TWI702466B - 光罩基底、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

光罩基底、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種用以製造薄膜之耐化學性或膜減少得以抑制之轉印用光罩之光罩基底。 薄膜包含含有金屬、矽及氮之材料，將薄膜中之金屬之含量[原子%]除以金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率為15%以下，當對薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之深度方向的分佈時，將薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域之矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]，除以薄膜中之除與透光性基板之界面之附近區域及表層區域以外之區域即內部區域之深度方向上的矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。

Description

光罩基底、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種光罩基底及使用該光罩基底之轉印用光罩之製造方法。又，本發明係關於一種使用上述轉印用光罩之半導體裝置之製造方法。
一般而言，於半導體裝置之製造步驟中，係使用光微影法進行微細圖案之形成。又，於該微細圖案之形成，通常係使用幾片稱為轉印用光罩之基板。當使半導體裝置之圖案微細化時，除要求形成於轉印用光罩之光罩圖案之微細化以外，而且還要求於光微影法中使用之曝光光源之波長之短波長化。作為半導體裝置製造時之曝光光源，近年來，自KrF準分子雷射(波長248 nm)向ArF準分子雷射(波長193 nm)發展短波長化。 作為轉印用光罩之種類，除了先前之於透光性基板上具備包含鉻系材料之遮光膜圖案之二元光罩以外，還周知有半色調型相位偏移光罩。於半色調型相位偏移光罩之相位偏移膜，廣泛使用矽化鉬(MoSi)系材料。於專利文獻1中，揭示有一種具備以鉬等金屬、矽及氮為主要構成要素之光半透過膜之光罩基底。又，於專利文獻1中，對該透明基板上之光半透過膜進行以耐化學性之提高、膜應力之改善等為目的之熱處理。 具備包含矽化鉬等過渡金屬矽化物系材料之薄膜之圖案之轉印用光罩具有如下問題：對ArF準分子雷射之曝光之光之耐性(以下稱為ArF耐光性)不太高，轉印用光罩之使用壽命較短。於專利文獻2中，揭示有：對在透光性基板上具備包含含有過渡金屬矽化物之化合物之材料之薄膜之光罩基底，進行於含氧環境中之450℃～900℃之加熱處理。藉由進行該加熱處理，於薄膜之表層形成含矽及氧之層，能夠提高ArF耐光性。 另一方面，如專利文獻3所揭示般，半色調型相位偏移光罩(以下，當無需特別區別時，簡稱為相位偏移光罩)一般具有如下構造，即，於透光性基板上積層有具備轉印圖案之半色調相位偏移膜(以下簡稱為相位偏移膜)及具備遮光圖案之遮光膜。相位偏移膜與遮光膜多由相互具有蝕刻選擇性之材料形成。於在相位偏移膜使用過渡金屬矽化物系材料之情形時，於遮光膜多使用含有鉻之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2002-162726號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-156880號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-191218號公報
[發明所欲解決之問題] 近年來，轉印用光罩之圖案之微細化及緻密化加速發展。因此，轉印用光罩之價格高漲。鑒於此種背景，延長能夠利用一片轉印用光罩進行曝光轉印之次數、即轉印用光罩之使用壽命之必要性提高。 隨著反覆進行利用曝光裝置之曝光轉印，轉印用光罩會因各種原因而於薄膜圖案產生霧影等異物。於現狀下，難以完全抑制該霧影之產生。因此，需要定期對轉印用光罩進行清洗。針對轉印用光罩之清洗方法，提出有各種方法，但至今無法確認到完全不會損傷薄膜圖案之清洗方法。即，每當反覆進行轉印用光罩之清洗時，薄膜圖案之膜減少或自表層之氧化就會進展。而且，當轉印用光罩之薄膜圖案變得無法滿足特定之光學特性時，該轉印用光罩之壽命終結。 於由含有金屬、矽及氮之材料(以下稱為金屬矽化物氮化物系材料)形成之薄膜形成有轉印圖案之轉印用光罩，一直以來存在化學液清洗中之耐化學性較低之問題。如專利文獻1所揭示般，藉由對透明基板上之包含金屬矽化物氮化物系材料之薄膜以150℃以上進行熱處理，與進行熱處理前相比薄膜之耐化學性提高。又，若如專利文獻3所揭示般於含氧環境中對包含金屬矽化物氮化物系材料之薄膜進行450℃～900℃之加熱處理，則薄膜之耐化學性進一步提高。然而，若僅對薄膜進行加熱處理，則難以使耐化學性大幅提高。因此，無法進一步延長轉印用光罩之使用壽命而成為問題。 另一方面，相位偏移光罩係由光罩基底製造，該光罩基底具有於透光性基板上依序積層有相位偏移膜及遮光膜之構造。該相位偏移膜由金屬矽化物氮化物系材料形成之情況較多。於自該光罩基底製造相位偏移光罩之製程中，亦如專利文獻3所記載般，一般係藉由乾式蝕刻，首先於遮光膜形成應形成於相位偏移膜之轉印圖案，繼而，藉由進行以具有轉印圖案之遮光膜為光罩之乾式蝕刻，於相位偏移膜形成轉印圖案。該情形時，於在相位偏移膜形成轉印圖案之後，進行形成應形成於遮光膜之圖案(遮光帶等)之乾式蝕刻。此時，除了殘留有遮光膜作為遮光圖案之一部分之區域外，利用乾式蝕刻去除相位偏移膜上之遮光膜。即，遮光膜於供形成轉印圖案之區域內幾乎全被去除。 於遮光膜由鉻系材料形成之情形時，於去除遮光膜之乾式蝕刻中，係將氯系氣體與氧氣之混合氣體用於蝕刻氣體。形成相位偏移膜之過渡金屬矽化物系材料對於利用該氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻具有如下蝕刻耐性，即，僅係於與形成遮光膜之鉻系材料之間可獲得蝕刻選擇性。然而，於相位偏移膜由金屬矽化物氮化物系材料形成之情形時，並非完全不會於利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻中被蝕刻。 近年來，形成於相位偏移膜之轉印圖案之俯視下之圖案之疎密差變大。於在遮光膜形成遮光圖案之乾式蝕刻時，為於遮光膜具有應形成於相位偏移膜之圖案之狀態，成為遮光膜之俯視之疎密差較大之狀態。若進行於該狀態之遮光膜形成遮光圖案之乾式蝕刻，則於在俯視下之某一區域最初結束將不需要之遮光膜去除時與在俯視下之其他區域最後結束將不需要之遮光膜去除時(即，遮光圖案完成時)之間的蝕刻時間之差變大。該情形時，最初結束將遮光膜去除之區域於直至遮光圖案完成為止之期間，其正下方之相位偏移膜之表面持續暴露於蝕刻氣體。藉此，存在相位偏移膜之表層受到損傷，變得不能滿足作為相位偏移膜之特定光學特性之情況而成為問題。 因此，本發明係為了解決先前之問題而完成者，其目的在於提供一種光罩基底，該光罩基底係於在透光性基板上具備包含含有金屬、矽及氮之材料之圖案形成用薄膜者，且具備耐化學性及對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性大幅提高之薄膜。又，本發明之目的在於提供一種製造此種光罩基底之方法。進而，本發明之目的在於提供一種自此種光罩基底製造轉印用光罩之方法。而且，本發明之目的在於提供一種使用此種轉印用光罩之半導體裝置之製造方法。 [解決問題之技術手段] 為了達成上述課題，本發明具有以下構成。 (構成1) 一種光罩基底，其特徵在於： 其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜者， 上述薄膜包含含有金屬、矽及氮之材料， 將上述薄膜中之上述金屬之含量[原子%]除以上述金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率為15%以下，且 當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之深度方向的分佈時，將上述薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域中之上述矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]，除以上述薄膜中之除與上述透光性基板之界面之附近區域及上述表層區域以外的區域即內部區域之深度方向上的上述矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。 (構成2) 如構成1之光罩基底，其中上述表層區域係上述薄膜之自與上述透光性基板為相反側之表面朝上述透光性基板側遍及於至10 nm深度為止之範圍之區域。 (構成3) 如構成1或2之光罩基底，其中上述附近區域係自與上述透光性基板之界面朝上述表層區域側遍及於至20 nm深度為止之範圍之區域。 (構成4) 如構成1至3中任一項之光罩基底，其中上述矽之二次離子強度之深度方向之分佈係於一次離子種為Cs+ ，一次加速電壓為2.0 kV，將一次離子之照射區域設為一邊為120 μm之四邊形之內側區域之測定條件下獲取者。 (構成5) 如構成1至4中任一項之光罩基底，其中當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而亦獲取氧之二次離子強度之深度方向的分佈時，上述內部區域之深度方向上之上述氧之二次離子強度之平均值為2000[Counts/sec]以下。 (構成6) 如構成1至5中任一項之光罩基底，其中上述薄膜係具有如下功能之相位偏移膜，即具有：使ArF準分子雷射之曝光之光以1%以上之透過率透過；及對透過上述薄膜之上述曝光之光，於與在空氣中僅通過與上述薄膜之厚度相同距離之上述曝光之光之間產生150度以上且190度以下的相位差。 (構成7) 如構成6之光罩基底，其於上述相位偏移膜上具備遮光膜。 (構成8) 如構成7之光罩基底，其中上述遮光膜包含含有鉻之材料。 (構成9) 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於， 其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜之光罩基底之製造方法，且具有如下步驟： 於上述透光性基板上形成上述薄膜，上述薄膜包含如下材料，即，該材料含有金屬、矽及氮，且將上述金屬之含量[原子%]除以上述金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率為15%以下； 第1加熱處理步驟，其係對上述薄膜於含氧氣體中以未達300℃之溫度進行加熱處理；及 第2加熱處理步驟，其係對上述第1加熱處理步驟後之上述薄膜，於含氧氣體中以300℃以上之溫度進行加熱處理。 (構成10) 如構成9之光罩基底之製造方法，其中當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之於上述薄膜之深度方向的分佈時，將上述薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域中之上述矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]除以上述薄膜中之除與上述透光性基板之界面之附近區域及上述表層區域以外之區域即內部區域之深度方向上的上述矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。 (構成11) 如構成10之光罩基底之製造方法，其中上述表層區域係上述薄膜之自與上述透光性基板為相反側之表面朝上述透光性基板側遍及於至10 nm深度為止之範圍之區域。 (構成12) 如構成10或11之光罩基底之製造方法，其中上述附近區域係自與上述透光性基板之界面朝上述表層區域側遍及於至20 nm深度為止之範圍之區域。 (構成13) 如構成10至12中任一項之光罩基底之製造方法，其中上述矽之二次離子強度之深度方向之分佈係於一次離子種為Cs+ ，一次加速電壓為2.0 kV，且將一次離子之照射區域設為一邊為120 μm之四邊形之內側區域之測定條件下獲取者。 (構成14) 如構成10至13中任一項之光罩基底之製造方法，其中當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而亦獲取氧之二次離子強度之深度方向的分佈時，上述內部區域之深度方向上之上述氧之二次離子強度之平均值為2000[Counts/sec]以下。 (構成15) 如構成9至14中任一項之光罩基底之製造方法，其中上述薄膜係具有如下功能之相位偏移膜，即具有：使ArF準分子雷射之曝光之光以1%以上之透過率透過；及對透過上述薄膜之上述曝光之光，於與在空氣中僅通過與上述薄膜之厚度相同距離之上述曝光之光之間產生150度以上且190度以下之相位差。 (構成16) 如構成15之光罩基底之製造方法，其具有如下步驟：於進行上述第2加熱處理步驟後之相位偏移膜即薄膜上形成遮光膜。 (構成17) 如構成16之光罩基底之製造方法，其中上述遮光膜由含有鉻之材料形成。 (構成18) 一種轉印用光罩之製造方法，其具有如下步驟：於如構成1至8中任一項之光罩基底之上述薄膜，利用乾式蝕刻形成轉印圖案。 (構成19) 一種轉印用光罩之製造方法，其具有如下步驟：於藉由如構成9至17中任一項之光罩基底之製造方法而製造之光罩基底之上述薄膜，利用乾式蝕刻形成轉印圖案。 (構成20) 一種半導體裝置之製造方法，其具有如下步驟：使用藉由如構成18或19之轉印用光罩之製造方法而製造之轉印用光罩，將轉印圖案曝光轉印於半導體基板上之抗蝕膜。 [發明之效果] 本發明之光罩基底即便於利用含有金屬、矽及氮之材料形成圖案形成用之薄膜的情形時，耐化學性或對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性亦大幅提高。因此，自該光罩基底製造之轉印用光罩與先前相比，能夠大幅延長使用壽命。
以下，對本發明之各實施形態進行說明。 本發明者等人對在包含含有金屬、矽及氮之材料之圖案形成用薄膜中，具有較高之耐化學性，並且具有對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之較高之耐性之構成進行了積極研究。藉由使薄膜整體為結晶質或使薄膜之表層為結晶質之層(二氧化矽之結晶構造之層)，能夠提高薄膜之耐化學性或乾式蝕刻耐性。然而，若於薄膜存在結晶質之層，則於該薄膜形成圖案時之圖案側壁之線邊緣粗糙度(LER，line edge roughness)差，無法滿足對具備微細圖案之轉印用光罩所要求之條件。圖案形成用薄膜需要設為非晶構造或微結晶構造。 因此，考慮藉由將薄膜設為非晶構造，並且提高該薄膜之緻密性，而提高耐化學性與乾式蝕刻耐性。光罩基底之圖案形成用薄膜一般利用濺鍍法形成。利用濺鍍法之薄膜之形成必須於成膜室內產生稀有氣體等氣體之電漿，故而需要使成膜室內為低壓。於此種低壓之成膜室內形成之薄膜有緻密性較低之傾向。作為提高利用濺鍍法形成之薄膜之緻密性之方法，已知有加熱處理(退火處理)。然而，於將薄膜加熱至較專利文獻3所揭示之加熱處理之條件即900℃高之溫度之情形時，即便透光性基板為耐熱性較高之合成石英玻璃，亦無法避免劣化。對透光性基板上之薄膜僅進行高溫之加熱處理而提高薄膜之緻密性存在極限。 本發明者等人於各種條件下進行了對透光性基板上之薄膜之加熱處理、及對加熱處理後之薄膜之耐化學性與乾式蝕刻耐性之驗證。其結果，成功發現用以獲得耐化學性及乾式蝕刻耐性較先前高之薄膜之加熱處理之條件。具體而言，對透光性基板上之金屬矽化物氮化物系材料之薄膜，進行如下2階段之加熱處理，即，首先於大氣中(含氧氣體中)以未達300℃之溫度進行加熱處理，對進行該加熱後之薄膜，如先前般於大氣中(含氧氣體中)以300℃以上之溫度進行加熱處理(以下，將對薄膜於大氣中(含氧氣體中)僅進行300℃以上之溫度之加熱處理稱為先前之1階段之加熱處理)。 基於該結果，於對同一金屬矽化物氮化物系材料之薄膜進行如上所述般之2階段之加熱處理者與進行先前之1階段之加熱處理者之間，驗證出薄膜之物性方面之不同。然而，即便進行組成分析(X射線光電子分光分析法、拉塞福反向散射分析法)，於2個薄膜之間亦未能獲得明確之不同。又，即便藉由X射線反射率測定法測定薄膜之膜密度，於2個薄膜之間亦未能獲得明確之不同。又，於2個薄膜之表層存在氧化進展之層，但無法僅測定該表層之膜密度。 本發明者等人進行進一步研究，結果查明：若對上述2個薄膜進行利用二次離子質譜法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)之分析，則薄膜之表層區域之矽之二次離子強度之最大峰值於2個薄膜之間明確不同。具體而言，進行上述2階段之加熱處理後之薄膜與進行先前之1階段之加熱處理後之薄膜相比，矽之二次離子強度之最大峰值明顯變小，該差異係超過測定誤差之範圍者。另一方面，關於構成薄膜之其他主要元素即氧、氮及金屬之各二次離子強度，於2個薄膜之間未能獲得明確之差異。 對薄膜之表層區域之矽之二次離子強度之最大峰值較小會帶來該薄膜之耐化學性及蝕刻耐性提高的理由進行了研究，結果推測其原因如下。再者，以下之推測係基於申請時刻之本發明者等人之推測者，絲毫不限制本發明之範圍。 於二次離子質譜法中藉由如下方法進行，即，使施加加速電壓而加速之銫離子等一次離子碰撞於測定對象物之表面，測定藉由該一次離子碰撞而自表面飛出之二次離子之數量。儘管2個薄膜之組成相同，但進行2階段之加熱處理後之薄膜之矽之二次離子強度變小可以說明的是，進行2階段之加熱處理後之薄膜中之矽與進行先前之1階段之加熱處理後之薄膜中之矽相比，成為不易自薄膜之表面飛出之狀態或不易離子化之狀態。 可以說不易離子化之矽不易對化學液產生化學反應。可認為其係進行2階段之加熱處理後之薄膜較進行先前之1階段之加熱處理後之薄膜之耐化學性變高的原因。又，可以說若變成矽不易自薄膜之表面飛出之狀態，則該薄膜之表面暴露於利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻時，對物理作用之蝕刻之衝擊之耐性較高。可認為其係進行2階段之加熱處理後之薄膜與進行先前之1階段之加熱處理後之薄膜相比，對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性較高之原因。 另一方面，進一步進行驗證，結果判明：根據金屬矽化物氮化物系材料中之金屬含量，存在即便進行上述條件下之2階段之加熱處理，亦無法獲得較高之耐化學性及較高之蝕刻耐性之情況。可知：於薄膜中之上述金屬之含量[原子%]相對於金屬及矽之合計含量[原子%]之比率(百分率)大於15%之情形時，於進行上述條件下之2階段之加熱處理後之薄膜與進行先前之1階段之加熱處理後之薄膜之間，並無耐化學性及蝕刻耐性之實質上之差異。針對上述金屬之含量[原子%]相對於該金屬及矽之合計含量[原子%]之比率(百分率)大於15%之薄膜，對進行上述條件下之2階段之加熱處理後者與進行先前之1階段之加熱處理後者之各者進行利用二次離子質譜法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)之分析，結果於薄膜之表層區域之矽之二次離子強度之最大峰值未發現明確之差異。 另一方面，對利用除2階段之加熱處理以外之方法形成具有此種表層區域之特徵之薄膜進行了研究。其結果，只要利用濺鍍法形成薄膜，即便調整其反應性濺鍍之條件，亦無法形成具有上述表層區域之金屬矽化物氮化物系材料之薄膜。然而，查明：藉由進行閃光燈等之光照射處理，能夠形成具有與上述相同之表層區域之薄膜。