TWI384327B - 含氟化合物、含氟聚合物、正型光阻組合物、及利用該組合物的圖案化方法 - Google Patents

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Description

含氟化合物、含氟聚合物、正型光阻組合物、及利用該組合物的圖案化方法
本發明關於一種新穎含氟化合物、從其衍生之含氟聚合物化合物、利用該聚合物化合物的正型光阻組合物、及藉由光阻組合物的圖案形成方法。
在最近幾年，操作數據及二維與三維影像數據的總處理能力由於數據設備(例如，電腦)的發展而變得龐大。為了達到該等資訊的快速處理，故對高容量、高速記憶及高性能微處理器產生需求。此外，由於隨著網路(如Internet)的發展而進一步加速寬頻化，預期對數據設備之處理能力的需求漸漸變高。
為了滿足該需求，各種設備(如半導體設備)需要具有更高的密度及更高的整合性。特別地，使微型裝配成為可能的光微影術之需求年復一年變得嚴苛。為了生產具有1G位元或更高的整合度之DRAM，故有必要具有0.13微米或更小的最小線寬度之處理技術。使用利用ArF準分子雷射(193奈米)之光微影術來回應該必要性。此外，利用F2 準分子雷射(157奈米)之光微影術的發展係以形成細圖案為目的而進行中。
在該等波長區域內，不可能利用習知用於光阻組合物的酚醛清漆樹脂及聚乙烯酚樹脂，因為其光吸收性太強。因此，已檢視丙烯酸系樹脂(參見日本專利申請公開案 10－161313)及環烯烴系樹脂(參見日本專利申請公開案2000－089463)。
在藉由利用光阻組合物來形成圖案的例子中，有益地利用四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)代替有機溶劑作為顯像溶液，其係基於環境考量。酚羥基、羧基及六氟異丙醇基團已知是可溶於TMAH水溶液中的官能基，亦即使以TMAH水溶液顯像成為可能的官能基。在利用ArF(193奈米)及F2 (157奈米)之波長的例子中，芳族環在該兩種波長區域上具有強吸收帶。因此，主要檢視羧基或六氟異丙醇。在形成特別細微圖案的例子中，具有六氟異丙醇基團的樹脂提供具有卓越的透明度、顯像性質及基板黏附性的光阻組合物，藉此提供相對良好的圖案。然而，已知有必要以特殊的合成技術形成該等樹脂。另一方面，具有羧基作為官能基的樹脂在TMAH水溶液中膨脹。因此，難以獲得如原始設計的圖案(參見日本專利申請公開案2007－086514)。
已知2－氟苯基乙酸與其酯(參見日本專利申請公開案1－242551)及2,2－二氟－3－羥基－3－苯基丙酸乙酯(參見Tetrahedron Letters,Vol.25,No.22,pp 2301－2302,1984)作為在α－位置上具有氟原子之羧酸化合物。
本發明的目的係提供(a)能夠形成對曝光光線具透明性且具有卓越的矩形性之圖案的光阻組合物，係藉由提 供具有新穎的含羧基結構之含氟聚合物化合物，其構成用於形成圖案的光阻組合物，此曝光係利用300奈米或更短的高能量射線或電子束，及(b)含氟化合物，其有用於將該結構引至含氟聚合物化合物中。
本發明者對從含氟聚合物化合物所衍生之樹脂膜在TMAH水溶液中的溶解度進行熱切的審視，此含氟聚合物化合物在其重複單元中具有羧基作為酸分解部分。由此吾等發現藉由在羧基的α－位置上引入氟原子而使樹脂膜在其曝光部位溶解，在其未曝光部位未膨脹，藉此形成如原始設計之圖案。就此，吾等亦發現一種有用於在含氟聚合物化合物之羧基的α－位置上引入氟原子之新穎的可聚合之含氟化合物。
雖然成為本發明之樹脂組合物的重要組份之含氟聚合物化合物在其酸分解部分不含雜原子，諸如硫或磷，但是有可能增加酸分解部分的酸度，藉此輕易地消除酸不穩定性保護基。
根據本發明，其係提供一種以式(1)代表之含氟化合物：
其中R1 代表含可聚合雙鍵之基團，R2 代表酸不穩定性保護基，R3 代表氟原子或含氟烷基，及W代表二價鍵聯基團。
根據本發明，其提供一種包含以式(2)代表之重複 單元(a)的含氟聚合物化合物：
其中R2 、R3 及W如式(1)中所定義，R4 、R5 及R6 各獨立代表氫原子、氟原子或單價有機基團，且R4 、R5 及R6 中之至少二者可組合形成一環，其中含氟聚合物化合物具有1,000至1,000,000之重量平均分子量。
在式(1)中的部分結構R1 －W－可包括選自下列基團之基團：
在式(1)及(2)中，W可代表選自單鍵、－(CR7 R8 )n －(其中n代表1－10之整數，R7 及R8 各獨立代表單價有機基團，且R7 與R8 可組合形成一環)、－O－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－O－C(＝O)－、二價脂環族烴基團、二價芳族烴基團、硫醚基團、酯基團、醯胺基團、磺醯胺基團、胺基甲酸酯基團、尿素基團及其組合的二價鍵聯基團。
含氟化合物可選自下列化合物：
其中R2 如上述所定義，R3 代表氟原子或三氟甲基，R7 代表氫原子或直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，R8 代表直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，且R7 與R8 可組合形成一環。
含氟聚合物化合物可包括藉由裂解選自上述七種化合物之化合物的可聚合雙鍵所形成之結構。
在上述七種式中，R7 及R8 可各獨立代表C1 －C4 直鏈或分支烷基或氟烷基或C3 －C10 環狀烷基或氟烷基，或R7 與R8 可鍵結在一起形成C4 －C8 脂環族烴基團。
在上述七種式中，R7 可代表氫原子或選自甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1－(三氟甲基)乙基及3,3,3－三氟丙基之單價有機基團，且R8 可代表選自甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1－(三氟甲基)乙基及3,3,3－三氟丙基之單價有機基團。另一選擇地，R7 與R8 可鍵結在一起形成環戊基、環己基或環庚基。
在式(1)及(2)中，R2 可為選自R11 －O－C(＝O)－、R11 －O－CHR12 －、CR13 R14 R15 －、SiR13 R14 R15 －及R11 －C(＝O)－之單價有機基團，其中R11 代表烷基、脂環族徑基團或芳基；R12 代表氫原子、烷基、脂環族徑基團、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基；R13 、R14 及R15 各獨立代表烷基、脂環族烴基團、烯基、芳烷基或芳基；且R13 、R14 及R15 中之至少兩個基團可組合形成一環。
在式(1)中，R2 可代表甲氧基甲基或第三丁基。
在式(2)中以式(9－1)代表的部分結構：
可包括藉由裂解選自下列基團之基團的可聚合雙鍵所形成之結構：
含氟聚合物化合物可包括藉由裂解選自下列化合物之化合物的可聚合雙鍵所形成之結構：
其中R2 及R3 如式(1)中所定義，且R7 及R8 如上述所定義。
含氟聚合物化合物可進一步包括具有含內酯環之側鏈的重複單元。
含氟聚合物化合物可進一步包括重複單元(b)，此重複單元(b)是從選自丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、含氟烯丙醚、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯酯、烯丙酯、烯烴、含氟烯烴、降烯化合物、含氟降烯化合物、二氧化硫及乙烯基矽烷之可聚合單體所衍生而來。
含氟聚合物化合物可進一步包括重複單元(b)，且以式(2)代表之重複單元(a)及重複單元(b)以該含氟聚合物化合物中所含所有重複單元的總莫耳數為基準計可分別為0.1－99.9莫耳%及99.9－0.1莫耳%。
根據本發明，其提供一種光阻組合物，其包括含氟聚合物、酸產生劑及溶劑。
根據本發明，其提供一種形成圖案之方法，其包括下列步驟：(a)將光阻組合物施於基板上，以形成光阻膜；(b)經由光罩使光阻膜曝光於具有300奈米或更短之波長的高能量射線或電子束；(c)將曝光之光阻膜加熱；及(d)使加熱之光阻膜顯像。
該方法可進一步包括於步驟(a)與(b)之間加熱光阻膜的步驟(e)。
在步驟(b)中，高能量射線可為F2 準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射或軟性(soft)X－射線。
根據本發明，其提供一種包括藉由該方法所形成之圖案的電子裝置。
在說明書及申請專利範圍中，烷基被定義成含有直鏈、分支及環狀烷基。環狀烷基被定義成脂環族基團或脂環族徑基團的一部分。如在低碳烷基及其他基團中的術語〝低碳〞係指1－4個碳原子數。然而，如在環狀烷基中的術語〝低碳〞係指具有3－10個碳原子數之環狀結構的環狀烷基，且環狀烷基可具有低碳烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1－(三氟甲基)乙基及3,3,3－三氟 丙基)作為取代基。在下文，當舉例具有異構物之化合物時，則為簡化起見只敘述其典型名稱及結構，但是其被定義成包括所有其異構物。
在說明書中，鹵素係指氟、氯、溴或碘。
本發明之光阻組合物提供顯著的效應。亦即，曝光於具有300奈米或更短之波長的高能量射線或電子束之光阻膜的部位變成可溶於TMAH水溶液中，並且所得圖案(未曝光部位)顯示卓越的矩形性。若以式(1)代表之含氟化合物含有具有化學放大功能之酸不穩定性保護基(例如，縮醛基團)，則從該含氟化合物所衍生之光阻組合物顯現圖案的透明性及卓越的矩形性，即使光阻膜曝光於具有200奈米或更短之波長的高能量射線或電子束時。此外，本發明之含氟化合物具有一有利效應，其中酸不穩定性保護基可輕易且有效地引入構成本發明之光阻組合物的含氟聚合物中。
因此，本發明之光阻組合物較佳地可藉由含有酸不穩定性保護基而用作正型光阻組合物，特別用作化學放大型光阻組合物。本發明之含氟聚合物化合物較佳地可用於該光阻組合物。此外，本發明之含氟化合物是一種適合將酸不穩定性保護基引入含氟聚合物化合物中的含氟化合物。
以下，本發明以實施態樣詳細地舉例敘述。然而，本發明不受限於該等實施態樣。熟習此項技術領域者可對下列的實施態樣適當地進行修改、改進或類似作為而不違背本發明的主旨，且該等修改、改進或類似作為係在本發明 的範圍內。
