JP6495472B2 - マスクブランク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マスクブランク、およびそのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。特許文献１には、モリブデン等の金属とシリコンと窒素を主たる構成要素とする光半透過膜を備えるマスクブランクが開示されている。また、特許文献１では、その透明基板上の光半透過膜に対し、耐薬性の向上、膜応力の改善などを目的とする熱処理が行われている。
モリブデンシリサイド等の遷移金属シリサイド系の材料からなる薄膜のパターンを備える転写用マスクは、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（以下、ＡｒＦ耐光性という。）があまり高くなく、転写用マスクの使用寿命が短いという問題を有している。特許文献２には、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる薄膜を透光性基板上に備えるマスクブランクに対し、酸素を含む雰囲気中での４５０℃〜９００℃の加熱処理を行うことが開示されている。この加熱処理を行うことにより、薄膜の表層にケイ素及び酸素を含む層が形成され、ＡｒＦ耐光性を高めることができるとされている。
一方、ハーフトーン型位相シフトマスク（以下、特に区別する必要のないときは、単に位相シフトマスクという。）は、特許文献３に開示されているように、透光性基板上に転写パターンを備えるハーフトーン位相シフト膜（以下、単に位相シフト膜という。）と遮光パターンを備える遮光膜が積層した構造を有するのが一般的である。位相シフト膜と遮光膜は、互いにエッチング選択性を有する材料で形成されることが多い。位相シフト膜に遷移金属シリサイド系の材料が用いられる場合、遮光膜にクロムを含有する材料が用いられることが多い。
特開２００２−１６２７２６号公報 特開２０１０−１５６８８０号公報 特開２０１５−１９１２１８号公報
近年、転写用マスクのパターンの微細化および緻密化が加速度的に進んできている。これに起因し、転写用マスクの価格が高騰している。このような背景から、一枚の転写用マスクで露光転写が可能な回数、すなわち転写用マスクの使用寿命を延ばす必要性が高まってきている。
転写用マスクは、露光装置での露光転写を繰り返していくに従って、様々な要因によって薄膜パターンにヘイズ等の異物が発生する。このヘイズの発生を完全に抑えることは現状では困難である。このため、転写用マスクは、定期的に洗浄を行う必要がある。転写用マスクの洗浄方法について様々な方法が提案されているが、薄膜パターンに全くダメージを与えない洗浄方法は今のところ確認できていない。すなわち、転写用マスクの洗浄を繰り返すごとに、薄膜パターンの膜減りや表層からの酸化が進行する。そして、転写用マスクの薄膜パターンが所定の光学特性を満たすことができなくなったとき、その転写用マスクは寿命を迎える。
金属、ケイ素および窒素を含有する材料（以下、金属シリサイド窒化物系材料という。）で形成された薄膜に転写パターンが形成された転写用マスクは、以前から薬液洗浄における耐薬性が低いという問題があった。特許文献１に開示されているように、透明基板上の金属シリサイド窒化物系材料からなる薄膜に対して１５０℃以上で熱処理を行うことで、熱処理を行う前に比べて薄膜の耐薬性は向上する。また、特許文献３に開示されているような、酸素を含む雰囲気中で金属シリサイド窒化物系材料からなる薄膜に対して４５０℃〜９００℃の加熱処理を行うと、薄膜の耐薬性はより向上する。しかし、薄膜に対して加熱処理を行うだけでは、耐薬性を大幅に向上させることは難しい。このため、転写用マスクの使用寿命をさらに延ばすことができず、問題となっていた。
一方、位相シフトマスクは、透光性基板上に、位相シフト膜と遮光膜がこの順に積層した構造を有するマスクブランクから製造される。この位相シフト膜は、金属シリサイド窒化物系材料で形成されている場合が多い。そのマスクブランクから位相シフトマスクを製造するプロセスでは、特許文献３でも記載されているように、ドライエッチングによって位相シフト膜に形成すべき転写パターンを遮光膜に先に形成し、続いて転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングを行うことで位相シフト膜に転写パターンを形成するのが一般的である。この場合、位相シフト膜に転写パターンを形成した後、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯等）を形成するドライエッチングが行われる。このとき、遮光パターンとして遮光膜が残される一部の領域を除き、位相シフト膜上の遮光膜はドライエッチングで除去される。すなわち、遮光膜は、転写パターンが形成される領域内ではほとんどが除去される。
遮光膜がクロム系材料で形成されている場合、遮光膜を除去するドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスがエッチングガスに用いられる。位相シフト膜を形成する遷移金属シリサイド系材料は、この塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対し、遮光膜を形成するクロム系材料との間でエッチング選択性が得られるだけのエッチング耐性は有している。しかし、位相シフト膜が金属シリサイド窒化物系材料で形成されている場合は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対して全くエッチングされないというわけではない。
近年、位相シフト膜に形成される転写パターンの平面視におけるパターンの疎密差が大きくなってきている。遮光膜に遮光パターンを形成するドライエッチングのとき、遮光膜には位相シフト膜に形成すべきパターンを有している状態であり、遮光膜の平面視の疎密差が大きい状態になっている。この状態の遮光膜に遮光パターンを形成するドライエッチングを行うと、不要な遮光膜が平面視のある領域で最初に除去し終えたときと平面視の別の領域で最後に除去し終えたとき（すなわち、遮光パターンが完成したとき）との間でのエッチングタイムの差が大きくなる。この場合、最初に遮光膜が除去し終えた領域は、遮光パターンが完成するまでの間、その直下の位相シフト膜の表面がエッチングガスに晒され続けることになる。これによって、位相シフト膜の表層がダメージを受け、位相シフト膜としての所定の光学特性を満たせなくなる場合があり、問題となっていた。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなるパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクにおいて、耐薬性や塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に向上した薄膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このようなマスクブランクを製造する方法を提供することを目的としている。さらに、このようなマスクブランクから転写用マスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記薄膜における前記金属の含有量［原子％］を前記金属およびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率は、１５％以下であり、
前記薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行ってケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布を取得したとき、前記薄膜の透光性基板とは反対側の表層領域における前記ケイ素の二次イオン強度の最大ピーク［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］を、前記薄膜における前記透光性基板の界面との近傍領域と前記表層領域を除いた領域である内部領域の深さ方向における前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率が１．６以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記表層領域は、前記薄膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって２０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記ケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布は、一次イオン種がＣｓ＋、一次加速電圧が２．０ｋＶ、一次イオンの照射領域を一辺が１２０μｍである四角形の内側領域とした測定条件で取得されるものであることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行って酸素の二次イオン強度の深さ方向の分布も取得したとき、前記内部領域の深さ方向における前記酸素の二次イオン強度の平均値が２０００［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記薄膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記薄膜を透過した前記露光光に対して前記薄膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有する位相シフト膜であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
（構成８）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成７記載のマスクブランク。
（構成９）
透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、金属、ケイ素および窒素を含有する材料であり、前記金属の含有量［原子％］を前記金属およびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率が１５％以下である材料からなる前記薄膜を形成する工程と、
前記薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃未満の温度で加熱処理を行う第１加熱処理工程と、
