TWI378907B - - Google Patents

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1378907 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法0 【先前技術】 近年來，平板顯示器，尤其是作為薄型平板型氣體放電 顯示面板之一種之電漿顯示面板（以下，亦稱為「PDp， plasma display panel」）作為薄型且大型之平板型彩色顯示 裝置而備受關注。 PDP藉由正面玻璃基板、背面玻璃基板及障壁而區劃形 成單元，並於該單元中產生電漿放電，藉此使單元内壁之 螢光體層發光，形成圖像。 一般而言’ PDP之正面玻璃基板及背面玻璃基板係使用 易於使玻璃基板大型化、且平坦性及均質性優異之浮法玻 璃，即，利用浮式法而於溶融錫上形成之玻璃基板。 又，於PDP中所使用之玻璃基板之未與溶融錫接觸之側 的表面（以下，亦稱為「頂面」）形成包含1丁〇〇11以11111 Un oxide，氧化銦錫）之透明電極，並於其上利用網版印刷法 塗佈銀漿後於520〜600°C下加以燒成而形成銀電極。 然而，其存在如下問題：於對銀漿加以燒成而形成銀電 極時，玻璃基板顏色發黃，PDP彩色顯示之品質下降，具 體而言，顯示白色之畫面於銀電極周邊略帶黃色，或者顯 示藍色之畫面的亮度下降。 一般認為上述顏色發黃現象係因膠體之發色而引起的， I22465-10I0606.doc 該勝體係於形成銀電極時，自正面玻璃基板之頂面擴散至 ' 内2部（表面層）之銀離子（Ag+)藉由存在於表面層之Fe2+、 • Μ等而還原成零價之，藉由該Ag°凝集而生成者（例 如’參照專利文獻1及2)。 另方面，對於以PDP為代表之利用浮式法而製造之玻 璃基板之與溶融錫浴中的溶融錫接觸之側的表面（以下， ,，為底面」）必須防止其在離開溶融錫浴後藉由滾 • 筒而搬送時產生之傷痕。為了達成該目的，已知悉如下方 法.藉由喷附二氧化硫（s〇2氣體），使其與玻璃中所存在 之驗金屬（例如，納等）或驗土金屬（例如，約等）發生反 應，於玻璃基板之表面形成硫酸鈉，使其作為保護膜而發 揮作用，來防止傷痕之產生（例如，參照專利文獻3及非專 利文獻1等）。 [專利文獻1]曰本專利特開平10_255669號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇05_55669號公報 • [專利文獻3]國際公開第2002/05 1767號小冊子 [非專利文獻 1]U. Senturk etc, J. Non-Cryst. Solids，第 222卷，p.160(1997) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明者進一步就上述人§膠體發色之原因進行反覆潛心 研究’結果發現’為形成保護被膜而向玻璃基板之底面所 喷附之S〇2氣體亦流入至玻璃基板頂面係一個重大原因。 即’已弄明如下情況：由於s〇2氣體流入至頂面，故而 122465-I010606.doc 1378907 於頂面亦形成保護被膜’與此同時’ H+自頂面滲入至玻璃 基板之内部（表面層），其結果使得於銀電極形成時，Ag+ 易於進入至表面層。具體而言，已弄明如下情況：s〇2氣 體與環境氣體中之水蒸汽發生反應而形成 H2S〇3(H2〇+S〇2—>H2S〇3) ’錯由表面層所存在之Na+及H+ 之取代反應（2Na++H2S03 —2H++Na2S03)，H+滲入至玻璃基 板之表面層’再藉由該H+與Ag+之交換反應，而於銀電極 形成時，使Ag+易於進入至表面層。 另一方面，如上所述，自形成玻璃保護被膜來防止玻璃 基板傷痕產生之觀點來考慮，向玻璃基板之底面喷附s〇2 氟體之操作本身’在一定程度上為必需之處理。 此處，本發明之目的在於，提供一種可維持良好孓耐傷 性，並且防止Ag膠體發色之平面面板顯示器用玻璃基板之 製造方法、以及利用該製造方法而獲得之平面面板顯示器 用玻璃基板。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了達成上述目的而潛心研究，結果發現於 利用汗·式法之製造步驟中，藉由將含有鹼金屬之無機物質 向玻璃基板之底面及/或頂面喷附而供給鹼金屬，繼而向 底面喷附S02氣體’可維持良好之对傷性並且防止膠 體發色，從而完成本發明。 即，本發明提供以下（1)〜（17)。 (1) 一種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法其係 利用子式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 122465-I010606.doc 1378907 其具備：成形步驟，將熔融玻璃於熔融錫上成形為破璃 • 基板，以及徐冷步驟，使藉由上述成形步驟而成形之上述 . 玻璃基板徐冷；且 具備.第1供給步驟，向上述玻璃基板之與上述熔融錫 - 接觸之側的表面噴附含有鹼金屬之無機物質；以及第2供 給步驟，於上述第丨供給步驟之後，向上述玻璃基板之與 上述熔融錫接觸之側的表面喷附S02氣體。 Φ (2) 一種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法，其係 利用洋式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備：成形步驟，將熔融玻璃於熔融錫上成形為破璃 基板，以及徐冷步驟，使藉由上述成形步驟而成形之上述 玻璃基板徐冷；且 具備.第1供給步驟，向上述玻璃基板之未與上述熔融 錫接觸之側的表面噴附含有鹼金屬之無機物質；以及第2 供給步称，於上述第丨供給步驟之後，向上述玻璃基板之 φ 與上述溶融錫接觸之側的表面喷附S02氣體。 (3) 如上述（1)或（2)之平面面板顯示器用玻璃基板之製造 方法，其中上述第1供給步驟係於上述成形步驟與上述徐 冷步驟之間實施。 (4) 如上述（1)或（2)之平面面板顯示器用玻璃基板之製造 方法，其中上述第1供給步驟係於上述玻璃基板之玻璃轉 移點± 100°C之範圍的溫度下實施。 (5) 如上述（1)或（2)之平面面板顯示器用玻璃基板之製造 方法，其申上述第1供給步驟係於55〇〜75〇它下實施。 122465-I0i0606.doc (6)如上述（1)至（5)中任一項之承品二 )τ 項之千面面板顯示器用玻璃基 板之製造方法，其中上诚笛认止 上呔第2供給步驟係於上述成形步驟 與上述徐冷步驟之間實施。 ()如上述⑴至(5)中任一項之平面面板顯示器用玻璃基 板之裝&方法’其中上述第2供給步驟係於上述玻璃基板 之玻璃轉移點±l〇〇t之範圍的溫度下實施。 (8) 如上述⑴至（5)中任一項之平面面板顯示器用玻璃基 板之製4方法，其中上述第2供給步驟係於55〇〜75〇t>c下實 施。 (9) 一種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法其係 利用浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備成形步驟，將熔融玻璃於熔融錫上成形為玻璃基 板；且 具備：第1供給步驟，於550〜750°C下向上述玻璃基板之 與上述溶融錫接觸之側的表面喷附含有驗金屬之無機物 質；以及第2供給步驟’於上述第1供給步驟之後，於 550〜750°C下向上述玻璃基板之與上述熔融錫接觸之側的 表面喷附S02氣體。 (10) —種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法，其 係利用浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備成形步驟，將熔融玻璃於熔融錫上成形為玻璃基 板；且 具備：第1供給步驟，於550〜750°C下向上述玻璃基板之 未與上述溶融錫接觸之側的表面喷附含有驗金屬之無機物 122465-1010606.doc • 10- 1378907 質；以及第2供給步驟，於上述第1供給步驟之後，於 550〜750°C下向上述玻璃基板之與上述熔融錫接觸之側的 表面喷附S〇2氣體。 (11) 如上述（1)至（ίο)中任一項之平面面板顯示器用玻璃 基板之製造方法，其中上述含有鹼金屬之無機物質含有鈉 及硼。 (12) 如上述（11)之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法’其中上述含有鹼金屬之無機物質為四硼酸鈉。 (13) —種平面面板顯示器用玻璃基板，其係利用上述 (11)或（12)之製造方法而製造。 (14) 一種平面面板顯示器用玻璃基板，其係利用上述 (11)或（12)之製造方法而製造者， 上述玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有： Si02 : 45〜70%，