以式(2)代表之本發明的含氟聚合物化合物為一種具有藉由經由裂解以式(1)代表之含氟化合物的可聚合雙鍵之均聚合作用或經由與另一具有可聚合雙鍵之單體的共聚合作用所形成之聚合物骨架的含氟聚合物化合物。
如式(2)所示，本發明之含氟聚合物化合物的特徵在於經由裂解可聚合雙鍵所形成之鏈骨架經由二價鍵聯基團W與羧基(COOR2 )鍵結，且在於該羧基具有經由酯鍵之酸不穩定性保護基R2 而該羧基經由α－位置碳與二價鍵聯基團W鍵結，氟原子及氟原子或含氟烷基R3 與α－位置碳鍵結。
含氟聚合物化合物
以式(2)代表之含氟聚合物為一種可藉由酸作用而增加於鹼性顯像溶液中的溶解速度之樹脂，且此樹脂具有可藉由酸作用而分解之基團(酸分解基團)及變成鹼溶性。在酸分解基團之中，脫離部分被稱為酸不穩定性保護基。
如上所述，含氟聚合物化合物之R3 為氟原子或含氟烷基。雖然該含氟烷基未受特別限制，但是其可具有1－12個，較佳為1－3個碳原子數。其實例包括三氟甲基、五氟乙基、2,2,2－三氟乙基、正－七氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、3,3,3－三氟丙基及六氟異丙基。R3 更佳為氟原子或三氟甲基。
引入酸不穩定性保護基至構成光阻組合物的主組份之含氟聚合物化合物中的目的係要藉由酸不穩定性保護基來展現正型光敏感度及在曝光於具有300奈米或更短之波長的高能量射線(例如，遠紫外線、準分子雷射及X－射線)或電子束之後展現光阻於鹼性水溶液中的溶解度。有可能藉由改變酸不穩定性保護基之類型或酸不穩定性保護基對穩定基團(亦即末端不是以下如R2 所定義之酸不穩定性保護基的基團)之比而改變及調整聚合物末端的極性。由此有可能適當地調整在溶劑中的溶解度、基板上的可塗佈性、表面張力、酸產生劑的可分散性、酸擴散速度等。在分子中具有大量氟原子的本發明之含氟聚合物化合物可改進光阻膜透明度。相對地，具有環狀結構的該含氟聚合物化合物可提供具有諸如抗蝕刻性及高玻璃轉換點的特徵之光阻膜。因此，有可能就不同的目的而利用不同的聚合物化合物分子結構。
酸不穩定性保護基R2 的實例包括R11 －O－C(＝O)－、R11 －O－CHR12 －、CR13 R14 R15 －、SiR13 R14 R15 －及R11 －C(＝O)－。在該等之中，R11 －O－C(＝O)－、R11 －O－CHR12 －及CR13 R14 R15 －具有作為化學放大類型之功能。因此，這三種基團對於生產要用在以高能量射線進行曝光的圖案形成方法之光阻組合物是特佳的基團。
R11 代表烷基、脂環族烴基團或芳基(芳族烴基團)。R12 代表氫原子、烷基、脂環族烴基團、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。R13 、R14 及R15 各獨立代表烷基、脂環 族烴基團、烯基、芳烷基或芳基。R13 、R14 及R15 中之至少兩個基團可組合形成一環。
R11 至R15 之烷基較佳地為具有1－4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。脂環族烴基團可為具有3－30個碳原子之基團，諸如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基、基、三環癸基、二環戊烯基、降烷環氧基、基、異基、新基、四環十二烷基及類固醇殘基。R12 至R15 之烯基較佳地為具有2－4個碳原子之烯基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基及丁烯基。R11 至R15 之芳基較佳地為具有6－14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基及蒽基，且該等基團可具有取代基。R12 至R15 之芳烷基可為具有7－20個碳原子之芳烷基，可視需要具有取代基。芳烷基的實例包括苯甲基、苯乙基及異丙苯基。
有機基團R11 至R15 的視需要之取代基的實例包括羥基、鹵素原子、硝基、氰基、上述舉例之烷基及脂環族烴基團、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基及乙氧基羰基)、芳烷基(例如，苯甲基、苯乙基及異丙苯基)、芳烷氧基、醯基(例如，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、及戊醯基)、醯氧基(例如，丁醯氧基)、上述舉例之烯基、烯氧基(例如，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧 基及丁烯氧基)、上述舉例之芳基、芳氧基(例如，苯氧基)及芳氧基羰基(例如，苯甲醯氧基)。
R11 至R15 的視需要之取代基的更多實例包括以下式(3－1)及(3－2)代表之內酯基團：
其中Ra 代表C1 －C4 烷基或全氟烷基。Rb’ 各獨立代表氫原子、C1 －C4 烷基或全氟烷基、羥基、羧基、烷氧基羰基或烷氧基，且n代表1－4之整數。
上述酸不穩定性保護基R2 的具體實例顯示於下列中。
烷氧基羰基R11 －O－C(＝O)－的實例包括第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、環己氧基羰基、異氧基羰基及金剛烷氧基羰基。
縮醛基團R11 －O－CHR12 －的實例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、1－乙氧基乙基、1－丁氧基乙基、1－異丁氧基乙基 、1－環己氧基乙基、1－苯甲氧基乙基、1－苯乙氧基丙基、1－乙氧基丁基、1－環己氧基乙基、1－乙氧基異丁基、1－甲氧基乙氧基甲基、四氫吡喃基及四氫呋喃基。更多實例包括藉由將乙烯醚加入羥基中所獲得的縮醛基團。
第三烴基CR13 R14 R15 －的實例包括第三丁基、第三戊基、1－二甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1,1－二甲基丁基、1－乙基－1－甲基丁基、1,1－二乙基丙基、1,1－二甲基－1－苯基甲基、1－甲基－1－乙基－1－苯基甲基、1,1－二乙基－1－苯基甲基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－異基、1－甲基金剛烷基、1－乙基金剛烷基、1－異丙基金剛烷基、1－異丙基降基及1－異丙基－4－甲基環己基。
含有脂環族烴基團之酸不穩定性保護基R2 的具體實例顯示於下列中：
在上述式(4－1)及(4－2)中，甲基(CH3 )可獨立 以乙基代替。如上所述，環碳中之至少一者可具有至少一個取代基。
矽烷基SiR13 R14 R15 －的實例包括三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二－異丙基矽烷基、三－異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二－第三丁基矽烷基、三－第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、甲基二苯基矽烷基及三苯基矽烷基。
醯基R11 －C(＝O)的實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醯基、庚二醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、甲基反丁烯二醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯甲醯基、氫化阿托醯基、阿托醯基(atropoyl)、桂皮醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基及異菸鹼醯基。此外，亦有可能利用其中氟原子取代該等酸不穩定性保護基的部分或全部氫原子之基團。
含有內酯環之酸不穩定性保護基R2 以下列式(5)、(6)及(7)所示舉例說明：
在式(5)、(6)及(7)中，可將甲基(CH3 )獨立以乙基代替。
在利用ArF準分子雷射作為曝光用之光源的例子中，酸不穩定性保護基R2 的較佳實例為第三烷基(例如，第三丁基及第三戊基)、烷氧基乙基(例如，1－乙氧基乙基、1－丁氧基乙基、1－異丁氧基乙基及1－環己氧基乙基)及烷氧基甲基(例如，甲氧基甲基及乙氧基甲基)，而且為上述脂環族烴基團(例如，金剛烷基及異基)、含有脂環族烴基團之酸不穩定性保護基(例如，1－甲基環戊烷、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、甲基異基及乙基異基)及內酯。
在式(1)或(2)中的二價鍵聯基團W可選自單鍵 、－(CR7 R8 )n －(其中n代表1－10之整數，R7 及R8 各獨立代表單價有機基團，且R7 與R8 可組合形成一環)、－O－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－O－C(＝O)－、二價脂環族徑基團、二價芳族烴基團、硫醚基團、酯基團、醯胺基團、磺醯胺基團、胺基甲酸酯基團、尿素基團及其組合。
二價脂環族烴基團可為藉由從脂環族化合物(例如，降烷及金剛烷)移除兩個氫原子所獲得的基團。二價芳族烴基團可為藉由從芳族化合物(例如，苯)移除兩個氫原子所獲得的基團。
作為上述基團之組合的鍵聯基團W可為－(CR7 R8 )m －C(＝O)－O－(CR7 R8 )n －或－(CR7 R8 )m －(CR7 R8 )n －，其中m及n各獨立代表0－10之整數，m較佳為0，n較佳為1，且當所含R7 及R8 各為複數個時，則彼等可相同或不同。
經取代之亞甲基－CR7 R8 －的單價有機基團R7 或R8 未受特別限制。其可為氫原子、羥基或選自烷基、脂環族烴基團、經取代之烷基、烷氧基、芳基及縮合之多環狀芳族基團之C1 －C30 單價有機基團。該等單價有機基團可具有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子及/或碳－碳雙鍵。R7 及R8 二者可相同或不同。R7 與R8 可組合形成一環。該環較佳地為脂環族烴基團。
