KR20070096749A - 블랭크 마스크 및 그 제조방법 - Google Patents

블랭크 마스크 및 그 제조방법 Download PDF

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주식회사 에스앤에스텍
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Abstract

블랭크 마스크 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 블랭크 마스크 제조방법은, 투명기판 위에 위상반전막, 차광막 및 반사방지막 중에서 선택된 1종 이상의 박막을 순차적으로 형성하는 단계, 실리콘이 포함된 유기물질을 사용하여 반사방지막을 표면처리하는 단계, 표면처리된 반사방지막 위에 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 단계, 및 화학 증폭형 레지스트막이 있는 상태에서 화학 증폭형 레지스트막과 반사방지막의 계면에 대해 이차 이온 질량 분석법(SIMS)을 실시하여 실리콘(Si)을 검출함으로써, 표면처리 상태를 분석하는 단계를 포함한다. 이러한 블랭크 마스크 제조방법에 따르면, 분석용 샘플 제작 중에 발생할 수 있는 구조 차이, 환경 차이, 오염과 같은 변수를 최소화함으로써 분석 실수를 최소화하여 정확한 표면처리 상태의 분석이 가능하다.

Description

블랭크 마스크 및 그 제조방법 {Blankmask and manufacturing method thereof}
도 1은 본 발명에 의해 제조되는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조되는 바이너리 블랭크 마스크의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의해 10ℓ/min의 HMDS가 처리된 블랭크 마스크 샘플의 이차 이온 질량 분석법을 통해 분석된 분석결과를 나타낸 결과이다.
도 4는 도 3 분석 결과에서 횡축을 축소한 분석결과를 나타낸 결과이다.
도 5는 0, 5, 10ℓ/min의 HMDS가 처리된 블랭크 마스크 샘플의 이차 이온 질량 분석법으로 분석한 결과에서 실리콘 검출 결과만을 도시한 결과이다.
도 6은 5ℓ/min의 HMDS가 처리된 100매의 블랭크 마스크 중 임의로 선택한 5매를 이차 이온 질량 분석법을 통해 분석한 이온 강도 분석 결과이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
10 : 투명기판 20 : 위상반전막
30 : 차광막 40 : 반사방지막
50 : 화학 증폭형 레지스트막
100 : 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크
200 : 바이너리 블랭크 마스크
본 발명은 반도체 집적회로의 제조시 사용되는 블랭크 마스크 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 화학 증폭형 레지스트(Chemically Amplified Resist; CAR)가 적용되어 우수한 해상도를 구현할 수 있는 하프톤(half tone) 위상반전(phase shift) 블랭크 마스크, 바이너리(binary) 블랭크 마스크 및 그 제조방법에 관한 것이다.
블랭크 마스크는 반도체 회로의 원판 역할을 하는 포토마스크(photomask)의 원재료로서, 블랭크 마스크의 성능 및 품질에 의해 포토마스크의 성능과 품질이 좌우된다. 그리고 반도체 집적회로의 성능과 품질은 블랭크 마스크로부터 제조되는 포토마스크의 성능과 품질에 영향을 받게 된다. 따라서 블랭크 마스크의 성능과 품질은 반도체 집적회로의 성능과 품질에 영향을 미치게 되므로, 고성능 및 고품질을 가지는 블랭크 마스크의 제조가 요구된다.
반도체 집적회로의 선/공간(line/space) 최소 선폭(critical dimension; CD)의 하프피치(half-pitch)가 90nm, 70nm, 65nm 등으로 축소됨으로 인해 블랭크 마스크의 성능 또한 상기와 같은 최소 선폭을 구현할 수 있도록 요구되고 있다. 통상적으로 상기의 선폭을 구현할 수 있는 하이엔드(high-end) 블랭크 마스크는 투명기판 위에 질화규화몰리브데늄(MoSiN), 질화탄화규화몰리브데늄(MoSiCN), 질화산화규 화몰리브데늄(MoSiON), 질화산화탄화규화몰리브데늄(MoSiCON) 등과 같은 위상반전막이 형성되고, 위상반전막 위에 탄화크롬(CrC), 질화크롬(CrN), 질화탄화크롬(CrCN) 등과 같은 차광막이 형성되고, 차광막 위에 질화산화탄화크롬(CrCON), 질화산화크롬(CrON) 등과 같은 반사방지막이 형성되며, 반사방지막 위에 화학 증폭형 레지스트가 코팅된 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크가 사용되고 있다. 또한, 위상반전 블랭크 마스크에서 위상반전막이 없는 투명기판 위에 차광막, 반사방지막이 형성되고, 화학 증폭형 레지스트가 코팅된 바이너리 블랭크 마스크도 사용되고 있다.
