JPH01242661A

JPH01242661A - ポリカーボネートを主体とする改良された物理的および化学的特性を有する混合物

Info

Publication number: JPH01242661A
Application number: JP6595488A
Authority: JP
Inventors: Boer Jan De; ジャン・デ・ボーア; Jean Marie Hubert Heuschen; ジーン・マリー・フバート・ヘウスチェン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1989-09-27
Also published as: JPH0580950B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とし、２
種のポリマー性添加剤を有するポリマー混合物に係る。

添加剤の一方は、これら３種の成分を基準にして０，５
〜１０重量％の１種層」−のグラフトコポリマーで形成
されており、このグラフトコポリマーは、５０重皿％よ
り多くが重合ジエンから構成されたエラストマー性のコ
アと、任意に、その上にグラフト化によって重合された
ビニルモノマーからなる少なくともひとつの中間相と、
さらに、０１〜Ｃ６アルキルアクリレート、０１〜ＣＢ
アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸お
よびこれらのモノマーの２種以上の混合物より成る群の
中から選択された１種以上のモノマーを架橋剤と共に前
記の相の上にグラフト化によって重合してなる生成物か
ら構成されたシェルと、をａしており、他方の添加剤は
ブロックコポリマーである。

」−記のような混合物はヨーロッパ特許出願公開ｍ０１
７３３５８号によって公知である。このヨーロッパ特許
出願でブロックコポリマーとして使用されているのは、
三成分混合物に対して０．　５〜４重量％の、１種以上
の部分的に水素化されたブロックコポリマーであり、こ
のブロックコポリマーは、５，０００〜１２５，０００
の数平均分子量を有するモノアルケニルアリーレンの末
端ポリマーブロックＡ少なくとも２個と、１０，０００
〜３００，０００の数平均分子量を有する共役ジエンの
中間ポリマーブロックＢ少なくとも１個とから構成され
ており、この末端ポリマーブロックＡはブロックコポリ
マーの８〜５５重−％を占めており、ポリマーブロック
Ａの芳香族二重結合の２５重量％以下およびポリマーブ
ロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０重２％は水
素化によって還元されている。

英国特許第２．００４．２８４号明細書によって公知の
、芳香族ポリカーボネートと極めて選択的に水素化した
ブロックコポリマーとの組合せに比べてみて、ヨーロッ
パ特許出願公開第０１７３３５８号の混合物は低温での
衝撃強さと有機溶剤に対する耐性とにおいて優れており
、しかも層剥離がより少ない。しかし実際的には、これ
らの混合物はあらゆる点で満足ではないことが判明して
いる。衝撃強さが改善されたとはいうものの、シャルピ
ー試験による低温での値は未だ改良が望まれたままであ
る。さらに、層剥離の傾向は小さくなったものの、その
低い傾向によって、着色製品の色の深さが不十分となり
、さらにときには表面欠陥が生ずることもある。この欠
点は、特に、輝くばかりに目立つ色が望ましい安全ヘル
メットや、射出成形の際表面に不快な縞模様を示すよう
になることがある自動用のバンパーなどのように大型の
物品を製造する場合まずます重大な問題となる。

層剥離は他方において良好な衝撃強さを増進するという
ことに注意すべきである。したがって、問題は層剥離を
さらに低減させながら他方で衝撃強さをなおも改浮する
ことだったのである。

本出願人は、驚くべきことに、ブロックコポリマーを別
のブロックコポリマーに代え、かつ３種の成分の間の比
を多少調節することによって上記の問題を解決すること
に成功したのである。

したがって本発明は最初に述べたようなタイプのポリマ
ー混合物に係り、その特徴とするところは、３種の成分
の合：１゛に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂の瓜
が８０〜９９重量％であることと、第三の成分がポリカ
ーボネートとポリシロキサンのブロックコポリマーであ
り３成分の合計に対して０．５〜１０重量％を構成する
ということである。

本発明のポリマー混合物は、芳香族ポリカーボネート樹
脂が８６〜９７重量％、グラフトコポリマーが２〜６重
量％、ブロックコポリマ〜が１〜８重は％であるのが好
ましい。

