TWI382004B - 透明導體、透明電極、太陽電池、發光元件以及顯示面板 - Google Patents

透明導體、透明電極、太陽電池、發光元件以及顯示面板 Download PDF

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TWI382004B
TWI382004B TW094127601A TW94127601A TWI382004B TW I382004 B TWI382004 B TW I382004B TW 094127601 A TW094127601 A TW 094127601A TW 94127601 A TW94127601 A TW 94127601A TW I382004 B TWI382004 B TW I382004B
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Tetsuya Hasegawa
Yutaka Furubayashi
Taro Hitosugi
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Kanagawa Kagaku Gijutsu Akad
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Description

透明導體、透明電極、太陽電池、發光元件以及顯示面板
本發明係關於一種適合用於液晶面板、太陽電池、或有機電致發光電極之透明導體。
近年來，液晶顯示面板是朝著大型化顯示或小型化攜帶趨勢大幅發展。為了實現此目的，必須使用耗電量低之顯示元件，而可見光透光率高、以及電阻值低適合使用之透明電極為不可或缺。
尤其是關於最近正在發展之有機電致發光元件，其自行發光之形式，則可有效地適用於小型攜帶式終端機，然而，其具有以電流驅動所消耗功率大之問題。此外，有關於作為在目前市場中正在廣為推廣之電漿顯示面板(PDP)或所發展下一代顯示器之場發射式顯示器(FED)，其具有其構造耗電量高之問題。因此，令人特別期待能夠發展出電阻低之透明導電薄膜。
因此，為了更進一步降低透明導電薄膜之電阻值，有人建議一種設計(例如，請參考專利文件1，特開2004-95240號公報)，其使用在玻璃板等透明原料之表面上，由掺雜數個百分比%錫之銦氧化物所製成之銦錫氧化物薄膜(以下稱為ITO薄膜)。
然而，此種ITO薄膜雖然具有透光性優良與高導電性之優點，然而，銦在地殼中稀少，其含有率僅為50ppb。因此，其具有將資源耗竭且成本提高之缺點。
此外，近年來有人建議使用耐電漿性高之價廉材料之氧化亞鉛系材料。
然而，氧化亞鉛系材料在酸與丙烯酸中會變弱，在二氧化碳氛圍氣體中會被逐漸侵蝕之故，其不僅難以適用於液晶面板，而尤其難以適用於太陽電池。此外，為了須要改善其耐藥性，而必須考慮此氧化亞鉛系材料表面實施塗佈加工處理，因而必須增加塗佈製程，因此會產生製造成本提高之問題。
所以，為了擴大此透明導體之適用範圍，其必須由可穩定供應之原料所構成，同時亦必須由兼具有耐藥性與耐久性之原料所構成。
鑒於以上習知技術之問題，本發明的主要目的在於提供一種透明且具導電性之透明導體，其由可以穩定供應且耐藥性優良之原料所構成。
根據本發明之第一觀點，此透明導體之特徵為，在此由金屬氧化物所構成之透明導體中，該金屬氧化物為具有銳鈦礦(即，二氧化錫)(anatase)型結晶結構之M：TiO2 。
根據本發明之第二觀點，此透明導體之特徵為，在此由金屬氧化物所構成之透明導體中，該金屬氧化物為具有銳鈦礦型結晶 結構之M：TiO2 (M為Nb、Ta、Mo、As、Sb、或W中之任何一種)。
根據本發明之第三觀點，此透明導體之特徵為，在此由金屬氧化物所構成之透明導體中，該金屬氧化物為具有銳鈦礦型結晶結構之M：TiO2 (M為V、Mn、Tc、Re、P、或Bi中之任何一種)。
根據本發明之第四觀點，此透明導體之特徵為，在此由金屬氧化物所構成之透明導體中，該金屬氧化物為具有銳鈦礦型結晶結構之M：TiO2 (M為Ta或Nb中之任何一種)。
根據本發明之第五觀點，此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物更具有金屬之電氣傳導性。
根據本發明之第六觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.001≦x≦0.2)代表。
根據本發明之第七觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.01≦x≦0.2)代表。
根據本發明之第八觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.01≦x≦0.03)代表。
根據本發明之第九觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.01≦x≦0.06)代表。
根據本發明之第十觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.02≦x≦0.06)代表。
根據本發明之第十一觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.001≦x≦0.2)代表。