이렇게 화학 증폭형 레지스트가 코팅된 블랭크 마스크의 경우, 화학 증폭형 레지스트로 인해 고해상도의 패턴 형성이 가능하여 고정밀도의 패턴 형성이 요구되는 반도체 집적회로의 제조 공정에 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트가 코팅된 위상반전 또는 바이너리 블랭크 마스크를 사용하여 위상반전 또는 바이너리 포토마스크를 제조하는 방법으로는, 통상적으로 193nm, 248nm 또는 365nm 등의 파장을 갖는 단색광의 레이저나 10~100kV의 가속전압을 갖는 전자빔을 사용하는 패턴형성장치(writing tool)를 사용하여 패턴 형성을 원하는 임의의 영역에 노광(exposure)을 하게 된다.
이 때, 노광이 된 화학 증폭형 레지스트는 강산(proton, H+)이 발생하게 되며, 발생된 강산은 노광 공정 후 실시되게 되는 노광후굽기(Post Exposure Bake; PEB) 공정에 의해 강산의 확산(diffusion)이 발생하게 되며, 강산의 발생으로 인해 화학 증폭형 레지스트에는 수산기(OH radical)가 형성되어 TMAH(Tetra-methyl Ammonium Hydroxide)를 사용하는 현상액(developer)에 의해 현상이 된다. 상기와 같은 과정을 통해 레지스트막의 패턴 형성이 가능하게 된다.
그러나 강산의 경우 암모니아(NH3), 1차 아민(RNH2), 2차 아민(RNH), 3차 아민(RN) 등과 같은 염기성 물질을 만나게 되면 강산이 중화되며, 이로 인해 노광 및 PEB 공정에 의한 강산의 발생이 약화된다. 결국 강산의 발생이 약화되어 레지스트 패턴 형성시 티탑(T-top), 푸팅(footing), 스컴(scum) 등과 같은 패턴의 불량이 발생하게 되어 원하는 패턴의 형성이 힘들게 된다.
블랭크 마스크 또한 차광막 및 반사방지막에 포함된 질소 성분에 의해 화학 증폭형 레지스트를 코팅하여 레지스트 패턴 형성시 상기와 같은 문제점이 발생하여 화학 증폭형 레지스트와 차광막 및 반사방지막에 포함된 질소와의 결합을 차단하기 위해 HMDS((CH3)3SiNHSi(CH3)3)와 같이 실리콘이 포함된 유기 물질을 사용하여 차광막 또는 반사방지막의 표면처리(surface treatment)를 하는 공정이 적용되고 있다. 그리고 HMDS와 같은 표면처리 공정은 포토마스크 제조시 적용되는 식각 공정과 같은 필요성에 의해 결정되게 된다. 예를 들면 CR-7S와 같은 습식 식각(wet etch)의 경우 표면처리를 실시하게 되고, 염소계 가스를 사용하게 되는 건식 식각(dry etch)의 경우 표면처리 공정을 생략해도 건식 식각의 종료 시간을 파악할 수 있는 식각 종점 검출기(end point detector)의 파형에는 영향을 미칠 수는 있지만 실질적인 건식 식각에는 큰 영향을 미치지 않는다.
그러나, 상기와 같이 HMDS를 사용하는 표면처리 공정을 사용하여 블랭크 마 스크를 대량 생산하는 제조 공정에 적용하게 되는 경우, 표면처리 실시의 정도에서 약간의 차이가 발생할 수도 있으며, 특히 표면처리 정도가 정상 상태보다 많거나 적은 경우 블랭크 마스크의 불량이 발생하게 된다. 따라서 표면처리 실시 공정을 적용시 표면처리 실시 상태에 대한 관찰이 필요하지만, 제조 공정시 실시간으로 제품에 대한 관찰을 하기에는 많은 어려움이 따른다.