Al2〇3 : 0〜20%，

CaO : 0~20〇/〇，

Zr02 ： 0-13% > 驗土金屬氧化物成分之合計量：5〜4〇0/〇， 驗金屬氧化物成分之合計量：5〜3 0%， 上述玻璃基板之與上述溶融錫接觸之側的表面及/或上 述玻璃基板之未與上述溶融錫接觸之側的表面之平均删濃 度為2〜6原子％，且硼向上述玻璃基板之内部之擴散深度 為 20〜80 nm 〇 (15) 如上述（14)之平面面板顯示器用玻璃基板，其中自 122465-1010606.doc 11 1378907 上述玻璃基板之未與上述溶融錫接觸之側的表面起至〇】 μπι之深度為止之平均Η原子濃度為2.5莫耳％以下。 (16) —種平面面板顯示器用玻璃基板，其係利用上述 (11)或（12)之製造方法而製造者， 上述玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分率表示含有： Si02 ： 45-70% > AI2O3 · 〇〜20%，

CaO : 0〜20%，

Zr02 ： 0-13% > 驗土金屬氧化物成分之合計量：5〜40%， 驗金屬氧化物成分之合計量：5〜3〇%， 自上述玻璃基板之未與上述溶融錫接觸之側的表面起至 0.1 μπί之深度為止之平均H原子濃度為25莫耳％以下。 (17) -種平面面板顯示器用玻璃基板，其以氧化物為 基準且以質量百分率表示，含有：

Si〇2 : 45〜70%，

AI2〇b ： 0-20% *

CaO : 〇〜2〇〇/0，

Zr〇2 : 〇~13〇/0 , 鹼土金屬氧化物成分之合計量：5〜4〇%， 鹼金屬氧化物成分之合計量：5~3〇%， 至少其中一表面之平均硼濃度為2〜6原子％，且硼自該 表面向内部之擴散深度為2〇〜8〇nm。 μ [發明之效果] 122465-l〇i〇6〇6id〇c •12· 1378907 如以下所7F ’根據本發明’可提供—種可維持良好之对 傷性二並且防止倾體發色之平面面板顯示器用玻璃基板 之製造方法、以及利用該製造方法而獲得之平面面板顯示 器用玻璃基板》 又，本發日以僅適用於PDP，而且在表面場發射顯示器 [JED(Field Emissi〇n Display)]、表面傳導型電子發射顯示 器[SED(SUrface_conducti〇n Ε1ΜΓ〇η_6_Γ Disp㈣]等之 中亦可維持良好之耐傷性，並且防止Ag朦體發色，故而亦 適用於表面場發射顯示器、表面傳導型電子發射顯示器等。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 本發明之第1態樣之平面面板顯示器用玻璃基板之製造 方法（以下，亦稱為「本發明之第1製造方法」）係利用浮式 法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備：成形步驟，將熔融玻璃於熔融錫上成形為玻璃 基板’以及徐冷步驟，使藉由上述成形步驟而成形之上述 玻璃基板徐冷’；且 八備·第1供給步驟，向上述玻璃基板之與上述熔融錫接 觸之側的表面噴附含有驗金屬之無機物質（以下，亦稱為 3驗金屬無機物質」）；以及第2供給步驟 ’於上述第1供 給步驟之後’向上述玻璃基板之與上述熔融錫接觸之側的 表面’即’嘴附有上述無機物質之表面噴附S02氣體。 又’本發明之第2態樣之平面面板顯示器用玻璃基板之製 故方法（以下’亦稱為「本發明之第2製造方法」）係利用浮 I22465-I010606.doc -13· 1378907 式法來製造平面面板顯示n用玻璃基板者’· 其具備.成形步驟，將溶融玻璃於溶融錫上成形為玻璃 基板’以及徐冷步帮，使藉由上述成形步驟而成形之上述 玻璃基板徐冷；且 具備：第1供給步驟，向上述玻璃基板之未與上述溶融 錫接觸之側的表面噴附含有驗金屬之無機物質；以及第2 供'。步驟於上述第1供給步驟之後’向上述玻璃基板之 與上述溶融錫接觸之侧的表面噴附s〇2氣體。 其次，詳細敍述本發明之第1製造方法及第2製造方法 (以下，若未特別註明，則將該等統稱為「本發明之製造 方法」）之成形步驟、徐冷步驟、第丨供給步驟及第2供給 步驟。 ^ ° [成形步驟] 上述成形步驟係將熔融玻璃於熔融錫浴中之熔融錫上成 形為玻璃基板之步驟，為通常之浮式法之先前眾所周知的 步驟。 圖1係表不利用浮式法之玻璃製造線之一例的概念圖。 如圖1所示，於浮式法中，首先，於充滿熔融錫1之熔融 錫浴2之浴面上，自熔融窯3連續地流入熔融玻璃4，形成 玻璃帶。其次，使該玻璃帶沿著熔融錫浴2之浴面一邊漂 浮一邊前進，藉此使溫度降低並且使玻璃帶成形為板狀。 其後’將製成板狀之玻璃基板由引導輥5引導，以於長度 方向上連續之狀態搬運至徐冷爐6。 此處，於圖1中，上述成形步驟係將熔融玻璃4經由玻璃 122465-1010606.doc •14· 1378907 帶直至成形為板狀為止之步驟。 於本發明中，與通常之浮式法相同，作為溶融錫浴2, 係使用包括由特殊耐火物蓋住金屬箱之内側之錫浴爐以及 =棚用以卩方止錫氧化之密閉構造者^作為炫融錫浴内之 環境氣體，可使用包括氫氣及氮氣之混合氣體（氫氣之含 量為2〜10體積°/0) 〇 又，上述成形步驟之熔融錫浴中之溫度條件與通常之浮 式法相同’為600〜1G5(rc，，可將流人至溶融錫浴内之 熔融玻璃之溫度於上游側設為900〜105(rc，於下游側設為 600〜800°C。再者，該溫度通常藉由熔融玻璃之熱量來維 持’為了調節溫度’亦可使用加熱器或冷卻器。 本發明之製造方法係製造平面面板顯示器用玻璃基板之 方法，因此較好的是，成形於溶融錫上之玻璃基板為如下 組成，以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有：