根據本發明之第十二觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.005≦x≦0.2)代表。
根據本發明之第十三觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.01≦x≦0.1)代表。
根據本發明之第十四觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.03≦x≦0.1)代表。
根據本發明之第十五觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.005≦x≦0.1)代表。
根據本發明之第十六觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x-y Nbx Tay O2 (0<x+y≦0.4)代表。
根據本發明之第十七觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x-y Nbx Tay O2 (0<x+y≦0.3)代表。
根據本發明之第十八觀點，此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物形成於鈣鈦礦(即，鈣鈦氧化物)(perovskite)型之結晶基板上。
根據本發明之第十九觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物之電阻率在室溫時為2x10-4 ~5x10-4 Ω cm、以及在低溫時為8x10-5 ~2x10-4 Ω cm。
根據本發明之第二十觀點，此於申請專利範圍第4項中所述之透明導體之特徵為，該金屬氧化物之電阻率在室溫時為2x10-4 ~1.8x10-3 Ω cm、以及在低溫時為5x10-5 ~7x10-4 Ω cm。
根據本發明之第二十一觀點，此透明電極具備此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體。
根據本發明之第二十二觀點，此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體之特徵為，其形成於GaN系化合物膜上。
根據本發明之第二十三觀點，此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體之特徵為，其形成於配向膜上，而該配向膜形成於基板上。
根據本發明之第二十四觀點，此於申請專利範圍第23項中所述之透明導體之特徵為，該配向膜為：ZnO膜、ZrO2 膜、SrTiO3 膜、MgO膜、LaAlO3 膜、CeO2 膜、ZrO2 膜或Al2 O3 膜。
根據本發明之第二十五觀點，此於申請專利範圍第23項中所述之透明導體之特徵為，該配向膜為ZnO膜。
根據本發明之第二十六觀點，此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體之特徵為，此d電子有助於電氣傳導。
根據本發明之第二十七觀點，此太陽電池具備此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體。
根據本發明之第二十八觀點，此發光元件具備此於申請專利範圍第1項中所記載之透明導體。
根據本發明之第二十九觀點，此顯示面板具備此於申請專利範圍第1項中所述之透明導體。
在本發明中根據將此銳鈦礦型之TiO2 之Ti處以金屬原子(Nb、Ta、Mo、As、Sb、W)替換所獲得而製成之M：TiO2 ，其可以維持其透明度，而其電氣傳導度顯著上升。此種物質之結晶形態，當然為單晶體，而亦可為多結晶體。
特別是在此種金屬氧化物中，在Nb之置換量為0.1%~20%(與Ti原子數之比)之情況下，可以將其電阻率降低至10-4 Ω cm。
而且，在此種金屬氧化物中，在Nb之置換量為1%~20%(與Ti原子數之比)之情況下，可以將其內部透光率維持得高，且將其電阻率降低至10-4 Ω cm。
此外，在此種金屬氧化物中，在Nb之置換量為1%~6%(與Ti原子數之比)之情況下，可以將其內部透光率向上提升至95%~98%(在使用薄膜試驗材料之情況下，薄膜之厚度為50nm左右)。
而且，在此種金屬氧化物中，在Nb之置換量為2%~6%(與Ti原子數之比)之情況下，可以將其內部透光率繼續提升，且在室溫中可以將其電阻率降低至5x10-4 Ω cm，以及在極低之溫度中(5K左右)，可以將其電阻率降低至1x10-4 Ω cm。
此外，在此種金屬氧化物中，在Ta之置換量為0.1%~20%(與Ti原子數之比)之情況下，可以將其電阻率降低為10-4 Ω cm~10-3 Ω cm。
而且，在此種金屬氧化物中，在Ta之置換量為0.5%~20%(與Ti原子數之比)之情況下，可以將其內部透光率維持得高，且可以將其電阻率降低為10-4 Ω cm~10-3 Ω cm。
此外，在此種金屬氧化物中，在Ta之置換量為1%~5%(與Ti原子數之比)之情況下，可以在紅色光譜區域實現穩定之高透光率。
而且，在此種金屬氧化物中，在Ta之置換量為1%~3%(與Ti原子數之比)之情況下，可以在紅色光譜區域實現穩定之高透光率，並且在室溫中可以將其電阻率降低至5x10-4 Ω cm，以及在極低之溫度中，可以將其電阻率降低為1x10-4 Ω cm~2x10-4 Ω cm。
