TWI389851B

TWI389851B - 漿料處理系統及方法

Info

Publication number: TWI389851B
Application number: TW095127466A
Authority: TW
Inventors: Michael W Wismer; Richard Woodling; James C Day
Original assignee: Siemens Industry Inc
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2013-03-21
Also published as: CA2617270C; EP1910229A2; WO2007018854A2; CN101636355A; IL188829A0; US7488423B2; TW200720197A; MX2008001737A; MY146080A; EP1910229A4; US20070029260A1; IL188829A; CA2617270A1; WO2007018854A3

Description

漿料處理系統及方法

本發明係關於一種用於降低一種或以上之由廢棄水流而來之金屬物種濃度的系統與方法，特別是關於一種用於除去一種或以上之由化學機械平坦化廢棄漿料流而來之金屬物種的系統與設備。

可採用技術來降低一種或以上由水流而來之標的物種的濃度。例如，邁得福特(Medford)等人在美國專利第3,301,542號中揭示一種用於處理酸性蝕刻溶液的系統。史旺生(Swanson)等人在美國專利第3,428,449號中揭示藉由一種酚肟從酸性液的銅萃取。史拜妮(Spinney)在美國專利第3,440,036號中揭示從含銅溶液中的銅回收。史蒂芬斯(Stephens)在美國專利第3,912,801號中揭示藉由環狀碳酸伸烷基酯的金屬溶劑萃取。科耶勒(Koehler)等人在美國專利第3,914,374號中揭示從鎳溶液之殘留銅的去除。淺野(Asano)等人在美國專利第3,923,741號中揭示藉由一種丙烯醯胺水溶液精煉製程。淺野(Asano)等人在美國專利第3,941,837號中進一步揭示一種處理丙烯醯胺水溶液的方法。利其(Leach)等人在美國專利第4,010,099號中揭示用於銅液體萃取系統的沉澱器。艾茲爾(Etzel)等人在美國專利第4,210,530號中揭示藉由一種未發泡蛭石陽離子交換管柱之金屬電鍍廢料的處理。達爾頓(Dalton)在美國專利第4,231,888號中揭示一種使用於從水性銅鹽萃取銅的組成物。摩堅特(Merchant)等人在美國專利第4,239,210號中揭示一種再生蝕刻劑與回收被蝕刻之金屬的方法。布朗(Brown)等人在美國專利第4,666,683號中揭示一種用於從螯合劑與銅之溶液去除銅的方法。吉發特(Gefvart)在美國專利第5,256,187號中揭示藉由離子交換法之貴重金屬的分離。葛斯(Guess)在美國專利第5,298,168號中揭示一種用於從水中除去所溶解之重金屬的二硫磺酸亞鐵製程及組成物。謝佛特(Siefert)等人在美國專利第5,346,627號中揭示一種用於從流體水流除去金屬的方法。馬契斯(Marquis)等人在美國專利第5,348,712號中揭示在金屬離子萃取中碳酸鹽的使用。赫登(Hayden)在美國專利第5,464,605號中揭示一種用於分解與去除過氧化物的製程。亞伯(Abe)等人在美國專利第5,476,883號中揭示一種從已純化之丙烯腈的丙烯醯胺製備製程。密斯拉(Misra)等人在美國專利第5,599,515號中揭示一種從溶液中去除水銀的方法。沙沙曼(Sassaman)等人在美國專利第6,315,906號中揭示從廢水中去除金屬離子。菲爾森(Filson)等人在美國專利第6,346,195號中揭示從廢水中之金屬的離子交換去除。坎普(Kemp)等人在美國專利第6,818,129號中相同地揭示從廢水中之金屬的離子交換去除。然而，坎普(Kemp)等人在美國專利第6,818,129號中指出，如果存在過氧化氫，由於其不相容性而不能與某些樹脂同時存在。坎普(Kemp)等人進一步指出，雖然可使用離子交換來附著銅離子，但是一般在氧化矽、氧化鋁漿料的型態中，由於存在於其中之固體的存在與量，而在研磨漿料流方面係不可行。

根據一個或以上的具體實施例，本發明係注目於處理漿料流的一種方法。該方法可包含供應包含至少一種金屬與至少一種以至少約50mg/L濃度存在之氧化物的漿料流及導引該漿料流進入離子交換管柱的作為。

根據一個或以上的具體實施例，本發明係注目於一種處理化學機械研磨漿料流的方法。該方法可包含導引該漿料流進入基本上由至少一個包含螯合離子交換樹脂之離子交換單元所構成的處理系統的作為。

根據再一具體實施例，本發明係注目於一種用於製造電子組件的方法。該方法可包含一種藉由漿料來化學機械研磨該電子組件，並導引至少部分漿料至處理系統，該處理系統基本上由一種包含含有二乙酸亞胺酯官能基之離子交換材料的離子交換管柱所構成的。

根據一個或以上的具體實施例，本發明係注目於一種處理系統，其係用於處理其可包含至少一種選自包含銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、錳與鎢之群組中之金屬，與至少一種以至少約50mg/L濃度存在之選自包含硝酸、過氧化氫、硝酸鐵、與過硫酸銨中之氧化物種的漿料流的處理系統。該處理系統可包含一個流體連接於漿料流來源的入口，與一種用於降低從漿料流而來之至少一種金屬濃度的手段。