国際出願公開第８０１０　ＯＯ８４号には、芳香族ポリ
カーボネートと、芳香族ポリカーボネートおよびポリオ
ルガノシロキサンの交互セグメントよりなるブロックコ
ポリマーとのブレンドが記載されている。しかし、グラ
フトコポリマーを添加することについては記載されてい
ない。本発明のポリマー混合物は、国際出願公開第８０
１０００８４号の混合物と比べてみて、室温と低温での
流動特性および衝撃強さが双方とも優れている。本発明
の混合物は一貫性において優れている。すなわち、同一
の調合を再現する際に性質のバラッキがより小さくなっ
ている。本発明の混合物の形態の制御はより容易になっ
ていると思われる。

ヨーロッパ特許出願公開第０１３５７９４号には、ポリ
ジオルガノシロキサンーポリカーボネートブロックコポ
リマ−（１０〜９８重量部）、ゴム質重合体（１〜３０
重量部）およびポリアルキレンテレフタレート（０〜５
０重量部）から成るポリマー混合物が記載されている（
クレーム２）。

そのクレーム３によれば、ポリジオルガノシロキサンー
ポリカーボネートブロックコボリマーはその一部をポリ
カーボネートで置き代えることができる。この特許出願
には、本願でクレームしているような三成分の混合物を
取り扱った例はない。

ヨーロッパ特許出願公開第０１３５７９４号は、ポリカ
ーボネート含有量よりポリジオルガノシロキサンーボリ
カーボネートブロックコボリマーの含有量の方が高い混
合物を示唆している。本発明は明らかにブロックコポリ
マーの量と比べてポリカーボネートの量の方が高い混合
物に関するものである。ヨーロッパ特許出願公開第０１
３５７９４号に記載されているようなブロックコポリマ
ーの含有量が高い混合物はエラストマーの挙動を示す。

本発明の混合物は剛性がずっと高い。

芳香族ポリカーボネート樹脂とグラフトコポリマーは、
ヨーロッパ特許出願公開第０１７３３５８号に記載され
ているものと同じタイプのものであり、したがってこの
点に関するさらなる詳細は該ヨーロッパ特許出願を参照
されたい。ポリカーボネート樹脂に関する限り、次の点
について述べれば充分であろう。すなわち、ポリカーボ
ネート樹脂は通常二価フェノールとカーボネート前駆体
、たとえばホスゲン、ハロゲン置換ギ酸エステルまたは
炭酸エステルとから誘導されていること、および、多く
の二価フェノールが適しており、中でもビスフェノール
−Ａ　（ＢＰＡ）が好ましく、場合によっては難燃性に
するためにハロゲン含有二価フェノールと組合せて用い
るということである。

さらにヨーロッパ特許出願公開第０１７３３５８号に述
べられているように、芳香族ポリカーボネート樹脂はｐ
−ジオキサン中３０℃で測定した固有粘度が約０．３０
〜０．７５部／ｇであるのが好ましい。しかし、たとえ
ば米国特許節４，００１．１８４号明細書に記載されて
いるような架橋したポリカーボネート樹脂も適している
。

すでに述べたように、グラフトコポリマーもヨーロッパ
特許出願公開第０１７３３５８号に詳細に記載されてい
る。したがってここでは二、三の点について触れるだけ
で足りるであろう。グラフトコポリマーのコアは、スチ
レンが約１０〜５０重量％でブタジェンが約９０〜５０
重量％であるスチレン−ブタジェンコポリマーから成っ
ているのが好ましい。またこのコアは架橋剤を含んでい
てもよい。グラフトコポリマーに任意に存在する第二の
中間相またはそれ以上の相は、１種以上のビニル七ツマ
−（中でもスチレンが好ましい）をグラフト重合して得
られる。しかし、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、ハロゲン化スチレンなどのような化合物ならびにアク
リロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの／Ｘ
Ｘロジン誘導体などのような化合物も使用できる。シェ
ルは、すでにこの相に関して前述したモノマーの１Ｐ１
１以上（たとえばメタクリル酸メチル）を架橋剤と共に
グラフト重合して得られる。架橋剤は、グラフトコポリ
マー全体に対して約０．１〜２．５重量％の量で使用す
るのが便利である。架橋剤としては、はとんど同じ速度
で重合する不飽和基を有するポリアルケン性不飽和モノ
マーが使用される。

このタイプの架橋性モノマーは広く知られており、この
例としては、アクリル酸基またはメタクリル酸基を２個
以上有するポリオールのエステル、ポリビニルベンゼン
、アクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルがある。

