KR20070032328A - 락톤 화합물, 락톤 함유 단량체, 그의 중합체, 그를 이용한레지스트 조성물 및 그를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 제1 내지 제4의 락톤 화합물들에 관한 것이다. 제1의 락톤 화합물은 식 (1)로 표시된다.

상기 식에서, X는 CH₂, CH₂CH₂, O, S 또는 NR¹을 나타내고, R¹은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있고, 또한, 상기 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기, 또는 카르복실기를 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있다.

락톤 화합물, 레지스트 재료, 기판, 6원-고리, 불소, 부착성

Description

락톤 화합물, 락톤 함유 단량체, 그의 중합체, 그를 이용한 레지스트 조성물 및 그를 이용한 패턴 형성방법{LACTONE COMPOUND, LACTONE-CONTAINING MONOMER, POLYMER OF THOSE, RESIST COMPOSITION USING SAME, METHOD FOR FORMING PATTERN USING SAME}

본 발명은 (1) 동일 분자 내에 6원-고리 락톤과 노르보난 고리(norbonane ring)를 가지는 화합물 및 그의 단량체, (2) 구성단위로서 상기 단량체를 포함하는 고분자 화합물, (3) 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 (4) 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터 및 가전제품들로 대표되는 디지털 기기들의 발달로 인하여, 취급 연산 데이터(processing data)와 2차원 및 3차원의 화상 데이터의 처리량이 방대해짐에 따라, 대용량 및 고속의 반도체 장치가 요구된다. 인터넷과 같은 네트워크의 발달과 함께, 디지털 기기에서 요구되는 처리용량은 더 높아지고 있다.

이러한 요구조건을 달성하기 위해서, 반도체 장치의 고밀도와 고집적화, 즉, 보다 미세한 패턴룰(pattern rule)이 요구된다. 더욱 미세한 패턴을 달성하기 위한 수단의 하나로서, 레지스트 패턴을 형성할 때 사용되는 노광광원의 단파장화가 공지되어 있고, 지금까지는 고압 수은등의 i-선(365㎚) 및 KrF 엑시머 레이저광 원(248㎚)이 노광광원으로서 사용되어 왔다. 현재는 최소 선폭으로서 0.13㎛ 이하가 요구되고 있고, 그러한 가공에는 종래 사용된 i-선 및 KrF 엑시머 레이저광원으로는 이러한 최소선폭을 처리하는데 대응할 수 없기 때문에, ArF 엑시머 레이저(193㎚)가 사용되기 시작하였다. 나아가, 미세패턴을 가공할 목적으로 F₂ 레이저(157㎚) 및 원자외선(extreme ultraviolet rays; EUV)을 이용한 포토리소그래피 기술개발이 진행되고 있다.

ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, KrF 엑시머 레이저로 사용된 노볼락 및 폴리비닐페놀(방향족) 등의 수지들은 193㎚ 부근에서 현저히 강한 흡수를 갖기 때문에, ArF 레지스트용의 베이스 수지로서 사용될 수 없다. 따라서, 투명성 향상을 위하여 방향족이 지방족계로 치환된 아크릴계 수지가 주로 검토되고 있다. F₂ 레이저 리소그래피에 관하여, 0.10㎛ 이하의 미세화가 기대되고 있으며, 투명성 확보를 위하여 불소-함유 중합체들이 유효하다고 밝혀졌다.

베이스 수지에 요구되는 성능으로는 레이저광에 대한 투명성뿐만 아니라 산 불안정성(acid lability), 내에칭성(etching resistance) 및 기판밀착성 등이 요구된다. 상기한 능력을 모두 갖춘 단량체는 존재하지 않기 때문에, 각각의 성능을 갖는 복수 종의 단량체들로부터 형성된 공중합체를 베이스 수지로 사용함으로써, 상기 요구되는 특성들을 만족시키고자 하는 노력이 있어 왔다. 그러나 실용에 적합한 고분자 화합물은 아직 얻어지지 않고 있다. 따라서 현재 각 능력들을 충분히 발휘하는 다양한 단량체 개발이 활발히 진행되고 있다.

그 중에서도, 기판밀착성을 가지는 단량체의 개발이 어려웠다. 왜냐하면 지금까지 기판밀착성은 친수성인 하이드록기와 카르복실기에 의해 발현되었고, 한편으로는 내에칭성은 아다만틸 및 노르보닐 등과 같은 다환의 탄화수소기에 의해 부여되기 때문에, 극단적으로 친수성이 높은 단량체와 극단적으로 소수성이 높은 단량체의 중합은 단중합체의 부수적 생성과 블록공중합체의 생성 등이 빈발하기 때문에, 균일한 반응으로 진행하기 어렵다. 이러한 조건 하에서 얻어진 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용함으로써, 레지스트 해상성은 극히 낮아진다는 것이 밝혀졌다. 이는 편향되게 배열된 친수성 부위 내로 현상액의 침투에 의해 야기되는 팽윤, 고도로 소수성인 부분의 박리작용(exfoliation)에 의해 야기되는 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트 막 내부층 분리에 의해 야기되는 불균일한 용해 등이 일어나기 때문이다.

앞서의 문제점들을 해결하기 위해서, 최근 5원-고리 락톤 구조 및 노르보난 고리를 동시에 갖는 3환식 락톤(tricyclic lactone)이 개발되었다(일본국 공개특허공보 제2000-26446호 및 동 제2000-159758호 참조). 이는 기판밀착성을 제공하기 위한 친수성기로서 5원-고리 락톤 구조와 소수성기로서 노르보난 고리를 동일 분자 내에 함께 가지고 있기 때문에, 원칙적으로 친수성 부위와 소수성 부위의 분리는 일어나지 않는다. 그 결과, 양호한 용해특성을 가지는 균일한 고분자 화합물이 얻어지고, 또한 축합된 3환 부위의 경질성(stiffness)은 고분자 화합물에 충분한 내에칭성을 부여하는 것으로 확인되었다. 그러나 상기 5원-고리 락톤이 예상밖의 경질성(stiffness)을 나타내기 때문에, 상기 락톤 부분의 산소원자의 비공유전자쌍들 은 기판밀착성에 기여할 수 없고, 이는 기대된 성능(capability) 보다 열등하며, 여전히 실용 수준에 불충분하다고 판단된다. 더욱이 유기용매 내에서의 용해성이 낮기 때문에, 중합용매가 제한되므로, 고분자 화합물의 정제 시, 상기 단량체의 제거가 극히 어렵다. 따라서 상기한 결점들을 극복할 수 있는 신규한 락톤 함유 단량체 또는 그 원료의 창출이 절실히 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명은 상기 상황들의 관점에서 안출되었으며, 그 목적은 (1) 6원-고리 락톤 화합물과 노르보난 고리가 조합되어 제조된 신규한 3환식 락톤 화합물 및 그의 단량체, (2) 상기 단량체로부터 유도된 고분자 화합물, (3) 상기 고분자 화합물이 베이스 수지로서 사용된 레지스트 재료 및 (4) 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 식 (1)로 표시되는 제1의 락톤 화합물을 제공한다.

