TWI378911B - The dehydrogenation of mixed alcohols - Google Patents
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Description
九、發明說明: t發明所屬技術領域3 本發明係相關於自包含至少一單羥基脂肪族石蠟醇之 原料,製造烯類產物之方法。 【先前技術3 烯烴一般係經由蒸氣處理或催化裂解碳氫化合物製 造。然而,不可避免地,隨著石油資源減少,石油價格增 加;導致輕烯烴之生產為一昂貴之方法。因此經由非石油 路徑來製造本質上為乙稀及丙稀之c2+稀烴,為一至今持續 增長之需求。此烯烴為很多化學產物之有用起始物質,包 括聚合物產物,如聚乙稀。 迩Λ年來,對於C2+烯烴生產之替代原料之研究,已, 導醇類,如甲醇、乙醇,及更高級醇類之使用。上述之* 類可能經由發酵例如糖及/或纖維素原料來製造。 或者’該賴可自合成氣製造。合成氣係氫氣與碳』 化物^結合,其於-合餘設備中製造,其碳原料來自y 」氣液化石/由、合生物置物質(bi〇刪S)及礦物物質 ⑽煤、再回收塑膠、-般廢棄物,或任何有機材料。、【 此,醇類及其衍生物可能提供— . 非基於石油路徑,以製立 烯大二與其他相關碳氫化合物。 ,常’含氧化合物之製造,主要為甲醇經由三步焉 化。於人士々如 、觜、甲醇合成,及甲醇乡 理中^1 財’可加人—個額外步驟於原《 將原料純化,以除切財他潛在之催化毒物 1378911 在轉變為合成氣之前。該處理亦可於合成氣製備之後導 入;例如’當使用煤或含生物量物質時。 製造一氧化碳與氫氣之混合物(合成氣)之各種方法為 已知°每—種方法都有其優點及缺點,特定重組方法之選 5擇’乃經由經濟上與可獲得之進料流考慮,以及產生自該 重組反應之原料中所希望之H2:c〇莫耳比率。該合成氣可 由該領域所熟知之任一方法製備,包括碳氫化合物之部分 氧化法、蒸氣重組法'氣體加熱重組法、微通道重組法(例 如’。3 6,284,217所述,其在此列入本案以為參考資料)、 1〇電漿重組法、自發熱重組法,以及上述方法之任何組合。 §亥合成氣製造技術之討論於“Hydrocarbon Processing” V78, N. 4,87-90, 92-93 (April 1999),以及“Petrole et Techniques,,, N· 415, 86-93 (July-August 1998)。合成氣亦被認為可將碳 氫化合物於一微結構反應裝置中,經由催化部份氧化法製 15 造’如 “IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology’’,Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, pages 187-196所示之例。或者,合成 氣可由碳氫化合物原料經短時間接觸催化部份氧化法而製 得,如EP 0303438所述。更佳為經由“小型化重組器系統“方 20 法製得合成氣,如“Hydrocarbon Engineering”,2000, 5,(5), 67-69 ; “Hydrocarbon Processing”,79/9,34 (September 2000) ; “Today’s Refinery”,15/8,9 (August 2000) ; WO 99/02254 ;以及WO 200023689所述。 