ブチレンジアクリレートが好ましく使用される。所望の
シェル−コア構造を得るためには、シェル中に架橋剤が
存在することが必要である。

通常グラフトコポリマーは、コアが６０〜８０重量部、
任意に存在する中間相が１０〜２０重量部、そしてシェ
ルが約１０〜２０重量部で構成されている。一連のこの
種の市販製品はローム・アンドφハースＱケミカル命カ
ンパニー（ＲｏｈＩＩｌａｎｄ１１ａａｓ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が［アクリロイド（ＡＣＲＹ
ＬＯＩＤ）　Ｊという商品名で主車１．ている。グラフ
トコポリマーのさらなる詳細は米国特許第４，１８０．
４９４号明細書にもみられる。

本発明で使用するブロックコポリマーは、ポリカーボネ
ートとポリシロキサンの線状ブロックコポリマーである
。このようなブロックコポリマーはそれ自体公知である
。ポリカーボネートプロ・ンクはビスフェノール−Ａか
ら誘導されたものが好ましい。ポリシロキザンブロック
は、メチル基、ビニル基および／またはフェニル基（メ
チル基が好ましい）で置換されたシロキサンから誘導さ
れているのが便（すである。ブロック当たりのジメチル
シロキサ２１１１位の数は７〜１１個が好ましく、この
タイプの適切なブロックコポリマーはゼネラル・エレク
トリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）の市販
製品ｒＬＲ３３２０Ｊである。この製品はポリビスフェ
ノール−Ａ−ポリカーボネートとポリ（ジメチルシロキ
サン）とのブロックコポリマーであり、このブロックは
シロキサン単位が約９個である。適切なブロックコポリ
マーの詳細は、たとえば、米国特許第２，９９９，８４
５号および第３゜１８９．６６２号、ならびにヨーロッ
パ特許出願公開第０１３５７９４号、第０１４６８２７
号および第０１９３７５７号にみることができる。

ヨーロッパ特許出願公開第０１７３３５８号と同様に、
本発明のポリマー混合物は、上記の成分に加えて、常用
の添加剤、たとえば顔料、難燃性添加剤、強化剤、充填
材、安定剤などを含んでいてもよい。

ポリマー混合物の製造方法には特に臨界的な要素はない
。ヨーロッパ特許出願公開第０１７３３５８号と同様に
、成分と添加剤を乾燥状態でｔ？合ｌ１、得られた混合
物を押出し、次に切断して粒状とするのが好ましく、こ
の粒子は最終の賦形プロセスにかけることができる。

以下特定実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例本発明に従っていくつかの混合物を調製１７、ヨーロッ
パ特許出願公開第０１７３３５８号の好ましい混合物と
比較した。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペン（ビ
スフェノール−Ａ）とホスゲンから誘導された、２５℃
のジクロロメタン中で測定した粘度が５３ｍ１／ｇであ
るホモポリマーのポリカーボネートを使用した。使用し
たグラフトコポリマーは市販製品のアクリロイド（ＡＣ
ＲＹＬＯＩＤ）　ＫＭ　６５３であり、−Ｌ述のコツペ
ル（Ｃｏｐｅｌ）　Ｌ　Ｒ３３２０をブロックコポリマ
ーとして使用した。ヨーロッパ特許出願公開第０１７３
３５８号に従った比較テストではクレートン（Ｋｒａｔ
ｏｎ）　０１６５０を使用した。

これらの混合物を、バラペンマイヤー（Ｐａ、ｐｅｎＩ
ｌｌｅｙｅｒ）の高速ミキサー中で、安定剤（ポリマー
混合物１００部に付き、有機亜リン酸エステルが０゜１
部、有機チオ−エーテル−エステルが０．２部、アルキ
ルアリールプロピオネートが０．３部）および煤顔料（
ポリマー混合物１００部に（＝Ｉさ）０゜３部と予備ａ
＝した。得られた混合物を３０ｍｍダブルブレード式ワ
ーナー−ブフライデラ＝（Ｗｅｒｎ。

ｒ−Ｐｒ　１ｅｉｄｅｒｏｒ）型エクストルーダーに入
れて３１５〜３２０℃で溶融して押出した後造粒した。

この粒子から３００℃の射出成形機によって規格化した
試験片を製造し、以下の特性を測定した。

衝撃強さはシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）のノツチ付きテ
スト（ＤＩＮ５３４５３）に従って測定１−な。