상기 식에서, X는 CH₂, CH₂CH₂, 산소원자(O), 황원자(S) 또는 NR¹을 나타내고, R¹은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있다. 또한, 상기 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기, 또는 카르복실기를 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 제1의 락톤 화합물은 하기 식 (2)로 표시되는 제2의 락톤 화합물이 될 수 있다.

본 발명에 따르면, 하기 식 (3)으로 표시되는 락톤 함유 단량체(제3의 락톤 화합물)를 제공한다.

상기 식에서, X는 CH₂, CH₂CH₂, O, S 또는 NR¹을 나타낸다.

R¹ 내지 R⁴ 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있다. 또한 상기 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기, 또는 카르복실기를 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있다.

R⁵는 단일결합, CH₂ 또는 카르보닐기를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 하기 식 (4)로 표시되는 락톤 함유 아크릴레이트 유도체(제4의 락톤 화합물)을 제공한다.

상기 식에서, R⁶는 수소원자, 불소원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 관능기를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 상기 락톤 함유 단량체 또는 락톤 함유 아크릴레이트 유도체를 이용한 중합 또는 공중합에 의하여 제1의 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 상기 고분자 화합물은 상기 락톤 함유 단량체 또는 락톤 함유 아크릴레이트 유도체와 산 불안정성을 가지는 단량체와 공중합하는 것에 의해 수득되는 제2의 고분자 화합물이 될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 제1 또는 제2의 고분자 화합물을 함유하는 제1의 레지스트 재료를 제공할 수 있다. 상기 제1의 레지스트 재료는 상기 제1 또는 제2의 고분자 화합물과 광산발생제(photoacid generaor)를 함유하는 화학증폭형의 제2의 레지스트 재료가 될 수 있다.

본 발명에 따르면,

(a) 레지스트 막을 형성하기 위한 제1 또는 제2의 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정;

(b) 상기 레지스트 막을 포토마스크를 통하여 파장 1 내지 300㎚의 파장대역의 고에너지선에 노광시키는 공정;

(c) 상기 노광된 레지스트 막을 가열하는 공정; 및

(d) 상기 가열된 레지스트 막을 현상액에 현상하는 공정;을 포함하는 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.

상기 공정 (b)의 고에너지선은 KrF 레이저, ArF 레이저, F₂ 레이저, 원자외선(EUV) 레이저 또는 X-선이 될 수 있다.

상세한 설명

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 세심히 연구한 결과, 6원-고리 락톤 구조와 노르보난 고리가 조합된 신규한 3환식 락톤 화합물 및 그의 단량체를 개발하였다. 상기 단량체를 이용한 중합 또는 공중합된 고분자 화합물은 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지 넓은 파장영역에서 높은 투명성을 가지며, 축합된 3환 부위로 인해 충분한 내에칭성 및 적절한 현상액 침투성을 가지고, 6원-고리 락톤 부위는 5원-고리 락톤에 비해 자유롭게 움직일 수 있기 때문에 산소 상의 모든 비공유전자쌍이 기판밀착성에 기여할 수 있기 때문에 종래 제품보다도 기판밀착성이 우수하다는 것을 확인하였다. 또한, 5원-고리 락톤 보다도 메틸렌기가 하나 더 연결됨으로써 유기용매 내에서 용해성을 극적으로 증가시키는 효과가 있기 때문에, 중합용매의 선택폭이 넓어지게 될 뿐만 아니라, 고분자 화합물의 정제시, 단량체의 제거가 용이하게 된다. 끝으로, 상기 성능을 갖춘 고분자 화합물을 베이스 수지로 사용하는 레지스트 재료를 제공하는 것에 의하여 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성방법을 안출함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 있어서, 6원-고리 락톤 구조와 노르보난 고리를 동시에 가지는 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 단량체를 이용하여 중합 또는 공중합에 의해 제조된 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용함으로써, 레지스트 재료의 투명성, 기판밀착성, 현상액 침투성 및 내에칭성이 향상되는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 자외선 영역에서 근적외선 영역에 이르기까지의 넓은 파장영역 내에서의 높은 투명성을 가지는 동시에, 기판에 대한 높은 밀착성 및 적절한 현상액 침투성, 높은 내에칭성을 갖는 레지스트 재료를 제공한다. 나아가, 본 발명의 패턴 형성방법에 의해 미세하고도 기판에 대해 수직 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 본 발명의 레지스트 재료는 초고밀도집적회로(very large scale integration ; VLSI) 제조용의 정밀한 패턴 형성 물질로서 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 지금까지 기판밀착성은 친수성기인 하이드록시기, 카르복실기로 발현되었으며, 아다만틸기 등의 다환식 탄화수소기를 가지는 소수성 단량체와의 중합에는 단중합체의 부수적 생성, 블록공중합체의 생성이 빈발한다. 그 결과, 고도로 소수성인 부위의 박리작용에 의해 야기되는 패턴 붕괴, 편향되게 배열된 친수성 부위 내로 현상액의 침투에 의해 야기되는 팽윤, 레지스트 막 내층 분리에 의해 야기되는 불균일한 용해 등이 일어나므로, 레지스트 해 상도가 극히 낮아진다.

최근, 5원-고리 락톤 구조와 노르보난 고리를 동시에 가지는 3환식 락톤이 개발되었다. 이는 기판밀착성이 친수성기의 락톤 구조로 발현되고, 소수성기인 노르보난 고리도 같은 분자 내에 존재하기 때문에, 상기 친수성 부위와 소수성 부위의 분리가 일어나지 않는다. 그 결과, 양호한 용해도 특성을 가지는 균질한 고분자 화합물이 얻어졌다. 그러나 5원-고리 락톤은 예상 밖의 경질성 때문에, 락톤 부위의 산소원자의 모든 비공유전자쌍은 기판밀착성에 기여하지 못하여, 기대된 성능(capability) 보다 열등하며, 여전히 실용 수준에 불충분하다. 더욱이 유기용매 내에서 용해성이 낮기 때문에, 중합용매가 제한된다. 또한, 얻어진 고분자 화합물의 정제 시, 상기 단량체를 제거하는 것도 매우 어렵다.

