JP6931538B2 - マスクブランクス及びフォトマスク - Google Patents

Description

本発明は、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルや、プリント配線基板等の電子回路、半導体等の各分野において用いられる、マスクブランクスおよびフォトマスクに係る。より詳細には、高い透過率と優れた耐薬品性とを兼ね備えた、マスクブランクスおよびフォトマスクに関する。

帯電を防止したフォトマスクとしては、チタン、チタン化合物またはタンタル、タンタル化合物からなる被膜を帯電防止膜として用いた、帯電防止膜付きフォトマスクが公知である（特許文献１）。帯電防止膜としてチタン系やタンタル系の材料を選択した場合、高い導電性を得るためには帯電防止膜の膜厚を厚くする必要がある。この膜厚の増大は、フォトマスクとして重要な露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において、透過率が低下するという問題があった。
また、大気中に暴露された場合の経時変化による酸化、フォトマスク形成プロセス（遮光膜のエッチャント、レジストのリムーバー）やフォトマスク洗浄プロセス（硫酸等の強酸）における薬液による劣化によって、帯電防止膜の導電性が低下するという問題もあった。

フォトマスクとして重要な露光波長において、高い透過率を有するＩＴＯ膜を帯電防止膜として用いる構成も提案されている（特許文献２）。しかしながら、ＩＴＯ膜は、遮光膜をパターニングする際、エッチング液に対する耐性が劣るため、エッチング液によって削られて膜厚が減損する問題があった。このように薬品により膜が削られると、体積減少によりシート抵抗値が増加し、必要なアース性能が得られなくなる虞があった。

そこで本発明者らは、高い透過率と優れた耐薬品性とを兼ね備えた帯電防止膜を鋭意検討し、当該帯電防止膜を有するマスクブランクスおよびフォトマスクの開発に至った。

特開２０１４−８１４４９号公報 特開２００８−２４１９２１号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、フォトマスクに求められる露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において高い透過率を備え、かつ、優れた耐薬品性も有する、マスクブランクスおよびフォトマスクを提供することを目的とする。

本発明の請求項１に記載のマスクブランクスは、透明基板と、前記透明基板の一方の主面上に、（帯電防止用の）導電層、遮光層、フォトレジスト層が順に、重ねて配されてなるマスクブランクスであって、前記導電層は、チタンと酸素に加えて、第三元素としてＮｂを含む透明導電膜であり、シート抵抗が１００ｋΩ／□以下であると共に、波長４３６ｎｍにおける透過率が７０％以上、かつ、波長３６５ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、前記導電層は、入射光の波長［ｎｍ］が３６５〜４３６の範囲において、透過率が８０％以上となる膜厚［ｎｍ］が６９以上７４以下であることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のマスクブランクスは、透明基板と、前記透明基板の一方の主面上に、導電層、遮光層、フォトレジスト層が順に、重ねて配されてなるマスクブランクスであって、前記導電層は、チタンと酸素に加えて、第三元素としてＮｂを含む透明導電膜であり、シート抵抗が１００ｋΩ／□以下であると共に、波長４３６ｎｍにおける透過率が７０％以上、かつ、波長３６５ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、前記導電層は、４０５ｎｍの入射光の波長において、透過率が８０％以上となる光学膜厚が０．４５８以上０．４９１以下であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のマスクブランクスは、請求項１または請求項２において、前記導電層は、Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２により表記される透明導電膜であり、ｘ［ａｔｍ％］の範囲が０．１以上２０以下である、ことを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のフォトマスクは、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランクスにマスクパターンが形成されたことを特徴とする。

請求項１または請求項２に記載の発明（マスクブランクス）は、透明基板の一方の主面上に、導電層、遮光層、フォトレジスト層が順に重ねて配されている。前記導電層は、チタンと酸素に加えて、第三元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む透明導電膜である。これにより、本発明は、フォトマスクに求められる露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において高い透過率を備え、かつ、優れた耐薬品性も有する、マスクブランクスの提供に貢献する。
請求項４に記載の発明（フォトマスク）は、上述したマスクブランクスにマスクパターンが形成された構成からなる。ゆえに、本発明は、露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において高い透過率を備え、かつ、優れた耐薬品性も有する、フォトマスクをもたらす。