此外，由於此種金屬氧化物形成於鈣鈦礦型之結晶基板上， 可以根據選擇形成銳鈦礦結晶。
而且，由於可將此種金屬氧化物之電阻率，在室溫為2x10-4 Ω cm至5x10-4 Ω cm、而在極低之溫度中為8x10-5 Ω cm至2x10-4 Ω cm；或者在室溫為3x10-4 Ω cm至1.8x10-3 Ω cm、而在極低之溫度中為1x10-4 Ω cm至7x10-4 Ω cm，因此，可以大幅提升將顯示面板應用至開始各種裝置之可能性。尤其在本發明中可以達成TiO2 製膜技術之活用、將其大面積化、以及大量生產。因此，此種透明電極用材料除了適用於習知型太陽電池之電極之外，亦適合將此作為光觸媒之TiO2 用於太陽電池之電極中。再者，由於此種透明電極用材料適合使用於液晶顯示面板，可以達成此等顯示元件低功率消耗，而可以進一步促進液晶顯示面板大型化顯示與小型化攜帶之實現。
此外，在本發明中，由於上述原因，除了可以達成：原料之容易調配、製程簡化、以及因此所產生之成本降低之外，亦可大幅降低與製造生產有關之勞力。
更有進者，在本發明中，由於此作為原料之TiO2 對於藥劑或外部氣體之耐久性高，可以增加其對所設想戶外使用太陽電池等之適用性。再者，由於不須要使用塗佈加工步驟，可以降低由於製程增加所造成之成本增加。
本發明其他目的、特徵、以及優點由於以下詳細說明之實施例，並參考所附圖式而為明顯。
以下參考所附圖式詳細說明本發明之實施例。
本發明適合用於透明金屬(透明導體)1，其適用與例如：顯示面板、有機電致發光裝置(EL)、或太陽電池之電極等，如同與第1圖中所示，其具有在多晶體或單晶體之基板11上所形成之金屬氧化物層。
在此處透明金屬1，是指在所謂之透明導體中，此至極低溫(至5K)之金屬電氣傳導性(在此處，於室溫之電阻率為10-2 Ω cm以下，其電阻率對溫度之依賴性定義為dR/dT>0(R為電阻率，T為溫度))所顯示者。又，關於金屬之電氣傳導性，以增加一般性用途觀點而言，在室溫中之電阻率以10-3 Ω cm以下為理想。
基板11例如基板表面之面是由所製成之鍶鈦酸(SrTiO3 )構成。
此基板11是以(SrTiO3 )之單結晶基板構成為佳，至於其他鈣鈦礦型結晶、或是由具有類似構造之岩型結晶所形成任何其他材料所構成亦可。這即是，此基板11可以由鈣鈦礦型或岩型結晶所構成，亦可以由銳鈦礦單結晶薄膜所形成。
附帶說明，此基板11是使用非晶材料，例如：玻璃、水晶、或塑膠為佳。在此種情況下，由於由銳鈦礦多結晶薄膜所形成，其基本物性(電阻率等)幾乎不受影響。
至於此基板11之厚度，在以下說明之實施例中，是以50nm舉例說明，但本發明並不受限於此，例如：若要求電阻值低時， 則其厚度以1000nm以下為理想；如果透光率可以稍微犧牲之情況下，則以1000nm以上為佳。
此外，此基板11上所形成積層之金屬氧化物層12，是由Nb：TiO2 構成。此Nb：TiO2 是將銳鈦礦(TiO2 )之Ti處以Nb置換而成。若取代此所置換之Nb，則例如以使用Ta、As、Sb、或W為佳。金屬氧化物層12是在基板表面上磊晶成長而形成。此金屬氧化物12之厚度為40nm~50nm，但其使用情況並不受限於此。
其次，說明此透明金屬1製造方法。
首先，將所製成之(SrTiO3 )基板切割成基板表面之面，使用例如鑽石泥漿(slurry)實施機械研磨。在此機械研磨中，將所使用鑚石泥漿之顆粒半徑逐漸微細化，而在最後以顆粒半徑大約0.5μm之鑚石D研磨鏡面。在此時，由於更進一步使用膠狀(colloidal)矽研磨，則以將此基板表面之粗糙之均方根(rms)平坦化至10Å以下為優。
其次，根據物理氣相沉積(PVD)法，在基板11之SrTiO3 (100)上蒸鍍Nb：TiO2 。在以下之實施例中說明依據脈衝雷射沉積(PLD：Pulsed Laser Deposition)實施蒸鍍之情況。
此種PLD法，其使用例如在第2圖中所示之PLD裝置30，將金屬氧化物層12沉積在基板11上。此種PLD裝置30是在反應室31中由所配置之基板11與靶39構成，且在此反應室31外部上述靶39表面相對之側配置：振盪發光器32、用於調節由振盪 發光器32所振盪發射脈衝雷射光位置之反射鏡33、以及控制雷射光點直徑之透鏡34；此外，其配備氣體供應部44，用於將氧氣氣體注入於反應室31中。
設計此反應室31，由於其使內部維持適當真空度之同時，且防止外部雜質進入，而可以製成高品質之薄膜。在此反應室31中設置紅外線燈36，用於將基板加熱。此基板之溫度、由於窗31b設置介於其間、而以設置在反應室31外部之放射溫度計37監測，以將其經常控制在一定溫度。此外，在此反應室中，裝附閥45以調節氧氣之流量。為了實現在降壓下製膜，在此反應室31中將渦輪分子幫浦42與壓力閥43連接。此此反應室31中之壓力，使用氧氣流量調整閥45與壓力閥43，例如將氧氣氛圍控制在10-5 ~1x10-4 托耳(torr)。由於在渦輪分子幫浦42將液壓旋轉幫浦40與防止逆流閥41相連接，而將渦輪分子幫浦42排氣側壓力經常保持在10-3 托耳(torr)以下。