이와는 대조적으로, 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 단량체는 6원-고리 락톤 구조를 갖기 때문에, 5원-고리와 비교하여 락톤 부위가 자유롭기 때문에 산소 상의 거의 모든 비공유전자쌍이 기판밀착성에 기여할 수 있으므로, 종래의 제품들보다 향상된 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 메틸렌쇄(methylene chain)가 하나 더 연결됨으로써, 유기용매 내의 용해성을 증가시키는 효과도 있기 때문에, 중합용매의 선택 폭이 넓어질 뿐만 아니라, 고분자 화합물의 정제 시, 상기 단량체의 제거도 용이하다. 물론, 5원-고리 락톤 화합물과 유사하게 축합된 3환 구조에 의해 높은 내에칭성 및 적절한 현상용액 침투성을 갖기 때문에, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 배합된 레지스트 재료는 직사각형성(rectangularity)에 있어서 양호한 패턴을 형성하고, 박리현상이 일어나지 않으며, 에칭도 강한 레지스트 재료임 이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 락톤 화합물들, 그들을 함유하는 단량체 및 그들의 고분자 화합물을 제공한다. 이를 이용한 레지스트 재료는 고투명성, 높은 내에칭성 및 적절한 현상액 침투성을 가지고, 기판밀착성을 비약적으로 향상시켜, 직사각형성 패턴의 형성을 수득하는 것을 가능하게 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물에 있어서, 기판밀착성 등의 성능을 손상시키지 않는 한, 식 (1) 내지 (4)의 화합물 중의 수소들은 여러 관능기들로 치환될 수 있다.

본 발명의 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물에 있어서, X는 CH₂, CH₂CH₂, O, S 또는 NR¹을 나타내고, R¹은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있다. 더욱이 상기 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기 또는 카르복실기를 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있다.

R¹으로서 사용될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 2차-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 펜테닐기, 옥틸기, 노난일기(nonanyl), 데칸일기(decanyl), 노르보넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테 닐기, 펜테닐기, 에티닐기 등으로 예시될 수 있다. 산소원자, 질소원자, 황원자, 카르보닐결합, 하이드록시기 또는 카르복실기를 함유하는 것들로서는, 상기 알킬기에 -OH, -OR⁶, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CO₂H, -CO₂R⁶, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -NH₂-, -NHR⁶-, -N(R⁶)₂- 등의 형태로 포함되거나 개재되는 관능기들이다. R⁶는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기들을 나타낸다. 상기 알킬기 및 헤테로원자를 함유하는 알킬기들이 부분적으로 또는 전체적으로 불소원자들로 치환된 관능기도 사용될 수 있다.

본 발명의 식 (2)로 표시되는 화합물은 본 발명의 6원-고리 락톤 함유 단량체의 원료물질로 바람직하게 사용되며, 상기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 다양한 락톤 함유 단량체들을 유도하는 가장 기본적인 락톤 화합물이다.

식 (3)으로 표시되는 화합물의 X는 CH₂, CH₂CH₂, O, S 또는 NR¹을 나타내고, R¹은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있다. 더욱이 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기 또는 카르복실기들을 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있다. R¹으로 사용될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n- 프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 2차-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 펜테닐기, 옥틸기, 노난일기, 데칸일기, 노르보넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기 등으로 예시될 수 있다. 산소원자, 질소원자, 황원자, 카르보닐결합, 하이드록시기 또는 카르복실기를 포함하는 것들로서는, 상기 알킬기에 -OH, -OR⁶, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CO₂R⁶, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -NH₂-, -NHR⁶-, -N(R⁶)₂-등의 형태로 함유 또는 개재되는 관능기들이다. R⁶는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기들을 나타낸다. 상기 알킬기들 및 헤테로원자들을 함유하는 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소원자들로 치환된 관능기를 사용할 수 있다.

식 (3)으로 표시되는 화합물의 R² 내지 R⁴의 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있다. 더욱이 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기 또는 카르복실기들을 함유하는 원자단을 포함할 수 있다. R² 내지 R⁴로 사용될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 2차-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 펜테닐기, 옥틸기, 노난일기, 데칸일기, 노르보넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기 등으로 예시될 수 있다. 산소원자, 질소원자, 황원자, 카르보닐결합, 하이드록시기 또는 카르복실기를 함유하는 것으로서는, 상기 알킬기에 -OH, -OR⁶, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CO₂R⁶, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -NH₂-, -NHR⁶-, -N(R⁶)₂- 등의 형태로 함유 또는 개재되는 관능기이다. R⁶는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기들을 나타낸다. 상기 알킬기 및 헤테로원자를 함유하는 알킬기가 부분적으로 또는 전체적으로 불소원자로 치환된 관능기를 사용하는 것도 가능하다. 식 (3)으로 표시되는 화합물의 R⁵는 단일결합, CH₂ 또는 카르보닐기를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 식 (4)로 표시되는 화합물은 본 발명의 6원-고리 락톤 함유 아크릴레이트의 기본 화합물로 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 식 (4)(식에서 R⁶는 수소원자, 불소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중의 어느 하나의 관능기이다)로 표시되는 화합물은 식 (3)으로 표시되는 다양한 6원-고리 락톤 함유 단량체의 가장 기본적인 화합물이다.

다음으로, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 합성방법을 설명한다.

식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물은 대응하는 카르복실산으로부터 유도되 고, 식 (2)를 예로 들면, 식 (5)로 표시되는 카르복실산 유도체를 과산화수소수와 반응시키는 것에 의하여 식 (2)로 표시되는 6원-고리 락톤 화합물을 합성하는 방법(일본국 공개특허공보 제2003-55363호를 참조)이다.

본 발명에서 사용된 상기 과산화수소수로서, 경제성, 안전성 면에서 통상 30% 정도 농도의 과산화수소수 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

과산화수소수 용액의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 수율 및 생산성 관점에서 과산화수소로 환산하고, 통상 불포화 카르복실산(상기 식 (5))에 대하여, 1 내지 20당량의 범위가 바람직하며, 조작성, 경제성 관점에서 1 내지 10당량의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 촉진제(accelerator)로서, 탄산수소염(hydrogencarbonate)이 유효하다. 탄산수소염의 일례로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속의 탄산수소염 등과, 아민 수용액에 이산화탄소를 도입시켜 얻은 탄산수소염, 탄산수소암모늄 등이 선택되고, 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 등의 1차 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디에탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘, 몰포린 등의 2차 아민이 선택된다. 또한, 상기 아민을 적절한 스페이서(spacer)와 결합시켜 얻을 수 있고, 하나의 분자 내에 2개 이상의 질소원자를 함유하는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물들로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난디아민 등이 선택된다. 이들 중에서도, 금속 성분을 불순물로 함유하지 않는 락톤을 얻는 관점이라면, 탄산수소염으로서 앞서 언급한 탄산수소염을 사용하는 것이 바람직하다. 입수성, 경제성의 관점에서 탄산수소암모늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탄산수소염의 첨가 방법에는 특별히 제한되지는 않으나, 탄산수소염 자체 또는 그의 용액으로서 시스템 내로 첨가하는 방법, 상기 언급된 아민 또는 암모니아의 수용액에 이산화탄소를 도입시켜 상기 시스템 내에서 탄산수소염을 형성시키도록 하는 방법 등을 사용하는 것이 바람직하다.