根據一個或以上的具體實施例，本發明係注目於一種促進處理具有至少一種金屬物種之漿料流之方法。該方法包含一個供應基本上由具有含有離子交換媒介於其中的離子交換管柱所構成的處理系統。該離子交換媒介包含至少一種能夠與該至少一種金屬物種一起形成錯合物的側官能基。

本發明並不受限於其應用在以下說明中所提出或圖式中所說明之建構的明細與零組件的排列。本發明可為其他具體實施例並可由各種方式來實施或進行。此外，此處所使用之措辭與術語係為了說明的目的且不應被視為限制。此處”包括”、”包含”、”具有”、”含有”、”涵蓋”、與其變化的使用，係表示強調表列於其後的用詞及其相當者，以及額外用詞。

根據一種以上的具體實施例，本發明提供從溶液或水流去除(或至少降低)金屬離子濃度的系統與技術。在某些情況下，可利用本發明的方法與系統而從一種或以上之流體水流、一般為一種或以上之廢水流中去除一種或以上如金屬離子之不希望的物種。根據再一具體實施例，本發明提供從如漿料流之含有大量懸浮固體(此處亦稱為微粒子材料)的溶液及/或水流中，去除(或至少降低)一種或以上過渡金屬離子之濃度的系統與技術。在某些情況下，本發明提供從一種或以上之漿料流中去除(或至少降低)銅離子濃度的系統與技術。例如，本發明之製程與系統可從由來自積體電路之化學機械研磨(CMP)之副產物研磨漿料的廢水中去除銅離子，來附著金屬離子並形成一種環境上清潔水的排放產物。該詞”環境上清潔”表示送至市政府廢水處理廠之廢水排放水流，使得該廢水排放水流含有濃度低於約0.5mg/L(約0.5ppm)的銅離子。根據再另一具體實施例，本發明之處理系統與技術可包含基本上由、或由一種或以上之可從該一種或以上漿料流去除一種或以上標的物種並可使該一種或以上漿料流適合於排放至環境的離子交換單元操作所構成。如此處所使用，該詞”適合於排放”係關於其中所含有之一種或以上規範物種之濃度在不大於政府所控制之限制的處理後水流。因此，可利用本發明之系統與技術係藉由傳送符合或超出一種或以上已提出之規範限制來促進一種或以上之半導體裝置、及/或一種或以上之半導體裝置的製造。根據一個或以上的具體實施例，本發明之系統與技術可去除或至少降低一種或以上標的金屬物種的濃度至滿足環境排放限制及/或指導方針的程度或濃度。根據本發明之一個以上具體實施例的某些部分，所揭示之系統與技術可包含一種或以上的處理系統，其包含、在某些情況下基本上由一種以上接觸該漿料流並從其中去除一種以上標的物種之單元操作所構成。

亦可利用本發明之系統與技術來實現從包含所搭載之微粒子材料降低如、但不受限於過渡金屬之污染物的濃度。此處固體或微粒子材料係使用標準方法(Standard Methods)2540B、在103~105℃所乾燥之全體固體(Total Solids Dried at 103－105℃)(1998，第20版)。

可利用本發明之系統與技術而從廢水流去除金屬物種。根據一個以上的具體實施例，本發明之系統與技術從廢水流(如副產物研磨漿料流)、從在關於積體電路微晶片裝置之製造操作期間的一種以上化學機械平坦化製程中，去除如、但不受限於銅金屬離子的金屬離子。

半導體製造製程，在微晶片裝置或組件的製造操作期間的一種或以上之操作中，一般利用一種或以上如、但不受限於鋁及/或如銅與鎢之過渡金屬的金屬。化學機械平坦化或研磨(CMP)係一種在該裝置之製造操作期間可被利用的技術。可利用CMP操作而在該半導體裝置上產生平滑的表面。一般CMP製程係利用一種或以上研磨漿料來促進該平坦化製程。該研磨漿料一般係與研磨墊一起使用而從半導體裝置去除過多或不希望的金屬材料。為了助長或促進該平坦化製程，該研磨漿料一般包含一種或以上之研磨材料，而在某些情況下，包含一種以上促進該平坦化製程的試劑。

在CMP製程期間，一般從半導體裝置去除矽與其他金屬並被帶入化學機械研磨漿料流中。特別地，在銅系微晶片裝置上所執行的CMP平坦化操作可產生一種一般濃度為約1mg/L至約100mg/L，包含一般如鐵之金屬物種的副產物”磨碎”(研磨)漿料廢水流。一般之CMP工具可產生約10gpm流速之一般包括洗濯水流的化學機械漿料流。然而，因為製造設備一般操作複數個該工具，若在未處理下被排放，則足夠量之一種以上金屬銅可能以可表示環境議題的濃度、量、體積存在於聚集的漿料流中。例如，多個銅CMP工具群可產生約100gpm的廢水。

將被處理之水流可含有一種或以上的氧化劑或氧化試劑作為添加劑。該氧化劑可為促進例如銅之金屬物種溶解的任何物種。例如，該氧化劑可為硝酸、過氧化氫(H₂ O₂ )、硝酸鐵、與過硫化鋁，以及其混合物或組合。其他，非限制之氧化劑或其前驅物之範例包括碘酸鹽、過碘酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過氧化合物、硝酸鹽化合物、過硫酸鹽化合物、過錳酸鹽化合物、與鉻酸鹽化合物。該氧化劑可在足以促進例如過渡金屬溶解之金屬溶解的濃度下存在於漿料流中。例如，該一種以上氧化劑的濃度可至少為約50mg/L，一般在約50mg/L至約1,000mg/L的範圍中。