作為R7 或R8 之烷基可為具有1－30個，較佳為1－12個碳原子之烷基。例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、第三丁基、正戊基、 異戊基、1,1－二甲基丙基、1－甲基丁基、1,1－二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基。在該等之中，以低碳烷基較佳。以甲基、乙基、正丙基及異丙基特別佳。
作為R7 或R8 的經取代之烷基的實例包括其中將烷基的氫原子中之至少一者以C1 －C4 烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基或類似基團代替之基團。以其中將烷基的氫原子中之至少一者以氟原子代替之氟烷基較佳。經取代之烷基的具體實例包括低碳氟烷基，諸如三氟甲基、五氟乙基、2,2,2－三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、3,3,3－三氟丙基及六氟異丙基。
作為R7 或R8 之烷氧基可為C1 －C4 烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。
作為R7 或R8 之芳基可為C1 －C30 芳基。較佳的是利用具有3－12個，更佳為3－6個環碳數量之基團作為單環狀芳基。實例包括苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰－甲苯基、間－甲苯基、對－甲苯基、對－羥苯基、對－甲氧基苯基、三甲苯基、磷－異丙苯基、2,3－二甲苯基、2,4－二甲苯基、2,5－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,4－二甲苯基、3,5－二甲苯基、鄰－氟苯基、間－氟苯基、對－氟苯基、鄰－三氟甲基苯基、間－三氟甲基苯基、對－三氟甲基苯基、2,3－雙(三氟甲基)苯基、2,4－雙(三氟甲基)苯基、2,5－雙( 三氟甲基)苯基、2,6－雙(三氟甲基)苯基、3,4－雙(三氟甲基)苯基、3,5－雙(三氟甲基)苯基、對－氯苯基、對－溴苯基及對－碘苯基。
作為R7 或R8 之C1 －C30 ，縮合之多環狀芳族基團可為單價有機基團，諸如並環戊二烯基、茚基、萘基、薁基、庚醛烯基、聯伸苯基、引達省基(indacenyl)、苊烯基、茀基、萉基、菲基、蒽基、螢蒽基、醋菲烯基、苯並苊基、聯伸三苯基、芘基、1,2－苯並菲基、稠四苯基、苉基、苝基、戊芬基(pentaphenyl)、並五苯基、聯伸四苯基、己芬基(hexaphenyl)、並六苯基、玉紅省基、蔻基、聯伸三萘基、庚芬基(heptaphenyl)、並七苯基、吡蒽基及卵苯基。有可能引用其中將該等基團的至少一個氫原子以氟原子或C1 －C4 烷基或含氟烷基代替之基團作為較佳的基團。
作為具有3－25個環原子數量的R7 或R8 之單環或多環狀雜環基團的實例包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡基、嘧啶基、嗒基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、3－四氫噻吩－1,1－二氧化物基團及其中將環的至少一個氫原子以烷基、脂環族烴基團、芳基或雜環基團代替之雜環基團。在該等之中，以具有單環或多環狀醚環或內酯環之基團較佳，諸如下列者：
其中Ra 及Rb 各獨立代表氫原子或C1 －C4 烷基，且n代表2－4之整數。
作為R7 或R8 之簡式脂環族烴基團或藉由經由碳原子組合在一起的簡式脂環族烴基團所形成之組合式脂環族烴基團可具有單環或多環狀結構。特別地，該等基團可具有至少3個碳數量之單環、雙環、三環或四環結構。碳數量較佳為3－30個，更佳為3－25個。該等脂環族烴基團可具有取代基。
單環結構之脂環族烴基團具有較佳為3－12個，更佳為3－7個環碳數量。其較佳的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及4－第三丁基環己基。多環狀結構之脂環族烴基團的實例包括該等具有7－15個環碳數量之基團，諸如金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基及雪松醇基。脂環族烴基團可為螺環，較佳地具有3－6個碳數量。其較佳的實例包括金剛烷基、十氫萘殘基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及三環癸基。可將該等有機基團之環碳或鍵聯基團的至少一個氫原子獨立以至少一個C1 －C25 烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或其中將該等基團的至少一個氫原子以至少一個氟原子或三氟甲基代 替之基團代替。
烷基較佳為低碳烷基，更佳為選自甲基、乙基、丙基及異丙基之烷基。經取代之烷基可具有為羥基、鹵素原子或烷氧基之取代基。烷氧基可為C1 －C4 烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。烷氧基羰基可為甲氧基羰基、乙氧基羰基或異丙氧基羰基。
特別地，鍵聯基團W可為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－CH2 －O－、－O－CH2 －、－CH2 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－CH2 、－CH2 －O－CH2 －、－CH2 －C(＝O)－O－CH2 －、－C(＝O)－O－CR7 R8 －或－C6 H4 －O－CR7 R8 。在此，R7 及R8 各較佳且獨立為氫原子、氟原子、烷基、經取代之烷基或脂環族烴基團。可將該等基團的至少一個氫原子以至少一個氟原子代替。在該等實例中，更佳的基團為－C(＝O)－O－CR7 R8 －，其中R7 及R8 各獨立為氫原子或低碳烷基。
含氟聚合物化合物之結構係從含可聚合雙鍵之基團衍生而來且以式(9)代表：
其中R4 及R5 各獨立為氫原子、烷基或脂環族烴基團。R5 代表氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
烷基可為具有1－4個碳原子數量的經取代或未經取代之烷基。烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。烷基可具有為 C1 －C4 烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基或硝基之取代基。
以式(1)代表之含氟化合物的含可聚合雙鍵之基團R1 可為(a)C2 －C10 烯基，諸如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1－丙烯基、1－丁烯基、1－戊烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－1－丁烯基、2－甲基－1－丁烯基、1－甲基－1－戊烯基、2－甲基－1－戊烯基、3－甲基－1－戊烯基及4－甲基－1－戊烯基；(b)含氟C2 －C10 烯基，諸如全氟烯丙基、3－三氟甲基－2－丙烯基、1－全氟丁烯基、1－全氟戊烯基、1－三氟甲基－1－丁烯基、2－三氟甲基－1－丁烯基、3－三氟甲基－1－丁烯基及4－三氟甲基－1－丁烯基；或(c)具有取代基之C2 －C10 烯基，此取代基為經取代或未經取代之苯基，諸如1－苯基－1－丙烯基、2－苯基－1－丙烯基、3－苯基－1－丙烯基、1－苯基－1－丁烯基、3－苯基－1－丁烯基及4－苯基－1－丁烯基；或(d)具有取代基之C2 －C10 烯基，此取代基為脂環族烴基團、環醚基團、內酯基團或為降烯骨架、降烷骨架、異基骨架、三環癸烷骨架、四環十二烷骨架、金剛烷骨架或類似物之脂環族徑基團。
作為R4 、R5 或R6 之簡式脂環族烴基團或藉由經由碳原子組合在一起的簡式脂環族烴基團所形成之組合式脂環族烴基團可具有單環或多環狀結構。特別地，該等基團可具有至少5個碳數量之單環、雙環、三環或四環結構。碳數量較佳為6－30個，更佳為7－25個。該等脂環族烴基團可具有取代基。
R4 、R5 或R6 之脂環族烴基團的實例可與R7 或R8 之該脂環族烴基團的該等實例相同。
在以式(9)代表之含氟聚合物化合物結構中，可將R4 、R5 及R6 中之二者組合在一起，藉此形成以式(10)代表之下列舉例的環結構：
其中R5 代表氫原子、氰基、鹵素原子或烷基；且A代表含有組合在一起的兩個碳原子C－C之基團，用於形成脂環族結構。
該脂環族結構可具有C3 －C10 單環或多環狀結構，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷、降烷或其中可將該等結構的至少一個氫原子以至少一個低碳烷基或低碳氟烷基代替之結構。
此外，含氟化合物的含可聚合雙鍵之基團R1 可具有以下式(10－1)或(10－2)代表之結構或乙烯基苯基之結構：
其中以式(10－1)及(10－2)顯示在雙鍵裂解之後的 重複單元形式，R’各獨立代表氫原子、鹵素原子或氰基，且n代表1－4之整數。
含氟化合物的含可聚合雙鍵之基團R1 較佳為以CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－、CH2 ＝C(CF3 )－或CH2 ＝C(CH2 OH)－代表之結構，或以下式(10－3)至(10－6)中之一者代表之結構：
其中以式(10－3)至(10－6)顯示在雙鍵裂解之後的重複單元形式。在該等之中，以CH2 ＝CH－、CH2 ＝C(CH3 )－及CH2 ＝C(CF3 )－更佳，且以CH2 ＝C(CH3 )－還更佳。
較佳的是以式(2)代表之重複單元(a)中所含之下列部分結構(9－1)：
其中所有符號如式(2)中所定義，具有藉由裂解基團之可聚合雙鍵所獲得的結構，此基團係選自分別顯示如下之乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、α,α,α－三氟丙烯醯氧基、降醯氧基(norbornoyloxy)及乙烯基苯氧基：
以式(1)代表之含氟化合物可具有選自下列最佳舉例之式的化學式：
其中R2 代表酸不穩定性保護基，R3 代表氟原子或三氟甲基，R7 代表氫原子或直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，R8 代表直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，且R7 與R8 可組合形成一環。