탄산수소염의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 식 (5)로 표시되는 불포화 카르복실산 유도체에 대하여, 1 내지 10당량의 범위가 바람직하며, 작업성, 경제성, 반응속도 관점에서 1 내지 5당량의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에서는 용매로서 물이 사용된다. 용매의 사용량은 탄산수소염을 용해시키기에 충분한 양이면 족하고, 사용되는 탄산수소염의 종류에 따라 다르기는 하나, 통상, 탄산수소염의 1중량부에 대하여, 5 내지 20중량부의 범위가 바람직하다.

반응온도는 0 내지 60℃의 범위 이내가 바람직하고, 20 내지 50℃의 범위 이내가 더욱 바람직하다. 반응온도가 60℃를 초과하는 경우, 과산화수소의 자가-분 해(self-decomposition)로 인하여 과산화수소가 되는 수율이 저하되는 경향이 있고, 반응온도가 10℃ 미만인 경우, 반응속도가 현저히 느려지고, 체류 시간(residence time)이 길어져 수율이 저하되는 경향이 있어, 두 경우 모두 바람직하지 않다.

앞서 언급한 방법에 의해 수득된 락톤은 유기 화합물의 단리ㆍ정제에 일반적으로 사용된 방법에 의해 단리ㆍ정제될 수 있다. 예를 들면, 반응혼합물에 에틸아세테이트 등의 유기용매를 첨가하여 추출을 수행하고, 얻어진 유기층을 농축시킨 후, 증류, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등에 의해 정제된다.

다음으로, 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물의 합성 방법을 설명한다.

식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물은 대응하는 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 락톤 화합물로부터 유도되고, 식 (4)를 예로 들면, 산 또는 염기의 존재 하에, 식 (2)로 표시되는 락톤 화합물을 아크릴산 유도체와 반응시키는 것에 의하여, 식 (4)로 표시되는 락톤 함유 아크릴레이트를 합성하는 방법이다.

아크릴산 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 트리플루오로메타크릴산 무수물, 아크릴산 염화물, 메타크릴산 염화물, 트리플루오로메타크릴산 염화물을 예로 들 수 있다. 산 존재 하에, 카르복실산 및 무수물을 사용하고, 염기 존재 하에, 산 염화물을 사용하는 것이 가능하다. 무수물을 사용하는 경우에는 적절한 반응속도가 얻어질 수 있기 때문에, 이를 사용하는 것이 바람직하다. 원료가 되는 락톤 유도체(상기 식 (2)) 1몰에 대하여, 1배 몰 이상 사용되는 것이 바람직하고, 반응속도 및 목표하는 락톤 함유 아크릴레이트(식 (4))의 수율 관점에서 1.1 내지 2배 몰이 바람직하다.

사용가능한 산으로는 양성자성 산(protonic acids) 및 루이스 산(Lewis acids)이고, 예를 들면, 불산, 황산, 인산, 염산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 양성자성 산; 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 염화철(FeCl₃), 염화아연, 염화안티몬, 사염화티타늄, 사염화주석, 삼불화붕소, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, Zn(CH₃COO)₂ㆍ2H₂O 등의 루이스 산이 선택될 수 있다. 이들 중, 양성자성 산을 사용하는 경우에는 좋은 수율로 목적 생성물을 얻는 것이 가능하기 때문에, 이를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반응이 빠르게 진행되고 입수가 용이한 메탄술폰산이 사용된다.

산의 양으로는 원료가 되는 락톤 유도체(식 (2)) 1몰에 대하여, 0.01 내지 10배 몰이 사용될 수 있으나, 0.01몰 미만으로 사용되는 경우, 상기 반응속도가 너무 느려, 목적하는 락톤 함유 아크릴레이트(식 (4))의 수율이 극히 작아, 현실적이지 못하고, 또한, 10배 몰 이상의 산이 첨가되는 경우, 그 수율 개선 효과에는 기대될 수 없으며, 부산물들도 증가한다. 더욱 바람직하게는, 기질에 대하여, 0.1 내지 1.5배의 산이 사용되고, 그에 의해 적절한 반응속도 및 양호한 수율이 달성된다.

본 반응에서 염기를 사용하는 이유는 산염화물을 아크릴산 유도체로서 사용할 경우, 반응으로 발생되는 산(염산)을 포획(capture)하기 위해서이고, 수산화나 트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨(sodium hydride), 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐 3차-부톡사이드, 포타슘 3차-부톡사이드 등의 무기염기 외, 피리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기염기를 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기염기가 사용되며, 특히 루티딘, 피리딘, 트리에틸아민이 사용된다. 염기는 식 (2)의 화합물 1몰에 대하여, 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 3몰이 사용된다.

용매로는 반응에 관여하지 않는 한, 원료가 되는 락톤 유도체(식 (2))를 용해시키지 않는 한, 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매들을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 -10℃ 내지 150℃의 범위 내에서 반응이 가능하다. 반응 시간은 앞서 언급한 아크릴산 유도체, 산 및 염기의 종류 및 사용량, 반응 온도 등에 의해 반응속도가 변화되기 때문에, 이들에 따라 적절히 변화된다. 실제로, 상기 반응 중에 반응용액을 연속적으로 분석되는 동안에 반응이 수행되며, 원료 물질이 소진될 때까지 반응을 수행시킬 수 있다.

앞서 언급한 방법에 의해 수득된 락톤 함유 아크릴레이트 유도체(식 (4))는 유기화합물의 단리ㆍ정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 단리ㆍ정제될 수 있다. 예를 들면, 반응혼합물에 에틸아세테이트 등의 유기용매를 첨가하여 추출하고, 얻어진 유기층을 농축한 후, 증류, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등으로 정제한다.

다음으로, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 설명한다. 본 발명의 고분자 화합물은 식 (3) 또는 (4)의 어느 락톤 함유 단량체를 호모중합 또는 공중합에 의해 제조된 고분자재료를 의미한다.