예를 들면, 표면처리 실시 후 일반적으로 레지스트 코팅 공정을 진행하게 되는데 표면처리의 정도를 관찰하기 위해 블랭크 마스크를 이동시키면, 이동시키는 과정, 시간 또는 환경 등에 의해 표면처리 상태가 변하거나 외부의 오염 물질에 의해 표면처리가 실시된 면에 오염이 발생되기 때문에 실제로 제조되는 표면처리가 된 블랭크 마스크와는 완전 동일한 상태에서 표면처리의 정도를 구분하기 힘들게 되어 불량이 발생한 블랭크 마스크의 발견이 힘들어진다.
본 발명의 목적은 표면처리 공정이 적용되고 화학 증폭형 레지스트가 코팅된 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 바이너리 블랭크 마스크에 있어서, 표면처리 상태의 정도를 파악하여 불량이 발생하는 것을 사전에 감지함으로써 고품질을 가지는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 바이너리 블랭크 마스크를 공급할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 제조방법을 적용함으로써 고품질을 갖게 된 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 바이너리 블랭크 마스크를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 블랭크 마스크 제조방법 중 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크의 제조방법은, a1) 투명기판을 준비하여 투명기판 위에 위상반전막을 형성하는 단계; b1) 상기 a1) 단계에서 형성된 위상반전막 위에 차광막을 형성하는 단계; c1) 상기 b1) 단계에서 형성된 차광막 위에 반사방지막을 형성하는 단계; d1) 상기 c1) 단계에서 형성된 반사방지막 위에 실리콘(Si)이 포함된 유기물질을 사용하여 표면처리하는 단계; e1) 상기 d1) 단계에서 표면처리가 실시된 반사방지막 위에 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 단계; 및 f1) 상기 화학 증폭형 레지스트막이 있는 상태에서 상기 화학 증폭형 레지스트막과 반사방지막의 계면에 대해 이차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometer; SIMS)을 실시하여 실리콘을 검출함으로써 상기 표면처리 상태를 분석하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 블랭크 마스크 제조방법 중 바이너리 블랭크 마스크의 제조방법은, 상기의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크의 제조방법에서 상기 a1) 단계가 생략되고 나머지 상기 b1), c1), d1), e1) 및 f1) 단계는 동일하다. 단, a1) 단계에서 투명기판을 준비하는 단계는 동일하다. 그리고 b1), c1) 및 e1) 단계에 있어서 적용되는 최소 선폭 크기 등의 사용 목적에 따라 두께나 물질은 변경될 수 있다.
상기 d1) 단계에서 반사방지막에 표면처리를 실시하는 단계에서 사용되는 실리콘이 포함된 유기물질로는 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane), 트리메틸실릴디에틸아민(Trimethylsilyl diethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트(O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트(O-trimethylsilyl- proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트(O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxy silane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide), O-트리메틸실릴아세틸아세톤(O-trimethylsilylacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란(Isopropenoxy- trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(Trimethylsilyl- trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트(Methyltrimethyl- silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane) 등이 가능하다.
상기 f1) SIMS 분석을 할 경우, 질량 분석 방법으로는 비행시간(Time of Flight; TOF), 사중극자(quadrupole) 및 자석 부채꼴(magnetic-sector)형 중에서 선택된 방법인 것을 특징으로 한다. 상기 f1) 단계에서의 SIMS 분석에 일차 이온 소스로는 알곤(Ar), 제논(Xe), 질소(N2), 세슘(Cs+) 및 갈륨(Ga+) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, SIMS 분석시 깊이에 따른 성분비를 얻기 위해 동적(dynamic) SIMS를 사용하는 것이 바람직하며, SIMS를 통해 분석되는 이차 이온의 질량수가 28인 경우 Si+ 이온이 된다.