在此反應室31中，在靶39之對面更配置窗31a，經由窗31a而此來自振盪發光器32之脈衝雷射光射入。此振盪發光器32所產生上述脈衝雷射光，例如為由KrF準分子雷射振盪發光所產生其脈衝頻率為1~10Hz、雷射功率為50mJ/脈衝、波長248nm。此所振盪發射之脈衝雷射光，藉由將反射鏡33與透鏡34將焦點位置調整至上述靶39附近之點，而經由窗31a以大約45°入射至配置於反應室31中之靶39表面。
此靶39例如為以Nb：TiO2 之燒結體所構成。其置換金屬在此處例如使用Nb，亦可使用Ta、Mo、Aa、Sb、W之任何之一，或將複數種類金屬合併使用亦可。此種Nb：TiO2 燒結體，是以所期望原子比例所測量之TiO2 與Nb2 O5 之粉末混合，再將此所混合之粉末加熱所製成。此靶39是在基板11對面(100)大致平行地配置。
此外，根據此PLD法，此製膜過程如下所示。
首先，將經研磨之基板11置於反應室31內。其次，將其表面雜質去除，而得出原子位準之平坦表面，然後，將其置於10-5 托耳(torr)氧氣氛圍、與650℃之基板溫度中回火(anneal)。此回火時間最低須要一小時。
其次，將其設定於10-5 托耳(torr)氧氣氛圍與550℃之基板溫度中，以馬達35將基板一方面旋轉驅動而一方面製成膜。此外，藉由旋轉軸38將靶39旋轉驅動，以上述脈衝雷射光線間斷照射，而使得靶39之表面溫度急劇上升，而產生磨損(abrasion)電漿。在此磨損電漿中所包含之Ti、Nb、O之各原子，與在反應室31中之氧氣一方面在反覆碰撞反應之狀態中緩慢變化，一方面朝基板11移動。因此，此等到達基板之粒子包含Ti、Nb、O原子，而以此方式在基板11上之面(100)擴散，以晶格整合性最安定狀態形成薄膜。以此種方式，製成以上述成份所構成透明金屬1。
此外，此種透明金屬1並不受限於以上述說明之PLD法所製成，其亦可下列方式製成，例如：分子射束磊晶法(MBE)或濺鍍法 (sputtering)等之其他物理氣相沉積(PVD)法；或者PLD以外之方法，例如：使用MOCVD法之化學氣相沉積(CVD)法。還有，亦可使用以溶膠-凝膠(sol gel)法、以化學溶液法開始所備製之溶液，以合成過程製成透明金屬1。
根據在此以上述說明方法所製成之透明金屬Nb：TiO2 (化學式為Ti1-X Nbx O2 )中Nb之置換率x=0、0.01、0.02、0.03所製成之金屬氧化物層12中，所實施X光反射率(XRD)之測定結果顯示於第3(a)圖、第3(b)圖以及第4(a)圖、第4(b)圖中。同樣地，根據在此以上述說明方法所製成之透明金屬Nb：TiO2 (化學式為Ti1-X Nbx O2 )中Nb之置換率x=0.06、0.1、0.15、0.2所製成之金屬氧化物層12中，所實施X光反射率(XRD)之測定結果顯示於第5(a)圖、第5(b)圖與第6(a)圖、第6(b)圖中。根據此在第3圖~第6圖中所示之XRD光譜。在圖中圓圈所示之SrTiO3 之尖峰出現於2theta=23.1°、46.8°、72.6°、以及104.2°之位置，此外可以瞭解在此圖中三角形所示之Nb：TiO2 之尖峰是在：出現於2theta=37.8°、80.4°之位置出現。因此，確認可以與Nb之置換量無關地、安定地製成Nb：TiO2 。
而且，關於此所製成金屬氧化物層12，根據XDR光譜所測定之對於Nb之置換量為x=0、0.01、0.02、0.03、0.06、0.1、0.15、0.20對晶格常數之關係，如同於第7圖所示可以瞭解：隨著Nb添加率之增加，而晶格常數變大。這意味著此所製成金屬氧化物層12是由所謂固溶體所製成。
此外，更測量此以Nb置換量為x=0、0.01、0.02、0.03、0.06、0.1、0.15、0.20所製成金屬氧化物層12之內部透光率(此透光率之原來意義為：在有反射光數量減損之情況下，扣除金屬氧化物層12中光之反射量所得之內部透光率百分比%，在以下稱此為內部透光率)，如同從於第8圖中所示之可見光譜範圍(波長為400nm~800nm)中可以獲得內部透光率80%以上之良好結果。特別是，Nb之置換量x≦0.06之試驗材料中顯示可以實現在可見光範圍95%以上之內部透光率。隨著Nb之置換量增加而內部透光率下降之原因被認為是：Nb置換量與Ti3+ 之量同時增加，在可見光領域吸收側所具有之t2g -eg 帶間之遷移確定率改變增大之故。
但是，在實際裝置應用之情況下，此種金屬氧化物層12膜之厚度以100nm以上之情形為多。尤其是目前ITO中所要求之規格，對於100nm以上之膜厚度之內部透光率為80%以上。為了滿足此種規格，對於膜厚度50nm，則95%之內部透光率為必要。如同於第8圖中所示，將Nb之置換量下降至x≦0.06則可以滿足上述規格，而可以製成超過習知技術ITO薄膜內部透光率之透明導體薄膜。
此外，第9圖顯示以上述Nb置換量所製作之金屬氧化物層12之電阻率之溫度依賴度。如同於第9圖中所示，Nb置換量為0.01≦0.2之金屬氧化物層12、與Nb未置換之情形比較，在室溫中可以獲得10-4 Ω cm之良好導電特性。
又，以此適用於本發明之透明金屬1中，不僅在此金屬氧化物層12中Nb置換量僅為0.01≦x≦0.2之情況下，而且在所須Nb置換量為0.001≦x≦0.2時，可以獲得10-4 Ω cm之電阻率。
在此金屬氧化物層12之Nb置換量僅為0.01≦x≦0.06之情況下，當其膜之厚度為50nm時可以將其內部透光率提升一直至95%~98%(其膜之厚度為100nm時，內部透光率為80%以上)。