在上述式中，R3 特別佳為氟原子。R7 及R8 之烷基或氟烷基較佳為低碳烷基或低碳氟烷基。較佳的是烷基為環狀烷基。較佳的是R7 代表氫原子。特別佳的是R3 代表氟原子，R7 代表氫原子或低碳烷基，且R8 代表低碳烷基。 亦較佳的是R3 代表氟原子，且R7 與R8 鍵結在一起形成低碳脂環族烴基團。
在本發明之含氟聚合物化合物中，重複單元(a)對從另一可共聚合單體(共單體)所衍生之重複單元(b)之莫耳比(共聚合比)可適當地設定，以調整抗光阻乾蝕刻性、標準的顯像溶液相配性、基板黏附性、光阻分布與解析能力、耐熱性、敏感性及類似性質，彼等為光阻所必需之一般性質。上述另一可共聚合單體詳細地敘述於下文的〝另一共單體〞之章節中。
本發明之含氟聚合物化合物可為重複單元(a)或共聚物之均聚物，其中重複單元(a)對重複單元(b)之莫耳比係以重複單元(a)與(b)之總莫耳數為基準計0.1－99.9%：99.9－0.1%，1－99%：99－1%，或10－90%：90－10%，較佳為30－70%：70－30%。如果重複單元(a)少於0.1%，則顯像時之溶解度可能變差。如果其超過99.9%時，則溶解度調整可能變困難。
較佳的是從另一共單體所衍生之重複單元(b)為從具有內酯基團之丙烯酸或甲基丙烯酸酯所衍生之第一重複單元或從具有極性基團之丙烯酸或甲基丙烯酸酯所衍生之第二重複單元。在該例子中，在含氟聚合物化合物中的第一重複單元的含量較佳為10－60莫耳%，更佳為20－50莫耳%。本文的第二重複單元的含量較佳為1－50莫耳%，更佳為5－30莫耳%。此外，含氟聚合物化合物可包括第三重複單元，其不包括任何酸不穩定性保護基且從不具有任何 極性基團及內酯基團之丙烯酸或甲基丙烯酸酯衍生而來。在該例子中，本文的第三重複單元的含量較佳為1－70莫耳%，更佳為5－60莫耳%。
本發明之含氟聚合物化合物可具有以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之1,000－1,000,000，較佳為2,000－500,000之重量平均分子量。如果其少於1,000，則光阻膜可能變得強度不足。如果其超過1,000,000，則在溶劑中的溶解度可能變得太低。由此可能變得難以獲得平坦的光阻膜。可分散性(Mw/Mn，其中Mw代表重量平均分子量，且Mn代表數量平均分子量)較佳為1.01－5.00，更佳為1.01－4.00，特別佳為1.01－3.00，最佳為1.10－2.50。
用於聚合含氟化合物之方法未受特別限制，只要其為通用的方法。較佳的是利用基聚合作用或離子聚合作用。在一些例子中，亦有可能利用配位陰離子聚合作用、活性陰離子聚合作用、陽離子聚合作用、開環置換聚合作用、伸乙烯基聚合作用或乙烯基加成聚合作用。
基聚合作用可以已知的聚合法進行，諸如總體聚合作用、溶液聚合作用、懸浮液聚合作用或乳液聚合作用，在基聚合引發劑或基引發來源存在下以分批、半連續或連續操作。
基聚合引發劑未受特別限制。引用偶氮化合物、過氧化合物及還原氧化化合物作為其實例。特別地，較佳的實例包括偶氮雙丁腈、過氧異丁酸第三丁酯、二－第三丁基過氧化物、異丁炔基過氧化物、月桂醯基過氧化物、丁二 酸過氧化物、二桂皮基過氧化物、過氧二碳酸二－正丙酯、過氧烯丙基單碳酸第三丁酯、苯甲醯基過氧化物、過氧化氫及過硫酸銨。
在聚合反應中所利用之反應容器未受特別限制。此外，聚合溶劑可用於聚合反應中。以不干擾基聚合作用之溶劑作為聚合溶劑較佳。代表性聚合溶劑為酯溶劑，諸如乙酸乙酯及乙酸正丁酯；酮溶劑，諸如丙酮及甲基異丁酮；徑溶劑，諸如甲苯及環己烷；及醇溶劑，諸如甲醇、異丙醇及乙二醇單甲醚。此外，亦有可能利用諸如水、醚、環狀醚、氟烴及芳族之溶劑。該等溶劑可單獨或以至少兩種類型之組合使用。此外，可伴隨分子量調節劑(諸如硫醇)使用。聚合反應的反應溫度取決於基聚合引發劑或基聚合引發來源而適當地改變。通常以20－200℃較佳。特別地，以30－140℃較佳。
有可能藉由再沉澱、過濾、在減壓下加熱蒸餾或類似作用而從所獲得的含氟聚合物化合物溶液或分散液移除有機溶劑或水。
含氟單體
以式(2)代表之含氟聚合物化合物的重複單元係藉由經由裂解以式(1)代表之含氟化合物(單體)的可聚合雙鍵所產生之二價基團所形成。因此，在〝含氟聚合物化合物〞之章節中關於用於形成鏈骨架部分之可聚合雙鍵、含可聚合雙鍵之基團、各有機基團、鍵聯基團W、酸不 穩定性保護基R2 及類似物的以上敘述直接對應於含氟單體之該等敘述，因此不在此重複。
用於生產以式(1)代表之含氟化合物的方法未受特別限制。例如，其可藉由下列的反應式[1]至[4]代表之方法生產：
其中R1 、R2 及R3 如式(1)中所定義；Rd 代表氫原子或單價有機基團，且Re 及Rf 各獨立代表單價有機基團；X及X’各獨立代表鹵素原子、三氟甲烷磺酸酯基團、磺酸C1 －C4 烷酯基團或磺酸芳酯基團；W’代表二價鍵聯基團；且W’－O－CRd Re 對應於式(1)中的W。
當Rd 及Re 各對應於R7 或R8 時，則Rd 及Re 的詳細述敘與R7 及R8 相同。作為Rd 、Re 或Rf 之單價有機基團較佳為低碳烷基或氟烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基 、環戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1－(三氟甲基)乙基及3,3,3－三氟丙基。更佳的是Rd 與Re 鍵結在一起形成環戊基、環己基或環庚基。
以反應式[1]至[4]代表之上述方法詳細地敘述如下。首先，如反應式[1]所示，將在α－位置上具有活性鹵素原子之含氟羧酸酯(i)與羰基化合物(ii)在Zn存在下於無水狀態下反應(雷福馬斯基(Reformatsky)反應)，藉此獲得羧酸羥酯(iii)。接著，如反應式[2]所示，將羧酸羥酯(iii)在溶劑中與具有可聚合雙鍵之鹵素化合物(iv)在鹼存在下反應，藉此獲得不飽和羧酸酯(v)。接著，如反應式[3]所示，將羧酸酯(v)水解成在α－位置上具有氟原子之不飽和羧酸(vi)。最後，將所獲得的不飽和羧酸(vi)在溶劑中與鹵素化合物(vii)在鹼存在下反應，藉此獲得含氟化合物(viii)。如果〝W’－O－CRd Re” 〞被解釋為W時，則顯然式(viii)對應於式(1)。
在反應式[1]、[2]或[4]之反應中所利用之溶劑未受特別限制，只要其於反應中不具活性。其實例包括脂肪族烴，諸如戊烷、己烷基庚烷；芳族烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；腈類，諸如乙腈、丙腈、苯基乙腈、異丁腈及苯甲腈；酸醯胺類，諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、甲醯胺及六甲基磷酸三醯胺；低碳醚類，諸如四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、二乙醚、1,2－環氧乙烷、1,4－二噁烷、二丁醚、第三丁基甲醚及經取代之四 氫呋喃。在該等之中，以二甲基甲醯胺及四氫呋喃較佳。該等溶劑可組合使用。溶劑量可以相對於1重量份原料計約1－100重量份，較佳為1－10重量份。
較佳的是從反應式[1]之反應中所利用之溶劑移除儘可能多的水。該溶劑的水含量更佳為50ppm或更少。
亦較佳的是從反應式[2]或[4]之反應中所利用之溶劑移除儘可能多的水。然而，沒必要從該溶劑完全移除水。接近於通常於工業上可取得的溶劑中所含之其水含量在進行反應時沒有問題。因此，可利用該溶劑而不移除水。
較佳的是藉由已知的方法活化鋅，供其在反應式[1]之反應中利用。其舉例方法包括利用藉由以鉀、鎂、鋰或類似物還原鋅鹽(例如，氯化鋅)所獲得的金屬鋅之方法；藉由以氫氯酸處理金屬鋅而活化金屬鋅之方法；藉由以銅鹽或銀鹽在乙酸中處理金屬鋅，使金屬鋅轉化成鋅與銅或銀之合金而活化鋅之方法；藉由超聲波而活化鋅之方法；藉由使金屬鋅與氯三甲基矽烷在醚中混合而活化鋅之方法；及藉由使金屬鋅與氯甲基矽烷及銅化合物在非質子極性有機溶劑中接觸而活化鋅之方法。
鋅可具有任何形式，諸如粉末、顆粒、聚集體、多孔形式、切屑或細絲。用於進行反應式[1]之反應的反應溫度可為約－78至120℃。其反應時間可方便為10分鐘至20小時，雖然其係取決於反應劑而變更。其反應壓力可為約常壓。其其他的反應條件可與已知利用本文之金屬鋅的類似方法之條件相同。
在反應式[2]及[4]之反應中所利用之鹼的實例包括有機鹼，諸如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三－正丙胺、三－正丁胺、二甲基月桂胺、二甲胺基吡啶、N,N－二甲基苯胺、二甲基苯甲胺、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]十一－7－烯、1,4－二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、吡啶、2,4,6－三甲基吡啶、嘧啶、嗒、3,5－二甲基吡啶、2,6－二甲基吡啶、2,4－二甲基吡啶、2,5－二甲基吡啶及3,4－二甲基吡啶。在該等之中，以三乙胺、二異丙基乙胺、二甲胺基吡啶、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]十一－7－烯、吡啶及2,6－二甲基吡啶較佳。
在反應式[2]或[4]之反應中所利用之鹼量可以每莫耳基質計1莫耳或更多，通常較佳為1－10莫耳，特別更佳為1－5莫耳。
與反應式[1]之反應類似，用於進行反應式[2]至[4]之反應的反應溫度可為約－78至120℃。其反應時間可方便為10分鐘至20小時，雖然其係取決於反應劑而變更。其反應壓力可為約常壓。其其他反應條件可與已知的類似方法之條件相同。
反應式[3]之反應係藉由在鹼物質存在下以水水解基質(v)來進行，此鹼性物質可為上述有機鹼或無機鹼物質(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及氫氧化鈣)。
有可能在反應式[1]至[4]之各反應之後進行純化操作(例如，清洗、溶劑分離等及乾燥)。
在具有酸不穩定性保護基的含氟羧酸酯適用的例子中(亦即Rf ＝式(i)中的R2 )，有可能藉由只進行反應式 [1]及[2]的兩個反應而獲得以式(viii)代表之標的物含氟化合物。
其他共單體