상기 f1) 단계에서 SIMS를 통해 분석되는 이온 중에서 Si+가 검출되면 반사방지막과 화학 증폭형 레지스트막 간의 계면에 실리콘이 포함된 유기물질을 사용하 여 표면처리가 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<실시예>
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조되는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크를 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조되는 바이너리 블랭크 마스크를 나타낸 단면도이다. 이하의 설명에 있어서, 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 부여하며 그 설명을 생략한다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명에 의한 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(100)는 투명기판(10) 위에 순차적으로 형성된 위상반전막(20), 차광막(30), 반사방지막(40) 및 화학 증폭형 레지스트막(50)을 포함한다. 반사방지막(40)은 실리콘(Si)이 포함된 유기물질을 사용하여 표면처리되어 있어, 이차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometer; SIMS)에 의해 분석시, 화학 증폭형 레지스트막(50)과 반사방지막(40)의 계면에서 실리콘이 검출된다.
본 발명에 따라 이러한 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(100)를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 투명기판(10)을 준비하여 그 위에 위상반전막(20)을 형성한다. 투명 기판(10)으로는 석영기판을 사용할 수 있다. 여기에 형성하는 위상반전막(20)은 193~436nm의 노광파장에서 170~190도의 위상반전을 발생시키고, 0.001~50%의 투과율을 가지도록 형성할 수 있다. 이를 위하여, 위상반전막(20)은 전이금속 성분을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 성분을 더 포함하여 전이금속 및 실리콘을 포함하는 경우에 특히 바람직하다. 그리고, 질소, 산소, 탄소 및 불소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
이러한 위상반전막(20)은 나노임프린트(nano-imprint), 불화아르곤(ArF), 불화아르곤-이머전(ArF-immersion), 또는 불화크립톤(KrF) 리소그래피에 적용될 수 있다. 또한, 위상반전막(20)은 투과율 제어막 또는 에치스탑(etch stop)막 또는 위상반전 제어막 등과 같이 2층 이상의 구조로 이루어지는 것도 가능하다. 이와 같은 위상반전막(20) 형성 단계에서, 열처리 및 세정 공정을 선택적으로 적용할 수 있다.
다음으로, 위상반전막(20) 위에 차광막(30)을 형성한다. 차광막(30)은 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 루세늄(Ru), 플래티늄(Pt) 등과 같은 전이금속이 주성분인 것이 바람직하며, 여기에 질소, 산소, 탄소 및 불소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 차광막(30)은 10~1000Å의 두께를 가지도록 형성할 수 있다. 차광막(30) 형성 단계에서도, 열처리 및 세정 공정을 선택적으로 적용할 수 있다.
계속하여, 차광막(30) 위에 반사방지막(40)을 형성한다. 반사방지막(40)은 크롬, 탄탈륨, 루세늄, 플래티늄 등과 같은 전이금속이 주성분인 것이 바람직하며, 여기에 질소, 산소, 탄소 및 불소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 반사방지막(40)은 10~1000Å의 두께를 가지도록 형성할 수 있다. 반사방지막(40) 형성 단계에서도, 열처리 및 세정 공정을 선택적으로 적용할 수 있다.
한편, 차광막(30)과 반사방지막(40)은 서로 분리되지 않고 연속적으로 조성이 변화하는 연속막의 구조를 가질 수도 있다. 그러할 경우, 깊이 방향에서 투명 기판(10) 쪽으로의 방향으로 전이금속 성분의 함량이 점차 많아지는 것이 바람직하다. 그리고, 차광막(30)과 반사방지막(40)의 총 두께의 합이 20~1500Å인 것이 바람직하다.
다음으로, 반사방지막(40) 위에 실리콘이 포함된 유기물질을 사용하여 표면처리를 실시한다. 이러한 실리콘이 포함된 유기물질은 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane), 트리메틸실릴디에틸아민(Trimethylsilyl diethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트(O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트(O-trimethylsilyl- proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트(O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxy silane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide), O-트리메틸실릴아세틸아세톤(O-trimethylsilylacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란(Isopropenoxy- trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(Trimethylsilyl- trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트(Methyltrimethyl- silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane) 등이 사용될 수 있다. 이러한 표면처리는 이후에 형성하는 화학 증폭형 레지스트에서 푸팅(footing) 또는 스컴(scum) 방지를 목적으로 실시하는 것이다.