一般就商用合成氣之製造而言,製造合成氣之壓力範 6 1378911 圍為約20至75巴,合成氣離開重組器之溫度範圍為約700°C 至1100°C。該合成氣之氫氣與一氧化碳之莫耳比例乃依據 該合成氣之原料,其值範圍為0.8至3。 合成氣之製備,亦稱為重組,可於單一步驟中發生, 5 其中所有耗能之重組反應皆於單一試管蒸氣重組器中完 成。該單一步驟重組器導致氫氣產物過剩。一更佳之選擇 為兩步驟重組方法製備合成氣,其中試管蒸氣重組器中之 主要重組步驟係與氧氣燃燒之次要重組步驟,其產生氫氣 量不足之合成氣。利用該結合步驟,可調節合成氣之組成, 10 藉此獲得合成曱醇之最適合比例。另一替代方法為自發熱 重組法,其中獨立氧氣燃燒化合重組器製造出氫氣量不足 之合成氣,之後下游二氧化碳之移除,可恢復所希望之氫 氣與一氧化碳之莫耳比例,其可獲得低成本之簡化方法流 程。該燃燒器之設計為任一氧氣燃燒步驟中之重要部分。 15 該燃燒器混合碳氫化合物及氧氣,並藉由火焰燃燒而提供 熱能轉換碳氳化合物。 自合成氣製造含氧化合物,例如甲醇,之反應,為一 放熱平衡限制反應,其利於低溫反應。其亦需要於高壓下 非均相催化,而產生具有較少體積之甲醇。如揭示於美國 20 專利號3,326,956,低壓曱醇合成乃以氧化銅-氧化鋅-鋁為 基礎之催化劑,其一般係以5至10 Mpa之公稱壓力與溫度 範圍約150 °C至450°C下操作,該催化劑之變化包括 CuO/ZnO/Al2〇3 ' CuO/ZnO/Cr2〇3 ' ZnO/Cr2 O3 ' Fe ' Co ' Ni、Ru、Os、Pt,及Pd。以ZnO為基礎之催化劑為製造甲 7 1378911 醇及二甲醚之較佳催化劑。低壓下、以銅為基礎之甲醇合 成催化劑為商業上可購得,如提供自BASF,ICI Ltd. 〇f the
United Kingdom,及Haldor-Topsoe。自以銅為基礎之催化 劑所得之甲醇,通常有超過99·5%轉變之c〇+c〇2存在。水 5為合成氣轉變成含氧化合物之副產物。一篇報導之標題為
Selection of Technology for Large Methanol Plants,” by
Helge Holm-Larsen ’ 出現於 1994 w〇rld Methan〇1
Conference’ Nov_ 30-Dec. 1 ’ 1994,在Geneva,Switzerland, 在此併入本案以為參考資料,其回顧了甲醇製造之發展, 1〇以及顯示如何降低曱醇之製造成本,其導致很多工廠之建 設’其容積可達每日近1〇,〇〇〇公嘲。 美國專利號4,543,435揭示了 一方法,其於一含氧化合 物轉變反應器中,將含氧化合物原料,其包含甲醇、二甲 醚或其相似物,轉變成液態碳氫化合物,其包含(:2_(:4烯烴 15及C5@+碳氫化合物。該C2-C4稀烴經麼縮回收一富含乙稀 之氣體。該富含乙烯之氣體再循環至含氧化合物轉變反應 器。美國專利號4,076,761揭示了 一方法,其將含氧化合物 轉變成汽油,伴隨著將富含氫氣之氣體產物送回合成氣設 備,或是含氧化合物轉變反應區。美國專利號5,177,114揭 20示了一方法,其將天然氣轉變成汽油等級之液態碳氫化合 物及/或烯烴,其經由將天然氣轉變成合成氣,以及將合成 氣轉變成粗甲醇及/或二甲鱗,並再進一步將粗甲醇/二曱鱗 轉變成汽油及烯烴。國際專利申請案號93/13013,Kvisleet al·係相關於一改良方法,其製造矽_鋁_磷酸鹽催化劑,為一 8 1378911 經焦炭化去活性之較穩定催化劑。