本發明之含氟聚合物化合物係藉由以式(1)代表之含氟化合物的均聚合作用或藉由其與至少一種可聚合單體(共單體)的共聚合作用而獲得。含氟化合物的含可聚合雙鍵之基團R1 的C－C雙鍵之裂解發生在該聚合作用中，以形成含氟聚合物化合物之骨架，但是含氟化合物的其餘結構未改變。
除了以式(2)代表之重複單元(a)之外，以調整光阻必要的抗乾蝕刻性、標準的顯像溶液相配性、基板黏附性、光阻分布及一般特徵(例如，解析度、耐熱性及敏感度)為目的，含氟聚合物化合物可包括各種重複單元。
該等重複單元可為對應於下述單體的該等單元，但不限於此。有可能藉由含有該等重複單元而達成樹脂必要的品質之細微調整，特別於(1)在塗佈溶劑中的溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉換點)，(3)鹼性顯像性質，(4)膜於鹼性顯像時降低(親水性質或疏水性質及鹼溶性基團選擇性)，(5)未曝光部位對基板之黏附性，及(6)抗乾蝕刻性。
與含氟化合物可共聚合之其他共單體的實例包括下列化合物[1]、[2]及[3]。
[1]以式(1)代表之可聚合化合物，其中R2 代表不含 酸不穩定性保護基之單價有機基團；[2]以式(1)代表之可聚合化合物，其中羧酸部分(COOR2 )的α－位置之原子具有至少一個氫原子；及[3]以式R1 －W－Y代表之可聚合化合物，其中R1 及W如式(1)中所定義，且Y代表不含酸不穩定性保護基之單價有機基團。
在化合物[1]－[3]中之酸不穩定性保護基如在含氟聚合物化合物中所定義。關於單價有機基團R1 、R3 、R4 、R5 及R6 與鍵聯基團W的以上敘述直接對應於化合物[1]及[2]之該等敘述，因此不在此重複。
化合物[3]的實例包括丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、含氟烯丙醚、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯酯、烯丙酯、烯烴、含氟烯烴、降烯化合物、含氟降烯化合物、二氧化硫及乙烯基矽烷。選自該等化合物的至少一種單體可與含氟化合物共聚合。
上述丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯沒有特別關於其酯部分的限制。其實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯，諸如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸戊酯、丙烯 酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯或甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸氯苯甲酯或甲基丙烯酸氯苯甲酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2－羥乙酯或甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸4－羥丁酯或甲基丙烯酸4－羥丁酯、丙烯酸5－羥戊酯或甲基丙烯酸5－羥戊酯、丙烯酸2,2－二甲基－3－羥丙酯或甲基丙烯酸2,2－二甲基－3－羥丙酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯或三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、新戊四醇單丙烯酸酯或新戊四醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸糠酯或甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯或甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、及丙烯酸2－羥丙酯或甲基丙烯酸2－羥丙酯；含有乙二醇、丙二醇或伸丁二醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酸3－側氧環己酯或甲基丙烯酸3－側氧環己酯、丙烯酸金剛烷酯或甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸烷基金剛烷酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯或甲基丙烯酸三環癸酯、及含有環結構(例如，降烯環)之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；及上述在α－位置上含有三氟甲基或氰基之丙烯酸酯。
含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括在其酯部分上的氟，且可在其α－位置上具有氰基。有可能利用其中將上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一部分酯部分氟化的含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，未受特別限制。換言之，其為在其酯部分上具有含氟烷基或含氟環結構(含氟苯環、含氟環 戊烷環、含氟環己烷環、含氟環庚烷環、含氟降基及含氟金剛烷基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中將其環碳(類)上的至少一個氫以至少一個氟原子或含氟烷基(例如，三氟甲基)代替。此外，亦有可能利用在其酯部分上具有含氟第三丁酯或環己基或含有經取代之六氟異丙醇基團之降基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，較佳的單體包括含有內酯基團之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α,α,α－三氟丙烯酸酯。該內酯基團可為任何含有內酯結構之基團。較佳的是含有5至7員內酯結構之基團。較佳的是具有藉由另一環結構與5至7員內酯結構的組合所形成之環稠合結構(例如，雙環結構及螺結構)之基團。藉由含有內酯環而改進所得光阻之線邊緣粗糙度及顯像缺陷。
上述內酯環可選自以下式(12－1)及(12－2)代表之結構：
其中Ra 代表C1 －C4 烷基或全氟烷基，Rb 各獨立代表氫原子、C1 －C4 烷基或全氟烷基、羥基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基或類似基團，且n代表1－4之整數，
其中Rb 各獨立代表氫原子、C1 －C4 烷基或全氟烷基、羥基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基或類似基團，且n代表1－4之整數。
內酯基團的特殊實例包括下式(13－1)至(13－6)：
在式(13－1)至(13－6)中，可將甲基(CH3 )獨立以乙基代替。
作為共單體的乙烯醚或烯丙醚可為具有作為取代基之C1 －C30 烷基、氟烷基或脂環族徑基團的該等乙烯醚或烯丙醚。該等基團較佳地包括作為取代基之鹵素原子、羥基、胺基、芳基、烷基或脂環族徑基團。將乙烯醚及烯丙醚舉例如下。
烷基乙烯醚的特殊實例包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚及十二烷基乙烯醚。環狀乙烯醚的該等實例包括環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、降基乙烯醚、金剛烷基乙烯醚及含丁基內酯基團之乙烯醚。全氟烷基乙烯醚的該等實例包括全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚、全氟異丙基乙烯醚、全氟丁基乙烯醚、全氟異丁基乙烯醚、全氟第二丁基乙烯 醚、全氟第三丁基乙烯醚、全氟戊基乙烯醚、全氟己基乙烯醚、全氟辛基乙烯醚及全氟十二烷基乙烯醚。含羥基之乙烯醚的該等實例包括羥甲基乙烯醚、2－羥乙基乙烯醚、3－羥丙基乙烯醚、4－羥丁基乙烯醚、5－羥戊基乙烯醚、6－羥己基乙烯醚、二甘醇單乙烯醚、聚乙二醇單乙烯基及1,4－環己烷二甲醇乙烯醚。乙烯醚的更多特殊實例包括乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1－甲基－2,2－二甲基丙基乙烯醚、2－乙基丁基乙烯醚、二甘醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚及四氫糠基乙烯醚。
烯丙醚的特殊實例包括甲基烯丙醚、乙基烯丙醚、丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、苯甲基烯丙醚及環己基烯丙醚。含羥基烯丙醚的該等實例包括伸烷二醇單烯丙醚，諸如乙二醇單烯丙醚、丙二醇單烯丙醚、二甘醇單烯丙醚、聚乙二醇單烯丙醚及羥丁基烯丙醚；及多元醇之烯丙醚，諸如甘油單烯丙醚。
更多實例包括含環氧基之乙烯醚及烯丙醚。有可能引用乙醯基乙酸烯丙酯作為含β－酮酯基團之乙烯醚及烯丙醚。此外，有可能引用具有可水解基團的含矽之乙烯醚，諸如三甲氧基矽烷基乙烯醚。
烯丙酯的特殊實例包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯基乙酸烯丙酯及乳酸烯丙酯。
乙烯酯的特殊實例包括丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β－苯基丁酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯。
更多實例包括烏頭酸二烷酯，諸如烏頭酸二甲酯、烏頭酸二乙酯及烏頭酸二丁酯；反丁烯二酸二烷酯或反丁烯二酸單烷酯，諸如反丁烯二酸二丁酯；及乙烯基乙酸烷酯，諸如乙烯基乙酸乙酯。
烯烴的特殊實例包括乙烯、丙烯及環己烯。含氟烯烴的該等實例包括乙烯氟、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯及八氟環戊烯。