而且，在此金屬氧化物層12中Nb置換量僅為0.02≦x≦0.06之情況下，可以將其內部透光率更加提升，進一步，可以將其電阻率在室溫(280K~300K)中降低至5x10-4 Ω cm，或在極低溫(5K~20K)降低至1x10-4 Ω cm。
也就是說，在本發明所適用之透明金屬1中，由於銳鈦礦(TiO2 )之鈦處以Nb置換所獲得Nb：TiO2 作為金屬氧化物層12，除了可以提升其透明度外，更可以獲得與銦錫氧化物(ITO)膜所匹配之低電阻率(10-4 Ω cm之導電度)。
而且，由於將Nb置換可以獲得在室溫之2x10-4 ~5x10-4 Ω cm之金屬氧化物層之電阻率，或者在極低溫度之8x10-5 ~2x10-4 Ω cm之金屬氧化物層之電阻率，因此可以大幅提升將其應用至以液晶面板為始各種裝置之可能性。
除此之外，以根據以上說明同樣方法所製成之透明金屬Ta：TiO2 (化學式為Ti1-x Tax O2 )中Ta之置換率x=0.002、0.005、0.15、0.2所製成之金屬氧化物層12中，所實施X光反射率(XRD)之測 定結果顯示於第10(a)圖、第10(b)圖與第11(a)圖、第11(b)圖中。根據此第10圖與第11圖中所示XRD光譜，可以與上述Nb：TiO2 同樣地確定，可以與Ta之置換量無關地，以安定方式製成Ta：TiO2 。
第12圖顯示載體濃度之溫度變化之測定結果。此為在Ta之置換量x=0.005、0.1、0.03、0.05、0.10中進行測定。如同於第12圖中所示，此為對於此等置換量任一個中之載體濃度之溫度變化依賴性大致觀察之結果。這意味著Ta：TiO2 為縮減半導體，此為在ITO等之透明導電膜中所見之物質特性。
第13圖顯示電洞遷移率之溫度變化之測定結果。在此時，是在Ta之置換量x=0.005、0.1、0.03、0.05、0.10中進行測定。如同於第12圖中所示，在此等置換量中任一個中，隨著溫度上升電洞遷移率減少，隨著鉭之置換量減少之程度，此電洞遷移率減少程度變大。此種電洞遷移率之溫度依賴性，為在ITO中所未見到之物質特性，此為隨著溫度上升電阻率變大現象之原因。此種溫度依賴性之原因在目前階段並不明確，隨著溫度上升電阻率變大為在一般金屬中所見之物質特性，此為Ta：TiO2 稱為透明金屬之原因。
此外，關於所製成之金屬氧化物層12，根據XRD光譜而測定：Ta之置換量x=0.005、0.1、0.05、0.10、0.15、0.20對於晶格常數之關係，如同於第14圖中所示可以瞭解，隨著Ta之添加率增加，晶格常數變大。這即是，可以瞭解為依據Vegard法則(Vengard 法則：晶格常數與以重量百分比所表示之固溶體合金結構間為直線關係)之晶格擴大。此顯示所製成金屬氧化物層12所構成所謂固溶體。又，在第14圖中三角形代表a-軸圓形代表c-軸。
而且，測量Ta之置換量為x=0.01、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20所製成金屬氧化物層12之透光率。如同於第15圖中所示在可見光範圍(波長400~800nm)中，可以獲得60%以上之良好結果。尤其是，以Ta之置換量為x≦0.05之試驗材料，在可見光波長範圍(紅色光範圍)可以實現安定性高之透光率。隨著Ta之置換量變高而透光率下降之原因被認為是：隨著Ta置換量Ti3+ 之量一起增加，在可見光範圍所具有吸收側之t2g -eg 帶間之遷移確定率增加。
此外，第16圖顯示以上述Ta置換量所製作金屬氧化物層12之電阻率之溫度依賴性。如同於第16圖中所示，此以Ta之置換量x為0.005≦x≦0.2所製之金屬氧化物層12，在室溫中可以獲得之10-4 ~10-3 Ω cm之良好導電性。更有進者，以良好導電性之觀點而言，Ta之置換量x為0.01≦x≦0.1為理想。尤其是從極低溫至室溫附近之廣大範圍之良好導電性之觀點而言，Ta之置換量x為0.03≦x≦0.1為理想。
第17圖顯示，Ta之掺雜量、電阻率、透光率間之關係。在第17圖中，圓形顯示電阻率，四角形顯示透光率。如同於第17圖中所示，Ta之置換量x為0.03≦x≦0.1之範圍，為電阻率小且透光 率大之範圍。此外，Ta之置換量x為0.05≦x≦0.1之範圍，為電阻率更小且透光率更大之範圍。總之，其顯示此等範圍為Ta掺雜量最適值之範圍。
又，本發明所適用之透明金屬1中，此種金屬氧化物層12中Ta置換量在不僅為0.05≦x≦0.2之情況中，而且當所耗用之Ta置換量為0.01≦x≦0.2時，可以獲得10-4 ~10-3 Ω cm之電阻率。
此種金屬氧化物層12中，Ta置換量在僅為0.01≦x≦0.05之情況中，可以在紅色範圍中可以實現安定且高之透光率。
此外，在此種金屬氧化物層12中，Ta置換量在僅為0.01≦x≦0.05之情況中，一方面可以實現紅色範圍之安定且高之透光率，更可以在室溫(280K~300K)獲得至5x10-4 Ω cm之電阻率，或在極低溫度(5K~20K)下獲得下降至5x10-5 Ω cm~2x10-4 Ω cm之電阻率。
也就是說，在本發明所適用之透明金屬1中，將銳鈦礦(TiO2 )之鈦處以Ta置換所獲得Ta：TiO2 所構成之金屬氧化物層12，除了可以提升其透明度外，更可以獲得與銦錫氧化物(ITO)膜所匹配之電阻率。