前記第１加熱処理工程後の前記薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃以上の温度で加熱処理を行う第２加熱処理工程と
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１０）
前記薄膜は、二次イオン質量分析法による分析を行ってケイ素の二次イオン強度の前記薄膜における深さ方向の分布を取得したとき、前記薄膜の透光性基板とは反対側の表層領域における前記ケイ素の二次イオン強度の最大ピーク［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］を、前記薄膜における前記透光性基板の界面との近傍領域と前記表層領域を除いた領域である内部領域の深さ方向における前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率が１．６以下であることを特徴とする構成９記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１１）
前記表層領域は、前記薄膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１０記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１２）
前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって２０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１０または１１に記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１３）
前記ケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布は、一次イオン種がＣｓ＋、一次加速電圧が２．０ｋＶ、一次イオンの照射領域を一辺が１２０μｍである四角形の内側領域とした測定条件で取得されるものであることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１４）
前記薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行って酸素の二次イオン強度の深さ方向の分布も取得したとき、前記内部領域の深さ方向における前記酸素の二次イオン強度の平均値が２０００［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］以下であることを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１５）
前記薄膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記薄膜を透過した前記露光光に対して前記薄膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有する位相シフト膜であることを特徴とする構成９から１４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１６）
前記第２加熱処理工程を行った後の位相シフト膜である薄膜上に、遮光膜を形成する工程を有することを特徴とする構成１５記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１７）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料により形成されることを特徴とする構成１６記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１８）
構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクの前記薄膜にドライエッチングで転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１９）
構成９から１７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により製造したマスクブランクの前記薄膜にドライエッチングで転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２０）
構成１８または１９に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、金属、ケイ素および窒素を含有する材料でパターン形成用の薄膜を形成した場合においても、耐薬性や塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に向上している。このため、このマスクブランクから製造された転写用マスクは、従来よりも使用寿命を大幅に延ばすことが可能となる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 実施例１および比較例１のマスクブランクの薄膜に対し、二次イオン分析法による分析を行って得られたケイ素の二次イオン強度の結果を示す図である。 実施例１および比較例１のマスクブランクの薄膜に対し、二次イオン分析法による分析を行って得られた酸素の二次イオン強度の結果を示す図である。 比較例２および比較例３のマスクブランクの薄膜に対し、二次イオン分析法による分析を行って得られたケイ素の二次イオン強度の結果を示す図である。 比較例２および比較例３のマスクブランクの薄膜に対し、二次イオン分析法による分析を行って得られた酸素の二次イオン強度の結果を示す図である。
以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなるパターン形成用の薄膜において、高い耐薬性を有し、かつ塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する高い耐性を有するような構成について、鋭意研究を行った。薄膜全体を結晶質とすることや薄膜の表層を結晶質の層（二酸化ケイ素の結晶構造の層）とすることで、薄膜の耐薬性やドライエッチング耐性を高めることは可能である。しかし、薄膜に結晶質の層が存在すると、その薄膜にパターンを形成したときのパターン側壁のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が悪く、微細パターンを備える転写用マスクに求められる条件を満たすことができない。パターン形成用薄膜は、アモルファス構造あるいは微結晶構造とする必要がある。
そこで、薄膜をアモルファス構造としつつ、その薄膜の緻密性を上げることで、耐薬性とドライエッチング耐性を高めることを考えた。マスクブランクのパターン形成用の薄膜は、スパッタリング法で形成するのが一般的である。スパッタリング法による薄膜の形成は、成膜室内で貴ガス等のガスのプラズマを発生させることが必須であることから、成膜室内を低圧にする必要がある。このような低圧の成膜室内で形成された薄膜は緻密性が低い傾向になる。スパッタリング法で形成された薄膜の緻密性を向上させる方法として知られているのは、加熱処理（アニール処理）である。しかし、特許文献３に開示されている加熱処理の条件である９００℃よりも高い温度に薄膜を加熱する場合、透光性基板が耐熱性の高い合成石英ガラスであっても劣化することが避けられない。透光性基板上の薄膜に対して単に高温の加熱処理を行って薄膜の緻密性を向上させることには限界がある。
本発明者らは、種々の条件で透光性基板上の薄膜に対する加熱処理と、加熱処理後の薄膜に対する耐薬性とドライエッチング耐性の検証を行った。その結果、耐薬性およびドライエッチング耐性が従来よりも高い薄膜を得るための加熱処理の条件を見つけ出すことができた。具体的には、透光性基板上の金属シリサイド窒化物系材料の薄膜に対し、最初に、大気中（酸素含有気体中）において３００℃未満の温度で加熱処理を行い、その加熱を行った薄膜に対し、従来通り大気中（酸素含有気体中）において３００℃以上の温度で加熱処理を行うという２段階の加熱処理を行う。（以下、薄膜に対し、大気中（酸素含有気体中）において３００℃以上の温度における加熱処理のみを行うことを、従来の１段階の加熱処理という。）
この結果を踏まえ、同じ金属シリサイド窒化物系材料の薄膜に対し、上記のごとく２段階の加熱処理を行ったものと、従来の１段階の加熱処理を行ったものとの間で、薄膜の物性面の相違を検証した。しかし、組成分析（Ｘ線光電子分光分析法、ラザフォード後方散乱分析法）を行っても２つの薄膜の間に明確な相違は得られなかった。また、Ｘ線反射率測定法によって薄膜の膜密度を測定しても２つの薄膜の間に明確な相違は得られなかった。また、２つの薄膜の表層には酸化が進んだ層が存在するが、その表層の膜密度だけを測定することはできなかった。
本発明者らは、さらに研究を行った結果、上記２つの薄膜に対して二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による分析を行うと、薄膜の表層領域のケイ素の二次イオン強度の最大ピークが２つの薄膜の間で明確に相違することを突き止めた。具体的には、上記２段階の加熱処理を行った薄膜は、従来の１段階の加熱処理を行った薄膜に比べて、ケイ素の二次イオン強度の最大ピークが明らかに小さくなっており、この差は測定誤差の範囲を超えるものであった。一方、薄膜を構成する他の主要元素である酸素、窒素および金属の各二次イオン強度については、２つの薄膜の間で明確な差は得られなかった。
薄膜の表層領域のケイ素の二次イオン強度の最大ピークが小さいことが、その薄膜の耐薬性およびエッチング耐性が向上することに繋がる理由について検討したところ、以下のことによるものと推察される。なお、以下の推察は、出願時点における本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
二次イオン質量分析法では、測定対象物の表面に対し、加速電圧を掛けて加速させたセシウムイオン等の一次イオンを衝突させ、その一次イオンが衝突することによって表面から飛び出してくる二次イオンの数を測定することを行う。２つの薄膜の組成が同じであるにも関わらず、２段階の加熱処理を行った薄膜の方がケイ素の二次イオン強度が小さくなるということは、２段階の加熱処理を行った薄膜中のケイ素は、従来の１段階の加熱処理を行った薄膜中のケイ素に比べて、薄膜の表面から飛び出しにくい状態になっている、あるいはイオン化しにくい状態になっているといえる。
