によって酸化させ、処理すべき排ガスとの熱交換によって前記処理すべき排ガスを反応に適した温度に昇温させる請求項1または2記載の方法。
- 処理すべき排ガス温度が、反応後に行われる副生ガス燃焼後の排ガスとの熱交換のみでは反応に必要な温度にまで昇温できない場合、反応後のガス中に燃料ガスを添加して副生ガスと同時に燃焼させて反応に必要な温度に昇温し、かくして供給排ガス温度を制御する請求項3記載の方法。
- 含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する処理剤として、高比表面積の水酸化カルシウムを原料として造粒、成形加工し、嵩密度を300〜350kg/m3の範囲になるように製造した機能化酸化カルシウムを用いる請求項1から4のいずれか1に記載の方法。
- 含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスを、8℃以下に冷却する請求項1から5のいずれか1に記載の方法。
- 反応済み分解固定化材に水を加えて溶解させることにより、塩化カルシウム溶液を回収する請求項1から6のいずれか1に記載の方法。
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A02 | Decision of refusal |
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