一種或以上之如檸檬酸或氨的螯合劑，亦可存在於將被處理的副產物漿料流中，以促進維持其中一種或以上過渡金屬於溶液中。該漿料廢水流亦可以約500至約5,000mg/L之濃度(約500至約5,000ppm)，具有一般尺寸在約0.001至約1 μ m範圍中的固體或微粒子。促進蝕刻或加強如銅之過渡金屬腐蝕速率之如葡萄酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸、與氫氧化銨的錯合劑，亦可存在於CMP漿料流中。表1列舉一般CMP成分以及該等的一般濃度。

尤其，離子交換媒介供應商與儀器製造商鼓勵於離子交換系統之前(即上游)去除微粒子材料，並強調由於粒子可黏結並阻塞離子交換媒介而操作成微粒子過濾器，故固體去除操作形成預處理系統的基本部分。結果，在無其去除之下，所懸浮之固體聚集導致整個樹脂床的壓降增加。所增加之壓降通常進一步導致溝流現象，其中將被處理之流體水流被導向於最少阻力的流動路徑，有效防止該樹脂床至少一部分、限制該樹脂與製程流體間的接觸。其導致污染洩漏高與樹脂床處理量不佳。所懸浮之固體與膠體物質亦可塗布該離子交換媒介，以減少離子物種朝向或離開媒介的擴散速率。離子交換媒介製造商進一步排斥預處理將被處理之水流以去除或中和劣化該離子交換媒介之可溶性的成分。該物種包括例如氧、臭氧、氯氣、過氧化氫與其他氧化劑或者氧化物種或試劑。因此，利用離子交換媒介之先前工藝系統包括一種或以上之去除該微粒子及/或氧化物種的預處理單元操作。相反地，本發明之系統與技術若未降低而創造性地消除對於在處理微粒子水流中該額外之複雜度的信賴度，其中亦可含有一種以上的特定氧化物種。

根據一個以上之態樣，於本發明之系統與技術中所利用的離子交換媒介包含、基本上由、或由一種以上可形成或促進一種以上具有一種以上標的物種之螯合錯合物之形成的材料所構成。例如，該離子交換媒介可包含一種或以上可形成一種或以上之配位體的官能基或具有一種或以上金屬物種的錯合物。因此，根據本發明之某些態樣，離子交換媒介包含一種或以上配位體或螯合部分，一般作為在基材上的側基。該一種或以上的官能基可具有能鍵結或固定一種以上標的物種的任何適當官能基，藉而實現從承載流體或將被處理之流體的去除，或者至少降低其濃度。因此在處理操作期間，可鍵結該一種或以上標的物種，或否則經由該一種以上官能基來牢固於該離子交換媒介。該一種以上側基可被供給於聚合物或其他供給媒介上，其可包含該離子交換媒介材料。因此，該離子交換媒介可包含具有第一官能基的第一區域與一個具有第二官能基的第二區域。再者，該離子交換媒介可在各種濃度下或其提供所期望之承載能力的密度，包含任何數目或種類的官能基。因此，例如，該離子交換媒介一般基於體積，可以第一密度或濃度而具有包含一種官能基的第一區域，以及以第二、或其他密度或濃度包含第二官能基的第二區域。該第一與第二區域可不同於提供彈性於捕捉一種或以上之標的物種的一種或以上部份，而非含有相同的官能基。

根據一個或以上的具體實施例，本發明之系統與技術可提供一種去除或至少降低銅離子濃度的方法。該方法包含藉由包含、基本上由、或由一種包含錯合離子交換媒介之離子交換床所構成處理系統，接觸含有銅離子的水流，較佳為未在執行固體或微粒子的先前去除及/或藉由催化暴露於碳之氧化物種的先前去除或降低。接觸該水流可涵蓋以向下流向或以向上流向來導引該水流於一個以上離子交換床中。

在其他情況下，本發明係有關於未牽涉化學添加之預處理系統。例如，該預處理系統可中和、去除、或至少降低可存在於將被處理之水流中的任何氧化劑濃度。例如，該預處理系統可導入促進氧化劑還原的能量。該預處理系統之未限定範例包括、但不受限於電化學、光化學、與熱化學技術。

例如，電化學技術可利用一種或以上包含一組連接於外部所供應之電源來傳入電流於液體中之陽極與陰極(電極組)的電化學電池。該電池可配置成批式槽、經過管的流、或其他在其中使含有氧化劑之溶液成為與電極組電通聯的配置。在該排列中，一個或以上的電極耗盡電子，而其係經由外部連接而被轉移至另一個電極。因此還原反應可發生在陰極而氧化反應可相對地發生在陽極。例如如直流電之所供應的電流一般被整流器所控制。所使用之電流量、即安培數可隨著許多因素或如溶液特性及/或相關化學物種之濃度與種類的條件，以及在還原被執行或所希望的速度而定。

光化學技術一般提供提升一種或以上的反應之光化射線。例如，該光化學技術可利用紫外線來提升一種或以上的還原反應。

熱化學技術可涵蓋加熱含有氧化劑的溶液至促進氧化物種分解的溫度。例如，對於銅CMP漿料廢水而言，該溫度可高達並包括水沸點(約100℃)。在該已升高的溫度下，一般提高反應、包括還原或分解反應之速率，因而促進該一種或以上氧化物種的破壞。