該專利揭示了在經過一 段時間之後,所有用於將甲醇轉變成烯烴(MTO)之此種催 化劑,皆失去了將甲醇轉變成碳氫化合物之活性,主要因 為其微孔晶體結構已被焦碳化;即被低揮發性之含碳化合 5 物填滿其微孔結構。該含碳化合物可用傳統方法移除,如 置於空氣中燃燒。 EPO公開號0 407 038A1敘述一製造二烷基醚之方法, 其包含將一含烷基醇之流進料至蒸餾管柱反應器中,其進 入一進料區,該流與一固定床固體酸性之催化蒸餾結構接 10觸後,形成相對應之二烷基醚與水,並同時將醚類產物與 水和其它未反應材料分餾。 美國專利號5,817,906敘述了一自包含醇類與水之含氧 化合物粗原料,製造輕烯烴方法。該方法包含兩個反應步 驟。首先,醇類經蒸餾反應轉變成醚類。該醚類接著被送 15至一含有金屬鋁矽酸鹽類催化劑之含氧化合物轉變區,製 造一輕烯烴流。 一可用於自醇類製得烯烴之化學為已知,即,被稱為 自甲醇製造烯烴-MTO-方法。 a亥方法-MTO方法·可描述為一自甲醇脫水偶合為烯煙 20之反應。該反應機制被認為經由C1片段之偶合,其產生自 酸催化之f醇脫水反應,其可能經由一甲基陽離子中間 物,而產生。然而上述MTO方法之主要缺點為某些製得之 烯烴會伴隨有芳香族與烷類副產物,將使回收所希望之烯 烴’變得困難及昂貴。 9 1378911 分子師’如微孔晶體彿石及非彿石催化劑,特別是碎 紹磷酸鹽(SAPO),其增進含氧化合物轉變成碳氫化合物混 合物,已為人所熟知,其經由如甲醇轉變為烯烴(MT〇)之 化學。許多專利說明該方法之各種形式催化劑:美國專利 5 號3,928,483,4,025,575,4,252,479 (Chang et al.) ; 4,496,786 (Santilli et al.) ; 4,547,616 (Avidan et al.) ; 4,677,243 (Kaiser) ; 4,843,183 (Inui) ; 4,499,314 (Seddon et al.); 4,447,669 (Harmon et al.) ; 5,095,163 (Barger) ; 5,191,141 (Barger); 5,126,308 (Barger); 4,973,792 (Lewis); ^4,861,938 10 (Lewis)。 該反應有一高活化能步驟·可能是在甲醇或二甲醚之 活化步驟中-因此要達到高度轉變通常需要高溫,例如 450°C,來驅使反應進行。一般而言,各式方法如加熱催化 循環,及dowmherm加熱系統已用於該系統,以獲得高溫條 15 件。然而,不幸地,以上述高溫操作將導致一些主要問題,
如催化劑去活性、焦碳化及副產物形成。為了避免這些問 題,反應可於低溫下操作,但這必料致—昂責之中間物 與反應物再循環。 相關於本方法’另一主要不利條件為芳香族與烧類之 20副產物會與烯烴-起產出,將該兩副產物自所希望之產物 分離出是相當困難且昂貴的,例如將乙稀與q㈣㈣ 一昂貴之方法。 先前技術之這些與其他不利條件顯示,目前需要一自 醇類製造C2+烯烴之經改良及/或替代方法。 10 (e 'ϊ 1378911 p % 【發^明内容_】 本發明提供了一特別相關於非MT〇方法之新穎解決方 • 案,其將經由C2+醇類脫水反應製得烯烴。 