イオン化しにくいケイ素は、薬液に対して化学反応を起こしにくいといえる。これが２段階の加熱処理を行った薄膜の方が従来の１段階の加熱処理を行った薄膜の方よりも耐薬性が高くなる要因と考えることができる。また、ケイ素が薄膜の表面から飛び出しにくい状態になっていると、その薄膜の表面が塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに晒されたときに物理的作用のエッチングの衝撃に対する耐性が高いといえる。これが、２段階の加熱処理を行った薄膜の方が従来の１段階の加熱処理を行った薄膜の方よりも塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が高い要因と考えることができる。
一方、さらに検証を進めたところ、金属シリサイド窒化物系材料中の金属含有量によっては、上記条件での２段階の加熱処理を行っても、高い耐薬性および高いエッチング耐性が得られない場合があることが判明した。薄膜中における金属およびケイ素の合計含有量［原子％］に対する前記金属の含有量［原子％］の比率（百分率）が１５％よりも大きい場合、上記条件での２段階の加熱処理を行った薄膜と従来の１段階の加熱処理を行った薄膜との間で、耐薬性およびエッチング耐性の実質的な差がないことがわかった。この金属およびケイ素の合計含有量［原子％］に対する前記金属の含有量［原子％］の比率（百分率）が１５％よりも大きい薄膜に対して、上記条件での２段階の加熱処理を行ったものと従来の１段階の加熱処理を行ったもののそれぞれに対して二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による分析を行った結果、薄膜の表層領域のケイ素の二次イオン強度の最大ピークに明確な差が見られなかった。
他方、このような表層領域の特徴を有する薄膜を２段階の加熱処理以外で形成することについて研究を行った。その結果、スパッタリング法で薄膜を形成する限り、その反応性スパッタリングの条件を調整しても、上記の表層領域を有する金属シリサイド窒化物系材料の薄膜を形成することはできなかった。しかし、閃光ランプ等の光照射処理を行うことで、上記と同じ表層領域を有する薄膜を形成することができることを突き止めた。具体的には、金属シリサイド窒化物系材料の薄膜の表面に対し、大気中（酸素含有気体中）において、比較的弱い照射強度（例えば、１０Ｊ／ｃｍ２未満）による光照射処理を行い、その光照射処理を行った薄膜に対し、大気中（酸素含有気体中）において比較的強い照射強度（例えば、１０Ｊ／ｃｍ２以上）による光照射処理を行うという２段階の光照射処理を行う。
一方、金属シリサイド窒化物系材料の薄膜に対し、上記の加熱処理と光照射処理を組み合わせた２段階の処理を行うことによっても、上記と同じ表層領域を有する薄膜を形成することができることが判明した。たとえば、金属シリサイド窒化物系材料の薄膜に対し、上記の大気中において３００℃未満の温度での加熱処理を行ってから、上記の比較的強い照射強度による光照射処理を行う２段階の処理を行うことによっても、その薄膜の表層領域に上記の特徴を持たせることができる。また、金属シリサイド窒化物系材料の薄膜に対し、上記の大気中において、比較的弱い照射強度による光照射処理を行ってから、上記の大気中において３００℃以上の温度での加熱処理を行うことによっても、その薄膜の表層領域に上記の特徴を持たせることができる。
以上の鋭意研究の結果、本発明のマスクブランクを完成させることができた。すなわち、本発明は、透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、その薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、その薄膜における金属の含有量［原子％］を金属およびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（百分率）は１５％以下であり、その薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行ってケイ素の二次イオン強度の深さ方向（膜厚方向）の分布を取得したとき、その薄膜の透光性基板とは反対側の表層領域におけるケイ素の二次イオン強度の最大ピーク［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］を、その薄膜における前記透光性基板の界面との近傍領域と前記表層領域を除いた内部領域の深さ方向における前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率が１．６以下であることを特徴とするマスクブランクである。
本発明の実施形態に係るマスクブランクは、透光性基板上に、パターン形成用の薄膜を少なくとも備える。このマスクブランクは、バイナリマスク、堀込レベンソン型位相シフトマスクまたはＣＰＬ（Chromeless Phase Lithography）マスク（以下、これらを総称して、バイナリマスク等という。）を製造するためのマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクなどに適用可能である。バイナリマスク等や堀込レベンソン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクの場合、パターン形成用の薄膜は遮光膜としての光学特性を有することが求められる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクの場合、パターン形成用の薄膜は位相シフト膜としての光学特性を有することが求められる。
透光性基板は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、薄膜の表層領域を形成するときの加熱処理に対する耐熱性も高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
パターン形成用の薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料で形成される。パターン形成用の薄膜を形成する材料中に含有させる金属元素としては、遷移金属元素であることが好ましい。この場合の遷移金属元素としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、パターン形成用の薄膜を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。パターン形成用の薄膜を形成する材料には、上記の元素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の元素が含まれてもよい。また、パターン形成用の薄膜を形成する材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。
パターン形成用の薄膜は、二次イオン質量分析法による分析を行ってケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布を取得したとき、その薄膜の透光性基板とは反対側の表層領域におけるケイ素の二次イオン強度の最大ピークＳｉ＿ｍａｘ［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］を、その薄膜における前記透光性基板の界面との近傍領域と表層領域を除いた領域である内部領域の深さ方向（膜厚方向）におけるケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇ［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率（以下、この比率を「Ｓｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率」という。）が１．６以下であることが求められる。Ｓｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率が１．６以下である表層領域を有する薄膜は、耐薬性に優れ、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性にも優れる。パターン形成用の薄膜の表層領域におけるＳｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率は、１．５５以下であるとより好ましい。また、パターン形成用の薄膜の表層領域におけるＳｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率は、１．０以上であると好ましい。
パターン形成用の薄膜における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（百分率）［％］（以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）は、１５％以下であることが求められる。パターン形成用の薄膜のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が１５％よりも多いと、Ｓｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率が１．６以下の条件を満たす金属シリサイド窒化物系材料の薄膜を形成することが困難であるためである。パターン形成用の薄膜におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が１４％以下であるとより好ましく、１３％以下であるとさらに好ましい。
一方、パターン形成用の薄膜におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましい。バイナリマスク用のマスクブランクのいずれの場合において、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が１％未満の材料でパターン形成用の薄膜を形成した場合、所望の光学特性を満たすために、薄膜の厚さをより厚くすることが必要になるためである。
パターン形成用の薄膜のＳｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率を取得するときにおいて、薄膜の「表層領域」は、薄膜の透光性基板とは反対側の表面から透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域とすることが好ましい。ケイ素の二次イオン強度の最大ピークＳｉ＿ｍａｘは、薄膜の表面から１０ｎｍの深さの範囲に出現するためである。また、薄膜の表面から１０ｎｍの深さの範囲にわたる領域におけるケイ素の二次イオン強度は、薄膜の表面酸化等の影響を受けていることが多く、薄膜の内部領域におけるケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇに与える影響を低減するためでもある。薄膜の表層領域は、薄膜の透光性基板とは反対側の表面から透光性基板側に向かって１５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域とするとより好ましい。