具體而言，進行如下2階段之光照射處理：對金屬矽化物氮化物系材料之薄膜之表面，於大氣中(含氧氣體中)進行利用相對較弱之照射強度(例如未達10 J/cm2 )之光照射處理；對進行該光照射處理後之薄膜，於大氣中(含氧氣體中)進行利用相對較強之照射強度(例如10 J/cm2 以上)之光照射處理。 另一方面，判明：藉由對金屬矽化物氮化物系材料之薄膜進行組合上述加熱處理與光照射處理之2階段之處理，亦能夠形成具有與上述相同之表層區域之薄膜。例如，藉由進行如下2階段之處理，亦能夠使該薄膜之表層區域具有上述特徵：對金屬矽化物氮化物系材料之薄膜，於上述大氣中進行於未達300℃之溫度之加熱處理之後，進行上述利用相對較強之照射強度之光照射處理。又，對金屬矽化物氮化物系材料之薄膜，於上述大氣中進行利用相對較弱之照射強度之光照射處理之後，於上述大氣中進行於300℃以上之溫度之加熱處理，藉此亦能夠使該薄膜之表層區域具有上述特徵。 進行以上之積極研究，結果完成本發明之光罩基底。即，本發明係一種光罩基底，其特徵在於：其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜者，該薄膜包含含有金屬、矽及氮之材料，將該薄膜中之金屬之含量[原子%]除以金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率(百分率)為15%以下，且當對該薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之深度方向(膜厚方向)的分佈時，將該薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域之矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]除以該薄膜之除與上述透光性基板之界面之附近區域及上述表層區域以外之內部區域之深度方向上的上述矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。 本發明之實施形態之光罩基底於透光性基板上至少具備圖案形成用薄膜。該光罩基底可應用於用以製造二元光罩、挖入-Levenson(列文森)型相位偏移光罩或CPL(無鉻相位光微影，Chromeless Phase Lithography)光罩(以下，將其等總稱為二元光罩等)之光罩基底、用以製造半色調型相位偏移光罩之光罩基底等。於用以製造二元光罩等或挖入-Levenson型相位偏移光罩之光罩基底之情形時，圖案形成用薄膜要求具有作為遮光膜之光學特性。又，於用以製造半色調型相位偏移光罩之光罩基底之情形時，圖案形成用薄膜要求具有作為相位偏移膜之光學特性。 透光性基板除合成石英玻璃外，可由石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO2 -TiO2 玻璃等)等形成。其等中，合成石英玻璃對ArF準分子雷射光之透過率較高，對形成薄膜之表層區域時之加熱處理之耐熱性亦較高，作為形成光罩基底之透光性基板之材料尤佳。 圖案形成用薄膜由含有金屬、矽及氮之材料形成。作為形成圖案形成用薄膜之材料中所含有之金屬元素，較佳為過渡金屬元素。作為該情形時之過渡金屬元素，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、釩(V)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋅(Zn)、鈮(Nb)及鈀(Pd)中之任1種以上之金屬元素。又，作為形成圖案形成用薄膜之材料中所含有之除過渡金屬元素以外之金屬元素，可列舉鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)及鎵(Ga)等。於形成圖案形成用薄膜之材料中除含有上述元素外，亦可含有碳(C)、氫(H)、硼(B)、鍺(Ge)及銻(Sb)等元素。又，於形成圖案形成用薄膜之材料中，亦可含有氦氣(He)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)及氙氣(Xe)等惰性氣體。 對圖案形成用薄膜有如下要求：當進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之深度方向之分佈時，將該薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域之矽之二次離子強度的最大峰值Si_max[Counts/sec]除以該薄膜之除與上述透光性基板之界面之附近區域及表層區域以外的區域即內部區域之深度方向(膜厚方向)上之矽之二次離子強度之平均值Si_avg[Counts/sec]所得的比率(以下，將該比率稱為｢Si_max/Si_avg比率｣)為1.6以下。具有Si_max/Si_avg比率為1.6以下之表層區域之薄膜之耐化學性優異，對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性亦優異。圖案形成用薄膜之表層區域中之Si_max/Si_avg比率更佳為1.55以下。又，圖案形成用薄膜之表層區域中之Si_max/Si_avg比率較佳為1.0以上。 要求將圖案形成用薄膜中之金屬之含量[原子%]除以金屬與矽之合計含量[原子%]所得之比率(百分率)[%](以下，將該比率稱為｢M/[M＋Si]比率｣)為15%以下。其原因在於：若圖案形成用薄膜之M/[M＋Si]比率高於15%，則難以形成Si_max/Si_avg比率滿足1.6以下之條件之金屬矽化物氮化物系材料之薄膜。圖案形成用薄膜中之M/[M＋Si]比率更佳為14%以下，進而較佳為13%以下。 另一方面，圖案形成用薄膜中之M/[M＋Si]比率較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。其原因在於：於二元光罩用之光罩基底之任一情形時，於利用M/[M＋Si]比率未達1%之材料形成圖案形成用薄膜之情形時，為了滿足所需之光學特性，需要使薄膜之厚度變得更厚。 於獲取圖案形成用薄膜之Si_max/Si_avg比率時，薄膜之｢表層區域｣較佳設為薄膜之自與透光性基板為相反側之表面朝透光性基板側遍及於至10 nm深度為止之範圍之區域。其原因在於：矽之二次離子強度之最大峰值Si_max出現於自薄膜之表面至10 nm之深度之範圍。又，其原因亦在於：遍及於自薄膜之表面至10 nm深度之範圍之區域的矽之二次離子強度多受薄膜之表面氧化等影響，如此設定可降低對薄膜之內部區域之矽之二次離子強度之平均值Si_avg造成之影響。薄膜之表層區域更佳設為薄膜之自與透光性基板為相反側之表面朝透光性基板側遍及於至15 nm深度為止之範圍之區域。 於獲取圖案形成用薄膜之Si_max/Si_avg比率時，｢附近區域｣較佳設為自與透光性基板之界面朝表層區域側遍及於至20 nm深度為止之範圍之區域。其原因在於：自與透光性基板之界面朝表層區域側遍及於至20 nm深度為止之範圍之區域之矽之二次離子強度多受透光性基板之影響，可降低對薄膜之內部區域之矽之二次離子強度之平均值Si_avg造成之影響。薄膜之附近區域較佳設為自與透光性基板之界面朝表層區域側遍及於至25 nm深度為止之範圍之區域。 圖案形成用薄膜之除表層區域與附近區域以外之區域即內部區域，較佳為深度方向(膜厚方向)上之矽之二次離子強度之不均較小。例如，將於內部區域之各深度測定之矽之二次離子強度的測定值Si_ms減去矽之二次離子強度之平均值Si_avg所得之數值的絕對值，除以矽之二次離子強度之平均值Si_avg所得的比率(以下，將該比率稱為｢ABS[Si_ms－Si_avg]/Si_avg比率｣)較佳為未達0.1。又，內部區域之ABS[Si_ms－Si_avg]/Si_avg比率更佳為0.07以下，進而較佳為0.05以下。另一方面，關於圖案形成用薄膜之除表層區域與附近區域以外之區域即內部區域，構成該內部區域之各元素之含量[原子%]之深度方向(膜厚方向)上之差較佳為均為5原子%以下，更佳為均為3原子%以下。 對圖案形成用薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取之矽之二次離子強度之深度方向(膜厚方向)的分佈，較佳為係於一次離子種為Cs+ ，一次加速電壓為2.0 kV，且將一次離子之照射區域設為一邊為120 μm之四邊形之內側區域之測定條件下獲取者。藉由自於該測定條件下獲取之薄膜之矽之二次離子強度之深度方向之分佈導出Si_max/Si_avg比率，能夠精度良好地辨別該薄膜是否為耐化學性及蝕刻耐性優異之薄膜。 圖案形成用薄膜較佳為當對該薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而亦獲取氧之二次離子強度之深度方向的分佈時，除表層區域與附近區域以外之深度方向之區域即內部區域之深度方向上之氧的二次離子強度之平均值為2000[Counts/sec]以下。於薄膜之內部區域之深度方向上之氧之二次離子強度的平均值大於2000[Counts/sec]之情形時，該薄膜之內部區域含有一定量以上之氧。此種薄膜存在對曝光之光之折射率n及消光係數k均變小之傾向。具有折射率n及消光係數k均較小之內部區域之薄膜無論用於遮光膜及相位偏移膜中之哪一個之情形時，為了滿足所需之條件，均需要使厚度變厚，故而不佳。 於使用本發明之光罩基底製造之轉印用光罩中，利用曝光裝置之向轉印對象物之曝光轉印時所使用之曝光之光可應用ArF準分子雷射(波長：193 nm)、KrF準分子雷射(波長：248 nm)、i射線(波長：365 nm)中之任一種。於轉印用光罩產生之霧影於將ArF準分子雷射設為曝光之光之情形時顯著產生。又，於將ArF準分子雷射應用於曝光之光之轉印用光罩中，形成於圖案形成用薄膜之轉印圖案非常微細，要求對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之更高之耐性。因此，本發明之光罩基底特別適合將ArF準分子雷射設為曝光之光而進行曝光轉印之情形時。 