種自包3至少一具有2至3個碳原子之單經基脂肪族 5石壤醇之原料製作稀類產物之方法,其中該含2至3個碳原 單I基知肪族石蠛醇經脫水反應成相對應之相同碳數 之稀類|特徵在於,存在原料中之醇類以乙醇及丙醇所 ^ 成較佳為乙醇及正丙醇及/或異丙醇,最佳為乙醇及正 丙醇^即原料不包含C3+醇類,例如丁醇或更多碳數之 1〇 醇類。 【實施务式】 根據較佳實施例,本發明提供-種將碳氫化合物轉換 • 成烯類之方法,包含步驟 、 a•於合成氣反應器中,將碳氫化合物轉變成一氧化碳 15及氫氣之混合物, • b•將上述步驟a之一氧化碳及氫氣之混合物,在微粒狀 催匕劑存在下,置於一反應器中,於溫度200至400。(:、壓 至〇巴下’轉變為包含至少一具有2至3個碳原子之單 • 經基脂肪族石織醇之原料, • C•處理彳’自步驟b之上述原料,以除去C3+醇類及/或其 曱醇,以及 d·將仵自步驟c經處理之原料進行脫水,形成相對應之 相同碳數之烯类員。 根據本發明之較佳實施例 ’該脫水反應步驟,於高壓 11 與高溫下, 在氣相或液相反應器中進行,例如批次、流式、 半連續批次式反應器,及反應蒸餾管柱,以製造相對應之 相同碳數之烯類,及選擇性地,醚類。 根據本發明之一實施例’於脫水反應步驟之操作壓力 5大於0.5MPa,但小於4 〇MPa,較佳為大於i 8Mpa ,但小於 2.7MPa。該脫水反應步驟使用之溫度,由特定組成物於特 疋壓力下之沸點來控制’其較佳溫度為低於3〇〇它,更佳為 低於250°C °外部溫度與壓力之限制並未排除在外,然而不 月b低於本發明之較佳實施例。 1〇 根據本發明’自醇類製造烯類之方法,其經由C2及C2+ 醇類之脫水而得;為此必須存在一個或更多之Q:氫,例如 酚類、新戊二醇;例如2,2,二甲基-1-丙醇無法經由該反應機 制脫水,而乙醇、正丙醇及第三丁醇可以。該脫水反應與 上述之MTO方法之區別在於,雖然在脫水反應方法並無碳 15片段偶合’但在水脫去反應時會形成C-C雙鍵,此導致一高 度之選擇性。一般而言,MTO方法所使用的條件比醇類脫 水反應嚴格的多。有益地,根據較佳之實施例,本發明之 方法’即’將原料轉變成烯類,及選擇性之醚類係於單一 反應蒸館管柱中進行,因此可減少財政及能源花費。 2〇 原料之脫水相信可經任一直接脫水反應至烯類和水; 方程式1
ROH
或經由一醚類中間物; 12 1378911 方程式2 2R0H 方程式3
ROR + H20
ROR ROH +
5於此R和R’為乙基、丙基、丁基或戊基。
如上所不之發生於反應蒸餾管柱之主要反應,皆由酸 催化劑催化。方程式1顯示了醇類吸熱直接脫去反應得烯類 與水。與方程式1競爭之反應為方程式2與3 ;放熱醚化反應 (方程式2),與醚類吸熱脫去反應製得烯類與醇類(方程式 10 3)。然而,醇類脫水反應成醚類之總反應為一吸熱程序。 方程式1,2與3皆受平衡限制。然而,根據本發明,該
二個反應皆於反應蒸餾管柱中發生,對於該平衡限制反 應,其轉變程度增加,因其可經由蒸餾持續將產物移除。 該優點被認為係基於勒沙特略原理,其說明如施加任何干 15擾於一平衡系統,該系統會自動反應調節至恢復其平衡。 因此本發明之平衡限制反應之增加遠超過其熱力學限制, 因其經蒸餾可持續將產物移除,使反應物濃度增加。因此 於反應蒸餾管柱頂端之烯烴產物濃度增加,此名為頂端產 物(the head product);而在反應蒸餾管柱底端之水濃度增 加,此為底端產物(the base product)。該含水共沸混人物之 醇類與趟類’具有其中間之沸點,並集中於反應蒸淘管柱 之反應區。 已知於氣相中使用非均相催化劑時,乙醇會抑制乙醚 13 20 1378911 之脫去反應,因其具較強之催化劑交互作用。