パターン形成用の薄膜のＳｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率を取得するときにおいて、「近傍領域」は、透光性基板との界面から表層領域側に向かって２０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域とすることが好ましい。透光性基板との界面から表層領域側に向かって２０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域におけるケイ素の二次イオン強度は、透光性基板の影響を受けていることが多く、薄膜の内部領域におけるケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇに与える影響を低減するためである。薄膜の近傍領域は、透光性基板との界面から表層領域側に向かって２５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域とすることが好ましい。
パターン形成用の薄膜の表層領域と近傍領域を除いた領域である内部領域は、深さ方向（膜厚方向）におけるケイ素の二次イオン強度のばらつきが小さいことが好ましい。たとえば、内部領域の各深さで測定したケイ素の二次イオン強度の測定値Ｓｉ＿ｍｓからケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇを差し引いた数値の絶対値をケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇで除した比率（以下、この比率を「ＡＢＳ［Ｓｉ＿ｍｓ−Ｓｉ＿ａｖｇ］／Ｓｉ＿ａｖｇ比率」という。）は、０．１未満であることが好ましい。また、内部領域のＡＢＳ［Ｓｉ＿ｍｓ−Ｓｉ＿ａｖｇ］／Ｓｉ＿ａｖｇ比率は、０．０７以下であるとより好ましく、０．０５以下であるとさらに好ましい。一方、パターン形成用の薄膜の表層領域と近傍領域を除いた領域である内部領域は、その内部領域を構成する各元素の含有量［原子％］の深さ方向（膜厚方向）での差が、いずれも５原子％以下であることが好ましく、いずれも３原子％以下であるとより好ましい。
パターン形成用の薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行って取得するケイ素の二次イオン強度の深さ方向（膜厚方向）の分布は、一次イオン種がＣｓ＋、一次加速電圧が２．０ｋＶ、一次イオンの照射領域を一辺が１２０μｍである四角形の内側領域とした測定条件で取得されるものであることが好ましい。この測定条件で取得した薄膜のケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布からＳｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率を導き出すことにより、その薄膜が耐薬性およびエッチング耐性に優れた薄膜であるかどうかを精度よく判別することができる。
パターン形成用の薄膜は、この薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行って酸素の二次イオン強度の深さ方向の分布も取得したとき、表層領域と近傍領域を除いた深さ方向の領域である内部領域の深さ方向における酸素の二次イオン強度の平均値が２０００［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］以下であることが好ましい。薄膜の内部領域の深さ方向における酸素の二次イオン強度の平均値が２０００［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］よりも大きい場合、その薄膜の内部領域は一定量以上の酸素を含有している。そのような薄膜は、露光光に対する屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに小さくなる傾向がある。屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに小さい内部領域を有する薄膜は、遮光膜および位相シフト膜のどちらの目的で使用する場合であっても、所望の条件を満たすために厚さを厚くする必要が生じるため、好ましくない。
本発明のマスクブランクを用いて製造される転写用マスクは、露光装置による転写対象物への露光転写時に用いられる露光光が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能である。転写用マスクに生じるヘイズの発生は、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする場合に顕著である。また、ＡｒＦエキシマレーザーが露光光に適用される転写用マスクは、パターン形成用の薄膜に形成される転写パターンが非常に微細であり、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対するより高い耐性が求められる。これらのことから、本発明のマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光として露光転写を行う場合に特に好適である。
パターン形成用の薄膜は、反応性スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲット（金属の含有量が少ないターゲット）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
パターン形成用の薄膜は、バイナリマスク等の遮光膜、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜であることが好ましい。これらの場合の遮光膜および位相シフト膜は、ともに転写用マスクが完成した時に転写パターンが形成された薄膜パターンとして透光性基板上に残存する。すなわち、これらの場合の遮光膜および位相シフト膜の耐薬性は、転写用マスクの使用寿命の大きな決定要因となる。
パターン形成用の薄膜が、バイナリマスク等の遮光膜の場合、クロムを含有する材料からなり、転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとするドライエッチングで、遮光膜に転写パターンを形成する場合が多い。遮光膜に転写パターンを形成後、ハードマスク膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングで除去する必要がある。このため、遮光膜の表層は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が高いことが望まれる。
パターン形成用の薄膜が、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜の場合、クロムを含有する材料からなり、転写パターンが形成された遮光膜をマスクとするドライエッチングで、位相シフト膜に転写パターンを形成する場合が多い。位相シフト膜に転写パターンを形成後、遮光膜は、遮光帯等の一部の領域を除いて塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングで除去する必要がある。このため、位相シフト膜の表層も、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が高いことが望まれる。
パターン形成用の薄膜は、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜であると特に好ましい。位相シフト膜は、遮光膜よりも求められる光学特性の制限が厳しいためである。
＜実施の形態＞
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクを製造するためのマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、位相シフトマスクを製造するためのものであり、透光性基板１上に、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
位相シフト膜２は、露光光に対する透過率が１％以上であることが求められる。位相シフト膜の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも１％は必要である。位相シフト膜の露光光に対する透過率は、２％以上であると好ましく、３％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜の露光光に対する透過率は、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過する露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上１９０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における位相差の下限値は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差の上限値は、１８０度以下であることが好ましく、１７９度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクに対する露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向から露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスクのＥＭＦ（ElectroMagnetic Field）バイアスを低減する観点から、位相シフト膜２の厚さは１００ｎｍ未満であることが求められ、９０ｎｍ以下であると好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の厚さは、上記のとおり適切な位相シフト効果を得る必要があり、５０ｎｍ以上であることが求められ、５５ｎｍ以上であることが好ましい。