該錯合離子交換媒介通常包括至少一種錯合或螯合官能基。該官能基包含任何基，一般包含多齒配位基，其與標的物種一起形成錯合物。例如，該離子交換媒介可在聚合物骨幹上包含一個二乙酸亞胺酯官能基。根據本發明之一個或以上具體實施例，可利用的其他官能基包括、但不受限於聚胺、雙吡啶甲基胺、與胺基膦酸基。官能基之選擇可隨許多包括例如對於標的物種之親和力的因素而定。因此，例如，被利用之官能基的選擇可隨標的金屬物種、例如其可為任何一種以上之銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、鉑、鈀、銥、銠、釕、錳、鎢、與鉿及/或鎵的過渡金屬而定。

如例示於第1圖，可利用一個或以上之收集槽30來在處理系統40中之處理前，收集一個或以上從一個或以上之CMP系統20而來的將被處理水流。視情況地，可引入酸或鹼(無圖示)來調整將被處理之水流的pH。

在某些情況下，該處理系統可包含二種或以上之平行或串聯排列、或其組合的離子交換床。例如，該處理系統可包含二系列個別包含第一離子交換床與在第一床之下游的第二離子交換床。可認為該第一離子交換床為主床，其一般去除或降低漿體流中標的金屬物種的濃度，而可認為第二、即下游離子交換床為去除任何殘餘標的物種的精製床。必要時該主床與精製床可互換。例如，在一預定時間後或在出口水流中依照不可接受之條件、或濃度、一種以上標的物種的偵測、來更換主床。可放置該精製床於主要位置，而可放置一支新鮮再生後的管柱作為精製位置。可重整及/或再生用過的離子交換床。

離子交換媒介通常包含在交聯聚合物骨幹上的螯合官能側基。大部分離子交換樹脂的支持基材或骨幹一般由聚苯乙烯的長鏈所組成。樹脂製造商一般改善強度並使樹脂不可溶於水及/或非水性溶劑中，而一般聚苯乙烯鏈與如二乙烯苯(DVB)的交聯劑反應。一般該反應經由一個以上鍵結結合多數條聚苯乙烯鏈。氧化劑不僅攻擊並破壞該樹脂上之官能側基，而且攻擊與破壞DVB鍵結。所有氧化劑攻擊該官能基與該DVB交聯二者。當較多DVB交聯被破壞時，該樹脂吸收水並膨脹而軟化。在使用中，該已軟化的樹脂將擴張並壓縮在一起，其可防止或避免流體流經該處。某些氧化物種比其他者較具侵略性，而較高氧化劑濃度加速劣化速度。其他如低或高pH、熱、與觸媒存在的條件亦加速劣化速度。在某些情況下，特別在酸的條件下，如銅之過渡金屬可催化樹脂的氧化劣化。一般螯合離子交換媒介可具有在每立方呎約1.5至2.0磅以上金屬之範圍的操作能力。

該離子交換媒介一般具有約1.7的最大均勻性係數。篩選本發明之製程與設備的離子交換樹脂來控制顆粒大小。本發明之製程與設備的離子交換樹脂可具有以下一般的性質。

在如上述適合排放的狀態下，處理後的漿料流從處理系統排出。視情況地，處理後之水流可在一個或以上之後處理系統(無圖式)中被進一步處理。例如，在一個或以上過濾單元操作或系統中，可從其中去除固體。可利用一種或以上之如凝結劑及/或絮凝劑的試劑來改善一種或以上之後處理製程。其他可利用於後處理系統之單元操作的範例包括、但不受限於逆滲透製程與其他可進一步從水流中減少其他標的物種的系統與技術。

可藉由利用一種或以上如硫酸的礦物酸來實施已滿載、一般已飽和之離子交換媒介的再生，而從其中去除已錯合的金屬物種。然而，在某些情況下可有利地利用鹽酸。

[實例]

由以下實例可進一步了解本發明之該等或其他具體實施例的功能與優點，其中雖說明本發明之一種以上系統與技術的益處及/或優點，但非例示本發明之全體範圍。

實例中，根據標準方法(Standard Methods)3120 B,金屬藉由感應偶合電漿(ICP)方法或3125 B,感應偶合電漿/質譜儀(ICP/MS)方法(1998,第20版)測量溶液中的銅。

根據美國環保署(U.S.EPA)方法160.3測量固體程度。

藉由以標準化之過錳酸鉀試劑的直接滴定測量過氧化氫濃度。

所利用之離子交換樹脂為取自賽布隆(Sybron)化學品公司，蘭克塞斯(LANXESS)公司，伯明罕，紐澤西之LEWATITTP207弱酸性、大孔隙之具有螯合二乙酸亞胺酯的離子交換樹脂。

【實例1】暴露於氧化劑之離子交換樹脂的性能

於本實例中，使一種根據包括利用螯合離子交換樹脂之離子交換管柱之本發明一種以上具體實施例的處理系統，暴露於氧化劑。使用暴露後之離子交換樹脂的有效處理能力來作為劣化對與其性能影響的特徵。

該處理系統係概略圖示於第2圖。該系統基本上由包括離子交換樹脂於其中的離子交換管柱210所構成。使用泵212而從一個供應源或進料槽214抽出一種含銅溶液，並導引於離子交換管柱210中。利用流出物保持槽216而從離子交換管柱210收集處理後的流體。未執行溶液之再循環，以致於使該離子交換材料暴露於最初與最終銅濃度相同的溶液。在第一次操作之前，藉由在去離子水中經過至少24小時而使該樹脂形成水合物來預調節該樹脂，然後藉由暴露在約10%鹽酸溶液來完全轉化其成為酸型式。