可用於本發明之苯乙烯化合物為其中乙烯基與芳族環鍵結之化合物。其特殊實例包括苯乙烯、間－或對－甲氧基苯乙烯、間－或對－乙氧基苯乙烯、間－或對－丙氧基苯乙烯、間－或對－異丙氧基苯乙烯、間－或對－丁氧基苯乙烯、間－或對－第三丁氧基苯乙烯、間－或對－(1－乙氧基乙氧基)苯乙烯、間－或對－(1－乙氧基丙氧基)苯乙烯、間－或對－(1－異丁氧基乙氧基)苯乙烯、間－或對－(2－四氫吡喃氧基)苯乙烯、間－或對－第三丁氧基羰氧基苯乙烯、間－或對－乙醯氧基苯乙烯、間－或對－丙醯氧基苯乙烯、間－或對－特戊醯氧基苯乙烯、間－或對－苯甲醯氧基苯乙烯、間－或對－甲磺醯氧基苯乙烯、間－或對－苯基磺醯氧基苯乙烯、及間－或對－甲苯磺 醯氧基苯乙烯。該等苯乙烯化合物可在其α－位置上具有鹵素原子、烷基或含氟烷基。
例如，在苯乙烯化合物之結構引入含氟聚合物化合物的例子中，將對－丁氧基羰氧基苯乙烯與含氟化合物共聚物，且接著可將丁氧基羰基部分轉化成羥基。
降烯化合物或含氟降烯化合物為具有單環或多環狀結構之降烯單體。在本發明中，較佳的是利用藉由在不飽和化合物(例如，含氟烯烴、烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α－氟丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酯、含氟乙烯酯、及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯及含氟甲基丙烯酸酯，將其舉例於下)與環戊二烯或環己二烯之間的狄耳士阿德爾(Diels Alder)加成反應所獲得的降烯化合物或含氟降烯化合物。
丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的特殊實例包括不飽和醯胺，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－烷基丙烯醯胺或N－烷基甲基丙烯醯胺，其中烷基為C1 －C10 烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基及羥乙基)、N,N－二烷基丙烯醯胺或N,N－二烷基甲基丙烯醯胺，其中烷基為C1 －C10 烷基(例如，甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基及環己基)、N－羥乙基－N－甲基丙烯醯胺或N－羥乙基－N－甲基甲基丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及二丙酮丙烯醯胺。
其他共單體的更多實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、 順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈、含烷氧基矽烷基之乙烯基矽烷及烯丙氧基乙醇。
為了進行用於生產以式(2)代表之含氟聚合物化合物的共聚合作用，較佳的是利用上述解釋之丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物及含氟苯乙烷化合物中之至少一者。
其他共單體未受特別限制，只要其與以式(1)代表之含氟化合物可共聚合。為了以300奈米或更短之高能量射線曝光，該共單體較佳地不含多鍵及芳族環。
溶劑
有可能利用具有使含氟聚合物化合物溶解在有機溶劑中，將塗佈溶液施予基板及乾燥膜的步驟之方法作為使根據本發明之含氟聚合物化合物形成薄膜的方法。有機溶劑未受特別限制，只要含氟聚合物化合物溶解在其中。有機溶劑的實例包括(a)酮類，諸如丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基異戊酮及2－庚酮；(b)多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二伸丙甘醇及二伸丙甘醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚；(c)環狀醚類，諸如二噁烷；(d)酯類，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯；(d)芳族溶劑類，諸如二甲苯及甲苯；(e)含氟溶劑類， 諸如氯氟碳、氯氟碳之替換物、全氟化合物及六氟異丙醇；(f)用於改進塗佈性之萜烯系列石油腦溶劑類(高沸點弱溶劑)；及(g)石蠟系列溶劑類。該等溶劑可單獨或以至少兩種之混合物使用。
酸產生劑
本發明之光阻組合物所利用之酸產生劑未受特別限制。有可能選擇用作化學放大型光阻之酸產生劑的該等中之任何一者。該等酸產生劑的實例包括雙磺醯基二偶氮甲烷、硝苯甲基衍生物、鎓鹽、含鹵素之三化合物、含氰基之肟磺酸酯化合物及其他肟磺酸酯化合物。該等光酸產生劑可單獨或以至少兩種之組合使用。其含量通常可為相對於100重量份含氟聚合物化合物計0.5－20重量份。如果其少於0.5重量份，則影像形成性質可變得不足。如果其超過20重量份，則可能難以製備均勻的塗佈溶液，且其貯存穩定性傾向太低。
界面活性劑
較佳的是界面活性劑包括在本發明之光阻組合物中，較佳為至少一種含氟及/或含矽界面活性劑。在圖案線寬度非常窄的例子中，在利用250奈米或更短，特別為220奈米或更短之曝光光源時，以含有該界面活性劑特別有效，藉此製造具有良好的敏感度、良好的解析度、良好的基板黏附性及較少的顯像缺陷的光阻圖案。
圖案形成方法
可利用習知的光阻圖案形成方法作為利用本發明之光阻材料的方法。亦即，首先將光阻材料之溶液以旋塗器施於基板上，諸如矽晶圓，接著乾燥，以形成光敏感層。將該層藉由曝光裝置或類似裝置經由所欲之光罩圖案而曝光於高能量射線，接著加熱。接著使該層接受利用顯像溶液(例如，鹼性水溶液，諸如0.1－10重量%之氫氧化四甲銨水溶液)的顯像處理。該形成方法使其有可能獲得符合光罩圖案之圖案。此外，根據需要，有可能包括與光阻材料可互溶之添加劑，例如各種添加劑，諸如加成樹脂、驟冷劑、增塑劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、膠黏劑、調平劑、除泡劑、相容性增強劑、黏著增強劑及抗氧化劑。
在本發明所利用之高能量射線未受特別限制。特別地，在進行細微加工的例子中，有效利用配備短波長高能量射量(例如，F2 準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射或軟性X－射線)產生源的曝光設備。有效利用浸式曝光設備，使其有可能藉由利用介質(例如，水及含氟溶劑)在一部分光徑上以數值孔隙及有效波長進行更有效率的細微加工，所利用之高能量射線在該介質中具有較少的吸收。本發明之光阻材料亦較佳於利用該設備的例子中。
實例1
以下式代表之2,2－二氟－3－羥基戊酸乙酯的合成
將24.2公克(370毫莫耳，1.3當量)活化金屬鋅及300毫升四氫呋喃(THF)(脫水)裝入500毫升反應器中，接著以逐滴方式加入溴－二氟－乙酸乙酯/THF溶液，該溶液係藉由將51.47公克(253.6毫莫耳，1.0當量)溴－二氟－乙酸乙酯加入80毫升THF(脫水)中而製備。在滴完之後，在室溫下進行攪拌20分鐘，接著加入丙醛/THF溶液，該溶液係藉由將14.80公克(254.8毫莫耳，1.0當量)丙醛加入80毫升THF(脫水)中而製備，並接著在室溫下攪拌30分鐘。接著加入水及二異丙醚，接著從水層分離有機層。將所獲得的有機層以稀釋的氫氯酸及水清洗，接著以硫酸鎂移除水，過濾及蒸餾出二異丙醚，藉此獲得41.2公克標的物2,2－二氟－3－羥基戊酸乙酯。產率為89%。
2,2－二氟－3－羥基戊酸乙酯的性質如下。
1 H NMR(CDCl3 )d 4.31(q,J＝7.1Hz,2H；CH2 －O),3.89(m,1H；CH－OH),2,50(br,1H；OH),1.71(m,H),1.52(m,1H),1.32(t,J＝7.1Hz,3H；CH3 ),1.02(t,J＝7.3Hz,3H；CH3 )。
19F NMR(CDCl3 )d－115.26(d,J＝252Hz,1F),－122.95(d,J＝252Hz,1F)。
實例2
以下式代表之甲基丙烯酸1－乙氧基羰基－1,1－二氟－2－丁酯的製造
將1.50公克(8.2毫莫耳)2,2－二氟－3－羥基戊酸乙酯、6.5公克氯仿、10毫克抗氧化劑(由Seiko Chemical Co.,Ltd.所製造之NONFLEX MBP)、1.03公克(9.9毫莫耳，1.2當量)甲基丙烯醯氯及1.25公克(12.4毫莫耳,1.5當量)三乙胺裝入25毫升反應器中，接著在55℃下攪拌4小時。接著加入10公克水，接著以氯仿萃取一次。將所獲得的有機層以稀釋的氫氯酸及水清洗，接著以硫酸鎂移除水。在進行過濾之後，蒸餾出氯仿，藉此獲得2.06公克標的物甲基丙烯酸1－乙氧基羰基－1,1－二氟－2－丁酯。純度為66%及產率為66%。
甲基丙烯酸1－乙氧基羰基－1,1－二氟－2－丁酯的性質如下。
1 H NMR(CDCl3 )d 6.14(s,1H；亞甲基),5.62(s,1H；亞甲基),5.35(m,1H；CH－O),4.27(m,2H；CH2 －O),1.93(s,3H；CH3 ),1.81(m,2H；CH2 ),1.28(t,J＝7.2Hz,3H；CH3 ),0.95(t,J＝7.6Hz,3H；CH3 )。
19 F NMR(CDCl3 )d－113.64(d,J＝264Hz,1F),－119.57(d,J＝264Hz,1F)。
實例3
以下式代表之甲基丙烯酸1－羥羰基－1,1－二氟－2－丁酯，甲基丙烯酸(1)的製造
將1.00公克(2.6毫莫耳)甲基丙烯酸1－乙氧基羰基－1,1－二氟－2－丁酯(純度：66%)及1.00公克水裝入25毫升反應器中，接著冷卻至0℃，以逐滴方式加入1.06公克(4.0毫莫耳，1.5當量)15重量%之氫氧化鈉水溶液，且接著在室溫下攪拌1小時。將反應溶液以10公克二異丙醚清洗。將所獲得的水層以稀釋的氫氯酸清洗，接著以二異丙醚萃取兩次，以硫酸鎂移除水，過濾及接著蒸餾出二異丙醚，藉此獲得0.19公克標的物甲基丙烯酸(1)。就其純度為78%及產率為27%。
甲基丙烯酸(1)的性質如下。
1 H NMR(CDCl3 )d 7.24(br,1H；COOH),6.16(s,1H；亞甲基),5.63(s,1H；亞甲基),5.39(m,1H；CH－O),1.93(s,3H；CH3 ),1.85(m,2H；CH2 ),0.97(t,J＝7.6Hz,3H；CH3 )。
19 F NMR(CDCl3 )d－114.24(d,J＝264Hz,1F),－119.48(d,J＝264Hz,1F)。
實例4