圖案形成用薄膜係藉由反應性濺鍍而形成，但亦可應用DC(直流電，direct current)濺鍍、RF(射頻，radio frequency)濺鍍及離子束濺鍍等中之任一種濺鍍。若考慮成膜速度，則較佳為應用DC濺鍍。於使用導電性較低之靶(金屬之含量較少之靶)之情形時，較佳為應用RF濺鍍或離子束濺鍍，若考慮成膜速度，則更佳為應用RF濺鍍。 圖案形成用薄膜較佳為二元光罩等之遮光膜、半色調型相位偏移光罩之相位偏移膜。該等之情形時之遮光膜及相位偏移膜均於轉印用光罩完成時，作為形成有轉印圖案之薄膜圖案而殘留於透光性基板上。即，該等之情形時之遮光膜及相位偏移膜之耐化學性成為轉印用光罩之使用壽命之較大之決定因素。 於圖案形成用薄膜為二元光罩等之遮光膜之情形時，包含含有鉻之材料，利用將形成有轉印圖案之硬質光罩膜設為光罩之乾式蝕刻，於遮光膜形成轉印圖案之情況較多。於在遮光膜形成轉印圖案之後，需要使用利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻將硬質光罩膜去除。因此，期望遮光膜之表層對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性較高。 於圖案形成用薄膜為半色調型相位偏移光罩之相位偏移膜之情形時，包含含有鉻之材料，利用將形成有轉印圖案之遮光膜設為光罩之乾式蝕刻，於相位偏移膜形成轉印圖案之情況較多。於在相位偏移膜形成轉印圖案之後，需要使用利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻，將遮光膜中之除遮光帶等一部分之區域去除。因此，亦期望相位偏移膜之表層對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性較高。 圖案形成用薄膜特佳為半色調型相位偏移光罩之相位偏移膜。其原因在於：與遮光膜相比，對相位偏移膜要求之光學特性之限制更嚴。 ＜實施形態＞ 圖1係表示用以製造本發明之實施形態之相位偏移光罩之光罩基底100之構成之剖視圖。圖1所示之光罩基底100係用以製造相位偏移光罩者，具有於透光性基板1上依序積層相位偏移膜(圖案形成用薄膜)2、遮光膜3及硬質光罩膜4而成之構造。 要求相位偏移膜2對曝光之光之透過率為1%以上。為了於透過相位偏移膜之內部之曝光之光與透過空氣中之曝光之光之間產生充分的相位偏移效果，要求對曝光之光之透過率至少為1%。相位偏移膜之對曝光之光之透過率較佳為2%以上，更佳為3%以上。另一方面，相位偏移膜之對曝光之光之透過率較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而較佳為10%以下。 為了獲得適當之相位偏移效果，要求以如下方式調整相位偏移膜2：對透過之曝光之光，於與在空氣中僅通過與該相位偏移膜2之厚度相同距離之光之間產生之相位差成為150度以上且190度以下之範圍。相位偏移膜2之相位差之下限值較佳為155度以上，更佳為160度以上。另一方面，相位偏移膜2中之相位差之上限值較佳為180度以下，更佳為179度以下。其原因在於：減小於在相位偏移膜2形成圖案時之乾式蝕刻時，因透光性基板1被微小地蝕刻而引起之相位差之增加之影響。又，其原因亦在於：近年來之利用曝光裝置之對相位偏移光罩之曝光之光之照射方式，係使曝光之光自相對於相位偏移膜2之膜面之垂直方向以特定角度傾斜之方向入射者增加。 就降低自該光罩基底100製造之相位偏移光罩之EMF(電磁場，ElectroMagnetic Field)偏壓之觀點而言，要求相位偏移膜2之厚度未達100 nm，較佳為90 nm以下，更佳為80 nm以下。另一方面，如上所述，需要獲得適當之相位偏移效果，要求相位偏移膜2之厚度為50 nm以上，較佳為55 nm以上。 相位偏移膜2由含有金屬、矽及氮之材料形成。相位偏移膜2之內部區域較佳為由包含金屬、矽及氮之材料形成。但是，該情形時，可容許該內部區域中含有於利用濺鍍之相位偏移膜2之形成時不可避免地混入之元素。隨著薄膜中之氮之含量變多，該薄膜之折射率n具有相對上升之傾向，消光係數k具有相對下降之傾向。相位偏移膜2之氮含量較佳為20原子%以上，更佳為25原子%以上，進而較佳為30原子%以上。另一方面，相位偏移膜2所形成之材料之氮含量較佳為50原子%以下，更佳為45原子%以下，進而較佳為40原子%以下。 相位偏移膜2與透光性基板1之表面相接而形成之情況較多。再者，相位偏移膜2亦可不與透光性基板1之表面相接而形成，亦可於透光性基板1與相位偏移膜2之間設置蝕刻終止膜。該情形時，蝕刻終止膜之厚度需要為10 nm以下，較佳為7 nm以下，更佳為5 nm以下。又，就作為蝕刻終止膜而有效地發揮功能之觀點而言，蝕刻終止膜之厚度需要為3 nm以上。蝕刻終止膜較佳為含有鉻之材料或含有矽及鋁之材料。 於應用含有矽及鋁之材料之蝕刻終止膜之情形時，該蝕刻終止膜之消光係數k較佳為未達0.1，更佳為0.05以下，更進而較佳為0.01以下。又，該情形時之蝕刻終止膜之折射率n較佳為1.9以下，更佳為1.7以下。蝕刻終止膜之折射率n較佳為1.55以上。 光罩基底100於相位偏移膜2上具備遮光膜3。包含相位偏移光罩之轉印用光罩之外周區域中之光學濃度需要至少為2.0以上，更佳為2.5以上，進而較佳為2.8以上。相位偏移膜2具有使曝光之光以特定之透過率透過之功能，僅以相位偏移膜2難以確保特定值之光學濃度。因此，需要於製造光罩基底100之階段，為了確保不足之光學濃度，而於相位偏移膜2之上預先積層遮光膜3。藉由設為此種光罩基底100之構成，只要於製造相位偏移光罩200之中途，將使用相位偏移效果之區域(基本上為轉印圖案形成區域)之遮光膜3去除，便能夠製造於外周區域確保特定值之光學濃度之相位偏移光罩200。 遮光膜3可應用單層構造及2層以上之積層構造中之任一種。又，單層構造之遮光膜及2層以上之積層構造之遮光膜之各層可為於膜或層之厚度方向上大致相同之組成之構成，亦可為於層之厚度方向上組成有梯度之構成。 圖1所記載之光罩基底100係設為於相位偏移膜2之上不介隔其他膜而積層遮光膜3之構成。該構成之情形時之遮光膜3需要應用對在相位偏移膜2形成圖案時所使用之蝕刻氣體具有充分之蝕刻選擇性之材料。該情形時之遮光膜3較佳為由含有鉻之材料形成。作為形成遮光膜3之含有鉻之材料，除鉻金屬外，可列舉於鉻中含有選自氧、氮、碳、硼及氟中之一種以上之元素之材料。 一般而言，鉻系材料係利用氯系氣體與氧氣之混合氣體蝕刻，但鉻金屬相對於該蝕刻氣體之蝕刻速率不太高。若考慮提高相對於氯系氣體與氧氣之混合氣體之蝕刻氣體之蝕刻速率之方面，作為形成遮光膜3之材料，較佳為於鉻中含有選自氧、氮、碳、硼及氟中之一種以上之元素之材料。又，亦可使形成遮光膜3之含有鉻之材料含有鉬、銦及錫中之一種以上之元素。藉由使其含有鉬、銦及錫中之一種以上之元素，能夠提高對氯系氣體與氧氣之混合氣體之蝕刻速率。 另一方面，於本發明中，作為另一實施形態之光罩基底100，亦包含在相位偏移膜2與遮光膜3之間介隔另一膜(蝕刻終止膜)之構成。該情形時，較佳為以上述含有鉻之材料形成蝕刻終止膜，以含有矽之材料或含有鉭之材料形成遮光膜3。 可使形成遮光膜3之含有矽之材料含有過渡金屬，亦可含有過渡金屬以外之金屬元素。其原因在於：若於遮光膜3含有過渡金屬，則與不含有過渡金屬之情形時相比，遮光性能大幅提高，能夠使遮光膜3之厚度變薄。作為於遮光膜3含有之過渡金屬，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、釩(V)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鈀(Pd)等中任一種金屬或該等金屬之合金。作為於遮光膜3含有之過渡金屬元素以外之金屬元素，可列舉鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)及鎵(Ga)等。 於光罩基底100中，較佳設為於遮光膜3之上進而積層由對蝕刻遮光膜3時所使用之蝕刻氣體具有蝕刻選擇性之材料形成之硬質光罩膜4而成之構成。遮光膜3必須確保特定之光學濃度之功能，故而於減少其厚度存在極限。硬質光罩膜4只要具有於至在其正下方之遮光膜3形成圖案之乾式蝕刻結束為止之間能夠作為蝕刻光罩而發揮功能之膜之厚度便足夠，基本上不受光學濃度之限制。因此，硬質光罩膜4之厚度可與遮光膜3之厚度相比大幅變薄。 於遮光膜3由含有鉻之材料形成之情形時，該硬質光罩膜4較佳為由上述含有矽之材料形成。再者，該情形時之硬質光罩膜4存在與有機系材料之抗蝕膜之密接性較低之傾向，故而較佳為對硬質光罩膜4之表面實施HMDS(六甲基二矽氮烷，Hexamethyldisilazane)處理，提高表面之密接性。再者，該情形時之硬質光罩膜4更佳為由SiO2 、SiN、SiON等形成。 又，作為遮光膜3由含有鉻之材料形成之情形時之硬質光罩膜4之材料，除上述含有矽之材料外，亦可應用含有鉭之材料。作為該情形時之含有鉭之材料，除鉭金屬外，可列舉於鉭含有選自氮、氧、硼及碳中之一種以上之元素之材料等。例如可列舉Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。又，於遮光膜3由含有矽之材料形成之情形時，硬質光罩膜4較佳為由上述含有鉻之材料形成。 於光罩基底100中，較佳為有機系材料之抗蝕膜以100 nm以下之膜厚與硬質光罩膜4之表面相接而形成。於對應於DRAM(動態隨機存取記憶體，Dynamic Random Access Memory) hp32 nm代之微細圖案之情形時，存在於應形成於硬質光罩膜4之轉印圖案(相位偏移圖案)設置線寬40 nm之SRAF(Sub-Resolution Assist Feature)之情況。然而，該情形時，亦能夠將抗蝕劑圖案之截面縱橫比設為低至1：2.5，故而抑制於抗蝕膜之顯影時、沖洗時等抗蝕劑圖案倒塌或脫離。再者，抗蝕膜更佳為膜厚為80 nm以下。 另一方面，製造本發明之光罩基底之方法較佳為應用上述2階段之加熱處理步驟。