スパッタリング装置の構成を示す概略図。 本発明に係るマスクブランクスの一例を示す断面図。 本発明に係るフォトマスクの一例を示す断面図。 フォトマスクの製造方法における第１工程を示す断面図。 図４の次工程である第２工程を示す断面図。 図５の次工程である第３工程を示す断面図。 図６の次工程である第４工程を示す断面図。 導電層（ＴＮＯ膜）の膜厚を１０ｎｍ〜７０ｎｍとした場合における、波長と透過率との関係を示すグラフ。 導電層（ＴＮＯ膜）の膜厚を７０ｎｍ、７４ｎｍ、７８ｎｍとした場合における、波長と透過率との関係を示すグラフ。 ３波長（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）において透過率が８０％以上となる導電層（ＴＮＯ膜）の膜厚範囲を示すグラフ。 図１０の条件を満たす光学膜厚のシミュレーション結果を示す一覧表。

以下では、本発明に係る各実施の形態について、図面に基づいて説明する。

（マスクブランクス）
図２は本発明に係るマスクブランクスの一例を示す断面図であり、図３は本発明に係るフォトマスクの一例を示す断面図である。
本発明のマスクブランクス１０は、透明基板（たとえばガラス基板）１（Ｓ）と、この透明基板の一方の主面上に、帯電防止用の導電層４、遮光用の遮光層５、フォトレジスト層６Ｒが順に、重ねて配されている。

マスクブランクス１０を構成する導電層４は、チタンと酸素に加えて、第三元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む透明導電膜である。これにより、本発明のマスクブランクス１０は、フォトマスクに求められる露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において高い透過率を備え、かつ、優れた耐薬品性も有することができる。第三元素を含む透明導電膜においては、Ｔｉの一部を第三元素で置換したものとなる。

前記導電層４が、第三元素としてＮｂを含む透明導電膜（以下、ＴＮＯ膜とも呼ぶ）においては、シート抵抗が１００ｋΩ／□以下であると共に、波長４３６ｎｍにおける透過率が７０％以上、かつ、波長３６５ｎｍにおける透過率が７５％以上という、低抵抗で、かつ、高い透過率が得られる。

このような低抵抗で、かつ、高い透過率を有する導電層４は、Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２により表記される透明導電膜であって、ｘ［ａｔｍ％］の範囲が０．１以上２０以下である。

特に、Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２により表記される透明導電膜からなる導電層は、入射光の波長［ｎｍ］が３７５〜４２５の範囲において、透過率が９５％以上となる膜厚［ｎｍ］が７０以上７８以下である。

本発明のマスクブランクスは、上述した導電層が、第四元素として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｅからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む透明導電膜であってもよい。第四元素を含むことにより、紫外線透過率が向上するのでより好ましい。

（フォトマスク）
図３に示すように、本発明のフォトマスクは、上述したマスクブランクスにマスクパターンが形成されたものである。ゆえに、本発明のフォトマスク２０も、マスクブランクス１０と同様に、フォトマスクに求められる露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において高い透過率を備え、かつ、優れた耐薬品性も有するものとなる。

（導電層及び遮光層を形成する成膜装置）
本発明に係る導電層及び遮光層を形成するために用いた、スパッタリング装置について、図１を参照して説明する。ただし、スパッタリング装置は図１の構造に限定されるものではない。

図１は、スパッタリング装置５００の構成を示す概略図である。このスパッタリング装置は、減圧可能な内部空間を有する真空槽５１を備えている。真空槽５１には、不図示のガス供給手段が接続され、ガス流量を制御する手段６２を介して配されている。また、真空槽５１には、不図示の排気手段に接続される排気口６４も配されている。

真空槽５１の内部空間において、ターゲット５４と基板５２（Ｓ）が、所望の離間距離で対向して配されている。ターゲット５４はターゲット電極５５に、基板５２は基板ホルダ（不図示）に、各々載置されている。
真空槽５１の内部空間において、ターゲット５４と基板５２（Ｓ）との間には、シャッター５３が配置され、点線矢印の方向へ移動することにより、ターゲット５４から基板５２に向けて飛翔するスパッタ粒子を遮断可能とされている。

ターゲット電極５５の裏面側には、たとえば２重の同心円状に配された磁石を有するマグネットプレートが設けられている。ターゲット電極５５には、直流電源ユニット５７あるいは高周波電源ユニット５８が、電力供給手段として接続されている。基板５２を載置する基板ホルダの裏面側には、基板の温度制御手段（不図示）が設けられている。