이상과 같이 표면처리가 실시된 반사방지막(40) 위에 화학 증폭형 레지스트막(50)을 형성한다. 화학 증폭형 레지스트막(50)은 노광 공정에 의해 강산(H+)이 발생되는 것을 특징으로 한다. 화학 증폭형 레지스트막(50)으로는, 포지티브(positive)인 경우 FEP-171(후지필름전자재료), 네가티브(negative)인 경우 FEN-270(후지필름전자재료), NEB-22(스미토모) 및 NEB-33(스미토모) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 그 두께는 500~5000Å인 것이 바람직하다.
본 발명은, 이렇게 형성한 화학 증폭형 레지스트막(50)이 있는 상태에서, 화학 증폭형 레지스트막(50)과 반사방지막(40)의 계면에 대해 이차 이온 질량 분석법(SIMS)을 실시한다. SIMS를 통해 분석되는 이온 중에서 Si+가 검출되면 반사방지막(40)과 화학 증폭형 레지스트막(50)의 계면에 실리콘이 포함된 유기물질을 사용하여 표면처리가 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
SIMS 분석의 경우, 질량 분석 방법으로는 비행시간(Time of Flight; TOF), 사중극자(quadrupole) 및 자석 부채꼴(magnetic-sector)형 중에서 선택된 어느 것을 이용해도 무방하다. 그리고, 일차 이온 소스의 경우, 알곤(Ar), 제논(Xe), 질소(N2), 세슘(Cs+) 및 갈륨(Ga+) 중에서 선택된 어느 것을 사용해도 무방하지만, 레 지스트와 같이 고분자가 포함된 물질이 있는 경우 세슘을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 방법을 통해 Si+ 이온을 분석을 실시하는 경우 Si+의 질량수가 28이고 CO+ 이온의 질량수가 28이므로, Si+ 이온만 분석할 경우 분석치에 오류가 생길 수 있어 CO+ 이온도 동시에 분석을 실시함이 바람직하다. SIMS 분석시 깊이에 따른 성분비를 얻기 위해 동적(dynamic) SIMS를 사용하는 것이 바람직하다.
종래에 표면처리의 정도를 관찰하기 위해 블랭크 마스크를 이동시키면, 이동시키는 과정, 시간 또는 환경 등에 의해 표면처리 상태가 변하거나 외부의 오염 물질에 의해 표면처리가 실시된 면에 오염이 발생되기 때문에 실제로 제조되는 표면처리가 된 블랭크 마스크와는 완전 동일한 상태에서 표면처리의 정도를 구분하기 힘들게 되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 따르면 표면처리된 면 위에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막이 있는 상태에서 SIMS를 적용하여 분석을 하게 되므로, 표면처리된 면에 대해 손상없이 블랭크 마스크를 검사할 수 있게 된다. 따라서, 생산품과 동일한 조건에서 분석이 가능하고, 분석용 샘플 제작 중에 발생할 수 있는 구조 차이, 환경 차이, 오염과 같은 변수를 최소화함으로써 분석 실수를 최소화하여 정확한 표면처리 상태의 분석이 가능하다. 그리고, 정확한 분석을 통해 블랭크 마스크의 결함이 푸팅 및 스컴과 같은 결함 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 품질을 가지는 포토마스크의 제조를 통해 결국에는 우수한 품질을 가지는 반도체 집적회로를 제조할 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 도 2를 참조하면, 본 발명에 의한 바이너리 블랭크 마스크(200)는 투명기판(10) 위에 순차적으로 형성된 차광막(30), 반사방지막(40) 및 화학 증폭형 레지스트막(50)을 포함한다. 여기에서도, 반사방지막(40)은 실리콘이 포함된 유기물질을 사용하여 표면처리되어 있어, 이차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 분석시, 화학 증폭형 레지스트막(50)과 반사방지막(40)의 계면에서 실리콘이 검출된다.
이러한 바이너리 블랭크 마스크(200)를 제조하는 방법은, 상기의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(100) 제조방법과 유사 내지 동일하며, 단지 위상반전막(20)이 생략된다는 것이 차이점이다. 물론, 적용되는 최소 선폭 크기 등의 사용 목적에 따라 두께나 물질은 변경될 수 있다.
<실험예>
도 2와 같은 바이너리 블랭크 마스크(200)를 제조하였다.