該離子交換管柱具有約1.5cm直徑與約16cm深度的樹脂床。

藉由暴露該樹脂床於各種含氧化劑之溶液來執行多次操作。該溶液亦包含約40mg/L銅物種，如一種硫酸鹽的鹽類。藉由使各種溶液通過該離子交換管柱約8小時，並每天保持在靜止、未流動條件約16小時來執行暴露。藉由添加足夠硫酸來調整溶液之pH至約3pH單位。

所使用之氧化劑為標示於表3之各種濃度範圍的過氧化氫。表3進一步列示暴露期間在不同時間間隔暴露後離子交換床之所測量的處理能力。該床之處理能力係相對於未暴露樹脂的正規化。具體而言，標示未暴露於氧化劑之離子交換樹脂為具有1.0處理能力，且相對於未暴露處理能力來標示暴露期間之樹脂處理能力。因此，例如，標示具有被測定為約未暴露樹脂之一半之處理能力的氧化劑暴露之離子交換樹脂為具有約0.5的處理能力。可藉由相對飽和來執行樹脂處理能力的測定。例如，可藉由以約10%鹽酸溶液的再生來脫除樹脂中的金屬。使約2公升含有約3,000mg Cu/L的硫酸銅溶液，通過約25m1的樹脂來完全地抽除具有銅物種的離子樹脂交換位置。從該樹脂洗濯過量的銅溶液。以大約0.5L之約10%鹽酸溶液來從該樹脂脫除銅。補集該脫除溶液並分析總銅含量。其中所測定之銅量直接相關於離子交換樹脂之每單位體積之可使用的交換位置數(未使用過之樹脂係設定為1.0的值)。對於氧化物種或試劑的暴露使得某些交換位置變得不可用，故每單位體積樹脂可承載的銅量隨降解而減少。因而，相較於未使用過之樹脂，對於氧化劑暴露之樹脂而言其值低於1.0。

表3中之數據顯示隨著所延長之暴露而降解的離子交換樹脂處理能力。再者，降解速度在較高的氧化劑濃度下加速。

【實例2】當氧化劑被化學中和時之離子交換樹脂的性能

本實例中，評估根據本發明之一個或以上包含具有氧化劑之化學中和離子交換管柱之具體實施例的處理系統對於金屬的處理能力。該處理系統係概略圖示於第2圖並已大體上於實例1中說明。該中和劑或還原劑為偏亞硫酸鈉。然而，可使用其他如亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉的還原劑。以亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、或偏亞硫酸鈉中和過氧化氫，導致硫酸鈉的形成。在中和之前，表列將被處理之溶液中的過氧化氫初始濃度於表4。亦表列硫酸鈉產物的最終濃度。對於每個測試操作溶液，金屬物種、(硫酸)銅的初始濃度約為40mg/L。每個溶液之起始pH約為3pH單位。

離子交換管柱具有其約為1.5cm直徑與約為16cm深度的樹脂床。

包括檸檬酸作為對於銅的螯合劑，而一般使用在銅CMP漿料配方中。其一般在銅CMP製程期間使銅離子形成錯合物，以至於防止沉澱及/或再吸收於該物種半導體表面上。有機螯合劑黏結銅至不同程度。通常，黏結銅於螯合物中的力量愈強，其愈難用於離子交換樹脂來從該螯合物去除銅並將其帶至離子交換樹脂上方。在藉由高離子背景的情況下，高鹽背景亦可減少從溶液而來的銅吸收於樹脂上。當使用如亞硫酸氫鈉的化學還原劑於化學分解如過氧化氫的氧化劑時，所得之化學反應增加總溶液離子背景。具體而言，在亞硫酸氫鈉與過氧化物之間的反應可產生鈉與硫酸根離子於溶液中。氧化劑濃度愈高，需要更多亞硫酸氫鹽來中和，因此，所得之離子背景愈大。

表4表列在發現由其而來之流出物為約30 mg/L前，通過樹脂床的當量床容積(BV)數值，而被指定為突破條件、或大約流入金屬濃度的75%。表4比較在用於三種情況之離子交換上的銅負載量。”空白”、或基準情況顯示當無螯合劑(例如，檸檬酸)存在且僅具有小的離子背景負載量時的銅負載量。”檸檬酸”情況顯示當添加以一般存在於銅CMP廢水中程度之螯合劑、檸檬酸的量於基準時的銅負載量。在該情況下，由於檸檬酸僅部份在溶液中離子化，而造成極少額外增加離子背景。”硫酸鹽”情況顯示當在缺少檸檬酸下顯著增加離子背景時的銅負載量。硫酸鈉鹽係相當於如果以亞硫酸氫鈉去除1,100 ppm過氧化氫所形成者(在其他2種情況下，該量等於約200ppm之該過氧化物的去除)。其結果顯示檸檬酸與硫酸鹽情況基本上與基準情況相同，且藉由化學還原劑之使用的在背景離子負載量的增加，對於藉由該離子交換樹脂的銅去除方面，不具有負面影響，忽略是否有檸檬酸存在。

BTA為1,2,3－苯并三唑。BTA係一般現存之銅CMP漿料配方的”烷基/芳基三唑抗污”成分。BTA一般防止在CMP製程期間與之後殘留於半導體裝置上之研磨銅上的氧化銅形成。