以下式代表之甲基丙烯酸1－(甲氧基甲基)氧羰基－1,1－二氟－2－丁酯，甲基丙烯酸酯(1)的製造
將70毫克(0.25毫莫耳)甲基丙烯酸1－羥羰基－1,1－二氟－2－丁酯(純度：78%)及3毫升THF(脫水)在氮氣下裝入20毫升反應器中，接著冷卻至0℃。接著加入65微升(0.47毫莫耳，1.9當量)乙胺，接著在0℃下攪拌10分鐘。接著加入30微升(0.40毫莫耳，1.6當量)氯甲基甲醚，接著在0℃下攪拌20分鐘。接著將5毫升水加入反應溶液中，接著以二異丙醚萃取兩次及以硫酸鎂移除水。在進行過濾之後，蒸餾出二異丙醚，藉此獲得58毫克標的物甲基丙烯酸1－(甲氧基甲基)氧羰基－1,1－二氟－2－丁酯。就其純度為96%及產率為83%。
甲基丙烯酸1－(甲氧基甲基)氧羰基－1,1－二氟－2－丁酯的性質如下。
1 H NMR(CDCl3 )d 6.15(m,1H；亞甲基),5.63(m,1H；亞甲基),5.30－5.45(m,3H,CH－O,CH2 ),3.47(s,3H；CH3 ),1.93(s,3H；CH3 ),1.85(m,2H；CH2 ),0.97(t,J＝7.6Hz,3H；CH3 )。
19 F NMR(CDCl3 )d－113.62(d,J＝264Hz,1F), －119.51(d,J＝264Hz,1F)。
13 C NMR(CDCl3 )d 9.7,18.5,21.2,58.6,73.0,93.2,113.6,127.4,135.5,162.7,166.3。
實例5
以下式代表之2,2－二氟－3－羥基戊酸第三丁酯的製造
將2.10公克(32.1毫莫耳，1.5當量)活化金屬鋅及30毫升THF(脫水)裝入100毫升反應器中，接著以逐滴方式加入溴－二氟－乙酸第三丁酯/THF溶液，該溶液係藉由將5.0公克(21.6毫莫耳，1.0當量)溴－二氟－乙酸第三丁酯加入10毫升THF(脫水)中而製備。在滴完之後，在室溫下進行攪拌1小時，接著加入丙醛/THF溶液，該溶液係藉由將1.25公克(21.5毫莫耳，1.0當量)丙醛加入10毫升THF(脫水)中而製備，且接著在室溫下攪拌30分鐘。接著加入水及二異丙醚，接著從水層分離有機層。將所獲得的有機層以稀釋的氫氯酸及水清洗，接著以硫酸鎂移除水，過濾及蒸餾出二異丙醚，藉此獲得3.59公克標的物2,2－二氟－3－羥基戊酸第三丁酯。就其純度為80%及產率為70%。
2,2－二氟－3－羥基戊酸第三丁酯的性質如下。
1 H NMR(CDCl3 )d 3.85(m,1H；CH－OH),2.80( br,1H；OH),1.60(m,2H；CH2 ),1.50(m,9H；CH3 ),1.02(t,J＝7.6Hz,3H；CH3 )。
19 F NMR(CDCl3 )d－115.87(dd,J＝7.3Hz,261Hz,1F),－122.47(dd,J＝14.6Hz,263Hz,1F)。
實例6
以下式代表之甲基丙烯酸1－(第三丁氧基羰基)－1,1－二氟－2－丁酯，甲基丙烯酸酯(2)的製造
將1.50公克(5.6毫莫耳)2,2－二氟－3－羥基戊酸第三丁酯及15毫升氯仿、10毫克NONFLEX MBP、1.17公克(11.2毫莫耳，2當量)甲基丙烯醯氯及0.87公克(8.6毫莫耳，1.5當量)三乙胺裝入25毫升反應器中，接著在55℃下攪拌24小時。接著加入15毫升水，接著以氯仿萃取一次。將所獲得的有機層以飽和碳酸氫鈉及水清洗，接著以硫酸鎂移除水。在進行過濾之後，蒸餾出氯仿，藉此獲得1.57公克標的物甲基丙烯酸1－(第三丁氧基羰基)－1,1－二氟－2－丁酯。就其純度為58%及產率為58%。
甲基丙烯酸1－(第三丁氧基羰基)－1,1－二氟－2－丁酯的性質如下。
1 H NMR(CDCl3 )d 6.15(s,1H；亞甲基),5.62(m,1H；亞甲基),5.36(m,1H；CH－O),193(s,3H；CH3 ), 1,78(m,2H；CH2 ),1.46(s,3H,CH3 ),0.95(t,J＝7.6Hz,3H；CH3 )。
19 F NMR(CDCl3 )d－113.15(dd,J＝7.3Hz,261Hz,1F),－120.17(dd,J＝14.6Hz,261Hz,1F)。
實例7
以下式所示之含氟聚合物化合物(1)的合成
將6.00公克甲基丙烯酸酯(1)、0.11公克偶氮雙異丁腈(AIBN)及15.0毫升甲基乙酮裝入配備回流冷凝器及攪拌器的100毫升圓底燒瓶中，接著以氮氣置換燒瓶內部。將燒瓶在60℃之油浴中加熱，同時進行攪拌18小時，以進行反應。在反應之後，加入60毫升正己烷，接著攪拌。將所得沉澱物自燒瓶取出，接著在55℃下乾燥18小時，藉此獲得呈白色固體的4.40公克含氟聚合物化合物(1)。產率為73%。分子量係以凝膠滲透層析法(GPC；標準物質：聚苯乙烯)測定。結果顯示於表1中。
實例8
以下式所示之含氟聚合物化合物(2)的合成
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種原料：甲基丙烯酸酯(1)及MA－內酯(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.所製造)來進行，藉此合成呈白色固體的含氟聚合物化合物(2)。分子量係以GPC(標準物質：聚苯乙烯)測定。含氟聚合物化合物(2)之組合物莫耳比(a/b)係以NMR測定。結果顯示於表1中。
實例9
以下式所示之含氟聚合物化合物(3)的合成
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種 原料：甲基丙烯酸酯(2)及甲基丙烯酸羥基金剛烷酯(MA－HMA，由DAICEL CHEMICAL INDUSTRY LTD.所製造)來進行，藉此合成呈白色固體的含氟聚合物化合物(3)。分子量係以GPC(標準物質：聚苯乙烯)測定。含氟聚合物化合物(3)之組合物莫耳比(a/b)係以NMR測定。結果顯示於表1中。
實例10
以下式所示之含氟聚合物化合物(4)的合成
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種原料：甲基丙烯酸酯(1)及MA－BTHB－NB(其係藉由根據日本專利申請發表案2004－175740的方法所合成，將該揭示內容併入本文以供參考)來進行，藉此合成呈白色固體的含氟聚合物化合物(4)。分子量係以GPC(標準物質：聚苯乙烯)測定。含氟聚合物化合物(4)之組合物莫耳比(a/b)係以NMR測定。結果顯示於表1中。
實例11
1.以下式代表之MA－3,5－HFA－CHOH的合成
將藉由根據對應於美國專利第7125943號之日本專利申請發表案2004－083900的方法所合成(將該揭示內容併入本文以供參考)且以下式代表之100公克3,5－HFA－CHOH，
23.8公克甲基丙烯酸、22.0公克甲烷磺酸及500毫升甲苯裝入於頂端配備回流冷凝器的2公升三頸燒瓶中，接著在130℃之油浴中於回流下加熱3.5小時。在反應之後，將反應溶液倒入用於中和之飽和碳酸氫鈉水中，接著加入1公升甲苯及收集甲苯層。將所獲得的甲苯溶液濃縮，接著結晶，藉此獲得78.0公克MA－3,5－HFA－CHOH。
2.以下式所示之含氟聚合物化合物(5)的合成
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種 原料：甲基丙烯酸酯(1)及MA－3,5－HFA－CHOH來進行，藉此合成呈白色固體的含氟聚合物化合物(5)。分子量係以GPC(標準物質：聚苯乙烯)測定。含氟聚合物化合物(5)之組合物莫耳比(a/b)係以NMR測定。結果顯示於表1中。
實例12
將含氟聚合物化合物(1)、(2)、(3)、(4)及(5)各溶解在丙二醇甲基乙酸酯中，且調整彼等具有14%之固體物質含量。此外，以每100重量份聚合物化合物計5重量份的方式溶解作為酸產生劑之三氟甲磺酸三苯鋶(TPS105)(由Midori Kagaku Co.Ltd.所製造)，藉此製備光阻組合物(R－1、R－2、R－3、R－4及R－5)。
接著將所有的光阻組合物以0.2微米之孔徑的薄膜過濾器過濾。接著將各組合物藉由旋塗器施於矽晶圓上，以獲得250奈米之膜厚度的光阻膜。在120℃下進行初步烘烤之後，經由130奈米尺寸，1：1之線對間隔的光罩( 130奈米之1L/1S圖案)進行曝光於193奈米紫外線。接著在120℃下進行曝光後烘烤。接著利用2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液在22℃下進行顯像1分鐘。結果，從各光阻組合物獲得高解析圖案。幾乎未發現劣等缺陷的基板黏附性、劣等缺陷的膜形成、顯像缺陷及劣等缺陷的抗蝕刻性。
在最優的曝光下解析之130奈米之1L/1S圖案係藉由Hitachi High－Technologies Corporation的臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD－SEM)S9220(商品名稱)來觀察。以光阻組合物R－1之圖案為基準的圖案評估結果顯示於表2中。
比較性實例1
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種原料：甲基丙烯酸第三丁酯及MA－內酯(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.所製造)來進行，藉此合成聚合物化合物(6)(參見下式)。
接著光阻組合物及光阻圖案係藉由與實例12相同的方法從聚合物化合物(6)來製備。評估結果顯示於表2中。
比較性實例2
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種原料：甲基丙烯酸甲基金剛烷酯(MA－MAD，由DAICEL CHEMICAL INDUSTRY LTD.所製造)及甲基丙烯酸羥基金剛烷酯(MA－HMA，由DAICEL CHEMICAL INDUSTRY LTD.所製造)來進行，藉此合成聚合物化合物(7)(參見下式)。
接著光阻組合物及光阻圖案係藉由與實例12相同的方法從聚合物化合物(7)來製備。評估結果顯示於表2中。
比較性實例3
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種原料：甲基丙烯酸第三丁酯及MA－BTHB－NB來進行，藉此合成聚合物化合物(8)(參見下式)。
接著光阻組合物及光阻圖案係藉由與實例12相同的方法從聚合物化合物(8)來製備。評估結果顯示於表2中。