본 발명의 중합가능한 락톤 함유 단량체와 공중합가능한 단량체를 구체적으로 예시하면, 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르, 함불소 아크릴에스테르, 함불소 메타크릴에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 함불소 비닐에테르, 알릴에테르, 함불소 알릴에테르, 올레핀, 함불소 올레핀, 노르보넨 화합물 및 함불소 노르보넨 화합물로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체와의 공중합이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르는 에스테르 측쇄들에 대하여는 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아 크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드(N-methylolacrylamide), N-메틸올메타크릴아미드(N-methylolmethacrylamide) 및 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유 비닐실란 및 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르, 3차-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 락톤 고리 및 노르보넨 고리 등의 고리 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 더욱이, α-위치에 시아노기를 함유하는 앞서 언급한 아크릴레이트 화합물 및 그들의 유사 화합물(analogous)로서, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물 등을 공중합시키는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 함불소 아크릴에스테르 및 함불소 메타크릴에스테르는 불소원자 또는 함불소기를 가지는 치환기가 아크릴의 α-위치에 함유하는 단량체 또는 에스테르 부위에 불소원자를 함유하는 치환기를 갖는 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르이고, α-위치 및 에스테르 부위에 불소를 함유하는 함불소 화합물이 또한 바람직하다. 더욱이, α-위치에 시아노기가 도입된 것도 바람 직하다. 예를 들면, α-위치에 함불소 알킬기가 도입된 단량체로서, 앞서 언급된 비-불소 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르의 α-위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 바람직하게 사용된다. 이 경우에서의 에스테르 부위에는 반드시 불소를 함유할 필요는 없다. 공중합 성분으로서 α-트리플루오로메틸아크릴 알킬에스테르가 사용되는 경우, 중합체의 수율은 상대적으로 높고, 수득된 중합체의 유기용매에 대한 용해성이 양호하므로 바람직하게 사용된다.

한편, 그들의 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체는 에스테르 부위로서 퍼플루오로알킬기 및 플루오로알킬기 등의 불소 알킬기 또는 에스테르 부위에 고리 구조와 불소원자를 공존하는 단위를 갖고, 상기 고리 구조의 일례로서, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로카르비놀기 등으로 치환된 함불소 벤젠 고리, 함불소 시클로펜탄 고리, 함불소 시클로헥산 고리, 함불소 시클로헵탄 고리 등의 단위를 가지는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한, 에스테르 부위가 함불소의 3차-부틸에스테르기인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 함불소 관능기는 α-위치에 함불소 알킬기와 함께 사용된 단량체를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 단위를 가지는 단량체 형태의 일례로는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로 -n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 등이 선택된다.

나아가, 본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌 화합물들로는 스티렌, 불화 스티렌, 하이드록시스티렌 등 이외에, 헥사플루오로카르비놀기와 그의 하이드록시기가 수식된 관능기가 하나 또는 복수 개 결합된 화합물이 사용될 수 있다. 즉, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기로 수소를 치환한 스티렌 또는 하이드록시 스티렌, α-위치에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합된 상기 스티렌 및 퍼플루오로비닐기를 함유하는 스티렌 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 비닐에테르, 함불소 비닐에테르, 알릴에테르 및 함불소 알릴에테르는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시부틸기 등의 하이드록실기를 함유하는 알킬비닐에테르 또는 알킬알릴에테르; 시클로헥실기와 그 고리 구조 내에 수소와 카르보닐결합을 포함하는 시클로비닐에테르 또는 알릴에테르; 상기 관능기들의 수소의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 함불소 비닐에테르 또는 함불소 알릴에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들이 비닐에스테르, 비닐실란, 올레핀, 함불소 올레핀, 노르보넨 화합물, 함불소 노르보넨 화합물과 그외 중합가능한 불포화결합을 함유하는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.

올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을 예로 들 수 있다. 함불소 올레핀으로는 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예로 들 수 있다.

상기 노르보넨 화합물들 및 함불소 노르보넨 화합물은 단핵 또는 다핵 구조를 갖는 노르보넨 단량체이다. 이에 대하여는, 함불소 올레핀, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 호모알릴알코올 및 함불소 호모알릴알코올은 아크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 본 발명에 기재된 아크릴에스테르들 모두, 메타크릴에스테르, 함불소 아크릴에스테르 또는 함불소 메타크릴 에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라하이드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌, 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화 화합물과 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과의 디엘즈-알더 부가반응(Diels-Alder addition reaction)으로 생성된 노르보넨 화합물로, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올 등이 예시된다. 즉, 이상의 공중합 가능한 화합물은 단독 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 락톤 함유 단량체의 공중합 조성비(compositional proportion)가 특별한 제한 없이 사용되나, 10 내지 100% 사이에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 100%이고, 30% 미만인 경우, 적용분야의 파장 범위에 따라 투명성 및 필름 형성 능력이 발현되지 못한다.

본 발명에 따른 고분자 화합물의 중합방법은 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지는 않으나, 라디칼중합, 이온중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위음이온중합(coordinated anionic polymerization), 리빙음이온중합(living anioinic polymerization) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 보다 일반적인 라디칼중합을 설명한다. 즉, 라디칼중합개시제 또는 라디칼개시원(radical initiating source)의 존재 하에서, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 또는 에멀젼중합 등의 공지의 중합방법에 의한 회분식(batch-wise), 반연속식 또는 연속식 작업에 의해 수행될 수 있다.

라디칼중합개시제는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 아조화합물, 과 산화물계 화합물, 레독스계 화합물이 선택될 수 있고, 특히, 아조비스부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소, 암모늄퍼설페이트 등이 바람직하다.

중합반응에 이용되는 반응용기는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 중합반응에서 중합용매를 사용하는 것도 바람직하다. 상기 중합용매는 라디칼중합을 저해하지 않는 한 바람직하며, 대표적인 것으로는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계; 용제 등이 있다. 또한, 물, 에테르계, 고리 에테르계, 불화탄화수소, 방향족계 등의 다양한 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이들의 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 더욱이, 머캡탄과 같은 분자량조절제를 병용하는 것도 가능하다. 중합반응의 반응온도는 라디칼중합개시제 또는 라디칼중합개시원에 따라 적절히 달라질 수 있으나, 통상 20 내지 200℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 내지 140℃이다.

이러한 방법으로 수득된 본 발명에 따른 고분자 화합물의 용액 또는 현탁액으로부터 매질인 유기용매 또는 물을 제거하기 위한 방법으로는 공지된 방법 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그 예로 언급하면, 재침전여과 또는 감압하에서의 가열증류 등과 같은 방법이 있다. 얻어진 본 발명의 고분자 화합물의 수평균분자량 으로서는, 일반적으로 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위이다.

다음으로, 산불안정성기를 갖는 화합물과의 공중합체에 대해 설명한다. 산불안정성기의 목적은 양성의 감광성 및 파장 300㎚ 이하의 원적외선 방사, 엑시머레이저, X-선의 고에너지 방사선 또는 전자선의 노광 후의 알칼리 수용액에서 용해성을 발현시키고, 그 관능기에 불소원자를 갖는 것은 투명성을 제공하기 위한 것이고, 고리 구조를 갖는 것은 내에칭성 및 높은 유리전이온도(T_g) 등의 특성을 더 부여하기 위한 것으로서, 본 발명의 적용분야에 따라 달리 사용될 수 있다.