這將導致一 連串之反應。例如,當乙醇被送入一含有脫水催化劑之流 式反應器_,主要反應為方程式1與2,直到乙醇濃度降至 某一程度,醚類才能有效地競爭該催化位置。該兩反應物 5 對於活化位置之競爭描述於Langmuir Hinschelwood mechanism (例如 chemical Kinetics 3rd edition author KJ.Laidler P 249-251, Harper and Row publishers New Yo rk)。此種交互作用對於批次或流式反應器之影響已發現 會降低乙烯之製造速率,直到大部分乙醇被消耗,例如 10 Collection of czechoslavak chemical comms 1986 51 (4) p763-73 V. Moravek and M. Kraus 中所述。 然而,根據一較佳之實施例,本發明經由反應與蒸餾 之結合,該限制可被克服。例如於反應蒸餾管柱中,醚類 與醇類依據其共彿混合物與其彿點來加以分離。所以醚類 15可/辰縮於官柱中與醇類不同位置之催化劑上,因此可減少 醇類對於反應之抑制。 所引入之反應蒸餾管柱係指蒸餾管柱與反應器之結 合。該反應蒸餾官桎之内部安排為可提供複數個理論版 數,其可協助產物自反應物分離出。該管柱内部通常即一 20般蒸德所使用之内部,例如篩板、無結構與結構支撲物, 泡罩及其之混合。該特殊設備可有效地促進氣相/液相接 觸’因此可自反應物分飽出產物。所使用之催化劑可為均 相或非均相,而均相催化劑為較佳之選擇。 根據本發明,當使用非均相催化劑時,該催化劑係經 14 1378911 定位,使其與反應物及反應中間物有最大之交互作用;此 彳經由將催化劑切於管柱㈣而達成,例如經支擇之離 • 子交換樹脂;或是支撐於布包裡、篩板上、玻璃纖維、甲 基第二丁基醚(MTBE)反應蒸餾板中。該催化劑亦提供管柱 —5填充,例如其可經塗覆、擠出、塑型為拉西環或其它已熟 >之管柱填充型式。該催化劑已可以未經修飾之管柱填充 法進行内部分散。對於分離反應物與產物相當繁項時,即 • 其分離是藉由物理性質來達成,例如過濾,非均相催化劑 便具有額外之優點。 1〇 ㈣康本發明’適當之非均相催化劑包括,但不侷限於, 不溶之雜聚酸、經磺化之支撐物(例如全氟磺酸樹脂 (Nafilcm)與離子交換樹脂)沸石、經金屬修飾之沸石、絲光 彿石,及其渡合物;較佳為雜聚酸與離子交換樹脂;更佳 為雜聚酸;最佳為12-鎢硅酸與18_磷鎢酸之鹽類。 15 本發明之雜聚酸係一複雜、具高分子量之陰離子,其 • &含與氧連接之多價金屬原子。-般而言,每-陰離子包 含有12-18個與氧連接之多價金屬原子。該多價金屬原子, 即外圍原子,其以對稱方式圍繞一個或更多中心原子。該 .外圍原子可能為一個或更多之翻、鶴、飢、銳、组,或其 .20他多價金屬。中心原子較佳為石夕或填,但可包含元素週期 表中I至VIII族多樣化之原子。包括銅、皱、辞、钻、錦、 硼、鋁、鐵、铈、砷、銻、鉍、鉻、铑、矽、鍺、錫、鈦、 錐'釩、硫、碲、錳鎳、鉑、鉦、姶、鈽、砷、釩、諦、 碲與碘。適當之雜聚酸包含Keggin, weusDawson及 15 1378911
Anderson-Evans-Perloff雜聚酸。下列為適當之雜聚酸之特 例: 5
12-鉬硅酸- H4[SiMol2O40].xH2O 鎢硅氫鉋 -Cs3H[SiW12O40].xH2O 及下列雜聚酸之游離酸或部份鹽類: 10 磷鎢鉀 -K6[P2W18062].xH20