位相シフト膜２は、金属、ケイ素、窒素を含有する材料で形成される。位相シフト膜２の内部領域は、金属、ケイ素および窒素からなる材料で形成されることが好ましい。ただし、この場合、その内部領域には、スパッタリングによる位相シフト膜２の形成時に混入することが不可避である元素を含有することは許容できる。窒素は、薄膜中の含有量が多くなるにつれて、その薄膜の屈折率ｎが相対的に上がる傾向を有し、消衰係数ｋが相対的に下がる傾向を有する。位相シフト膜２の窒素含有量は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましく、３０原子％以上であるとさらに好ましい。一方、位相シフト膜２の形成する材料の窒素含有量は、５０原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましく、４０原子％以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１の表面に接して形成されている場合が多い。なお、位相シフト膜２は透光性基板１の表面に接して形成されていなくてもよく、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパ膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパ膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパ膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパ膜は、クロムを含有する材料、またはケイ素及びアルミニウムを含有する材料であると好ましい。
ケイ素及びアルミニウムを含有する材料のエッチングストッパ膜を適用する場合、そのエッチングストッパ膜の消衰係数ｋは、０．１未満であることが好ましく、０．０５以下であるとより好ましく、０．０１以下であるとよりさらに好ましい。また、この場合のエッチングストッパ膜の屈折率ｎは、１．９以下であることが好ましく、１．７以下であるとより好ましい。エッチングストッパ膜の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域における光学濃度は、少なくとも２．０以上必要とされており、２．５以上であるとより好ましく、２．８以上であるとさらに好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
図１に記載のマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートを高めることができる。
一方、本発明では、別の実施形態のマスクブランク１００として、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介する構成も含まれる。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料またはタンタルを含有する材料で遮光膜３を形成することが好ましい。
遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
マスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層させた構成とすると好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学濃度の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のケイ素を含有する材料のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制される。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
一方、本発明のマスクブランクを製造する方法は、前述の２段階の加熱処理工程を適用することが好ましい。すなわち、本発明の実施形態に係るマスクブランクの製造方法は、透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、透光性基板上に、金属、ケイ素および窒素を含有する材料であり、金属の含有量［原子％］を金属およびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（百分率）が１５％以下である材料からなる薄膜を形成する工程と、その薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃未満の温度で加熱処理を行う第１加熱処理工程と、第１加熱処理工程後の薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃以上の温度で加熱処理を行う第２加熱処理工程とを有することを特徴とする。
薄膜を形成する工程は、成膜装置内の基板ステージに透光性基板を設置し、成膜装置内に窒素系ガスと貴ガスを少なくとも導入し、金属およびケイ素を含有するターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリングによって、透光性基板の主表面上にパターン形成用の薄膜を形成する。反応性スパッタリングの方式については、上記のとおりである。成膜装置内に導入する窒素系ガスは、窒素ガスまたは窒素化合物ガスが適用される。ここでの窒素系ガスとしては、例えば、Ｎ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、ＨＮＯ３などが挙げられる。特に、ここでの窒素系ガスは窒素ガスであることが好ましい。
成膜装置内に導入する貴ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。特に、ここでの貴ガスは、アルゴン、クリプトンおよびキセノンから選ばれる１以上のガスとヘリウムとの混合ガスであることが好ましい。成膜室内に導入するガスについては、水蒸気、大気中のガス、成膜室内の部材からの出ガスなどのような混入することを完全に避けることが困難であるガスについては、反応性スパッタリングで形成される薄膜に求められる各種特性に影響がない範囲であれば含まれてもよい。
成膜装置におけるターゲットは、金属とケイ素を含有する材料からなる。ターゲット中の金属については、パターン形成用の薄膜中の金属と同様である。ターゲットにおけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率についても、パターン形成用の薄膜におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率と同様である。薄膜の反応性スパッタリングにＤＣスパッタリングを適用する場合、ターゲットに所定以上の導電性が必要となる。この点を考慮すると、ターゲットのＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、２％以上であることが好ましい。
第１加熱処理工程は、薄膜を形成する工程で形成されたパターン形成用の薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃未満の温度で加熱処理を行う。この第１加熱処理工程の加熱処理における薄膜への加熱温度は２９０℃以下であるとより好ましい。第１加熱処理工程の加熱処理における薄膜への加熱温度と、第２加熱処理工程の加熱処理における薄膜への加熱温度との差が大きい方が、薄膜の表層領域におけるケイ素のイオン化のしにくさや、エッチングガスの元素が薄膜の表面に衝突した時のケイ素の飛び出しにくさがより向上するためである。また、この第１加熱処理工程の加熱処理における薄膜への加熱温度は２００℃以上であることが好ましい。薄膜への加熱温度は２００℃未満であると、薄膜の表層領域に酸素を十分に取り込ませることが難しくなる。
第１加熱処理工程における加熱処理の時間は、５分以上であることが好ましく、１０分以上であるとより好ましい。薄膜に対する加熱処理の時間が５分未満であると薄膜の表層領域に酸素を十分に取り込ませることが難しくなる。第１加熱処理工程における加熱処理の時間は、２０分未満であることが好ましく、１５分以下であるとより好ましい。比較的低温の加熱処理を長時間行うと、酸素が薄膜の内部領域にまで入り込む恐れがあり、好ましくない。
第２加熱処理工程は、第１加熱処理工程を行った後のパターン形成用の薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃以上の温度で加熱処理を行う。この第２加熱処理工程の加熱処理における薄膜への加熱温度は３５０℃以上であるとより好ましく、４００℃以上であるとさらに好ましい。第２加熱処理工程の加熱温度を高くすることで、薄膜の緻密性を高め、膜応力の低減を図ることができる。この第２加熱処理工程の加熱処理における薄膜への加熱温度は９００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であるとより好ましく、６００℃以下であるとさらに好ましい。薄膜への加熱処理を行うときは、同時に透光性基板も薄膜と同じ温度で加熱されることになる。透光性基板に対する加熱温度が高すぎると、透光性基板の物性が大きく変化してしまう恐れがあり、好ましくない。
第２加熱処理工程における加熱処理の時間は、３０分以上であることが好ましく、４５分以上であるとより好ましい。第２加熱処理工程である高温の加熱処理の時間が３０分未満であると、薄膜の緻密性を高めることが難しくなる。第２加熱処理工程における加熱処理の時間は、１２０分以下であることが好ましい。
第１加熱処理工程および第２加熱処理工程における薄膜に対する加熱処理は、酸素を含有する気体中で行う。表層領域に酸素を一定量以上取り込ませるためである。これらの加熱処理は、大気中で行ってもよく、ケミカルフィルターを通過させた空気中で行うとより好ましい。第１加熱処理工程および第２加熱処理工程における薄膜に対する加熱処理は、アニール処理であることが好ましい。加熱処理後の薄膜の内部構造を、加熱処理前の状態（アモルファス構造あるいは微結晶構造）に維持することが可能であるためである。また、第２加熱処理工程は、第１加熱処理工程の加熱処理を行った後、薄膜の内部温度が常温（例えば２５℃以下）になるまで放置してから行うことが好ましい。
第１加熱処理工程における薄膜に対する加熱処理は、ホットプレートを用いることが好ましい。具体的には、主表面上に上記パターン形成用の薄膜が設けられた透光性基板をホットプレート上に載置し、酸素を含有する気体中で、上記の加熱条件で加熱処理を行う。一方、第２加熱処理工程における薄膜に対する加熱処理は、特開２００２−１６２７２６号公報に開示されている縦型炉や特開２０１３−２２５１０９号公報に開示されている縦型炉を用いることが好ましい。具体的には、縦型炉の加熱冷却室内に配置されている石英ボードに、第１加熱処理工程を行った後の薄膜付きの透光性基板を設置し、酸素を含有する気体（好ましくは、ケミカルフィルターを通過させた空気）を加熱冷却室内に導入し、上記の加熱条件で加熱処理を行う。なお、特開２０１３−２２５１０９号公報に開示されている縦型炉は、加熱冷却室の外部に冷却器が取り付けられているが、加熱処理を行った後の薄膜及び基板を早く常温に戻すために用いるためのものであり、焼き入れ処理を行うものではない。