【實例3】高的總固體量水流

本實例顯示在處理由CMP製程而來之漿料流中一種或以上根據本發明之具體實施例的處理系統性能。執行評估約20天。本測試亦顯示即使在氧化劑存在下由樹脂的銅攝取效能。

概略圖示說明於第3圖之系統包含位於碳管柱311下游的離子交換管柱310。利用泵312來驅使CMP溶液從進料槽314通過碳管柱311與離子交換管柱310。取樣點316係位於碳管柱311與離子交換管柱310之間。收集從離子交換管柱310而來的處理後流體於收集槽318。

每日操作系統約8~12小時，並在每日結束時停工且在次日重啟。在12日後，停止離子交換測試並藉由碳之過氧化氫去除持續額外八日。在整個測試中通過碳與離子交換槽之漿料進料溶液流為均勻且穩定，指出無固體累積於任何媒介上。在測試結束時之媒介的檢驗顯示在任何媒介中無漿料固體的累積。

製備所模擬之銅CMP漿料廢水。稀釋商業上所製造之銅CMP漿料濃縮物的等分試樣至總固體量測試條件。藉由稀釋商業上可取得之銅CMP漿料並添加過氧化氫與硫酸銅來模擬銅CMP漿料廢水以製備該漿料溶液。添加取自坎灣(Chem One)公司，休士頓，德州之硫酸銅(如結晶技術等級CuSO₄ ．5H₂ O)與取自艾許藍德(Ashland)特化品公司，都柏林，俄亥俄州的計算量於流入漿料溶液。每日表列進出離子交換樹脂床之漿料流的過氧化氫濃度。同樣地，亦相對地表列入口與出口銅濃度以及固體入口濃度。藉由添加硫酸調整pH至約3pH單位。固體之粒徑則在約0.001 μ m至約1 μ m的範圍中。

離子交換管柱310具有約8呎直徑與40呎深的樹脂床。碳管柱311為約14吋直徑與約40呎深。所利用的碳為可得自卡爾貢(Calgon)碳公司，匹茲堡，賓州的CENTAUR粒狀活性碳。

在表列於表5中之所指示的時間收回並分析試樣。表5中之數據顯示即使以高達約4,500mg/L的總固體負載量，仍可去除銅。再者，對於如藉由從於第4、5與7日所執行的操作所得的結果所顯示之有效銅的去除，不需要執行過氧化氫的去除。表5中測試中的總固體量大部分來自漿料微粒子固體本身，即，使用於磨碎與研磨的氧化矽與氧化鋁。極少固體係從已溶解之如銅與硫酸鹽的離子而來。

【實例4】藉由碳與過濾器媒介之過氧化氫的去除

本實例中，在包含預處理系統之處理系統中處理由CMP製程而來的廢棄漿料流。大體上顯示於第3圖之處理系統係包含其為碳管柱或過濾器媒介管柱、與離子交換管柱310的預處理系統311。利用泵312從進料槽314導入含有固體、氧化劑、與銅的溶液。在收集槽318中收集並取樣處理後的漿料。

藉由利用具有可取自卡爾貢(Calgon)碳公司、匹茲堡、賓州的CENTAUR粒狀活性碳；或帶有取自克拉克(Clark)公司、溫莎、威斯康辛州的BIRM粒狀過濾器媒介的預處理系統去除及/或中和漿料流中的過氧化氫。CENTAUR粒狀活性碳系統基本上由約8吋直徑與40吋深度的管柱所構成。BIRM粒狀過濾器媒介次要系統基本上由約8吋直徑與20吋深度的管柱所構成。對於每次操作，該相對之離子交換管柱具有與個別之碳或過濾器媒介管柱大約相同的尺寸。

於表6與表7中表列漿料流中之流入與後處理銅總固體量及過氧化氫的濃度。該數據顯示二預處理系統均可降低或去除過氧化氫濃度，並顯示藉由離子交換管柱有效地去除銅物種。

(NA＝無分析)

【實例5】改變總固體量與過氧化氫濃度的離子交換操作

使用由商業銅CMP製程所得的漿料廢水來評估藉由如概略圖示於第4圖之具有碳床的預處理系統與具有2個離子交換床的處理系統的氧化劑與金屬之去除。該碳床510包含約3.6立方呎的CENTAUR粒狀活性碳，而離子交換床512與514個別包含約3.6立方呎的LEWATITTP207弱酸、具有螯合二乙酸亞胺酯基之大孔隙離子交換樹脂。藉由利用泵518從進料槽516導引漿料流體進入該系統。使用所供應之未處理銅漿料、來自艾許蘭德(Ashland)特化品之約30%過氧化氫、與來自康灣(Chem One)公司之硫酸銅五水合物，調整總固體量、過氧化氫、與銅濃度如示於表8之值。藉由添加由去離子水以約1：1比例所稀釋之約25%硫酸溶液，調整pH如示於表8的程度。收集從離子交換管柱512與514之處理過的水流於收集槽520中。

在取樣點522與收集槽520擷取用於分析之試樣。表8表列對於各種測試操作之漿料流體的入口及性質。在標示以測試數2、4、5、與10中，數據顯示即使在無過氧化氫之除去之下，有效地以活性碳次系統去除銅。數據亦顯示即使對於具有高達約20,000ppm之固體量的漿料流，亦可實施處理。