なお、図１では、スパッタアップ型（重力方向において、下方にターゲット、上方に基板が配置されるタイプ）の構成例を示したが、本発明はこれに限定されるものでは無く、スパッタダウン型（重力方向において、下方に基板、上方にターゲットが配置されるタイプ）や、あるいはサイドスパッタ型（重力方向と交差（直交）する方向において、基板とターゲットが対向配置されるタイプ）であってもよい。

以下では、図４〜図７を参照して、フォトマスクの製造方法について説明する。
図４は、第１工程を示す断面図である。基板１（Ｓ）上に、導電層４、遮光層５、フォトレジスト層６Ｒが順に重ねて設けてなる、マスクブランクス１０を表している。
図５は、図４の次工程である第２工程を示す断面図である。マスクブランクス１０にマスクパターンを描画し、フォトレジストを露光・現像した状態を表している。
図６は、図５の次工程である第３工程を示す断面図である。遮光膜をエッチングした状態を表している。
図７は、図６の次工程である第４工程を示す断面図である。フォトレジストを剥離し、洗浄することにより、フォトマスクパターンが形成されてなる、フォトマスク２０を表している。

（基板の準備工程）
本例では、ガラス基板５６（Ｓ）としては、厚さ４．８ｍｍの石英ガラスを用いたが、これに限定されるものではない。ガラスとしては他に、ソーダライムガラス（青板）、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、白板、など種々のガラスを用いることができる。ガラス基板は必要に応じて研磨したものを用いることができる。たとえば、酸化セリウム、その後に、さらにコロイダルシリカを用いて研磨される。成膜前に、ガラス基板を洗剤、純水を用いて洗浄し、乾燥を行った。洗剤以外に、たとえば、塩酸過水、アンモニア過水、塩酸、フッ酸等を用いてもよい。

（導電層の形成工程）
導電層の形成工程では、たとえば、スパッタリング法に代表される物理気相蒸着（ＰＶＤ）法を用いて導電層を形成することが好ましい。また、ＰＶＤ法として、たとえばパルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法によって形成してもよい。あるいは、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液から合成プロセスによる成膜法を用いて、導電層を形成してもよい。
以下では、スパッタリング法により導電層を形成する方法について説明する。スパッタリング装置としては、公知のＤＣスパッタリング装置またはＲＦスパッタリングが使用できる。

本実施形態では、スパッタリング装置５００を用いた例について説明する。スパッタリング装置５００のターゲット５４として、Ｎｂ：ＴｉＯ_２ 焼結体等の金属酸化物、または、Ｔｉ−Ｎｂ合金等、所定量のドーパントを含むＴｉ合金を使用できる。
スパッタリングガスとして、酸素（Ｏ_２ ）ガスおよび不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）を真空槽５３内に導入し、所定のスパッタ圧力に調整する。
本例では、Ｎｂ：ＴｉＯ_２ 焼結体の金属酸化物からなるターゲットを用い、Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２により表記される透明導電膜を、基板５６（Ｓ）上に成膜した。

（遮光層の形成工程）
導電層４が形成された基板１（Ｓ）に対して、所定の洗浄処理を行う。この洗浄処理を経た導電層付きのガラス基板を用い、導電層の表面上に遮光層を形成する。遮光層の形成には、図１に示すスパッタリング装置を用いた。遮光層としては、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の単層膜またはこれらの積層膜が形成される。ただし、必要に応じて、遮光層の上に反射防止層を設けてもよい。

（フォトレジスト層の形成工程）
遮光層５を覆うように、フォトレジスト６Ｒを塗布・プリベークすることにより、マスクブランク１０とした（図２、図４）。

（パターンの形成工程）
パターンの形成工程は、マスクブランクス１０にマスクパターンを描画し、フォトレジストを露光・現像する（図５）。次いで、遮光膜をエッチングする（図６）。その後、フォトレジストを剥離し、洗浄することにより、フォトマスクパターンを形成する（図７）。この一連の工程を経ることにより、フォトマスク２０が得られる。

以下では、導電層の形成条件を代えた３つの実施例について説明する。
実施例１が基本となる形成条件の場合である。実施例２および実施例３は、実施例１のバリエーションである。