このほか、第２加熱処理工程を行った後のパターン形成用の薄膜についての諸事項については、上記の本発明に係るマスクブランクのパターン形成用の薄膜と同様である。
本発明に係るマスクブランクの製造方法は、上記のパターン形成用の薄膜が位相シフト膜である場合、第２加熱処理工程を行った後に、その薄膜（位相シフト膜）上に遮光膜を形成する工程を有することが好ましい。本発明に係るマスクブランクの製造方法で製造されたマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造する場合、上記のとおり、遮光帯等を形成するための遮光膜が必要となるためである。また、この場合、遮光膜はクロムを含有する材料で形成されていることが好ましい。
上記の遮光膜を形成する工程は、成膜装置内の基板ステージに、位相シフト膜を備える透光性基板を設置し、成膜装置内に反応性ガスと貴ガスを少なくとも導入し、クロムを含有するターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリングによって、位相シフト膜上に遮光膜を形成する。反応性スパッタリングの方式については、上記と同様である。成膜装置内に導入する反応性ガスは、例えば、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＨ４などが挙げられる。また、貴ガスについては、上記の場合と同様である。
一方、本発明の実施形態に係る転写用マスクの製造方法は、上記実施形態のマスクブランク、または上記実施形態のマスクブランクの製造方法により製造されたマスクブランクのパターン形成用の薄膜にドライエッチングで転写パターンを形成する工程を有する。パターン形成用薄膜のドライエッチングでは、フッ素系ガスをエッチングガスに用いる。
上記転写用マスクの製造方法は、位相シフトマスクの製造に好適である。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、炭素（Ｃ）を含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低く、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができるため好適である。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。このため、この転写用マスクを露光装置にセットし、その転写用マスクの透光性基板１側から露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行っても、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写することができる。
一方、パターン形成用の薄膜が、ケイ素および窒素を含有する材料からなる場合においても、上記の金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなるパターン形成用の薄膜と同様の構成とすることにより、同様の効果が得られる。すなわち、この第２の発明のマスクブランクは、透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、その薄膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料からなり、その薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行ってケイ素の二次イオン強度の深さ方向（膜厚方向）の分布を取得したとき、その薄膜の透光性基板とは反対側の表層領域におけるケイ素の二次イオン強度の最大ピーク［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］を、その薄膜における前記透光性基板の界面との近傍領域と前記表層領域を除いた領域である内部領域の深さ方向における前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率が１．６以下であることを特徴とするマスクブランクである。
この第２の発明のマスクブランクは、ケイ素および窒素からなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料でパターン形成用の薄膜を形成した場合においても、耐薬性や塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が大幅に向上している。このため、このマスクブランクから製造された転写用マスクは、従来よりも使用寿命を大幅に延ばすことが可能となる。また、その転写用マスクを露光装置にセットし、その転写用マスクの透光性基板側から露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行っても、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写することができる。
この第２の発明のパターン形成用の薄膜には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、このパターン形成用の薄膜には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性を否定できないため、含有させないことが望ましい。このパターン形成用の薄膜は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
この第２の発明のパターン形成用の薄膜は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン及び貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。
この第２の発明のパターン形成用の薄膜は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。反応性スパッタリングにおいて、この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成粒子が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板上に積層されて薄膜が形成される。更に、このターゲット構成粒子がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
なお、この第２の発明のマスクブランクにおけるパターン形成用の薄膜以外の構成については、上記の本発明のマスクブランクの場合と同様である。
一方、第２の発明のマスクブランクを製造する方法は、透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、透光性基板上に、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で薄膜を形成する工程と、その薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃未満の温度で加熱処理を行う第１加熱処理工程と、第１加熱処理工程後の薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃以上の温度で加熱処理を行う第２加熱処理工程とを有することを特徴とする。
この第２の発明のパターン形成用の薄膜を形成する工程は、成膜装置内の基板ステージに透光性基板を設置し、成膜装置内に窒素系ガスと貴ガスを少なくとも導入し、ケイ素ターゲットまたはケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とからなる材料からなるターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリングによって、透光性基板の主表面上にパターン形成用の薄膜を形成する。反応性スパッタリングの方式については、本発明のパターン形成用の薄膜を形成する工程の場合と同様であるが、導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましい。成膜装置内に導入する窒素系ガスは、窒素ガスまたは窒素化合物ガスが適用される。ここでの窒素系ガスとしては、例えば、Ｎ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、ＨＮＯ３などが挙げられる。特に、ここでの窒素系ガスは窒素ガスであることが好ましい。この場合の反応性スパッタリングでは、スパッタリングガスが、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率の成膜条件（この場合、ポイズンモードの成膜条件となる。）か、遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素ガスの混合比率の成膜条件（この場合、メタルモードの成膜条件となる。）を選定することが好ましい。これにより、製造ロット間で安定した膜厚及び組成のパターン形成用の薄膜を形成することが可能になる。
成膜装置内に導入する貴ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。特に、ここでの貴ガスは、アルゴン、クリプトンおよびキセノンから選ばれる１以上のガスとヘリウムとの混合ガスであることが好ましい。成膜室内に導入するガスについては、水蒸気、大気中のガス、成膜室内の部材からの出ガスなどのような混入することを完全に避けることが困難であるガスについては、反応性スパッタリングで形成される薄膜に求められる各種特性に影響がない範囲であれば含まれてもよい。
なお、この第２の発明のマスクブランクの製造方法におけるその他の事項については、上記の本発明のマスクブランクの製造方法の場合と同様である。また、この第２の発明のマスクブランクから転写用マスクを製造する方法、およびこの製造方法によって製造された第２の発明の転写用マスクを用いて半導体デバイスを製造する方法に関しても、上記の本発明の転写用マスクの製造方法、および本発明の半導体デバイスの製造方法の場合と同様である。