산불안정성기를 갖는 화합물은 후술되는 산불안정성기 및 중합성기(polymerizing group)를 동시에 갖는 화합물이고, 산불안정성기로는 광산발생제와 가수분해 등의 효과로 인한 탈리가 일어나는 작용기이고, 예를 들면, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 선택할 수 있다. 알콕시카르보닐기로는 3차-부톡시카르보닐기, 3차-아민옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 i-프로폭시카르보닐기를 예로 들 수 있다. 아세탈기로는 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등이 사용된다. 또한, R² 및 R³가 수소원자인 경우, 그의 히드록시에 대하여, 비닐에테르를 부가한 아세탈기를 사용할 수 있다. 실릴기로는 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i- 프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기들을 선택할 수 있다. 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아토로포일기, 아토로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 언급할 수 있다. 더욱이, 이들 산불안정성기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것도 사용할 수 있다.

중합성기는 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르, 함불소 아크릴에스테르, 함불소 메타크릴에스테르, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 함불소 비닐에테르, 알릴에테르, 함불소 알릴에테르, 올레핀, 함불소 올레핀, 노르보넨 화합물, 함불소 노르보넨 화합물들로 예시될 수 있다. 산불안정성기들을 갖는 화합물과의 공중합체로는 상기 산불안정성기 및 중합성기를 함께 갖는 화합물로서, 식 (3) 및 (4)로 표시되는 락톤 함유 단량체를 공중합시킨 고분자량 재료를 의미한다.

본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학증폭형, 특히, 화학증 폭 양성형 레지스트 재료의 베이스 수지로 사용될 수 있다. 알칼리 용해성 및 다른 특성들을 변화시킬 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합사용할 수 있다. 이에 대하여, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 제한되지는 않으나, 레지스트용의 공지의 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합될 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 사용된 본 발명의 고분자 화합물 이외, 공지의 성분들을 사용하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 특히, 상기 화학증폭 양성형 레지스트 재료는 상기 고분자 화합물(베이스 수지), 유기용매 및 산발생제를 함유한다. 이 경우, 이들 레지스트 재료에 염기성 화합물(basic compound) 및 용해억제제를 더 혼합하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 유기용제는 베이스 수지, 산발생제, 다른 첨가제들 등이 용해가능하다면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 유기용제로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그의 유도체; 디옥산 등과 같은 고리 에테르류; 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스테르; 자일렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매; 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소 프로필알코올 등의 함불소 용제; 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매와 파라핀성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 용제의 사용량은 상기 베이스 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여, 300 내지 10,000부, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000부이다.

본 발명의 레지스트 재료에 사용된 광산발생제는 특별히 제한되지는 않으나, 화학증폭형 레지스트의 산발생제들로서 사용된 것 중에서 임의로 선택되어 사용될 수 있다. 이러한 광산발생제의 예로는, 디아조메탄류, 글리옥심 유도체류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, β-케토술폰산 유도체류, 디설폰 유도체류, 시안기 함유 옥심설포네이트 화합물류, 이미도일설포네이트 유도체류 및 기타 옥심설포네이트 화합물 등이 선택된다. 이들 광산발생제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 함유량은 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위 이내에서 선택된다. 상기 양이 0.5중량부 미만이면, 상(image) 형성이 불충분하고, 20중량부를 초과하는 경우, 균질한 용액을 형성하는 것이 어렵고, 보존안정성이 저하되는 경향이 있다.

염기성 화합물은 산발생제로부터 생성되는 산이 레지스트 막 중에 확산하는 경우에 그 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이라면 적절하다. 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막 중에서의 산의 확산속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도(sensitivity) 변화를 억제시키고, 기판과 환경 의존성을 줄이고, 노광 여유도(exposure margine)와 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로는 암모니아, 1급 지방족 아민, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 헤테로고리 아민류, 카르복실기 함유 함질소 화합물, 설포닐기 함유 함질소 화합물, 하이드록시기 함유 함질소 화합물, 하이드록시페닐기 함유 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등이 선택된다.

이들 염기성 화합물은 단독 또는 2 종이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 베이스 수지 100부에 대하여, 0.01 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.01부 미만인 경우, 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 2부를 초과하는 경우, 해상도 및 감도가 저하될 수 있다.

용해억제제(dissoulution inhibitor)는 산의 작용에 의한 알칼리 수용액 내에서의 용해도가 변화되는 것을 의미한다. 즉, 산불안정성보호기(acid labile protecting group)를 갖는 화합물이나, 구조에 있어서 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 일반적인 산불안정성기는 앞서 기술된 산불안정성기이며, 산에 의하여 가속화되는 관능기이다. 이러한 용해억제제를 사용하는 고분자 화합물은 활성에너지선(active energy ray) 조사 이전에는 불용성이거나 또는 거의 용해되지 않으며, 상기 활성에너지선 조사에 의해 산발생제에 의해 생성된 산에 의해 가수분해되어 알칼리 수용액에서 용해성을 나타낸다.

용해억제제로서, 알칼리 현상 수용액에서의 용해성이 산의 작용에 의해 변화되는 것으로서, 분자량 3,000 이하의 화합물, 더욱 바람직하게는 분자량 2,500 이 하이고, 페놀, 카르복실산 유도체, 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 화합물의 하이드록시기의 일부 또는 전부가 산불안정성기로 치환된 화합물이 적합하다. 이러한 용해억제제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여, 20부 이하, 바람직하게는 15부 이하이다. 20부를 초과하는 경우, 상기 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.

본 발명의 상기 레지스트 재료를 사용하는 방법은 종래 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성방법을 사용하는 것이 가능하다. 즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 레지스트 재료의 용액을 스피너(spinner) 등을 사용하여 도포하고, 건조시키는 것에 의하여 감광층을 형성하고, 이는 노광장치(exposure device)에 의해 고에너지선으로 소정의 마스크 패턴을 통하여 조사되고, 가열된다. 이어서, 이를현상액, 예를 들어 0.1 내지 10중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등을 이용하여 현상처리한다. 이 형성방법에 의하여 마스크 패턴에 일치하는 패턴을 얻을 수 있다. 더욱이, 필요하다면, 상기 레지스트 재료에 그와 혼합될 수 있는 첨가물, 예를 들면, 부가의 수지, 퀀처(quencher), 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 점착제, 평탄화제, 소포제, 상용화제(compatibility), 밀착강화제, 항산화제 등의 여러 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고에너지선은 특별히 제한되지는 않으나, 특히, 미세공정을 수행하는 경우, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F₂ 엑시머레이저, 원자외선(EUV) 레이저 또는 X-선 등의 고에너지선의 발생원을 장착한 노광장비를 사 용하는 것이 효과적이다. 또한, 광경로(optical path)의 일부에 물 및 함불소 용매 등, 사용되는 고에너지선이 거의 흡수되지 않는 매질을 사용하여 개구수(numerical aperture) 및 유효 파장에서 보다 효과적인 미세공정을 수행하게 하는 액침(immersion) 노광장치를 사용하는 것이 효과적이다. 본 발명의 레지스트 재료는 이러한 장비를 사용하는 경우도 바람직하다.