而且，由於將Ta置換可以獲得在室溫之2x10-4 ~1.8x10-3 Ω cm之金屬氧化物層之電阻率，或者在極低溫度之5x10-5 ~7x10-4 Ω cm之金屬氧化物層之電阻率，因此可以大幅提升將其應用至以液晶面板為始各種裝置之可能性。
此外，此種透明金屬1為活用：此將光觸媒等活用之TiO2 製膜技術所製成，而可以將其設計成大面積化與大量生產化。為此原因，此種透明金屬1不僅適用於習知技術中太陽電池之電極中，而且可以適用於：使用作為光觸媒之TiO2 之太陽電池之電極中。更有進者，由於此種具有低電阻率之透明金屬1適用於液晶顯示面板，而可以達成其顯示元件之低功率消耗，更可促進液晶顯示面板之大型化與小型攜帶化。此外，此種透明金屬1由於上述理由，除了可以達成原料調配容易、隨製造過程簡化之降低成本之外，還可以大幅降低製造所須之勞力。
因此，此適用於本發明之透明金屬1適合用於作為電極，由於可以更便宜地生產具有習知技術性能之透明電極，因此，可以擴大其應用範圍。此外，作為構成此種透明金屬1之金屬氧化物層12，由於使用不受酸與丙烯酸侵蝕之Nb：TiO2 、Ta：TiO2 ，其不受周圍環境支配，而可以擴大其適用範圍。
又，在上述實施例中，以在基板11中所形成之金屬氧化物層12以定義透明金屬1，其使用之場合並不受限制，可以只以金屬氧化物層12定義透明金屬1。
適用於本發明之透明金屬1，並不受限於作為電池之用途，當然，亦適用於其他用途，像是要求透明且高導電性之構件、薄膜、以及裝置等。
其次，說明散亂時間與有效質量。
第18圖中顯示Ti1-x Nbx O2 單結晶薄膜在室溫中之移動度、載體散亂時間、以及載體有效質量對於Nb量之依賴度。在第19圖中，此散亂時間之Nb依賴度是以兩個對數曲線表示。
載體散亂(緩和)時間會隨著Nb量增加而急劇增加，此Nb之置換量從x=0.01之情況中慢慢減少。相同透明導體ZnO之薄膜試驗材料之結果可以類推，x<0.01之粒界散亂、x>0.01由於中性/離子化雜質之散亂，而考慮其各自支配(參考第19圖)。由以上得知，關於此載體充分存在之試驗材料中，由於可以不必顧慮多結晶試料之粒界散亂，其顯示可以維持與單結晶試料相同性能。此種情形可以說是：對於多結晶薄膜不可欠缺之有機EL面板或液晶面板之發展非常有利之點。
載體之有效質量隨著Nb量一起單調地減少，其顯示導電帶之曲線隨著離開底部而減少(但是，其變化量與散亂時間相比為小)。其絕對值為0.2~0.4m0 (m0 為電子之靜止質量)，與習知之透明導體SnO2 (0.2m0 至0.3m0 )、ITO(0.3m0 )大致相同程度。
移動度之傾向反映大概散亂時間Nb量變化之結果。因此，在室溫中之傳輸現象，與帶之結構比較，寧可為隨Nb添加此散亂機構之變化增強其依賴性。
在x=0.01~0.03附近，將粒界散亂與雜質散亂降低至最小限度，以產生其最適組合。
此外，在製成Ti1-x-y Nbx Tay O2 時x+y可以一直至0.3，由實驗 經驗考慮其可以充分使用。此外，X光測量之判斷之限制，可以判斷清楚一直至40%(x+y≦0.4)之置換可能。由於在可見光中透明度降低，僅綠色、紫外線可透過之情況下，根據熱線反射膜應用之情形等用途，為了使x+y為大而可以充分使用，而使Nb與Ta混合之上限變大。
設想首先將ZnO、ZrO2 、SrTiO3 、MgO、LaAlO3 、CeO2 、ZrO2 、Al2 O3 之配向膜塗佈於基板上，而在其上形成TIO2 膜。此等膜具有緩衝膜(緩衝層)之功能。在玻璃上形成銳鈦礦(即，TiO2 )型膜中，此緩衝層之存在為重要。在ZnO之情形中，其有利點為可以容易形成此尤其易於配向之膜。
作為產生透明導電性之掺雜物(dopant)，是以V、Mn、Tc、Re、P、Bi等可以適合使用。此外，作為產生透明導電性之掺雜物，亦可使用其他全部元素。
多種透明導電材料是以Sn、In、或Zn之氧化物為主所製成。在透明導電膜中有ITO、SnO2 、ZnO之氧化物薄膜。此外，在ZnO膜中，Al或Ga為有效之掺雜物。此等元素為週期表右側位置之元素。可以理解此等為根據s電子或p電子之電氣傳導機構。在一方面，本實施例所使用TiO2 透明導電體，d電子有助於電氣傳導，而為新型透明導體。
在GaN基板上可以成長TiO2 膜。此在GaN上磊晶成長之TiO2 膜為本案發明人之創見。其具體之實施請參考以下結構。
(1)此功能元件之特徵為：在上述Alx Gay Inz N(其中，0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)上形成，而具有由金屬氧化物所構成之氧化物材料，上述金屬氧化物為TiO2 。
(2)此功能元件之特徵為：在上述金屬氧化物中，從此由Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、以及W所構成之組選出一或二者以上而掺雜。
(3)此功能元件之特徵為：在上述金屬氧化物中，從此由Co、Fe、Cr、Sn、Ni、Mn、以及V所構成之阻選出一或二者以上而掺雜。
(4)此功能元件之特徵為：在上述氧化材料為單相膜。
(5)此功能元件之特徵為：在上述氧化材料為磊晶膜。
以上此等材料，並不限定以PLD法形成，亦可以下列方法形成氧化物材料膜：例如，分子射束磊晶法(MBE)或濺鍍法，亦可使用其他之物理氣相沉積法(PVD)或PLD以外之方法，例如，使用MOCVD法之化學氣相沉積法(CVD)。