即，本發明之實施形態之光罩基底之製造方法之特徵在於，其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜之光罩基底之製造方法，具有如下步驟：於透光性基板上形成薄膜，該薄膜包含如下材料，即，含有金屬、矽及氮，且將金屬之含量[原子%]除以金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率(百分率)為15%以下；第1加熱處理步驟，其係對該薄膜於含氧氣體中以未達300℃之溫度進行加熱處理；及第2加熱處理步驟，其係對第1加熱處理步驟後之薄膜，於含氧氣體中以300℃以上之溫度進行加熱處理。 形成薄膜之步驟係於成膜裝置內之基板載台設置透光性基板，對成膜裝置內至少導入氮系氣體及稀有氣體，對含有金屬及矽之靶施加電壓，藉由反應性濺鍍，於透光性基板之主表面上形成圖案形成用薄膜。關於反應性濺鍍之方式，係如上所述。導入至成膜裝置內之氮系氣體係應用氮氣或氮化合物氣體。作為此處之氮系氣體，例如可列舉：N2 、NO、NO2 、NH3 、HNO3 等。尤其是，此處之氮系氣體較佳為氮氣。 導入至成膜裝置內之稀有氣體可列舉氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。尤其是，此處之稀有氣體較佳為選自氬氣、氪氣及氙氣中之1種以上之氣體與氦氣之混合氣體。關於導入至成膜室內之氣體，只要為不影響對利用反應性濺鍍所形成之薄膜要求之各種特性之範圍內，亦可含有如水蒸氣、大氣中之氣體、自成膜室內之構件釋出之氣體等般之難以完全避免混入之氣體。 成膜裝置中之靶包含含有金屬及矽之材料。關於靶中之金屬，係與圖案形成用薄膜中之金屬相同。關於靶中之M/[M＋Si]比率，亦與圖案形成用薄膜中之M/[M＋Si]比率相同。於對薄膜之反應性濺鍍應用DC濺鍍之情形時，需要使靶具有特定以上之導電性。若考慮該方面，靶之M/[M＋Si]比率較佳為2%以上。 第1加熱處理步驟係對在形成薄膜之步驟中形成之圖案形成用薄膜，於含氧氣體中以未達300℃之溫度進行加熱處理。該第1加熱處理步驟之加熱處理中之對薄膜之加熱溫度更佳為290℃以下。其原因在於：第1加熱處理步驟之加熱處理中之對薄膜之加熱溫度與第2加熱處理步驟之加熱處理中之對薄膜之加熱溫度之差越大，薄膜之表層區域之矽之離子化之難度、或蝕刻氣體之元素碰撞至薄膜之表面時之矽之飛出難度越提高。又，該第1加熱處理步驟之加熱處理中之對薄膜之加熱溫度較佳為200℃以上。若對薄膜之加熱溫度未達200℃，則難以充分地將氧吸收於薄膜之表層區域。 第1加熱處理步驟中之加熱處理之時間較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。若對薄膜之加熱處理之時間未達5分鐘，則難以充分地將氧吸收於薄膜之表層區域。第1加熱處理步驟中之加熱處理之時間較佳為未達20分鐘，更佳為15分鐘以下。若長時間進行相對低溫之加熱處理，則有氧進入至薄膜之內部區域之虞而不佳。 第2加熱處理步驟係對進行第1加熱處理步驟後之圖案形成用薄膜，於含氧氣體中以300℃以上之溫度進行加熱處理。該第2加熱處理步驟之加熱處理中之對薄膜之加熱溫度更佳為350℃以上，進而較佳為400℃以上。藉由使第2加熱處理步驟之加熱溫度變高，能夠提高薄膜之緻密性，從而實現膜應力之降低。該第2加熱處理步驟之加熱處理中之對薄膜之加熱溫度較佳為900℃以下，更佳為700℃以下，進而較佳為600℃以下。進行對薄膜之加熱處理時，同時亦以與薄膜相同之溫度對透光性基板加熱。若對透光性基板之加熱溫度過高，則有透光性基板之物性較大地變化之虞而不佳。 第2加熱處理步驟中之加熱處理之時間較佳為30分鐘以上，更佳為45分鐘以上。若第2加熱處理步驟即高溫之加熱處理之時間未達30分鐘，則難以提高薄膜之緻密性。第2加熱處理步驟中之加熱處理之時間較佳為120分鐘以下。 第1加熱處理步驟及第2加熱處理步驟中之對薄膜之加熱處理係於含有氧之氣體中進行。其係為了使一定量以上之氧吸收於表層區域。該等加熱處理亦可於大氣中進行，更佳為於通過化學過濾器之空氣中進行。第1加熱處理步驟及第2加熱處理步驟中之對薄膜之加熱處理較佳為退火處理。其原因在於：能夠將加熱處理後之薄膜之內部構造維持於加熱處理前之狀態(非晶構造或微結晶構造)。又，較佳為於進行第1加熱處理步驟之加熱處理後，將薄膜放置至薄膜之內部溫度變成常溫(例如25℃以下)之後進行第2加熱處理步驟。 第1加熱處理步驟中之對薄膜之加熱處理較佳為使用加熱板。具體而言，將於主表面上設置有上述圖案形成用薄膜之透光性基板載置於加熱板上，於含有氧之氣體中，以上述加熱條件進行加熱處理。另一方面，第2加熱處理步驟中之對薄膜之加熱處理較佳為使用日本專利特開2002-162726號公報所揭示之立式爐或日本專利特開2013-225109號公報所揭示之立式爐。具體而言，在配置於立式爐之加熱冷卻室內之石英板，設置附有進行第1加熱處理步驟後之薄膜之透光性基板，將含有氧之氣體(較佳為通過化學過濾器之空氣)導入至加熱冷卻室內，以上述加熱條件進行加熱處理。再者，日本專利特開2013-225109號公報所揭示之立式爐係於加熱冷卻室之外部安裝有冷卻器，但其係用以使進行加熱處理後之薄膜及基板較快地恢復至常溫者，並非進行淬火處理者。 此外，關於針對進行第2加熱處理步驟後之圖案形成用薄膜之諸事項，係與上述本發明之光罩基底之圖案形成用薄膜相同。 於上述圖案形成用薄膜為相位偏移膜之情形時，本發明之光罩基底之製造方法較佳為具有如下步驟：於進行第2加熱處理步驟後，於該薄膜(相位偏移膜)上形成遮光膜。其原因在於：於使用利用本發明之光罩基底之製造方法而製造之光罩基底製造相位偏移光罩之情形時，如上所述，需要用以形成遮光帶等之遮光膜。又，該情形時，遮光膜較佳為由含有鉻之材料形成。 上述形成遮光膜之步驟係於成膜裝置內之基板載台設置具備相位偏移膜之透光性基板，對成膜裝置內至少導入反應性氣體及稀有氣體，對含有鉻之靶施加電壓，藉由反應性濺鍍，於相位偏移膜上形成遮光膜。關於反應性濺鍍之方式，係與上述相同。導入至成膜裝置內之反應性氣體例如可列舉：N2 、O2 、NO、NO2 、CH4 等。又，關於稀有氣體，係與上述情形時相同。 另一方面，本發明之實施形態之轉印用光罩之製造方法具有如下步驟：對上述實施形態之光罩基底或藉由上述實施形態之光罩基底之製造方法而製造之光罩基底之圖案形成用薄膜，利用乾式蝕刻形成轉印圖案。於圖案形成用薄膜之乾式蝕刻中，係將氟系氣體用於蝕刻氣體。 上述轉印用光罩之製造方法適合相位偏移光罩之製造。以下，按照圖2所示之製造步驟，對本發明之實施形態之相位偏移光罩200之製造方法進行說明。再者，此處，對使用在遮光膜3之上積層硬質光罩膜4而成之光罩基底100之位偏移光罩200之製造方法進行說明。又，遮光膜3係應用含有鉻之材料，硬質光罩膜4係應用含有矽之材料。 首先，藉由旋轉塗佈法，與光罩基底100中之硬質光罩膜4相接而形成抗蝕膜。然後，對抗蝕膜，利用電子束曝光繪圖應形成於相位偏移膜之轉印圖案(相位偏移圖案)即第1圖案，進而進行顯影處理等特定之處理，形成具有相位偏移圖案之第1抗蝕劑圖案5a(參照圖2(a))。繼而，以第1抗蝕劑圖案5a為光罩，進行使用氟系氣體之乾式蝕刻，於硬質光罩膜4形成第1圖案(硬質光罩圖案4a)(參照圖2(b))。 然後，將第1抗蝕劑圖案5a去除之後，以硬質光罩圖案4a為光罩，進行利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻，於遮光膜3形成第1圖案(遮光圖案3a)(參照圖2(c))。繼而，以遮光圖案3a為光罩，進行使用氟系氣體之乾式蝕刻，於相位偏移膜2形成第1圖案(相位偏移圖案2a)，並且同時亦將硬質光罩圖案4a去除(參照圖2(d))。 然後，於光罩基底100上藉由旋轉塗佈法形成抗蝕膜。然後，對抗蝕膜，利用電子束曝光繪圖應形成於遮光膜3之圖案(遮光帶圖案)即第2圖案，進而進行顯影處理等特定之處理，形成具有遮光圖案之第2抗蝕劑圖案6b(參照圖2(e))。繼而，以第2抗蝕劑圖案6b為光罩，進行使用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻，於遮光膜3形成第2圖案(遮光圖案3b)(參照圖2(f))。進而，將第2抗蝕劑圖案6b去除，經由清洗等特定之處理，獲得相位偏移光罩200(參照圖2(g))。 作為於上述乾式蝕刻中使用之氯系氣體，只要含氯(Cl)，便無特別限制。例如可列舉Cl2 、SiCl2 、CHCl3 、CH2 Cl2 、CCl4 、BCl3 等。又，作為於上述乾式蝕刻中使用之氟系氣體，只要含氟(F)，便無特別限制。例如可列舉CHF3 、CF4 、C2 F6 、C4 F8 、SF6 等。尤其是，不含碳(C)之氟系氣體對玻璃基板之蝕刻速率相對較低，能夠進一步減小對玻璃基板之損傷，故而較佳。 本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於：使用利用上述光罩基底而製造之轉印用光罩，對半導體基板上之抗蝕膜曝光轉印圖案。因此，即便將該轉印用光罩設置於曝光裝置，自該轉印用光罩之透光性基板1側照射曝光之光而對轉印對象物(半導體晶圓上之抗蝕膜等)進行曝光轉印，亦能夠以較高之精度對轉印對象物轉印所需之圖案。 另一方面，於圖案形成用薄膜包含含有矽及氮之材料之情形時，藉由設為與上述包含含有金屬、矽及氮之材料之圖案形成用薄膜相同之構成，亦能夠獲得相同之效果。即，該第2發明之光罩基底係一種光罩基底，其特徵在於：其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜者，該薄膜含有包含矽及氮之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素中之1種以上之元素、矽及氮之材料，當對該薄膜進行利用二次離子質譜法之分析，而獲取矽之二次離子強度之深度方向(膜厚方向)之分佈時，將該薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域之矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]除以該薄膜之除與上述透光性基板之界面之附近區域及上述表層區域以外之區域即內部區域之深度方向上的上述矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。 