이하의 비한정적인 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것이다.

실시예 1

식 (2)로 표시되는 화합물의 합성을 하기의 방법으로 수행하였다.

온도계 및 회전자(rotor)를 구비한 4-구 플라스크에 식 (5)로 표시되는 화합물(10.52g), 물(50g) 및 탄산수소암모늄(8.53g)을 순차적으로 첨가하였다. 온도 40℃로 설정하고, 30% 과산화수소수(62.01g)을 30분 동안 적가(dropwise manner)하고, 상기 온도에서 17시간 교반하였다. 반응액에 아황산마그네슘(magnesium hydrogen sulphite)을 첨가하고, 과량의 과산화수소를 처리한 후, 포화 중탄산나트 륨(sodium bicarbonate) 수용액을 첨가하여 염기성으로 만들었다. 이를 에틸아세테이트로 추출하고, 이어서 포화 식염수(brine)로 세척한 후, 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조시키고, 여과하고, 여과액을 증발기로 농축시켰다. 잔류물에 톨루엔을 가하여 재결정시켜 식 (2)로 표시되는 화합물(6.74g, 66%)을 수득하였다. 상기 화합물의 동정데이터(identification data)는 다음과 같다.

양성자-핵자기공명분광분석(¹H-NMR)(테트라메틸실란(TMS), CDCl₃): 0.89(dq, 1H), 1.54(dq, 1H), 1.99(dd, 1H), 2.05(br, 1H), 2.11(dq, 1H), 2.23(m, 1H), 2,33(m, 1H), 2.41(m, 1H), 2.60(dq, 2H), 3.70(d, 1H), 4.55(m, 1H)

적외선분광분석(IR)(㎝^-1): 3392, 2962, 1702, 1376, 1357, 1230, 1217, 1181, 1152, 1137, 1102, 1083, 1061, 1041, 11012, 962, 945, 807, 789, 616

가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)(EI 방법): m/e 168(M⁺), 150(-H₂O), 140, 122, 111, 99, 79, 67, 55

실시예 2

식 (6)으로 표시되는 화합물의 합성을 하기의 방법으로 수행하였다.

온도계 및 회전자(rotor)를 구비한 4-구 플라스크에 식 (2)로 표시되는 화합물(1.80g), 톨루엔(18㎖), 메타크릴산 무수물(1.86g) 및 메탄술폰산(0.10g)을 순차적으로 가하고, 70℃의 내부 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 포화 중탄산나트륨 수용액에 부어넣고, 2층으로 분리시켰다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 여액에 중합방지제를 첨가하고, 증발기로 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필에테르를 첨가하고, 재결정시켜 식 (6)으로 표시되는 화합물(1.52g, 60%)을 수득하였다. 상기 화합물의 동정데이터는 다음과 같다.

¹H-NMR(TMS, CDCl₃): 1.07(dq, 1H), 1.59(dq, 1H), 1.86(d, 1H), 1.94(m, 3H), 2.17(dq, 1H), 2.39(m, 1H), 2.41(m, 1H), 2.49(m, 1H), 2.64(dq, 2H), 4.59(d, 1H), 4.73(m, 1H), 5.59(m, 1H), 6.10(m, 1H)

IR(㎝^-1): 2959, 2869, 1730, 1716, 1635, 1376, 1355, 1324, 1309, 1226, 1176, 1153, 1121, 1061, 1041, 1006, 959, 902, 820, 804

GC-MS(EI 방법): m/e 236(M⁺), 218, 208, 190, 180, 168, 150, 139, 135, 122, 109, 93, 79, 69, 55

실시예 3

식 (6)으로 표시되는 화합물의 중합을 하기의 방법으로 수행하였다.

교반기를 구비한 플라스크에 식 (6)으로 표시되는 화합물(0.6g)을 투입하고, 중합개시제로서, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(상품명: 와코퓨어화학공업주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 V-601)(4몰%)를 첨가하고, 중합용매로서 메틸에틸케톤(400중량%)을 첨가하였다. 이 플라스크를 75℃의 오일욕조(oil bath)에서 16시간 동안 가열시켰다. 반응종료 후, 반응 용액을 n-헥산에 부어넣고, 교반하여, 생성된 침전물을 여과하고, 50℃에서 10시간 동안 진공건조시켰다. 수득된 중합체의 조성을 ¹H-NMR로 결정하고, 그 분자량(Mn, Mw/Mn)을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography ; GPC) 분석으로부터 결정하였다(폴리스티렌 표준). 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예 4

식 (6)으로 표시되는 화합물과 식 (7)로 표시되는 화합물의 공중합을 하기의 방법으로 수행하였다.

교반기를 구비한 플라스크에 식 (6)으로 표시되는 화합물(0.30g), 식 (7)로 표시되는 화합물(0.30g), 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트(상품명: 노프 코포레이션(NOF CORPORATION)의 퍼부틸피브이(PERBUTYL PV))(4몰%) 및 중합용매로서 메틸에틸케톤(400중량%)을 순차적으로 투입하였다. 이 플라스크를 75℃의 오일욕조에서 16 시간 동안 가열시켜 반응을 수행하였다. 반응종료 후, 반응 용액을 n-헥산 내로 부어넣고, 교반하여 생성된 침전물을 여과하고, 50℃에서 10시간 동안 진공건조하였다. 그 결과를 표에 나타내었다.

실시예 5

식 (6)으로 표시되는 화합물, 식 (7)로 표시되는 화합물 및 식 (8)로 표시되는 화합물의 공중합을 하기의 방법으로 수행하였다.

교반기를 구비한 플라스크에 식 (6)으로 표시되는 화합물(0.15g), 식 (7)로 표시되는 화합물(0.15g), 식 (8)로 표시되는 화합물(0.31g), 중합개시제로, 퍼부틸피브이(4몰%) 및 중합용매로서 메틸에틸케톤(400중량%)을 순차적으로 투입하였다. 이 플라스크를 75℃의 오일욕조에서 16 시간 동안 가열시켜 반응을 수행하였다. 반응종료 후, 반응 용액을 n-헥산에 부어넣고, 교반하여 생성된 침전물을 여과하고, 50℃에서 10시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과를 표에 나타내었다.

실시예 6

식 (6)으로 표시되는 화합물, 식 (7)로 표시되는 화합물 및 식 (9)로 표시되는 화합물의 공중합을 하기의 방법으로 수행하였다.