먼저, 6025의 크기, 즉 6인치의 크기를 가지고 0.25인치의 두께를 가지는 투명기판(10)을 준비하여, 그 위에 질화탄화크롬(CrCN)으로 구성되는 차광막(30)을 형성한 후, 질화산화탄화크롬(CrCON)으로 구성되는 반사방지막(40)을, 크롬을 타겟으로 하고 반응성 가스로 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 메탄(CH4), NH3, N2O, NO 및 H2O 중에서 선택된 가스를 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 방법을 통해 형성하였다. 이 때, 차광막(30)과 반사방지막(40)을 합한 박막의 두께는 20~1500Å의 두께가 측정되었고, 광학밀도(optical density)는 3.0으로 측정이 되었다. 다음에 반사방지막(40) 위에 실리콘이 포함된 유기물질의 한 종류인 HMDS를 사용하여 표면처리를 하였다. 이 때, 표면처리 공정은 베이퍼 프라이 밍(vapor priming) 방식을 사용하였으며, 온도는 100~300℃, HMDS의 프라이밍 양은 질소를 운반가스로 사용하여 각각 0, 5, 10ℓ/min을 적용하였다. 다음에 표면처리한 반사방지막(40) 위에 포지티브 화학 증폭형 레지스트인 FEP-171(일본 후지필름전자재료)을 사용하여 1000~5000Å의 두께로 화학 증폭형 레지스트막(50)을 형성한 후, 100~200℃의 베이크(bake)를 실시하여 바이너리 블랭크 마스크(200)를 제조하였다.
다음에 HMDS 프라이밍 양에 따른 HMDS 표면처리 실시 정도를 파악하기 위해, 0, 5, 10ℓ/min의 HMDS 프라이밍 양이 적용된 각각의 블랭크 마스크에 대해 SIMS를 통해 분석하였다.
먼저 SIMS 분석을 위해 각각의 블랭크 마스크를 0.6×0.6 cm2의 크기로 분석용 샘플을 제작한 후, SIMS 분석시 사용되는 이온 조사에 의한 대전(charging)을 방지하기 위해 샘플 표면에 금(Au)을 사용하여 수십 Å의 두께로 코팅하였다.
그리고 동적-SIMS 분석시 적용된 조건은 다음과 같다.
- 분석 장비 : CAMECA IMS-6f
- 질량 분석 시스템 : Magnetic Sector
- 이온 소스 : 세슘 이온(Cs+)
- 이온 가속 에너지 : 5.0kV
- 전류 : 30nA
- 래스터(raster) 크기 : 150 × 150 ㎛
- 분석 영역 : 30 ㎛ (φ)
- 검출 이온 : Si+, CsC+, CsN+, CsO+, CsCr+, CO+
상기의 조건을 통해 SIMS 분석을 하였다. 일차 이온 소스의 경우 알곤, 제논, 세슘, 갈륨, 질소 중 어느 것을 사용해도 무방하지만, 레지스트와 같이 고분자가 포함된 물질이 있는 경우 세슘을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 검출 이온의 경우 HMDS를 검출하는 이온에는 Si+, C3H9Si+, C3H9Si-, C3H9SiNH+, C3H9SiNH- 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 그리고 Si+ 이온만 분석할 경우 분석치에 오류가 생길 수 있어 CO+ 이온도 동시에 분석을 실시하였다.
도 3은 10ℓ/min의 HMDS 프라이밍 양이 적용된 샘플에 대한 SIMS 분석 결과를 나타내고 있다.
도면을 참조하면, 횡축(x-축)의 경우 깊이를 나타내고 있으며, 0으로 갈수록 레지스트막(50)으로 향하고 4000으로 갈수록 투명기판(10)의 방향을 나타낸다. 그리고 종축(y-축)의 경우 검출된 이온의 강도를 나타낸다. 이 때, 크롬의 이온 강도가 너무 높은 관계로 산소, 질소, 실리콘, 크롬에 대한 값이 도면상 관찰되지 않는다. 단 크롬, 산소, 질소, 실리콘, 크롬의 검출된 각각의 이온 강도의 경우 절대적인 이온 강도가 아닌 상대적인 이온 강도이다. 따라서 검출된 크롬의 이온 강도가 높다고 해서 반드시 크롬 성분이 다른 이온에 비해서 많은 것이 아니다. 그러나 동일한 이온을 비교시에는 상대적으로 많고 적음을 판단할 수 있다.