これは−３０℃で実施した。

２種の異なる剪断速度で溶融粘度を測定した。

溶融体は非ニユートン液体であり、チクソトロピーの程
度が高くなるにつれて層剥離も起こり易くなる。

二つのテストに関して化学薬品耐性を測定ｌまた。

ずなわち、室温でＣ重油（イソオクタンとトルエンの混
合物）に３０秒間浸した後−２０℃で「落錐」試験に従
って衝撃強さを測定した。従来技術で引用した先の出願
とは対照的に、サンプルには傷すなわちノツチを付けな
かった。したがってもちろん、全体を通じて先の出願よ
りも高い値となっている。この試験装置では２２０Ｊを
越える高い値は測定できない。したがって、これより高
い値では破壊は起こらないので以下の表にはｒＮＢＪと
表示する。最後に、破断時の伸びも一２０℃で、かつ前
層て変形を与えずに室温で３０秒秒間型油に浸漬した後
に測定した。引張速度は１００ｃｍ／分であった。

試験した組成と得られた実験結果を以下の表に示す。

実施例　　　Ｉｎ１ＩＩ比較ポリカーボネート　（％）　　９４　　９２　　９０　
　９４アクリロイドＫＭ　０５３　（％）４　　４　　４　　４コツペルＬ
Ｒ３３２０（％）２　　４　　　Ｇ　　　−クレートン
Ｇ　ｌＧ５０　（％）　　−−−２実施例　　　Ｉ　■
　■比較実験結果ノツチ付シャルピー　　　２５　　３８　　３７　　１
３衝撃値−３０℃（ＫＪ／ｒｆ）３００℃溶融粘度（Ｐａ、ｓ）剪断速度１１５　ｓ−’　　　　３４８　３２７　３２７　４７
２１５００　ｓ−’　　　　２５６　２５０　２４４　
２７２３０秒間Ｃ重油に浸漬後　４７ＮＢ　　３７ＮＢ
　　３７ＮＢ　　２０１落錐法−２０℃衝撃強さ　２０
０　２１８　２１０　２０４（」）５サンプル　　　　
２１７　１９０　２０１予備変形なしに３０秒間　１４
　　２３　　３７　　２０Ｃ重油に浸漬後−２０℃ 破断時伸び（％）引張速度１００ｃｍ／分上の実験結果から分かるように、本発明のポリマー混合
物は溶融状態で、ヨーロッパ特許出願公開第０１７３３
５８号の最良のブレンドよりチクソトロピー性が低い（
したがってこのことは層剥離傾向も小さいことを意味す
る）。さらに、シャルピー試験で大幅に改良されたノツ
チ付き衝撃値がみられる。石油のような液体に浸漬した
後の落錐試験に対する値もまた改善の程度が高いことを
示しており、この実験と破断時のびに関する試験から、
本発明の混合物の化学薬品耐性は比較の混合物と少なく
ともほとんど同じ位に大きいかまたはそれ以上であると
思われる。

本明細書中で述べた平均分子量の数は数平均の値であり
、標準としてポリスチレンを用いて２５℃のＣＨＣｌ３
中でゲル透過クロマトグラフィーによって測定したもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とし２種のポ
リマー性添加剤を有するポリマー混合物であって、添加剤の一方は、５０重量％より多くの重合ジエンから
構成されたエラストマー性コアと、任意にその上にグラ
フトによって重合されたビニルモノマーの少なくともひ
とつの中間相と、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルアクリレート
、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸およびこれらのモノマーの２種以上の混
合物より成る群の中から選択された１種以上のモノマー
を架橋剤と共に前記の相の上にグラフトによって重合し
た生成物から構成されたシェルと、を有する１種以上の
グラフトコポリマー０．５〜１０重量％（前記の三成分
基準）で形成されており、他方の添加剤はブロックコポ
リマーであり、前記の三成分を基準にして芳香族ポリカーボネート樹脂
の量が８０〜９９重量％であり、第三の成分が前記の三
成分を基準にして０．５〜１０重量％の、ポリカーボネ
ートおよびポリシロキサンのブロックコポリマーで形成
されることを特徴とするポリマー混合物。
（２）３成分の量が、芳香族ポリカーボネート樹脂が８
６〜９７重量％、グラフトコポリマーが２〜６重量％、
ブロックコポリマーが１〜８重量％であることを特徴と
する請求項１記載のポリマー混合物。
（３）ブロックコポリマーがビスフェノール−Ａから誘
導されたポリカーボネートとポリジメチルシロキサンと
から構成されていることを特徴とする請求項１または２
記載のポリマー混合物。