鉬硅鈉 · Na3[PMol2O40].xH2O 翻磷銨 -(ΝΗ4)6[Ρ2Μο18062]·χΗ20 磷酸 19 釩 -K5[PMoV2O40]_xH2O 本發明所使用之雜聚酸之分子量大於7〇〇、小於85〇〇, 15較佳為大於2800、小於60〇〇。該雜聚酸亦包括二聚體複合
18·構嫣酸 - H6[P2W18062].xH20 12-磷鎢酸 - H3[PW12040].xH20 12-鉬磷酸 - H3[PMol2O40].xH2O 12-鎢硅酸 - H4[SiW12O40].xH2O 物。 製備有益於本發明所使用之催化劑,該催化劑支撐物 係以雜聚酸之非水溶液灌注,該催化劑則經原處製備之低 溶性鹽類沉澱。該溶液之製備為將雜聚酸溶解於一非水溶 齊J中適S之溶劑包括極性溶劑,如醇類、酮類及醛類。 適备之醇類包括(:即8醇類,較佳為醇類最佳為 甲醇及乙醇。適.當之酮類為Cjc溯類,例如丙嗣。該含 有雜聚酸之溶液濃度較佳為1〇至8〇%重,更佳為2〇至6〇% 重’最佳為30至50%重。 16 丄 m可以崎含浸技術完成,其以部份中和步驟來 製備不办之催化劑。任一適當之乾燥技術皆可使用,其 較佳練-標準桌上型旋轉蒸館器中揮發。 /或者彡催化切物係浸於水溶液中,之後靜置浸泡, 後 相對離子溶液,將ΗΡΑ沉澱至支樓物上。再將 該丄灌'主之支撑物清洗並乾燥。該步驟可由使用任何-般 刀離技術來(成’包括,如,傾析及/或過渡。-旦回收’ φ 肖、=’翟’主之支樓物可進行乾燥’較佳可將該支樓物置於- 九、知中《者’或額外地,同時使用-乾燥器。該經灌注 〇之支撐物之雜聚酸篁,適當範圍為1〇%至紙重,較佳為 30%至5晴’依據為雜及切物之總重。 適田之催化劑支擇物包含石夕支揮物,如石夕膠支撐物, IX及由隨4找水解法所製得之切物。較佳之支樓物為 f質上游離之外來金屬或元素,其對於系統之催化活性有 15不良影響。因此,適當之石夕支樓物至少99%重純度。其不 • 純度少於1%重,較佳小於〇‘6〇%重,最佳小於0_30%重。該 支樓物之微孔體積為G_3-1.2 ml/g,較佳為o n 〇 ml/g。該 支撐物之平均微孔半徑(之前使用)為1〇至5〇〇人,較佳為3〇 .至100A。該支樓物具抗壓強度至少2Kg力,適當為至少心 .20力’較佳為6 Kg,最佳為7 Kg。該支撐物之總體密度至少 為380 g/卜較佳為至少440 g/Ι。 適當之矽膠支撐物包括Grace 57及1371,Grace No. 1371為較佳。Grace No. 1371具平均顆粒大小〇1_3 5_。 然而,如果希望更小之顆粒,這些顆粒可經由報碎和筛遽 17 1378911 出更小之顆粒,例如0.5-2 mm ° 適當之支撐物可經由將Sicu火焰水解法來製造,其可 由AEROSIL® 200顆粒(例如Degussa)來製備。該支撐物之 例子為Support 350。該適當之顆粒製造方法已敘述於美國 5專利號5,〇86,031,尤其是其範例。該顆粒之平均直徑為2 至10 mm,較佳為4至6mm。 本發明之另一實施例為,本發明所使用之催化劑支撐 物首先以氟化劑處理;一般相信由於氟之高陰電性本質, 將使催化劑支撐物之電子性質改變,並有以下之優點:支 10撐物惰性及/或增進之酸度,因此增進催化劑之全體選擇性 及/或酸度。 可用於處理該支撐物之貌化劑可包含,但並不限制 於;氟化氫、氫氟酸水溶液,及氫氟酸與較少量之其它酸, 如氫氣酸、醋酸、含已加入某鋁鹽之酸液、或含鋁鹽之氫 15氟酸溶液之混合物。