도면에서 크롬 피크 이외의 피크를 관찰하기 위해 종축의 스케일을 조절하여 관찰하였다. 스케일을 조절한 도 4를 참조하면, 10ℓ/min의 HMDS 프라이밍 양이 적용된 SIMS 분석 결과, ⓐ 영역의 경우 탄소 성분과 실리콘 성분이 동시에 검출됨을 알 수 있다. 이는 금 코팅시 외부 환경에 의한 오염이라고 판단된다. 그리고 ⓑ 영역의 경우 탄소 성분만 검출되고, 나머지 크롬, 산소, 질소, 실리콘 성분은 검출되지 않음을 알 수 있다. 이는 레지스트막의 주성분이 탄소 성분임을 알 수 있다. 그리고 ⓒ 영역의 경우 크롬, 산소, 질소, 탄소 성분이 동시에 검출됨을 알 수 있다. 따라서 탄화질화산화크롬의 성분을 가지는 반사방지막(40) 영역임을 알 수 있으며, 레지스트막(50)과 반사방지막(40)의 계면에서 미세한 실리콘 피크가 검출됨을 알 수 있다. ⓓ 영역의 경우 크롬, 질소, 탄소 성분이 동시에 검출되어 ⓓ 영역은 차광막(30) 영역임을 알 수 있다. 마지막으로 ⓔ 영역의 경우 산소, 질소, 크롬 피크가 없어지면서 실리콘 피크가 강하게 증가함을 알 수 있다. 이는 투명기판(10)의 주성분이 석영, 즉 SiO2인 관계로 인한 것이다.
따라서, ⓒ 영역에서 나타나는 실리콘 피크가 표면처리에 사용된 HMDS 피크임을 알 수 있다.
다음에 도 5에서는 0, 5, 10ℓ/min 샘플 분석 결과의 실리콘 피크만 별도로 도시하였다. 0, 5, 10ℓ/min의 실리콘 피크 관찰시 HMDS 프라이밍 양에 따라 실리콘 피크의 강도가 달라짐을 확인할 수 있었다. 따라서 실리콘이 포함된 유기물질인 HMDS를 사용하여 표면처리를 할 경우, HMDS 표면처리에 따른 상태를 SIMS를 통해 확인할 수 있다. 그리고 HMDS 표면처리를 하지 않은 0ℓ/min 샘플의 경우에는 아주 미세한 실리콘 피크가 관찰되었는데, 이는 반사방지막의 오염 또는 SIMS 분석 장비의 노이즈(noise)로 판단되며, 일반적으로 정확한 값은 정해지지 않았지만 아주 미세한 피크의 이온 강도는 노이즈로 판단하여 검출되지 않은 것으로 한다.
다음으로 도 6을 참조하면, 상기 5ℓ/min의 HMDS 프라이밍 양을 적용한 바이너리 블랭크 마스크 제조공정과 동일한 제조공정을 통해 화학증폭형 레지스트가 코팅되고 표면처리 공정이 적용된 바이너리 블랭크 마스크를 100매 제조한 후, 임의로 5매를 선택하여 SIMS 분석을 한 결과이다. 분석 결과, 50~53 count/sec의 이온강도 분포를 보였으며, 평균적으로 52 count/sec의 이온 강도가 검출되었다. 따라서 우수한 재현성을 보이는 표면처리가 실시되었음을 확인할 수 있었다.
본 실시예에서는 블랭크 마스크 간의 표면처리 재현성에 대해서만 확인하였지만, 1매의 블랭크 마스크 내에서 여러 곳의 표면처리 상태를 확인함에 의해 1매의 블랭크 마스크 내에서의 표면처리 균일성에 대해서도 확인이 가능하다. 그리고 바이너리 블랭크 마스크에 대한 실험예만 설명하였지만, 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대해서도 적용이 가능하다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 레지스트막이 있는 상태에서 SIMS 분석에 의해 표면처리 상태의 확인이 가능함으로 인해 생산품 자체를 분석함으로써 별도로 분석용 샘플을 제작하지 않고 표면처리 상태 분석이 가능하다. 그리고 따로 분석용 샘플의 제작시 발생할 수 있는 생산품과의 구조 차이, 환경 차이, 공정 차이 등의 변수를 최소화할 수 있어 생산품의 정확한 분석이 가능해지므로, 블랭크 마스크의 불량을 최소화할 수 있게 된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다.