該第2發明之光罩基底於由包含矽及氮之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素中之1種以上之元素、矽及氮之材料形成圖案形成用薄膜之情形時，亦大幅提高耐化學性或對利用氯系氣體與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻之耐性。因此，自該光罩基底製造之轉印用光罩與先前相比，能夠大幅延長使用壽命。又，即便將該轉印用光罩設置於曝光裝置，自該轉印用光罩之透光性基板側照射曝光之光而對轉印對象物(半導體晶圓上之抗蝕膜等)進行曝光轉印，亦能夠以較高之精度對轉印對象物轉印所需之圖案。 該第2發明之圖案形成用薄膜中並不含有可能成為對ArF曝光之光之耐光性降低之原因之過渡金屬。又，於該圖案形成用薄膜中，關於除過渡金屬以外之金屬元素，因無法否定可能成為對ArF曝光之光之耐光性降低之原因之可能性，故而較理想為不含有除過渡金屬以外之金屬元素。該圖案形成用薄膜不僅含有矽，亦可含有任何半金屬元素。該半金屬元素中，若含有選自硼、鍺、銻及碲中之1種以上之元素，則可期待提高用作濺鍍靶之矽之導電性，故而較佳。 該第2發明之圖案形成用薄膜不僅含有氮，亦可含有任何非金屬元素。此處，本發明中之非金屬元素係指含有狹義之非金屬元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、鹵素及稀有氣體者。該非金屬元素中，若含有選自碳、氟及氫中之1種以上之元素，則較佳。 該第2發明之圖案形成用薄膜亦可含有稀有氣體。稀有氣體係能夠藉由在利用反應性濺鍍成膜薄膜時存在於成膜室內而加快成膜速度，提高生產性之元素。於反應性濺鍍中，該稀有氣體電漿化，藉由碰撞至靶而自靶飛出靶構成粒子，中途吸收反應性氣體，並且積層至透光性基板上而形成薄膜。進而，至該靶構成粒子自靶飛出並附著於透光性基板為止之期間，微量地吸收成膜室中之稀有氣體。作為於該反應性濺鍍中所必需之稀有氣體較佳者，可列舉氬氣、氪氣、氙氣。又，為了緩和薄膜之應力，可使薄膜積極地吸收原子量較小之氦氣、氖氣。 再者，關於該第2發明之光罩基底之除圖案形成用薄膜以外之構成，係與上述本發明之光罩基底之情形相同。 另一方面，製造第2發明之光罩基底之方法之特徵在於，其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜之光罩基底之製造方法，具有如下步驟：於透光性基板上，利用包含矽及氮之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素中之1種以上之元素、矽及氮之材料形成薄膜；第1加熱處理步驟，其係對該薄膜於含氧氣體中以未達300℃之溫度進行加熱處理；及第2加熱處理步驟，其係對第1加熱處理步驟後之薄膜，於含氧氣體中以300℃以上之溫度進行加熱處理。 形成該第2發明之圖案形成用薄膜之步驟係於成膜裝置內之基板載台設置透光性基板，對成膜裝置內至少導入氮系氣體及稀有氣體，對矽靶、或含有包含矽及選自半金屬元素及非金屬元素中之1種以上之元素之材料之靶施加電壓，藉由反應性濺鍍，於透光性基板之主表面上形成圖案形成用薄膜。關於反應性濺鍍之方式，係與形成本發明之圖案形成用薄膜之步驟之情形時相同，但於使用導電性較低之靶(矽靶、不含有半金屬元素或半金屬元素之含量較少之矽化合物靶等)之情形時，較佳為應用RF濺鍍或離子束濺鍍。導入至成膜裝置內之氮系氣體係應用氮氣或氮化合物氣體。作為此處之氮系氣體，例如可列舉N2 、NO、NO2 、NH3 、HNO3 等。尤其是，此處之氮系氣體較佳為氮氣。於該情形時之反應性濺鍍中，濺鍍氣體較佳為選定較成為具有成膜變得不穩定之傾向之過渡模式的氮氣之混合比率之範圍多之氮氣之混合比率的成膜條件(該情形時，成為中毒模式之成膜條件)、或較成為過渡模式之氮氣之混合比率之範圍少的氮氣之混合比率之成膜條件(該情形時，成為金屬模式之成膜條件)。藉此，於製造批次間能夠形成穩定之膜厚及組成之圖案形成用薄膜。 導入至成膜裝置內之稀有氣體可列舉氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。尤其是，此處之稀有氣體較佳為選自氬氣、氪氣及氙氣中之1種以上之氣體與氦氣之混合氣體。關於導入至成膜室內之氣體，只要為不影響對利用反應性濺鍍所形成之薄膜要求之各種特性之範圍內，亦可含有如水蒸氣、大氣中之氣體、自成膜室內之構件釋出之氣體等般之難以完全避免混入之氣體 再者，關於該第2發明之光罩基底之製造方法中之其他事項，係與上述本發明之光罩基底之製造方法之情形時相同。又，關於自該第2發明之光罩基底製造轉印用光罩之方法、及使用藉由該製造方法製造之第2發明之轉印用光罩製造半導體裝置之方法，亦與上述本發明之轉印用光罩之製造方法及本發明之半導體裝置之製造方法之情形時相同。 [實施例] 以下，藉由實施例1，進一步具體說明本發明之實施形態。 (實施例1及比較例1) [光罩基底之製造] 準備4片主表面之尺寸約152 mm×約152 mm、厚度約6.35 mm之包含合成石英玻璃之透光性基板1。該透光性基板1係將端面及主表面研磨成特定之表面粗糙度，其後實施特定之清洗處理及乾燥處理後者。 然後，於單片式DC濺鍍裝置內設置透光性基板1，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(Mo：Si＝12原子%：88原子%)，進行將氬氣(Ar)、氮氣(N2 )及氦氣(He)之混合氣體設為濺鍍氣體之反應性濺鍍(DC濺鍍)，藉此於4片透光性基板1上，以69 nm之厚度分別形成包含鉬、矽、氮及氧之相位偏移膜(圖案形成用薄膜)2。將該4片具備相位偏移膜2之透光性基板1(以下稱為附有薄膜之基板)中之2片用於實施例1之光罩基底之製造，將剩餘之2片用於比較例1之光罩基底之製造。 然後，對2片實施例1之附有薄膜之基板，分別利用加熱板進行第1加熱處理步驟。具體而言，將實施例1之附有薄膜之基板設置於加熱板，於大氣中，以將加熱溫度設為280℃、將加熱時間設為5分鐘之處理條件進行退火處理。將該退火處理後之2片實施例1之附有薄膜之基板放置於大氣中至常溫(25℃以下)。 然後，對進行第1加熱處理步驟後之2片實施例1之附有薄膜之基板及2片比較例1之附有薄膜之基板進行第2加熱處理步驟。具體而言，於設置於上述日本專利特開2013-225109號公報所揭示之立式爐之加熱冷卻室內之石英板，隔開間隔縱向堆積地載置於各段之基板支持部。此處，於石英板之最上段與最下段之基板支持部，載置未成膜相位偏移膜之透光性基板(虛設基板)。載置虛設基板之原因在於最上段與最下段容易受外部環境等之影響。 對4片附有薄膜之基板之加熱處理(退火處理)係於利用通過化學過濾器之空氣始終更換加熱冷卻室內之氣體之狀態下，自利用加熱器(heater)開始加熱之後加熱冷卻室內之溫度達到450℃時起，進行1小時。然後，於停止自加熱器之加熱之後，立即開始自冷媒管注入冷媒，強制對加熱冷卻室內進行冷卻直至變成常溫。 對進行第2加熱處理步驟後之實施例1及比較例1之各附有薄膜之基板，分別使用相位偏移量測定裝置(LASERTEC公司製造之MPM193)測定，該相位偏移膜2之對波長193 nm之光之透過率及相位差，結果透過率均為6.1%，相位差均為177.0度(deg)。於實施例1之相位偏移膜2與比較例1之相位偏移膜2之間，於光學特性並無實質差異。 然後，對1片實施例1之附有薄膜之基板與1片比較例1之附有薄膜之基板之相位偏移膜2，進行利用二次離子質譜法(SIMS)之深度方向(膜厚方向)之分析。該分析係於分析裝置使用四極型二次離子質譜分析裝置(PHI ADEPT1010，ULVAC-PHI公司製造)，於將一次離子種設為Cs+ ，將一次加速電壓設為2.0 kV，且將一次離子之照射區域設為一邊為120 μm之四邊形之內側區域之分析條件下進行。將作為該分析之結果而獲得之實施例1與比較例1之各相位偏移膜2中之矽(Si)之二次離子強度之深度方向分析之結果示於圖3(將實施例1以粗線表達，將比較例1以細線表達)。又，將實施例1與比較例1之各相位偏移膜2中之氧(O)之二次離子強度之深度方向分析之結果示於圖4(將實施例1以粗線表達，將比較例1以細線表達)。 自圖3之結果可知：於實施例1及比較例1之相位偏移膜2，於自相位偏移膜2之表面至10 nm深度為止之區域(表層區域)，於矽之二次離子強度均檢測到明確之最大峰值。但是，實施例1之相位偏移膜2中之矽之二次離子強度之最大峰值Si_max，與比較例1之相位偏移膜2中之矽之二次離子強度之最大峰值Si_max相比明顯呈現較小之值。相位偏移膜2中之自透光性基板1之界面朝表層區域遍及於至20 nm為止之範圍之區域(附近區域)之矽之二次離子強度之深度方向的分佈，於實施例1之相位偏移膜2與比較例1之相位偏移膜2之間並無實質差異。另一方面，自圖4之結果亦可知：於實施例1與比較例1之各相位偏移膜2之間，於氧(O)之二次離子強度之深度方向分析之結果並無實質差異(實施例1之粗線與比較例1之細線幾乎重合)。 相位偏移膜2中之除表層區域與附近區域以外之深度方向之區域(內部區域)之矽之二次離子強度之深度方向的分佈、以及內部區域之深度方向上之矽之二次離子強度之平均值Si_avg，於實施例1之相位偏移膜2與比較例1之相位偏移膜2之間均無實質差異。又，針對實施例1之相位偏移膜2，算出Si_max/Si_avg比率，結果為1.53。與此相對，針對比較例1之相位偏移膜2，算出Si_max/Si_avg比率，結果為1.65。 針對進行該利用SIMS之深度方向之分析後之實施例1及比較例1之附有薄膜之基板，對與利用SIMS進行分析後之相位偏移膜2之俯視之區域不同之區域，分別進行利用X射線電子分光法之組成分析。