（実施例１）
実施例１は、ガラス基板（石英）上に導電層を形成した。実施例１では、導電層の形成は、基板加熱なしにて行った。使用したターゲットは、Ｎｂを６原子％含有するＮｂ：ＴｉＯ_２ 焼結体（φ８インチ）である。ターゲットに投入したＤＣ電力は２ｋＷ、スパッタ圧力は１Ｐａであり、スパッタガスはＯ_２ 及びＡｒの混合ガスを用いた。Ｏ_２ ／（Ａｒ＋Ｏ_２ ）の割合は０．３５％とした。導電層の膜厚Ｔは７４ｎｍであり、導電層を形成した後、アニールを行った。アニール雰囲気は、Ｈ_２ ガス、１ａｔｍであり、アニール温度は５００℃、アニール時間は１時間とした。

この結果、導電層の結晶はアナターゼ型となった。導電層の電気特性は、抵抗率が７．４×１０^−４Ω・ｃｍであり、シート抵抗値が１００Ω／□となった。導電層の光学特性は、ガラス基板込みの透過率の値が、波長３６５ｎｍにおいて８４％、波長４３６ｎｍにおいて８７％であった。
導電層付きガラス基板を熱濃硫酸（濃度、温度、時間）に浸漬させた後、シート抵抗、透過率を測定し、変化が無いことを確認した。

導電層の上に、クロムからなる遮光膜、酸化クロムからなる反射防止膜を順に、スパッタリング法により成膜した。次いで、レジスト塗布を行い、帯電防止膜付きのマスクブランクスとした。マスクブランクスは一般的なフォトリソグラフィによりフォトマスクに加工される。
なお、帯電防止膜のない一般的なフォトマスク上に、本発明の導電膜からなる帯電防止膜を設けた構成としてもよい。

（実施例２）
実施例２は、導電層の膜厚を７４ｎｍ、アニール無し、とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
この結果、導電層の電気特性は、抵抗率が５．０×１０^−１Ω・ｃｍであり、シート抵抗値が６８ｋΩ／□となった。導電層の光学特性は、ガラス基板込みの透過率の値が、波長３６５ｎｍにおいて８４％、波長４３６ｎｍにおいて８７％であった。

導電層付きガラス基板を熱濃硫酸（濃度、温度、時間）に浸漬させた後、シート抵抗、透過率を測定し、変化が無いことを確認した。
導電層の上に、クロムからなる遮光膜、酸化クロムからなる反射防止膜を順に、スパッタリング法により成膜した。次いで、レジスト塗布を行い、帯電防止膜付きのマスクブランクスとした。マスクブランクスは一般的なフォトリソグラフィによりフォトマスクに加工される。
なお、帯電防止膜のない一般的なフォトマスク上に、本発明の導電膜からなる帯電防止膜を設けた構成としてもよい。

（実施例３）
実施例３は、導電層の形成条件として、使用したターゲットは、Ｎｂを６原子％含有するＮｂ：ＴｉＯ_１．９５ 焼結体（φ２インチ）である。ターゲットに投入したＲＦ電力は１００Ｗ、スパッタ圧力は１Ｐａであり、スパッタガスはＯ_２ 及びＡｒの混合ガスを用いた。
まず、Ｏ_２ ／（Ａｒ＋Ｏ_２ ）の割合が１％にて、膜厚が１０ｎｍのシード層を、基板温度２５０℃にて形成した。その後、６４ｎｍの導電層を、Ｏ_２ ／（Ａｒ＋Ｏ_２ ）の割合が０．０５％として、基板温度４００℃にて形成した。

この結果、導電層の結晶はアナターゼ型となった。導電層の電気特性は、抵抗率が１．１×１０^−３Ω・ｃｍであり、シート抵抗値が１７０Ω／□となった。導電層の光学特性は、ガラス基板込みの透過率の値が、波長３６５ｎｍにおいて８４％、波長４３６ｎｍにおいて８７％であった。

＜シミュレーション＞
以下では、ＴＮＯ膜（チタンと酸素に加えて第三元素としてＮｂを含む透明導電膜）の屈折率、消衰係数から、膜厚をパラメータにてシミュレーションを行った結果について説明する。
まず、リファレンス（Ref.）に石英ガラスの透過率をとり、物理的に意味のある、高圧水銀ランプの輝線スペクトルであるｉ線、ｈ線、ｇ線（波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）の範囲において高透過率（９０％程度）となるＴＮＯ膜の膜厚を調べた。実プロセスにおいては、スループットを上げるため、この３波長の混成光が使用されている。