可以預料在最近將來之光線通信所使用之光線波長，會向綠色或紫外線等之短波長帶移動。在此種情況中，此種在400nm波長附近顯示大法拉第旋轉係數之光磁氣裝置可以使用此種氧化物材料。尤其是現代實用化之磁性石榴石膜通常可以獲得大之法拉第旋轉係數，其顯示根據此種氧化物材料可以製成光隔離器，其適合與於下一世代之短波長帶之通信。
至於其用途並不限於作為光隔離器使用，其亦可使用於：光循環器、光交流發電器(alternator)、光通信裝置等之磁性光學裝置、光磁性裝置、光回路、非反相光學構件、非反相光學元件、具備有光隔離器之半導體雷射、電流磁性感測器、磁區觀察、以及磁性光學測定等。
此外，作為光隔離器之種類例如：液晶(LD)與隔離器整合為一體之膜組、用於光纖插入之光隔離器、光放大器用之光隔離器、取決於偏向型光隔離器、不取決於偏向型光隔離器、以及波導型光隔離器。作為波導型光隔離器，其例如：用於馬赫-策恩德爾干涉儀(Mach-Zehnder interferometer)型分路波導、與用於肋(rib)型分路波導。
作為光循環器，其例如為：取決於偏向型光循環器、與不取決於偏向型光循環器。
可以實現此光隔離器，其對應於將GaN化合物半導體所形成發光裝置中CO等以TiO2 掺雜而適用於綠色與紫外光短波帶者。將光隔離器在TiO2 膜上更磊晶成長而實現、此TiO2 膜不僅具有結晶成長之緩衝器功能，而且可以獲得單體式(monolithic)功能元件。更有進者，不僅可以實現高功率發光元件、價格便宜大面積之顯示器，而且可以實現單體式功能元件，例如：透明電極與發光裝置之整合，發光裝置與光磁性裝置之整合。此外，可以在受光元件、高電子遷移率電晶體(HEMT：High Electron Mobility Transistor)等高頻率裝置、電子裝置中使用氧化物材料。
更有進者，作為應用可以使用於：光譜感測式太陽電池之電極、顯示面板、有機電致發光(EL)面板、發光元件、發光二極體(LED)、白色LED或綠色雷射之透明電極(GaN上成膜)、表面發光雷射之透明電極、照明裝置、通信裝置、只有綠色光通過之應用裝置。於是，此透光率為可視光整個範圍之90%以上為最另人滿意，將長波長之紅色範圍光去除，僅有綠色可以通過。在此種情形，以Nb之掺雜量高之薄膜為有效。如同上述，透光率並無必要為90%以上，其可以根據應用而選擇，或者根據電阻率與透光率兼顧，以選擇Nb等之掺雜量。
在此GaN系化合物上之成膜中，其折射率之匹配為明顯之優點，可以將所獲得效率向上提升。此外，在此GaN系化合物中，並沒有單純之GaN，其多少會包括一些掺雜質。
更詳細而言，適用於本發明之透明金屬1之用途可以如下舉例所示：在液晶顯示器中之透明導電膜、在濾色片部中之透明導電性膜、在電致發光顯示器中之透明導電性膜、在電漿顯示器(PDP)中之透明導電膜、PDP光學濾波器用於遮蔽電磁波之透明導電膜、紅外線遮蔽用之透明導電膜、抗表面反射之透明導電膜、提高顏色再現性用之透明導電膜、防止破損用之透明導電膜、光學濾波器、觸控面板、抵抗膜式觸控面板、電磁誘導式觸控面板、超音波式觸控面板、光學式觸控面板、靜電容量式觸控面板、面 向攜帶資訊終端機之抵抗膜式觸控面板、與顯示器整合式觸控面板(內部式觸控面板)、太陽電池、非晶矽(a-Si)系太陽電池、微結晶矽薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、光譜感測式太陽電池、抗電子構件靜電氣透明導體材料、防止帶電用透明導體材料、調光材料、調光鏡、發熱體(面發熱器、電熱玻璃)、電磁波遮蔽玻璃。
在以上參考特定實施例說明本發明。然而，對於熟習此技術人士而言為明顯，可以在不偏離本發明之重點範圍之情況下，對此等實施例作各種修正與替代。因此，此作為舉例之實施例是用於說明本發明，而不應被解釋為用以限制本發明之內容。本發明重點與標的之判斷，請參考在說明書結尾所記載之申請專利範圍之內容。
此外，本發明用於說明之實施例明顯地可以達成上述目的，而可以理解此等熟習此技術人士可以對其作各種變更或設計其他實施例。亦可以採用本案說明書、申請專利範圍、圖式、以及說明用之各實施例中之元素成份或組合之其中之一或搭配組合。本案之申請專利範圍之用意為包括：所須之變更或其他之實施例，此等皆包含於本發明之技術思想與技術範圍中。
產業上之可利用性
藉由使用本發明可以實現透明且具導電性之透明電極用材料，而可以適合使用於各種產業上之用途。
1‧‧‧透明金屬
11‧‧‧基板
12‧‧‧金屬氧化物層
30‧‧‧PLD裝置
31‧‧‧反應室
31a‧‧‧窗
31b‧‧‧窗
32‧‧‧振盪發光器
33‧‧‧反射鏡
34‧‧‧透鏡
35‧‧‧馬達
36‧‧‧紅外線燈
37‧‧‧放射溫度計
38‧‧‧旋轉軸
39‧‧‧靶
40‧‧‧液壓旋轉幫浦
41‧‧‧逆流防止閥
42‧‧‧渦輪分子幫浦
43‧‧‧壓力閥
44‧‧‧氣體供應部
45‧‧‧氧氣流量調整閥