본 발명에 의한 블랭크 마스크 및 그 제조 방법은 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 바이너리 블랭크 마스크 제조시 화학 증폭형 레지스트를 적용할 수 있고, 반사방지막에 있는 질소 성분과 화학 증폭형 레지스트로부터 발생되는 강산의 결합으로 인해 중화되는 강산을 최소화하고자 반사방지막에 표면처리를 실시하는 경우, 레지스트막이 존재하는 상태에서 SIMS에 의한 표면처리 상태에 대한 분석이 가능하게 된다. 따라서 생산품과 동일한 조건에서 분석이 가능하고, 분석용 샘플 제작 중에 발생할 수 있는 구조 차이, 환경 차이, 오염과 같은 변수를 최소화함으로써 분석 실수를 최소화하여 정확한 표면처리 상태의 분석이 가능하다.
상기와 같이 정확한 분석을 통해 블랭크 마스크의 결함이 푸팅 및 스컴과 같은 결함 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 품질을 가지는 포토마스크의 제조를 통해 결국에는 우수한 품질을 가지는 반도체 집적회로를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 투명기판 위에 차광막 및 반사방지막을 순차적으로 형성하는 단계;
    실리콘(Si)이 포함된 유기물질을 사용하여 상기 반사방지막을 표면처리하는 단계;
    상기 표면처리된 반사방지막 위에 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 화학 증폭형 레지스트막이 있는 상태에서 상기 화학 증폭형 레지스트막과 반사방지막의 계면에 대해 이차 이온 질량 분석법(SIMS)을 실시하여 실리콘을 검출함으로써, 상기 표면처리 상태를 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명기판과 차광막 사이에 위상반전막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 위상반전막은 전이금속 및 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 위상반전막은 산소, 질소, 탄소 및 불소 중에서 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 위상반전막은 나노임프린트(nano-imprint), 불화아르곤(ArF), 불화아르곤-이머전(ArF-immersion), 또는 불화크립톤(KrF) 리소그래피에 적용될 수 있는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 위상반전막은 단층막 또는 2층막 이상의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 차광막 및 반사방지막은 전이금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 차광막 및 반사방지막은 전이금속을 포함하고 산소, 질소, 탄소 및 불소 중에서 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 차광막 및 반사방지막의 두께의 합이 20~1500Å인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 차광막 및 반사방지막이 서로 분리되지 않고 연속적으로 조성이 변화하는 연속막인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연속막인 차광막 및 반사방지막의 전이금속 성분이 깊이 방향에서 상기 투명 기판의 방향으로 성분 함량이 많아지는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이차 이온 질량 분석법을 실시할 때에 비행시간(Time of Flight; TOF), 사중극자(quadrupole) 및 자석 부채꼴(magnetic-sector)형 중에서 선택된 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이차 이온 질량 분석법을 실시할 때에 일차 이온 소스 로는 알곤(Ar), 제논(Xe), 질소(N2), 세슘(Cs+) 및 갈륨(Ga+) 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 표면처리는 상기 화학 증폭형 레지스트에서 푸팅(footing) 또는 스컴(scum) 방지를 목적으로, 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane), 트리메틸실릴디에틸아민(Trimethylsilyl diethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트(O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트(O-trimethylsilyl- proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트(O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxy silane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide), O-트리메틸실릴아세틸아세톤(O-trimethylsilylacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란(Isopropenoxy- trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(Trimethylsilyl- trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트(Methyltrimethyl- silyldimethylketoneacetate) 및 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조방법.
  15. 투명기판 위에 순차적으로 형성된 차광막, 반사방지막 및 화학 증폭형 레지스트막을 포함하고,
    상기 반사방지막은 실리콘이 포함된 유기물질을 사용하여 표면처리되어 있어,
    이차 이온 질량 분석법에 의해 분석시 상기 화학 증폭형 레지스트막과 반사방지막의 계면에서 실리콘이 검출되는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
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