図８は、導電層（ＴＮＯ膜）の膜厚を１０ｎｍ〜７０ｎｍとした場合における、波長と透過率との関係を示すグラフである。
図８より、以下の点が明らかになった。
（Ａ１）ＴＮＯ膜は単層であり、その膜厚が１０ｎｍでも、波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲において透過率が９０％より低い値を示した。膜厚が１０ｎｍ以下では導電性が確保されないので、目的とする解は無いと判断した。
（Ａ２）膜厚が７０ｎｍの場合、波長４００ｎｍ前後の範囲（二点鎖線で囲んだメッシュ領域）において、透過率が９０％を越えることが分かった。

以上の結果に基づき、膜厚７０ｎｍ〜７８ｎｍの範囲でシミュレーションを行った。
図９は、導電層（ＴＮＯ膜）の膜厚を７０ｎｍ、７４ｎｍ、７８ｎｍとした場合における、波長と透過率との関係を示すグラフである。
図９より、膜厚７４ｎｍとした場合に、目的とした解（波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲で９０％以上の透過率が得られる）があることが分かった。

図１０は、３波長（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）において透過率が８０％以上となる導電層（ＴＮＯ膜）の膜厚範囲を示すグラフである。ＴＮＯ膜の膜厚を６０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲で変化させ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）における透過率（石英ガラス基板込み）をシミュレーションした結果である。
図１０より、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）区切りの良い数値として、８０％透過率を基準とするならば、図１０の横軸においてＡ〜Ｂの範囲が、その条件を満たすことが分かる。
（Ｂ２）上記Ａ〜Ｂの範囲を満たす膜厚は、６９ｎｍ〜７４ｎｍである。
以上の結果より、透過率８０％、膜厚６９ｎｍ〜７４ｎｍのＴＮＯ膜が選定された。

膜厚という定義では、屈折率の数値（ｎ値）が変化した場合、膜厚も変化してしまうので、ｎ値が変化しても変わらない「光学膜厚（FULL WAVE OPTICAL THICNESS：ＦＷＯＣ）」という定義でも検討を行った。
ｎ値に波長依存性があるため、ＦＷＯＣ値には波長依存性がある。図１１は、図１０の条件を満たす光学膜厚を示すシミュレーション結果を示す一覧表である。
図１１より、ｈ線（４０５ｎｍ）に代表させて、ＦＷＯＣ値を求めた。その結果、６９ｎｍにおけるＦＷＯＣ値は０．４５８であり、７４ｎｍにおけるＦＷＯＣ値は０．４９２であることが分かった（図１１の表におけるメッシュ領域）。
ゆえに、ｈ線波長において、ＦＷＯＣ値が０．４５８〜０．４９２の範囲を満たすことにより、本発明の目的とする解が得られることが確認された。

以上、本発明に係るマスクブランクス及びフォトマスクについて説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

本発明は、フォトマスクに求められる露光波長域（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）において高い透過率を備え、かつ、優れた耐薬品性も有する、マスクブランクス及びフォトマスクに広く適用可能である。

１（Ｓ） 透明基板、４ 導電層、５ 遮光層、６Ｒ フォトレジスト層、１０ マスクブランクス、２０ フォトマスク。

Claims (4)

1. 透明基板と、前記透明基板の一方の主面上に、導電層、遮光層、フォトレジスト層が順に、重ねて配されてなるマスクブランクスであって、
   前記導電層は、チタンと酸素に加えて、第三元素としてＮｂを含む透明導電膜であり、シート抵抗が１００ｋΩ／□以下であると共に、波長４３６ｎｍにおける透過率が７０％以上、かつ、波長３６５ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、
   前記導電層は、入射光の波長［ｎｍ］が３６５〜４３６の範囲において、透過率が８０％以上となる膜厚［ｎｍ］が６９以上７４以下であることを特徴とするマスクブランクス。
2. 透明基板と、前記透明基板の一方の主面上に、導電層、遮光層、フォトレジスト層が順に、重ねて配されてなるマスクブランクスであって、
   前記導電層は、チタンと酸素に加えて、第三元素としてＮｂを含む透明導電膜であり、シート抵抗が１００ｋΩ／□以下であると共に、波長４３６ｎｍにおける透過率が７０％以上、かつ、波長３６５ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、
   前記導電層は、４０５ｎｍの入射光の波長において、透過率が８０％以上となる光学膜厚が０．４５８以上０．４９１以下であることを特徴とするマスクブランクス。
3. 前記導電層は、Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２により表記される透明導電膜であり、ｘ［ａｔｍ％］の範囲が０．１以上２０以下である、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマスクブランクス。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のマスクブランクスにマスクパターンが形成されたことを特徴とするフォトマスク。

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