第1圖顯示在基板上沉積金屬氧化物層所製成之透明電極用材料；第2圖說明PLD裝置之結構；第3圖為對於金屬氧化物層X光反射實施測定之結果；第4圖為對於金屬氧化物層X光反射實施測定之結果；第5圖為對於金屬氧化物層X光反射實施測定之結果；第6圖為對於金屬氧化物層X光反射實施測定之結果；第7圖為對於金屬氧化物層晶格常數反射實施測定之結果；第8圖為對所製成金屬氧化物層之內部透射率之測定結果；第9圖顯示所製成金屬氧化物層之電阻率對溫度之依賴性；第10圖為對於金屬氧化物層X光反射實施測定之結果；第11圖為對於金屬氧化物層X光反射實施測定之結果；第12圖為對於金屬氧化物層載子濃度之溫度變化之測定結果；第13圖為對於金屬氧化物層電洞遷移率之溫度變化之測定結果；第14圖為對於金屬氧化物層晶格常數之測定結果；第15圖為對所製成金屬氧化物層之內部透射率之測定結果；第16圖顯示所製成金屬氧化物層之電阻率對溫度之依賴性關係；第17圖顯示此經掺雜之金屬氧化物層之電阻率、透射率對鉭 (Ta)掺雜量之關係；第18圖顯示Ti1-X NbX O2 單結晶薄膜在室溫中之遷移率、載體散亂時間、以及載體有效質量對於Nb置入量之依賴度之關係；以及第19圖為以兩個對數圖所顯示之載體散亂時間對Nb濃度之依賴性。
1‧‧‧透明金屬
11‧‧‧基板
12‧‧‧金屬氧化物層

Claims (24)

  1. 一種透明導體，其特徵為，在此由金屬氧化物所構成之透明導體中，該金屬氧化物為具有銳鈦礦型結晶結構之M：TiO2 (M為Ta或Nb中之任何一種)，並且該金屬氧化物之電阻率在室溫時為10 -3 Ωcm或更低的電阻率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.001≦x≦0.2)代表。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.01≦x≦0.2)代表。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.01≦x≦0.03)代表。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.01≦x≦0.06)代表。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Nbx O2 (0.02≦x≦0.06)代表。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.001≦x≦0.2)代表。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.005≦x≦0.2)代表。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物 可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.01≦x≦0.1)代表。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.03≦x≦0.1)代表。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x Tax O2 (0.005≦x≦0.1)代表。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x-y Nbx Tay O2 (0<x+y≦0.4)代表。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物可以化學式Ti1-x-y Nbx Tay O2 (0<x+y≦0.3)代表。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物形成於鈣鈦礦(perovskite)型之結晶基板上。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，該金屬氧化物之電阻率在室溫時為2x10-4 ~5x10-4 Ω cm、以及在低溫時為8x10-5 ~2x10-4 Ω cm。
  16. 一種透明電極，其特徵為，具有如申請專利範圍第1項所述之透明導體。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，此透明導體形成於GaN系化合物膜上。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，此透明導體形成於配向膜上，而該配向膜形成於基板上。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之透明導體，其中，該配向膜為： ZnO膜、ZrO2 膜、SrTiO3 膜、MgO膜、LaAlO3 膜、CeO2 膜、ZrO2 膜或Al2 O3 膜。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之透明導體，其中，該配向膜為ZnO膜。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之透明導體，其中，此d電子有助於電氣傳導。
  22. 一種太陽電池，其特徵為，具有如申請專利範圍第1項所述之透明導體。
  23. 一種發光元件，其特徵為，具有如申請專利範圍第1項所述之透明導體。
  24. 一種顯示面板，其特徵為，具有如申請專利範圍第1項所述之透明導體。
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