【實例6】藉由電磁輻射的光化學預處理

於本實例中，藉由無化學添加技術來實施從一般CMP漿料流之過氧化氫的去除或還原。藉由基於如實質上示於第5圖之涵蓋暴露於紫外線(UV)電磁輻射的光化學還原之預處理系統，實施以非化學為基礎的氧化劑還原。

該預處理系統610利用裝配有具備185nm波長、#130027－1001型中壓UV燈613之約1.6加侖體積容量UV電池612之來自阿奎翁尼克斯(Aquionics)公司，俄蘭爵(Erlanger)，肯德基州的#AMD150B1/3TUV型的組裝設備。以約1KW操作該燈而由電源614供電。使用泵618以約0.75gpm流速從進料槽616，經由中壓UV電池612汲取如大體上以下所述所製備之將被處理的溶液。以該流速之所採用的UV輻射劑量約為4,000微瓦－秒/立方公分。收集該經照射之流體於收集槽620中。

該漿料流包含氧化矽系與氧化鋁系之由去離子水以約0.5：0.5：2.0之比例所稀釋之商業上可取得的銅CMP漿料濃縮液。以硫酸調整漿料流之pH成3pH單位。添加金屬物種於漿料流成硫酸銅五水合物。使用約30%電子級過氧化氫之所計算的等分試樣來添加該氧化劑於溶液。表列處理前之氧化劑與金屬物種的濃度於表9。該數據顯示包含UV輻射技術的預處理系統可降低氧化劑濃度。

該等測試雖未使用離子交換樹脂，但是著重於光化學去除或降低氧化物種的濃度。然而，如以上實例中之測試中所示，藉由使用一種或以上本發明之處理系統的具體實施例，已有效地去除金屬物種、銅。

期望較高的UV劑量程度、較長時間於UV電池中、與其他可進一步改善氧化劑物種之減少的技術；然而，如以上實例所指出，特別是關於實例4與5而言，不一定需要除去所有氧化物種以達成金屬的去除。

當以關聯於數個具體實施例來說明本發明之同時，明瞭從上述說明之觀點來看，許多更改、修飾、與改變對於精通於本技藝者將更明白。因此，預期此等更改、修飾、與改變將落於本發明所附帶之聲明的精神與範圍中。

由於現在已描述本發明之某些說明具體實施例，對於精通於技藝者應明白上述僅供說明而非限制，且已僅由範例方式提出。許多修飾與其他具體實施例係在本技藝中通常技術之一的範圍中，並認為是落於本發明的範圍中。特別地，雖然許多此處所提出的實例涵蓋方法作為或系統元件的特定組合，但應了解可由其他方式結合該等作為與零組件。例如，本發明認為其中有效地以足夠的流速在一或以上的底部通道，藉由適當地導入將被處理的流體，而使離子交換樹脂流體化的流體化床或類似的單元操作。

再者，僅與一個具體實施例相關聯所討論的作為、零組件、與特徵並不表示不包括其他具體實施例中的相似角色。察知精通於本技藝者可立即進行各種更改、修飾、與改良，以及該等更改、修飾、與改良表示為本揭示的部分並在本發明的精神與範圍中。

而且，亦應察知本發明相關於任一個此處所描述的特徵、系統、次系統、或技術及兩個以上特徵、系統、次系統、及/或方法的組合，如果該特徵、系統、次系統、與技術非成熟性地不協調，則被認為是在如聲明中所收錄之本發明的範圍中。

如”第一”、”第二”等用來修飾聲明零組件之一般用詞的使用，其本身並非意味著一個零組件之任何優先、級別高低、或順序於其他或時間的順序，其中執行方法中的作為，僅用作為區別一個具有特定名稱的零組件與其他具有相同名稱(但用於通常名詞的使用)之元件的標籤來區別零組件。

該等精通於本技藝者亦應察知此處所述之參數與結構為作為示範的以及實際參數與結構將隨著其中使用本發明之系統與技術的特定應用而定。該等精通於本技藝者亦應認清或能夠確定不僅使用常規的實驗法，並使用相當於本發明之具體實施例者。因此了解此處所述之具體實施例係僅由實例所提出，以及在所附帶之聲明與其相當者的範圍中；本發明可不僅如所具體描述來實施。