其結果，於實施例1之相位偏移膜2與比較例1之相位偏移膜2之間，於組成分析之結果並無實質差異。再者，實施例1及比較例1之相位偏移膜2之內部區域之組成均為鉬(Mo)＝5.7[原子%]、矽(Si)＝45.4[原子%]、氮(N)＝48.9[原子%]。又，將相位偏移膜2中之鉬之含量[原子%]除以鉬及矽之合計含量[原子%]所得之比率(百分率。以下，將該比率稱為｢Mo/[Mo＋Si]比率｣)為11.2%。 然後，對未進行利用SIMS之深度方向之分析等之剩餘之實施例1與比較例1之各附有薄膜之基板，依照以下之順序分別形成遮光膜3與硬質光罩膜4。於單片式DC濺鍍裝置內設置形成有相位偏移膜2之透光性基板1，使用鉻(Cr)靶，將氬氣(Ar)、二氧化碳(CO2 )、氮氣(N2 )及氦氣(He)之混合氣體(流量比Ar：CO2 ：N2 ：He＝22：39：6：33，壓力＝0.2 Pa)設為濺鍍氣體，將DC電源之電力設為1.9 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，於相位偏移膜2上以30 nm之厚度形成包含CrOCN之遮光膜3之最下層。 然後，使用相同之鉻(Cr)靶，將氬氣(Ar)及氮氣(N2 )之混合氣體(流量比Ar：N2 ＝83：17，壓力＝0.1 Pa)設為濺鍍氣體，將DC電源之電力設為1.4 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，於遮光膜3之最下層上以4 nm之厚度形成包含CrN之遮光膜3之下層。 然後，使用相同之鉻(Cr)靶，將氬氣(Ar)、二氧化碳(CO2 )、氮氣(N2 )及氦氣(He)之混合氣體(流量比Ar：CO2 ：N2 ：He＝21：37：11：31，壓力＝0.2 Pa)設為濺鍍氣體，將DC電源之電力設為1.9 kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，於遮光膜3之下層上以14 nm之厚度形成包含CrOCN之遮光膜3之上層。藉由以上之順序，以合計膜厚48 nm形成自相位偏移膜2側起由包含CrOCN之最下層、包含CrN之下層、包含CrOCN之上層之3層構造構成之鉻系材料之遮光膜3。再者，測定該相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造中之對波長193 nm之光之光學濃度(OD)，結果為3.0以上。 進而，於單片式RF濺鍍裝置內，設置依序積層有相位偏移膜2及遮光膜3之透光性基板1，使用二氧化矽(SiO2 )靶，將氬氣(Ar)設為濺鍍氣體，藉由RF濺鍍，於遮光膜3之上，以5 nm之厚度形成包含矽及氧之硬質光罩膜4。藉由以上之順序，製造具備於透光性基板1上積層有相位偏移膜2、遮光膜3及硬質光罩膜4之構造之實施例1之光罩基底100與比較例1之光罩基底各1片。 [相位偏移光罩之製造] 然後，使用該實施例1之光罩基底100與比較例1之光罩基底，依照以下之順序分別製造實施例1之相位偏移光罩200與比較例1之相位偏移光罩。首先，對硬質光罩膜4之表面實施HMDS處理。繼而，藉由旋轉塗佈法，與硬質光罩膜4之表面相接地，以膜厚80 nm形成由電子束繪圖用化學放大型抗蝕劑構成之抗蝕膜。然後，對該抗蝕膜，電子束繪圖應形成於相位偏移膜2之相位偏移圖案即第1圖案，進行特定之顯影處理及清洗處理，形成具有第1圖案之第1抗蝕劑圖案5a(參照圖2(a))。 然後，將第1抗蝕劑圖案5a設為光罩，進行使用CF4 氣體之乾式蝕刻，於硬質光罩膜4形成第1圖案(硬質光罩圖案4a)(參照圖2(b))。 然後，將第1抗蝕劑圖案5a去除。繼而，將硬質光罩圖案4a設為光罩，進行使用氯氣與氧氣之混合氣體(氣體流量比Cl2 ：O2 ＝13：1)之乾式蝕刻(施加偏壓電壓時之電力為50[W]之高偏壓蝕刻)，於遮光膜3形成第1圖案(遮光圖案3a)(參照圖2(c))。然後，將遮光圖案3a設為光罩，進行使用氟系氣體(SF6 ＋He)之乾式蝕刻，於相位偏移膜2形成第1圖案(相位偏移圖案2a)，並且同時將硬質光罩圖案4a去除(參照圖2(d))。 然後，於遮光圖案3a上，藉由旋轉塗佈法，以膜厚150 nm形成由電子束繪圖用化學放大型抗蝕劑構成之抗蝕膜。然後，對抗蝕膜，曝光繪圖應形成於遮光膜之圖案(遮光帶圖案)即第2圖案，進而進行顯影處理等特定之處理，形成具有遮光圖案之第2抗蝕劑圖案6b(參照圖2(e))。繼而，將第2抗蝕劑圖案6b設為光罩，進行使用氯氣與氧氣之混合氣體(氣體流量比Cl2 ：O2 ＝13：1)之乾式蝕刻(偏壓電壓50[W]之高偏壓蝕刻)，於遮光膜3形成第2圖案(遮光圖案3b)(參照圖2(f))。進而，將第2抗蝕劑圖案6b去除，經由清洗等特定之處理，獲得實施例1之相位偏移光罩200與比較例1之相位偏移光罩(參照圖2(g))。 然後，對所製造之實施例1之相位偏移光罩200與比較例1之相位偏移光罩之各者，於同一條件下進行利用鹼性溶液之清洗步驟(相位偏移光罩之清洗)。於清洗步驟中使用之鹼性溶液係使用氫氧化銨(NH4 OH濃度25wt%)：過氧化氫(H2 O2 濃度30wt%)：水(H2 O)＝2：1：4(體積比)之溶液。清洗步驟中之清洗時間係設為60分鐘。又，對利用鹼性溶液之清洗步驟後之各相位偏移光罩200，進行利用DIW(去離子水，Deionized Water)之沖洗清洗。其結果，儘管為同一清洗條件，但實施例1之相位偏移光罩200之膜減少量能夠減少至比較例1之相位偏移光罩之膜減少量之1/2以下。亦即，可以說，實施例1之相位偏移光罩200中，因光罩清洗而引起之膜減少量減少，耐化學性提高。 [圖案轉印性能之評價] 對進行上述清洗步驟之後之實施例1之相位偏移光罩200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行利用波長193 nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時之轉印圖像之模擬。驗證該模擬之曝光轉印圖像，結果充分滿足設計規格。根據該結果，可以說：即便將進行上述清洗步驟後之實施例1之相位偏移光罩200設置於曝光裝置之光罩載台，曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜，亦能夠以高精度形成最終形成於半導體裝置上之電路圖案。 另一方面，對進行上述清洗步驟後之比較例1之相位偏移光罩，亦與實施例1同樣地使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行利用波長193 nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時之轉印圖像之模擬。驗證該模擬之曝光轉印圖像，結果確認到轉印不良。推測相位偏移圖案2a之膜減少量較大為轉印不良之產生原因。根據該結果，可以說：於將該比較例1之相位偏移光罩設置於曝光裝置之光罩載台，曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜之情形時，於最終形成於半導體裝置上之電路圖案產生不良部位。 (比較例2、比較例3) [光罩基底之製造] 該比較例2及比較例3之光罩基底除相位偏移膜2以外，係以與實施例1及比較例1之光罩基底相同之順序製造。該比較例1之相位偏移膜2於改變靶之Mo/[Mo＋Si]比率之方面與實施例1及比較例1之相位偏移膜2大為不同。具體而言，於單片式DC濺鍍裝置內設置透光性基板1，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合燒結靶(Mo：Si＝21原子%：79原子%)，藉由將氬氣(Ar)、氮氣(N2 )及氦氣(He)之混合氣體設為濺鍍氣體之反應性濺鍍(DC濺鍍)，以93 nm之厚度形成由鉬、矽及氮氧構成之相位偏移膜2。將該4片具備相位偏移膜2之透光性基板1(以下稱為附有薄膜之基板)中之2片用於比較例2之光罩基底之製造，將剩餘之2片用於比較例3之光罩基底之製造。 然後，對2片比較例2之附有薄膜之基板，分別利用加熱板進行與實施例1相同之第1加熱處理步驟。繼而，對進行第1加熱處理步驟後之2片比較例2之附有薄膜之基板及2片比較例3之附有薄膜之基板，進行與實施例1及比較例1相同之第2加熱處理步驟。 對進行第2加熱處理步驟後之比較例2及比較例3之各附有薄膜之基板，分別使用相位偏移量測定裝置(LASERTEC公司製造之MPM248)，測定該相位偏移膜2之對波長248 nm之光之透過率及相位差，結果透過率均為5.5%，相位差均為177.0度(deg)。於比較例2之相位偏移膜2與比較例3之相位偏移膜2之間，於光學特性並無實質差異。 然後，對1片比較例2之附有薄膜之基板與1片比較例3之附有薄膜之基板之相位偏移膜2，進行與實施例1之情形時相同之利用二次離子質譜法(SIMS)之深度方向(膜厚方向)之分析。將實施例1與比較例1之各相位偏移膜2中之矽(Si)之二次離子強度之深度方向分析之結果示於圖5(將實施例2以粗線表達，將比較例3以細線表達)。 自圖5之結果可知：於比較例2及比較例3之相位偏移膜2中，於自相位偏移膜2之表面至10 nm深度為止之區域(表層區域)，於矽之二次離子強度均檢測到明確之最大峰值。然而，於比較例2之相位偏移膜2與比較例3之相位偏移膜2之間，於矽之二次離子強度之最大峰值Si_max並未發現實質差異。又，關於相位偏移膜2中之自透光性基板1之界面朝表層區域遍及於至20 nm為止之範圍的區域(附近區域)之矽之二次離子強度之深度方向之分佈，於比較例2之相位偏移膜2與比較例3之相位偏移膜2之間，亦無實質差異(比較例2之粗線與比較例3之細線幾乎重合)。另一方面，自圖6之結果亦可知：於比較例2之相位偏移膜2與比較例3之相位偏移膜2之間，於氧(O)之二次離子強度之深度方向分析之結果並無實質差異(比較例2之粗線與比較例3之細線幾乎重合)。 