以下、実施例１により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１および比較例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を４枚準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、４枚の透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）２を６９ｎｍの厚さでそれぞれ形成した。この４枚の位相シフト膜２を備える透光性基板１（以下、薄膜付き基板という。）の内、２枚を実施例１のマスクブランクの製造に用い、残りの２枚を比較例１のマスクブランクの製造に用いる。
次に、２枚の実施例１の薄膜付き基板に対し、それぞれホットプレートで第１加熱処理工程を行った。具体的には、実施例１の薄膜付き基板をホットプレートに設置し、大気中で、加熱温度を２８０℃とし、加熱時間を５分間とする処理条件でアニール処理を行った。このアニール処理後の２枚の実施例１の薄膜付き基板は、常温（２５℃以下）になるまで大気中で放置した。
次に、第１加熱処理工程を行った２枚の実施例１の薄膜付き基板と、２枚の比較例１の薄膜付き基板に対して、第２加熱処理工程を行った。具体的には、上記の特開２０１３−２２５１０９号公報に開示されている縦型炉の加熱冷却室内に設置されている石英ボードに、各段の基板支持部に間隔をおいて縦積みに載置した。ここで、石英ボードの最上段と最下段の基板支持部には、位相シフト膜が成膜されていない透光性基板（ダミー基板）を載置した。ダミー基板を戴置する理由は、最上段と最下段が、外乱等の影響を受けやすいためである。
４枚の薄膜付き基板への加熱処理（アニール処理）は、ケミカルフィルターを通過させた空気で加熱冷却室内の気体を常時入れ替えている状態で、ヒーター（加熱器）で加熱し始めてから加熱冷却室内の温度が４５０℃に達したときから１時間行われた。そして、ヒーターからの加熱を停止した直後から、冷媒管から冷媒を注入し始め、加熱冷却室内を常温になるまで強制的に冷却することを行った。
第２加熱処理工程を行った後の実施例１および比較例１の各薄膜付き基板に対し、それぞれ位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、いずれも透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。実施例１の位相シフト膜２と比較例１の位相シフト膜２の間で光学特性に実質的な差はなかった。
次に、１枚の実施例１の薄膜付き基板と１枚の比較例１の薄膜付き基板の位相シフト膜２に対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による深さ方向（膜厚方向）の分析を行った。この分析は、分析装置に四重極型二次イオン質量分析装置（ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ１０１０，アルバック・ファイ社製）を使用し、一次イオン種をＣｓ＋、一次加速電圧を２．０ｋＶ、一次イオンの照射領域を一辺が１２０μｍの四角形の内側領域の分析条件で行った。その分析の結果として得られた、実施例１と比較例１の各位相シフト膜２におけるケイ素（Ｓｉ）の二次イオン強度の深さ方向分析の結果を図３（実施例１を太線、比較例１を細線で表現している。）に示す。また、実施例１と比較例１の各位相シフト膜２における酸素（Ｏ）の二次イオン強度の深さ方向分析の結果を図４（実施例１を太線、比較例１を細線で表現している。）に示す。
図３の結果から、実施例１および比較例１の位相シフト膜２のいずれにおいても、位相シフト膜２の表面から１０ｎｍの深さまでの領域（表層領域）で、ケイ素の二次イオン強度に明確な最大ピークが検出されていることがわかる。ただし、実施例１の位相シフト膜２におけるケイ素の二次イオン強度の最大ピークＳｉ＿ｍａｘは、比較例１の位相シフト膜２におけるケイ素の二次イオン強度の最大ピークＳｉ＿ｍａｘに比べて明らかに小さい値を示している。位相シフト膜２における透光性基板１の界面から表層領域に向かって２０ｎｍまでの範囲にわたる領域（近傍領域）のケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布は、実施例１の位相シフト膜２と比較例１の位相シフト膜２との間に実質的な差はなかった。一方、図４の結果から、実施例１と比較例１の各位相シフト膜２との間で酸素（Ｏ）の二次イオン強度の深さ方向分析の結果に実質的な差がないこともわかった（実施例１の太線と比較例１の細線がほとんど重なってしまっている。）。
位相シフト膜２における表層領域と近傍領域を除いた深さ方向の領域（内部領域）のケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布、内部領域の深さ方向におけるケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇともに、実施例１の位相シフト膜２と比較例１の位相シフト膜２との間に実質的な差はなかった。また、実施例１の位相シフト膜２について、Ｓｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率を算出したところ、１．５３であった。これに対し、比較例１の位相シフト膜２について、Ｓｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率を算出したところ、１．６５であった。
このＳＩＭＳによる深さ方向の分析を行った実施例１および比較例１の薄膜付き基板に対し、ＳＩＭＳで分析を行った位相シフト膜２の平面視の領域とは別の領域に対し、Ｘ線電子分光法による組成分析をそれぞれ行った。その結果、実施例１の位相シフト膜２と比較例１の位相シフト膜２との間で組成分析の結果に実質的な差はなかった。なお、実施例１および比較例１の位相シフト膜２の内部領域の組成は、ともに、モリブデン（Ｍｏ）＝５．７［原子％］，ケイ素（Ｓｉ）＝４５．４［原子％］，窒素（Ｎ）＝４８．９［原子％］であった。また、位相シフト膜２におけるモリブデンの含有量［原子％］をモリブデンおよびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（百分率。以下、この比率を「Ｍｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率」という。）は１１．２％であった。
次に、ＳＩＭＳによる深さ方向の分析等を行わなかった残りの実施例１と比較例１の各薄膜付き基板に対し、遮光膜３とハードマスク膜４を以下の手順でそれぞれ形成した。枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上にＣｒＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３がこの順に積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例１のマスクブランク１００と比較例１のマスクブランクを１枚ずつ製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００と比較例１のマスクブランクを用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００と比較例１の位相シフトマスクをそれぞれ製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、実施例１の位相シフトマスク２００と比較例１の位相シフトマスクを得た（図２（ｇ）参照）。
次に、製造した実施例１の位相シフトマスク２００と比較例１の位相シフトマスクのそれぞれに対し、同一条件でアルカリ溶液による洗浄工程（位相シフトマスクの洗浄）を行った。洗浄工程で使用するアルカリ溶液は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ 濃度 ２５ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２ 濃度 ３０ｗｔ％）：水（Ｈ２Ｏ）＝２：１：４（体積比）の溶液を用いた。洗浄工程での洗浄時間は、６０分とした。また、アルカリ溶液による洗浄工程後の各位相シフトマスク２００に対し、ＤＩＷ（DeIonized Warer）によるリンス洗浄を行った。その結果、同一の洗浄条件にも関わらず、実施例１の位相シフトマスク２００の膜減り量は、比較例１の位相シフトマスクの膜減り量の１／２以下に低減できていた。つまり、実施例１の位相シフトマスク２００は、マスク洗浄による膜減り量が低減され、耐薬性が向上しているといえる。
［パターン転写性能の評価］
上記の洗浄工程を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、上記の洗浄工程を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
一方、上記の洗浄工程を行った後の比較例１の位相シフトマスクに対しても、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、位相シフトパターン２ａの膜減り量が大きいことが転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
（比較例２、比較例３）
［マスクブランクの製造］
この比較例２および比較例３のマスクブランクは、位相シフト膜２以外については、実施例１および比較例１のマスクブランクと同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜２は、ターゲットのＭｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率を変えた点が実施例１および比較例１の位相シフト膜２とは大きく異なる。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１原子％：７９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、ケイ素および窒素酸素からなる位相シフト膜２を９３ｎｍの厚さで形成した。この４枚の位相シフト膜２を備える透光性基板１（以下、薄膜付き基板という。）の内、２枚を比較例２のマスクブランクの製造に用い、残りの２枚を比較例３のマスクブランクの製造に用いる。