20‧‧‧CMP系統

30‧‧‧收集槽

40‧‧‧處理系統

210‧‧‧離子交換管柱

212‧‧‧進料槽

214‧‧‧泵

216‧‧‧流出物保持槽

310‧‧‧離子交換管柱

311．．．碳管柱

312．．．泵

314．．．進料槽

316．．．取樣點

318．．．收集槽

510．．．碳床

512．．．離子交換床

514．．．離子交換床

516．．．進料槽

518．．．泵

520．．．收集槽

522．．．取樣點

610．．．預處理系統

612．．．UV電池612

613．．．中壓UV燈

614．．．電源

616．．．進料槽

618．．．泵

620．．．收集槽

附屬圖式並非表示縮尺繪製的意思。於圖式中，以各種數字說明之各個相同或幾乎相同的零組件則以相似數字代表。為了清楚明白的目的，在每一個圖式中並未標示每一個零組件。

第1圖係一種根據本發明之一個以上之具體實施例的處理系統概略圖式說明。

第2圖係一種根據一個以上如實例1與2所述之本發明之具體實施例的處理系統概略圖式說明。

第3圖係一種述於實例3與4之處理系統的概略圖式說明。

第4圖係一種述於實例5之其他處理系統的概略圖式說明。

第5圖係一種述於實例6之預處理系統的概略圖式說明。

Claims

一種處理漿料流的方法，其包含提供包括至少一種金屬與至少一種以至少約50mg/L之濃度存在的氧化劑之漿料流；以及導引該漿料流進入離子交換管柱中，其中離子交換管柱包括離子交換材料，該離子交換材料至少包括一個選自由二乙酸亞胺酯(iminodiacetate)、聚胺、雙吡啶甲基胺、與胺基膦酸基組成之群組中之側官能基。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該離子交換管柱包括至少包括一個錯合基的離子交換材料。
如申請專利範圍第2項之方法，其中該離子交換材料包含一個二乙酸亞胺酯基官能基。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化劑濃度為少於約1,500mg/L。
如申請專利範圍第4項之方法，其中該氧化劑包含至少一個選自包含碘酸鹽、過碘酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過氧化合物、硝酸鹽化合物、過硫酸鹽化合物、過錳酸鹽化合物、與鉻酸鹽化合物之群組中的物種。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該氧化劑包含至少一種選自包含硝酸、過氧化氫、硝酸鐵、與過硫酸銨之群組中的化合物。
如申請專利範圍第6項之方法，其中至少一種金屬包括選自包含下列所組成之群組中的金屬：銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、鉑、鈀、銥、銠、釕、鎵、錳、鎢、鉿及其混合物。
如申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一種金屬為銅。
如申請專利範圍第8項之方法，其中該漿料流包括具有直徑為約0.001μm至約1μm之範圍的微粒子材料。
如申請專利範圍第9項之方法，其中漿料流中微粒子材料的濃度係於約50mg/L至約20,000mg/L之範圍。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在執行導引漿料流進入離子交換管柱的步驟前，未在碳管柱中執行預處理來除去至少一種氧化劑。
如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括中和至少一種氧化劑的步驟。
如申請專利範圍第12項之方法，其中中和步驟包括添加至少一種還原物種於該漿料流中。
如申請專利範圍第12項之方法，其中中和步驟包含化學地、電化學地、光化學地、或熱化學地使該氧化劑失活。
一種處理化學機械研磨漿料流的方法，其包括導引該漿料流進入處理系統，該處理系統基本上係由至少一種包括螯合離子交換樹脂之離子交換單元所組成，其中螯合離子交換樹脂至少包括一個選自由二乙酸亞胺酯 (iminodiacetate)、聚胺、雙吡啶甲基胺、與胺基膦酸基組成之群組中之側官能基。
如申請專利範圍第15項之方法，其中該漿料流包括具有直徑為約0.001μm至約1μm之範圍的固體。
如申請專利範圍第16項之方法，其在執行導引該漿料流進入該處理系統前，進一步包括導引該漿料流至預處理系統，其化學地、電化學地、光化學地、或熱化學地中和任何在該漿料流中的氧化物種。
一種用於製造電子組件的方法，其包含以漿料化學機械研磨該電子組件；以及導引至少部份漿料至處理系統，該處理系統基本係由包括之離子交換材料的離子交換管柱所構成，其中該離子交換材料至少包括一個選自由二乙酸亞胺酯(iminodiacetate)、聚胺、雙吡啶甲基胺、與胺基膦酸基組成之群組中之側官能基。
如申請專利範圍第18項之方法，其中該漿料包括濃度至少約為50mg/L之至少一種氧化劑。
如申請專利範圍第19項之方法，其中該漿料包括至少一種選自由下列所組成之群組中的金屬物種：銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、鉑、鈀、銥、銠、釕、鎵、鉿、錳、與鎢。
一種處理系統，其用於處理包括至少一種金屬與以至少約50mg/L濃度存在的至少一種氧化劑的漿料流，該處理系統包括：一流體地連接於漿料流來源的入口；以及用於降低來自該漿料流體之至少一種金屬之濃度的手段，其中該手段係由包括含至少包括一個選自由二乙酸亞胺酯(iminodiacetate)、聚胺、雙吡啶甲基胺、與胺基膦酸基組成之群組中之側官能基的離子交換媒介之離子交換床所組成。
如申請專利範圍第21項之處理系統，其中該至少一種金屬係選自由下列所組成之群組中的金屬：銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、鉑、鈀、銥、銠、釕、鎵、錳、鉿、與鎢。
如申請專利範圍第21項之處理系統，其中該至少一種氧化劑係選自由下列所組成之群組中的物種：過氧化氫、硝酸鐵、與過硫酸銨。
如申請專利範圍第21項之處理系統，其進一步包括用於中和該至少一種氧化劑的手段。
如申請專利範圍第24項之處理系統，其中用於中和至少一種氧化劑的手段以電化學地、光化學地、及/或熱化學地降低該至少一種氧化劑的濃度。
一種促進處理具有至少一種金屬物種之漿料流的方法，其包括供應基本上由具有離子交換媒介含於其中的離子交換管柱所組成的處理系統，其中離子交換媒介包括至少包括一個選自由二乙酸亞胺酯(iminodiacetate)、聚胺、雙吡啶甲基胺、與胺基膦酸基組成之群組中之側官能基，其能夠與該至少一種金屬物種形成錯合物。
如申請專利範圍第26項之方法，其進一步包括流體地連接該處理系統之入口於漿料流之來源的步驟。
如申請專利範圍第26項之方法，其進一步包括導引該漿料流進入該處理系統的步驟。