相位偏移膜2中之除表層區域及附近區域以外之深度方向之區域(內部區域)之矽之二次離子強度之深度方向的分佈、以及內部區域之深度方向上之矽之二次離子強度之平均值Si_avg，於比較例2之相位偏移膜2及比較例3之相位偏移膜2之間均無實質差異。針對比較例2之相位偏移膜2與比較例3之相位偏移膜2之各者，算出Si_max/Si_avg比率，均為2.45。 針對進行該利用SIMS之深度方向之分析後之比較例2及比較例3之附有薄膜之基板，對與利用SIMS進行分析後之相位偏移膜2之俯視之區域不同之區域，分別進行利用X射線電子分光法之組成分析。其結果，於比較例2及比較例3之相位偏移膜2之間，於組成分析之結果並無實質差異。又，將實施例1及比較例1之相位偏移膜2中之鉬之含量[原子%]除以鉬及矽之合計含量[原子%]所得之比率(以下，將該比率稱為｢Mo/[Mo＋Si]比率｣)均為20.2%。 然後，對未進行利用SIMS之深度方向之分析等之剩餘之比較例2與比較例3之各附有薄膜之基板形成遮光膜3。該遮光膜3除將下層(CrN)之厚度變更為14 nm以外，係與實施例1之遮光膜3相同者(即，遮光膜3之厚度為58 nm)。再者，測定該相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造中之對波長248 nm之光之光學濃度(OD)，結果為3.0以上。進而，於遮光膜3之上，利用與實施例1相同之條件形成硬質光罩膜4。藉由以上之順序，製造具備於透光性基板上積層有相位偏移膜2、遮光膜3及硬質光罩膜4之構造之比較例2及比較例3之光罩基底。 [相位偏移光罩之製造] 然後，使用該比較例2及比較例3之光罩基底，依照與實施例1相同之順序，製作比較例2及比較例3之相位偏移光罩。 然後，對所製造之比較例2之相位偏移光罩與比較例3之相位偏移光罩之各者，與實施例1同樣地進行利用鹼性溶液之清洗步驟(相位偏移光罩之清洗)。其結果，比較例2之相位偏移光罩及比較例3之相位偏移光罩之膜減少量與比較例1之相位偏移光罩之膜減少量相比進一步變大。 [圖案轉印性能之評價] 對進行上述清洗步驟後之比較例2及比較例3之各相位偏移光罩，使用AIMS248(Carl Zeiss公司製造)，進行利用波長248 nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時之轉印圖像之模擬。驗證該模擬之曝光轉印圖像，結果確認到轉印不良。推測相位偏移圖案2a之膜減少量較大為轉印不良之產生原因。根據該結果，可以說：於將該比較例2及比較例3之相位偏移光罩設置於曝光裝置之光罩載台，曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜之情形時，於最終形成於半導體裝置上之電路圖案產生不良部位。
1‧‧‧透光性基板 2‧‧‧相位偏移膜(圖案形成用薄膜) 2a‧‧‧相位偏移圖案 3‧‧‧遮光膜 3a‧‧‧遮光圖案 3b‧‧‧遮光圖案 4‧‧‧硬質光罩膜 4a‧‧‧硬質光罩圖案 5a‧‧‧第1抗蝕劑圖案 6b‧‧‧第2抗蝕劑圖案 100‧‧‧光罩基底 200‧‧‧相位偏移光罩
圖1係表示本發明之實施形態中之光罩基底之構成之剖視圖。 圖2(a)～(g)係表示本發明之實施形態中之相位偏移光罩之製造步驟之剖面模式圖。 圖3係表示對實施例1及比較例1之光罩基底之薄膜，進行利用二次離子分析法之分析而獲得之矽之二次離子強度之結果之圖。 圖4係表示對實施例1及比較例1之光罩基底之薄膜，進行利用二次離子分析法之分析而獲得之氧之二次離子強度之結果之圖。 圖5係表示對比較例2及比較例3之光罩基底之薄膜，進行利用二次離子分析法之分析而獲得之矽之二次離子強度之結果之圖。 圖6係表示對比較例2及比較例3之光罩基底之薄膜，進行利用二次離子分析法之分析而獲得之氧之二次離子強度之結果之圖。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧相位偏移膜(圖案形成用薄膜)
3‧‧‧遮光膜
4‧‧‧硬質光罩膜
100‧‧‧光罩基底

Claims (20)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於：其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜者， 上述薄膜包含含有金屬、矽及氮之材料， 將上述薄膜中之上述金屬之含量[原子%]除以上述金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率為15%以下，且 當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之深度方向的分佈時，將上述薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域之上述矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]，除以上述薄膜之除與上述透光性基板之界面之附近區域及上述表層區域以外之區域即內部區域之深度方向上的上述矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述表層區域係上述薄膜之自與上述透光性基板為相反側之表面朝上述透光性基板側遍及於至10 nm深度為止之範圍之區域。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述附近區域係自與上述透光性基板之界面朝上述表層區域側遍及於至20 nm深度為止之範圍之區域。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述矽之二次離子強度之深度方向之分佈係於一次離子種為Cs+ ，一次加速電壓為2.0 kV，且將一次離子之照射區域設為一邊為120 μm之四邊形之內側區域之測定條件下獲取者。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取氧之二次離子強度之深度方向的分佈時，上述內部區域之深度方向上之上述氧之二次離子強度之平均值為2000[Counts/sec]以下。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述薄膜係具有如下功能之相位偏移膜，即具有：使ArF準分子雷射之曝光之光以1%以上之透過率透過；及對透過上述薄膜之上述曝光之光，於與在空氣中僅通過與上述薄膜之厚度相同距離之上述曝光之光之間產生150度以上且190度以下的相位差。
  7. 如請求項6之光罩基底，其中於上述相位偏移膜上具備遮光膜。
  8. 如請求項7之光罩基底，其中上述遮光膜包含含有鉻之材料。
  9. 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係於透光性基板上具備圖案形成用薄膜之光罩基底之製造方法，且具有如下步驟： 於上述透光性基板上形成上述薄膜，上述薄膜包含如下材料，即，含有金屬、矽及氮，且將上述金屬之含量[原子%]除以上述金屬及矽之合計含量[原子%]所得之比率為15%以下； 第1加熱處理步驟，其係對上述薄膜於含氧氣體中以未達300℃之溫度進行加熱處理；及 第2加熱處理步驟，其係對上述第1加熱處理步驟後之上述薄膜，於含氧氣體中以300℃以上之溫度進行加熱處理。
  10. 如請求項9之光罩基底之製造方法，其中當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而獲取矽之二次離子強度之於上述薄膜之深度方向的分佈時，將上述薄膜之與透光性基板為相反側之表層區域之上述矽之二次離子強度的最大峰值[Counts/sec]，除以上述薄膜之除與上述透光性基板之界面之附近區域及上述表層區域以外之區域即內部區域之深度方向上的上述矽之二次離子強度之平均值[Counts/sec]所得的比率為1.6以下。
  11. 如請求項10之光罩基底之製造方法，其中上述表層區域係上述薄膜之自與上述透光性基板為相反側之表面朝上述透光性基板側遍及於至10 nm深度為止之範圍之區域。
  12. 如請求項10或11之光罩基底之製造方法，其中上述附近區域係自與上述透光性基板之界面朝上述表層區域側遍及於至20 nm深度為止之範圍之區域。
  13. 如請求項10或11之光罩基底之製造方法，其中上述矽之二次離子強度之深度方向之分佈係於一次離子種為Cs+ ，一次加速電壓為2.0 kV，且將一次離子之照射區域設為一邊為120 μm之四邊形之內側區域之測定條件下獲取者。
  14. 如請求項10或11之光罩基底之製造方法，其中當對上述薄膜進行利用二次離子質譜法之分析而亦獲取氧之二次離子強度之深度方向的分佈時，上述內部區域之深度方向上之上述氧之二次離子強度之平均值為2000[Counts/sec]以下。
  15. 如請求項9或10之光罩基底之製造方法，其中上述薄膜係具有如下功能之相位偏移膜，即具有：使ArF準分子雷射之曝光之光以1%以上之透過率透過；及對透過上述薄膜之上述曝光之光，於與通過在空氣中與上述薄膜之厚度相同距離之上述曝光之光之間產生150度以上且190度以下的相位差。
  16. 如請求項15之光罩基底之製造方法，其具有如下步驟：於進行上述第2加熱處理步驟後之相位偏移膜即薄膜上形成遮光膜。
  17. 如請求項16之光罩基底之製造方法，其中上述遮光膜由含有鉻之材料形成。
  18. 一種轉印用光罩之製造方法，其具有如下步驟：於如請求項1至8中任一項之光罩基底之上述薄膜，利用乾式蝕刻形成轉印圖案。
  19. 一種轉印用光罩之製造方法，其具有如下步驟：於藉由如請求項9至17中任一項之光罩基底之製造方法而製造之光罩基底之上述薄膜，利用乾式蝕刻形成轉印圖案。
  20. 一種半導體裝置之製造方法，其具有如下步驟：使用藉由如請求項18或19之轉印用光罩之製造方法而製造之轉印用光罩，將轉印圖案曝光轉印於半導體基板上之抗蝕膜。
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