上述經氫氟酸水溶液處理之催化劑支 標物,可經由將該催化劑顆粒浸泡於1至8%酸液中1至24小 時來達成。然後該氟化之支撐物可以所選擇之催化劑來灌 注。 根據本發明’均相催化劑亦可使用於將原料脫水成醇 20 類之反應中。 根據本發明之一實施例,均相催化劑亦可於反應蒸餾 管柱中使用。較佳之均相催化劑具有較反應物與產物更高 之沸點,因此主要以液相存在於管柱中,最後聚集於反應 壺。上述於反應區之催化劑與反應物之相互作用,可經由 18 1378911
改* &至反應㈣料之催化劑量,以及經由改變管 =Γ攔截:體量’來控制。經由冷卻再沸器上方 離之“流’以達成將均相催化劑與聚集於再滞 ::水::。使用均相催化劑之優點為催化削濃度可自由 t代ί.Γ催化劑易於自系統中移除’並以新鮮催化 Γ:用回收之均相催化劑溶液〜《至 =—或更多添加點,以輸處所需之催化劑。 適备之㈣催化劑並不限於續酸類,如甲 10 15 甲苯雜、三議㈣、俩、顧,及魏;較 佳為磷酸及有機磺酸類。 當使用反應蒸德管桎,上述製造之賴,盆實質上為 自⑽醇類所衍生之咖,如乙鱗、正丙喊、異丙峻,及 其混合物;如乙基異丙基醚。 熱力學研究已顯示本發明之乙醇與正丙醇之混合物經 脫水反應成相對應之烯類,可經由—高選擇性與非預期之 高度轉換。上述之高度轉換可大幅地降低本方法之經濟成 本,因其沒有副產物,將不需要昂貴之分離副產物方法, 如ΜΤΟ方法。 用於經脫水反應成烯類之含氧化合物粗原料係包含 20至少一㈣之醇類,其可為,例如乙醇、正丙醇、異丙醇, 及其混合物,含氧化合物原料可包含這些醇類之同質(h〇m〇) 及混合醚類。-般而言’至少兩個醇類之混合物將被使用, 其選自具有2至3個碳原子之單經基脂肪族石峨醇,較佳為 至少兩個_之混合物將被使用,其選自具有2至3個碳原 19 /明1 子之單經基脂肪族石蠟醇,最佳為使用乙醇及正丙醇之混 合物。 根據本發明之一特徵,使用於脫水反應之原料不包含 C3+醇類。用於本發明與後附之申請專利範圍之目的“不 LsC3+醇類,意指所有C3+之醇類,即,含有碳原子數 超過3個之醇類(例如正丁醇、異丁醇、戊醇),其含量小於 脫水原料之1〇/°重,較佳為小於0.1%重。
甚至’申請人無意中發現C3+醇類之存在不利於本發明 之烯齡4方法。㈣本發明-般蒸财法可絲還原/排 〇除來自醇類原料之C3+醇類。 本發明另一較佳實施例,其醇類原料不包含甲醇。用 於本發明與後附之申請專利範圍之目的,“不包含甲醇”, 意心甲醇含量占醇類原料小於5%重,較佳為小於1%重,更 佳為小於0.1 %重。
根據本發明,一般蒸傲方法可用來還原/排除來自醇類 原料之甲醇。 據本發明,水可存在於含氧化合物粗原料中;於一 重^操作模式中’含氧化合物粗原料可包含水至多5〇% 20 生板於模式巾,可制反應蒸鮮㈣效分離水、粗 乙醇,及其他生物醇類之能力。 根,本判之最佳實施例,C2_C3_與水代表加入反 、、、餾S柱中之含氧化合物粗原料之至少90%重。 含醚類流共 於—較佳之實施例中,該反應蒸餾可有 進料流,如上定義。 20 1378911 【囷式簡單說明3 (無) 【主要元件符號說明】 (無)
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Claims (1)