교반기를 구비한 플라스크에 식 (6)으로 표시되는 화합물(0.17g), 식 (7)로 표시되는 화합물(0.17g), 식 (9)로 표시되는 화합물(0.26g), 중합개시제로서 퍼부틸피브이(4몰%) 및 중합용매로서 메틸에틸케톤(400중량%)을 순차적으로 투입하였다. 이 플라스크를 75℃의 오일욕조에서 16시간 동안 가열시켜 반응을 수행하였다. 반응종료 후, 반응 용액을 n-헥산 내로 부어넣고, 교반하여 생성된 침전물을 여과하고, 50℃에서 10시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과를 표에 나타내었다.

실시예 7

식 (8)로 표시되는 화합물, 식 (9)로 표시되는 화합물, 식 (10)으로 표시되는 화합물 및 식 (11)로 표시되는 화합물의 공중합을 하기의 방법으로 수행하였다.

교반기를 구비한 플라스크에 식 (8)로 표시되는 화합물(0.29g), 식 (9)로 표시되는 화합물(0.29g), 식 (10)으로 표시되는 화합물(0.41g), 상기 식 (11)로 표시되는 화합물(0.56g), 중합개시제로서 퍼부틸피브이(4몰%) 및 중합용매로서 메틸에틸케톤(400중량%)을 순차적으로 투입하였다. 이 플라스크를 75℃의 오일욕조에서 16시간 동안 가열시켜 반응을 수행하였다. 반응종료 후, 반응 용액을 n-헥산에 부어넣고, 교반하여 생성된 침전물을 여과하고, 50℃에서 10시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과를 표에 나타내었다.

실시예 8

식 (12)로 표시되는 화합물, 식 (13)으로 표시되는 화합물, 식 (14)로 표시되는 화합물 및 식 (8)로 표시되는 화합물의 공중합을 하기의 방법으로 수행하였다.

교반기를 장착한 플라스크에 식 (12)로 표시되는 화합물(0.28g), 식 (13)으로 표시되는 화합물(0.30g), 식 (14)로 표시되는 화합물(0.18g), 식 (8)로 표시되는 화합물(0.63g), 중합개시제로서 퍼부틸피브이(4몰%) 및 중합용매로서 메틸에틸케톤(400중량%)을 순차적으로 투입하였다. 이 플라스크를 75℃의 오일욕조에서 16시간 동안 가열시켜 반응을 수행하였다. 반응종료 후, 반응 용액을 n-헥산에 부어넣고, 교반하여 생성된 침전물을 여과하고, 50℃에서 10시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	수율	조성	Mn	Mw/Mn
실시예 3	37%		4700	1.11
실시예 4	65%	6/7=58/42	13300	2.17
실시예 5	72%	6/7/8=40/29/31	16700	2.19
실시예 6	76%	6/7/9=38/30/32	17000	2.22
실시예 7	62%	8/9/10/11= 22/31/29/19	12600	1.95
실시예 8	68%	12/13/13/8= 29/19/31/21	15400	2.06

실시예 9

레지스트 재료를 하기의 방법에 의하여 제조하였으며, 패턴을 형성시키고, 평가하였다.

실시예 4 내지 8에서 수득된 고분자 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 고형분 14%가 되도록 조정하였다. 나아가, 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 산발생제로서, 미도리카가쿠 컴퍼니 리미티드(Midori Kagaku Co., Ltd.)에 의해 제조된 트리페닐설포니움트리플레이트(TPS 105) 2중량부를 용해시키고, 2 종류의 레지스트 용액을 준비하였다. 이들을 스핀코팅하고, 두께 100㎚ 막의 광 투과성을 193㎚의 파장에서 측정한 결과, 실시예 4 내지 8에 대하여 각각 92%, 93%, 96%, 94% 및 91% 이었으며, 진공 자외영역의 파장에서 높은 투명성을 나타내었다.

계속해서, 모든 레지스트 용액을 0.2㎛ 기공크기의 막필터(membrane filter)로 여과한 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 250㎚의 막두께의 레지스트 막을 수득하였다. 110℃에서 예비 열처리(preliminary baking)를 수행한 후, 포토마스크를 통하여 248㎚의 자외선에 노광시킨 후, 120℃에서 후-열처리(post-baking)를 수행하였다. 이후, 2.38중량%의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 수용액을 사용하여 23℃에서 1분 동안 현상한 후, 레지스트 막 박리 및 현상 실패가 없는 패턴 형태를 수득하였다.

따라서 본 발명에 의하면 (1) 분자 내에 구성된 6원-고리 락톤과 노르보난 고리를 갖는 신규한 3환식 락톤 화합물 및 그 단량체, (2) 상기 단량체로부터 유도되는 고분자 화합물, (3) 상기 고분자 화합물이 베이스 수지로서 사용되는 레지스트 재료 및 (4) 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성방법들을 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 식 (1)로 표시되는 락톤 화합물,

   

   상기 식에서, X는 CH₂, CH₂CH₂, O, S 또는 NR¹을 나타내고,

   R¹은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있다. 또한, 상기 알킬기의 일부에 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기, 또는 카르복실기를 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있다.
2. 식 (2)로 표시되는 락톤 화합물,

   
3. 식 (3)으로 표시되는 락톤 함유 단량체,

   

   상기 식에서, X는 CH₂, CH₂CH₂, O, S 또는 NR¹을 나타낸다.

   R¹ 내지 R⁴ 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 수소(들)의 일부 또는 전체가 불소원자(들)로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기의 일부에 산소원 자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합, 카르보닐기, 하이드록시기 또는 카르복실기를 함유하는 원자단(atomic group)을 포함할 수 있으며,

   R⁵는 단일결합, CH₂ 또는 카르보닐기를 나타낸다.
4. 식 (4)로 표시되는 락톤 함유 아크릴레이트 유도체,

   

   상기 식에서, R⁶는 수소원자, 불소원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다.
5. 제3항 또는 제4항의 어느 한 항의 화합물을 이용하여 중합 또는 공중합에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
6. 제5항에 있어서, 상기 제3항 또는 제4항의 어느 한 항의 화합물을 산불안정성을 갖는 단량체와 공중합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 화합물.
7. 제5항 또는 제6항의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
8. 제5항 또는 제6항의 레지스트 재료와 광산발생제로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형의 레지스트 재료.
9. (a) 제7항 또는 제8항의 레지스트 재료를 기판상에 도포하여 레지스트 막을 형성하는 공정;

   (b) 상기 레지스트 막을 포토마스크를 통하여 파장 1 내지 300㎚의 고에너지선에 노광시키는 공정;

   (c) 상기 노광된 레지스트 막을 가열하는 공정; 및

   (d) 상기 가열된 레지스트 막을 현상액으로 현상하는 공정;

   으로 이루어진 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 공정 (b)의 고에너지선이 KrF 레이저, ArF 레이저, 불 소(F₂) 레이저, 원자외선(EUV) 레이저 또는 X-선인 것을 특징으로 하는 상기 패턴 형성방법.