次に、２枚の比較例２の薄膜付き基板に対し、それぞれホットプレートで実施例１と同様の第１加熱処理工程を行った。続いて、第１加熱処理工程を行った２枚の比較例２の薄膜付き基板と、２枚の比較例３の薄膜付き基板に対して、実施例１および比較例１と同様の第２加熱処理工程を行った。
第２加熱処理工程を行った後の比較例２および比較例３の各薄膜付き基板に対し、それぞれ位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、いずれも透過率が５．５％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。比較例２の位相シフト膜２と比較例３の位相シフト膜２の間で光学特性に実質的な差はなかった。
次に、１枚の比較例２の薄膜付き基板と１枚の比較例３の薄膜付き基板の位相シフト膜２に対し、実施例１の場合と同様の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による深さ方向（膜厚方向）の分析を行った。実施例１と比較例１の各位相シフト膜２におけるケイ素（Ｓｉ）の二次イオン強度の深さ方向分析の結果を図５（実施例２を太線、比較例３を細線で表現。）に示す。
図５の結果から、比較例２および比較例３の位相シフト膜２のいずれにおいても、位相シフト膜２の表面から１０ｎｍの深さまでの領域（表層領域）で、ケイ素の二次イオン強度に明確な最大ピークが検出されていることがわかる。しかし、比較例２の位相シフト膜２と比較例３の位相シフト膜２との間でケイ素の二次イオン強度の最大ピークＳｉ＿ｍａｘに実質的な差は見られなかった。また、位相シフト膜２における透光性基板１の界面から表層領域に向かって２０ｎｍまでの範囲にわたる領域（近傍領域）のケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布についても、比較例２の位相シフト膜２と比較例３の位相シフト膜２との間に実質的な差はなかった（比較例２の太線と比較例３の細線がほとんど重なってしまっている。）。一方、図６の結果から、比較例２の位相シフト膜２と比較例３の位相シフト膜２との間で酸素（Ｏ）の二次イオン強度の深さ方向分析の結果に実質的な差がないこともわかった（比較例２の太線と比較例３の細線がほとんど重なってしまっている。）。
位相シフト膜２における表層領域と近傍領域を除いた深さ方向の領域（内部領域）のケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布、内部領域の深さ方向におけるケイ素の二次イオン強度の平均値Ｓｉ＿ａｖｇともに、比較例２の位相シフト膜２および比較例３の位相シフト膜２の間に実質的な差はなかった。比較例２の位相シフト膜２と比較例３の位相シフト膜２のそれぞれについて、Ｓｉ＿ｍａｘ／Ｓｉ＿ａｖｇ比率を算出したところ、いずれも２．４５であった。
このＳＩＭＳによる深さ方向の分析を行った比較例２および比較例３の薄膜付き基板に対し、ＳＩＭＳで分析を行った位相シフト膜２の平面視の領域とは別の領域に対し、Ｘ線電子分光法による組成分析をそれぞれ行った。その結果、比較例２および比較例３の位相シフト膜２の間で組成分析の結果に実質的な差はなかった。また、実施例１および比較例１の位相シフト膜２におけるモリブデンの含有量［原子％］をモリブデンおよびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（以下、この比率を「Ｍｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率」という。）は、いずれも２０．２％であった。
次に、ＳＩＭＳによる深さ方向の分析等を行わなかった残りの比較例２と比較例３の各薄膜付き基板に対し、遮光膜３を形成した。この遮光膜３は、下層（ＣｒＮ）の厚さを１４ｎｍに変更した以外は、実施例1の遮光膜３と同様のものである（すなわち、遮光膜３の厚さは、５８ｎｍ。）。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長２４８ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。さらに、遮光膜３の上に、実施例１と同様の条件でハードマスク膜４を形成した。以上の手順により、透光性基板上に位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例２および比較例３のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２および比較例３のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２および比較例３の位相シフトマスクを作製した。
次に、製造した比較例２の位相シフトマスクと比較例３の位相シフトマスクのそれぞれに対し、実施例１と同様にアルカリ溶液による洗浄工程（位相シフトマスクの洗浄）を行った。その結果、比較例２の位相シフトマスクと比較例３の位相シフトマスクの膜減り量は、比較例１の位相シフトマスクの膜減り量よりもさらに大きくなっていた。
［パターン転写性能の評価］
上記の洗浄工程を行った後の比較例２および比較例３の各位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ２４８（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長２４８ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、位相シフトパターン２ａの膜減り量が大きいことが転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例２および比較例３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (11)

  1. 透光性基板上にパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
    前記透光性基板上に、金属、ケイ素および窒素を含有する材料であり、前記金属の含有量［原子％］を前記金属およびケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率が１５％以下である材料からなる前記薄膜を形成する工程と、
    前記薄膜に対し、酸素を含む気体中で３００℃未満の温度で加熱処理を行う第１加熱処理工程と、
    前記第１加熱処理工程後の前記薄膜の内部温度を常温になるまで低下させてから、前記薄膜に対し、酸素を含む気体中で３５０℃以上の温度で加熱処理を行う第２加熱処理工程と
    を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
  2. 前記薄膜は、二次イオン質量分析法による分析を行ってケイ素の二次イオン強度の前記薄膜における深さ方向の分布を取得したとき、前記薄膜の透光性基板とは反対側の表層領域における前記ケイ素の二次イオン強度の最大ピーク［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］を、前記薄膜における前記透光性基板の界面との近傍領域と前記表層領域を除いた領域である内部領域の深さ方向における前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率が、１．６以下であり、
    前記表層領域は、前記薄膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であり、
    前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって２０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクの製造方法。
  3. 前記内部領域の各深さで測定されたケイ素の二次イオン強度の測定値「Ｃｏｕｔｎｔｓ／ｓｅｃ」から前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｔｎｔｓ／ｓｅｃ］を差し引いた数値の絶対値を前記ケイ素の二次イオン強度の平均値［Ｃｏｕｔｎｔｓ／ｓｅｃ］で除した比率は、０．１未満であることを特徴とする請求項２記載のマスクブランクの製造方法。
  4. 前記内部領域を構成する各元素の含有量の深さ方向での差は、いずれも５原子％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のマスクブランクの製造方法。
  5. 前記ケイ素の二次イオン強度の深さ方向の分布は、一次イオン種がＣｓ＋、一次加速電圧が２．０ｋＶ、一次イオンの照射領域を一辺が１２０μｍである四角形の内側領域とした測定条件で取得されるものであることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
  6. 前記薄膜に対し、二次イオン質量分析法による分析を行って酸素の二次イオン強度の深さ方向の分布も取得したとき、前記内部領域の深さ方向における前記酸素の二次イオン強度の平均値が２０００［Ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ］以下であることを特徴とする請求項５記載のマスクブランクの製造方法。
  7. 前記薄膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記薄膜を透過した前記露光光に対して前記薄膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有する位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
  8. 前記第２加熱処理工程を行った後の位相シフト膜である薄膜上に、遮光膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項７記載のマスクブランクの製造方法。
  9. 前記遮光膜は、クロムを含有する材料により形成されることを特徴とする請求項８記載のマスクブランクの製造方法。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により製造したマスクブランクの前記薄膜にドライエッチングで転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  11. 請求項１０に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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