- °9,54號專利申請日期両,9汽Η 申請專利範圍: 1.種從包3具有2至3個碳原子之單經基脂肪族石峨醇 的原料製作賴產物之方法,該方法包括: 使》亥具有2至3個碳原子之單㈣麟族石堪酵經脫 水反應成相對應之相同碳數的稀類, 其卜存在於該原料中之醇類係包含:乙醇、丙醇、 小於1重量%的甲醇及小於i重量%的〇3+醇;且其中該 脱水反應步驟係於高於〇.5MPa但低於4〇购的壓力及 低於300°C的溫度下進行。 2. —種將奴氫化合物轉化為稀類之方法,包含下列步驟: a.於合成氣反應器中,將碳氫化合物轉變成一氧化 碳及氫氣之混合物, b. 於一反應器中,在顆粒狀催化劑的存在下,及溫 度200至400°C、壓力50至200巴下,將上述步驟a之一氧 化石厌及氫氣之混合物轉變為包含至少一具有2至3個碳 原子之單羥基脂肪族石蠟醇之原料,以及 c. 處理得自步驟b之上述原料,以使其具有小於j 重量%的甲醇及小於1重量〇/0的C3+醇,以及 d. 於高於0.5MPa但低於4.0MPa的壓力及低於3〇〇。 C的溫度下,將得自步驟c之經處理原料進行脫水反應, 形成相對應之相同碳數之烯類。 3·如申請專利範圍第2項之方法,其中甲醇及C3+醇類皆由 步驟b之原料中移除。 4.如申請專利範圍第1項之方法,其中該用於將醇類脫水 圍替π曰期:_ 反應為_之催㈣,為非均相㈣劑,其選自於由下 歹J物質所構成的群組:不溶性雜聚酸、經續化之支樓 物、^石、經金屬修飾之彿石、絲光沸石,及其混合物。 月專和範圍第1項之方法,其中該用於將醇類脫水 反應為稀類之催化劑,為均相催化劑。 6.如申請專利範圍第5項之方法,其中該催化劑係選自於 由以下所構成之群組:續酸類硫駿類、雜聚酸類,及 磷酸。 7如申⑼專利_第1項之方法’其巾存在於要被脫水成 稀類之原料中的該具有2至3個碳原子之㈣基脂肪族 石蠟醇’係由乙醇及丙醇、乙醇及正丙醇、或乙醇及異 丙醇所構成。 8·如中請專·圍第1項之方法,其巾該脫水成烯類之原 料亦包含乙醇及/或丙醇之同質及/或混合醚類。 9·如申請專利範圍第7項之方法,其中該具有2至3個碳原 子之單經基脂肪族石蠟醇係由乙醇與正丙醇之混合物 組成。 1〇.如申請專·圍第1項之方法,其中該脫水反應為稀類 之該原料係包含小於(M重量%之甲醇。 11.如申請專利範圍第丨項之方法其中要被脫水反應為烯 類之該原料係包含小於小於〇」重量%之〇+醇類。 12·如申請專利範圍第1項之方法’其中係加人-額外之峻 類進料至脫水之該醇類進料中。 13.如申請專利範圍第丨項之方法其中於該脫水反應步驟 1378911 15 參 第〇95!24454y利申請案申請專利範圍替換本曰期:1〇1年9月13日 之操作壓力係大於l_8MPa,但小於2.7MPa 14·如申請專利範圍第丨項之方法其中該在脫水反應步驟 中所使用之溫度低於25〇t。 15·如申叫專利範圍第1項之方法,其中該用於將醇類脫水 反應為_之催化劑,係選自於由轉性肺酸及離子 交換樹脂所構成之群組的非均相催化劑。 16·如申%專利範圍第15項之方法其中該用於將醇類脫水 反應為馳之催化劑,係選自於轉性雜㈣的非均相 催化劑。 17·=Γ範園第1項之方法,其中該用於將醇類脫水 =稀類之催化劑’係選自於由12韻酸與㈣鎢 酸^類所構成之群組的非均相催化劑。 18.如申4專利範圍第8項之 反相 去,其中該用於將醇類脫水 =席類之催化劑,係具有較反應物與產物更高之沸 19·如申凊專利範圍第8項 ㈣酸及有機倾所構成^組其中該催化劑係選自於 24
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