比較性實例4
以類似於實例7的方法，共聚合作用係藉由利用兩種原料：MA－MAD(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRY LTD.所製造)及MA－3,5－HFA－CHOH來進行，藉此合成聚合物化合物(9)(參見下式)。
接著光阻組合物及光阻圖案係藉由與實例12相同的方法從聚合物化合物(9)來製備。評估結果顯示於表2 中。
從表(2)明白，與比較性實例1至4的結果相比，根據本發明之光阻組合物R－1至R－5提供良好的結果(亦即沒有任何或略膨脹之矩形圖案)
換言之，有可能藉由利用本發明之含氟聚合物化合物來製備回應於高能量射線(例如，遠紫外線，諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)或ArF準分子雷射(波長：193奈米))之光阻組合物。此外，該光阻組合物係藉由含有酸不穩定性保護基(例如，縮醛基團)而具有如化學放大型光阻組合物的卓越之圖案矩形性。因此，該光阻組合物可極佳地用於製造未來所期待具有更細微尺寸的積體電路設備。

Claims (26)

  1. 一種以式(1)代表之含氟化合物： 其中R1 代表含可聚合雙鍵之基團，R2 代表酸不穩定性保護基，R3 代表氟原子或含氟烷基，及W代表二價鍵聯基團，其中在式(1)中的部分結構R1 -W-包含選自下列基團之基團：
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物，其中R3 代表氟原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物，其中W代表選自單鍵、-(CR7 R8 )n -(其中n代表1-10之整數，R7 及R8 各獨立代表單價有機基團，且R7 與R8 可組合形成一環)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-、二價脂環族烴基團、二價芳族烴基團、硫醚基團、酯基團、醯胺基團、磺醯胺基團、胺基甲酸酯基團、尿素基團及 其組合的二價鍵聯基團。
  4. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物，其係選自下列化合物： 其中R2 如申請專利範圍第1項所定義，R3 代表氟原子或三氟甲基，R7 代表氫原子或直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，R8 代表直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，且R7 與R8 可組合形成一環。
  5. 如申請專利範圍第4項之含氟化合物，其中R7 及R8 各獨立代表C1 -C4 直鏈或分支烷基、C1 -C4 直鏈或分支氟烷基、C3 -C10 環狀烷基或C3 -C10 環狀氟烷基，或R7 與R8 鍵結在一起形成C4 -C8 脂環族烴基。
  6. 如申請專利範圍第4項之含氟化合物，其中R7 代表氫原子或選自甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基及3,3,3-三氟丙基之單價有機基團，R8 代表選自甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己 基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基及3,3,3-三氟丙基之單價有機基團，或R7 與R8 鍵結在一起形成環戊基、環己基或環庚基。
  7. 如申請專利範圍第4項之含氟化合物，其中R3 代表氟原子。
  8. 如申請專利範圍第4項之含氟化合物，其係以下式中之一者代表： 其中R2 如申請專利範圍第1項所定義。
  9. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物，其中R2 為選自R11 -O-C(=O)-、R11 -O-CHR12 -、CR13 R14 R15 -、SiR13 R14 R15 -及R11 -C(=O)-之單價有機基團，其中R11 代表烷基、脂環族烴基或芳基；R12 代表氫原子、烷基、脂環族烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基；R13 、R14 及R15 各獨立代表烷基、脂環族烴基、烯基、芳烷基或芳基；且R13 、R14 及R15 中之至少兩個基團可組合形成一環。
  10. 如申請專利範圍第1項之含氟化合物，其中R2 代表甲氧基甲基或第三丁基。
  11. 一種含氟聚合物化合物，其包含以式(2)代表之重複單元(a)： 其中R2 代表酸不穩定性保護基，R3 代表氟原子或含氟烷基，W代表二價鍵聯基團，R4 及R5 各代表氫原子且R6 代表氫、CH3 、或CF3 ，其中此含氟聚合物化合物具有1,000至1,000,000之重量平均分子量，其中式(2)中以式(9-1)代表的部分結構 包含藉由裂解選自下列基團之基團的可聚合雙鍵所形成之結構：
  12. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其中W代表選自單鍵、-(CR7 R8 )n -(其中n代表1-10之整數，R7 及R8 各獨立代表單價有機基團，且R7 與R8 可組合形成一環)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、 -O-C(=O)-、二價脂環族烴基團、二價芳族烴基團、硫醚基團、酯基團、醯胺基團、磺醯胺基團、胺基甲酸酯基團、尿素基團及其組合的二價鍵聯基團。
  13. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其包含藉由裂解選自下列化合物之化合物的可聚合雙鍵所形成之結構： 其中R2 及R3 如申請專利範圍第11項所定義，R7 代表氫原子或直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，R8 代表直鏈、分支或環狀烷基或氟烷基，且R7 與R8 可組合形成一環。
  14. 如申請專利範圍第13項之含氟聚合物化合物，其中R7 及R8 各獨立代表C1 -C4 直鏈或分支烷基或氟烷基或C3 -C10 環狀烷基或氟烷基，或R7 與R8 鍵結在一起形成C4 -C8 脂環族烴基。
  15. 如申請專利範圍第13項之含氟聚合物化合物，其中R7 代表氫原子或選自甲基、乙基、丙基、丁基、環 戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基及3,3,3-三氟丙基之單價有機基團，R8 代表選自甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基及3,3,3-三氟丙基之單價有機基團，或R7 與R8 鍵結在一起形成環戊基、環己基或環庚基。
  16. 如申請專利範圍第15項之含氟聚合物化合物，其中R3 代表氟原子。
  17. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其包含藉由裂解下列化合物中之一者的可聚合雙鍵所形成之結構： 其中R2 如申請專利範圍第11項所定義。
  18. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其中R2 為選自R11 -O-C(=O)-、R11 -O-CHR12 -、CR13 R14 R15 -、SiR13 R14 R15 -及R11 -C(=O)-之單價有機基團，其中R11 代表烷基、脂環族烴基或芳基；R12 代表氫原子、烷基、脂環族烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基；R13 、R14 及R15 各獨立代表烷基、脂環族烴基、烯基、芳烷基或芳基；且R13 、R14 及R15 中之至少兩個基團可組 合形成一環。
  19. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其進一步包含具有含內酯環之側鏈的重複單元。
  20. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其進一步包含重複單元(b)，此重複單元(b)是從選自丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、含氟烯丙醚、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯酯、烯丙酯、烯烴、含氟烯烴、降烯化合物、含氟降烯化合物、二氧化硫及乙烯基矽烷之可聚合單體所衍生而來。
  21. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物，其中該含氟聚合物化合物進一步包含重複單元(b)，且其中以式(2)代表之重複單元(a)及重複單元(b)以該含氟聚合物化合物中所含所有重複單元的總莫耳數為基準計分別為0.1-99.9莫耳%及99.9-0.1莫耳%。
  22. 一種光阻組合物，其包含申請專利範圍第11項之含氟聚合物化合物；酸產生劑；及溶劑。
  23. 一種形成圖案之方法，其包含下列步驟：(a)將申請專利範圍第22項之光阻組合物施於基板上，以形成光阻膜；(b)經由光罩使光阻膜曝光於具有300奈米或更短 之波長的高能量射線或電子束；(c)將曝光之光阻膜加熱；及(d)使加熱之光阻膜顯像。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含於步驟(a)與(b)之間加熱該光阻膜的步驟(e)。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中步驟(b)之該高能量射線為F2 準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射或軟性(soft)X-射線。
  26. 一種電子裝置，其包含藉由申請專利範圍第23項之方法所形成之圖案。
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