Si02 ： 45-70% »

Al2〇3 : 〇〜20%，

CaO : 0〜20%，

Zr〇2 · 0〜13% * 鹼土金屬氧化物成分之合計量：5〜40%， 鹼金屬氧化物成分之合計量：5〜30%。 於本發明中，更好的是，成形於溶融錫上之玻璃基板為 如下組成，以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有： Si02 : 50〜65%， A12 〇 3 : 〇 〜15 %， 122465-1010606.doc -15- 1378907

MgO : 0〜15%，

CaO : 0〜15%，

SrO : 0〜20%，

BaO : 0〜20%，

Zr02 : 0〜13%， 驗土金屬氧化物成分之合計量：5〜40%， 鹼金屬氧化物成分之合計量·· 5~30%。 又，於本發明令，更好的是，成形於溶融錫上之玻璃基板 為如下組成，以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有： Si02 : 50〜65%，

Al2〇3 : 2〜15%，

MgO : 0-15%，

CaO : 0〜15%，

SrO : 0〜20%，

BaO : 0~20%，

Zr〇2 : 0〜6%， 鹼土金屬氧化物成分之合計量：10〜30%， 驗金屬氧化物成分之合計量：6〜15 %。 此外，於本發明中，更好的是，成形於溶融錫上之玻璃基板 為如下組成，以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有：

Si02 : 52〜62%，

Al2〇3 : 5〜12%，

MgO · 0-5% >

CaO : 3〜12%， 122465-1010606.doc -16- 1378907

SrO ： 4-18% >

BaO : 0〜13〇/0，

Zr〇2 · 〇〜6%， 驗土金屬氧化物成分之合計量：i 5〜3〇0/〇， 驗金屬氧化物成分之合計量：丨4%。 此外，又於本發明中，尤其好的是，成形於溶融錫上之 玻璃基板為如下組成，以氧化物為基準且以質量百分率表 示，含有：

Si〇2 · 52~62% >

Al2〇3 : 5〜12%，

MgO ： 0-4% >

CaO : 3〜5.5%，

SrO ： 6-9% >

BaO : 〇〜13%，

Zr02 ： 0.2-6% » 鹼土金屬氣化物成分之合計量：1 7〜27%， 驗金屬氧化物成分之合計量：7〜14%。 於本發明中，自強度及透過率之觀點來考慮，成形於溶 融錫上之玻璃基板之厚度較好的是^3爪爪。 [徐冷步驟] 上述徐冷步驟係使藉由上述忐 it/步驟而成形之上述玻璃 基板徐冷之步驟。 此處，於圖1中，上述徐冷步驟係，自將製成板狀之玻 璃基板由引導輥5引導開始，直至以於長度方向上連續之 122465-1010606.doc 狀態搬運至徐冷爐6中進行徐冷為止之步驟。 於本發明中，作為徐冷爐，可使用與通常之浮式法所使 用者相同的徐冷爐，為了控制溫度，亦可設置加熱器等。 又，上述徐冷步驟之徐冷爐之徐冷條件與通常之浮式法 相同，可於徐冷爐之入口處設為55〇〜75〇。 為一c為止之溫度，溫度之下降速度可= 9〇°C±10°C/m » [第1供給步驟] 於本發明之第1製造方法中，上述第丨供給步驟係向上述 玻璃基板之底面喷附含鹼金屬無機物質而向該底面供給鹼 金屬之步驟（以下，亦稱為「第丨供給步驟（第i製造方 法）」）〇 於第1供給步驟（第I製造方法）中 顯示器用玻璃基板之製造方 物質而向上述玻璃基板之底 耐傷性’並且防止Ag膠體發 其原因可s忍為在於，藉由 氣體與供給至底面之驗金屬 可提供一種平面面板 法，其藉由使用含驗金屬無機 面供給鹼金屬，可維持良好之 色。 下述第2供給步驟而喷附之s〇2 優先反應，可防止該S02氣體 芏坂埤丞板之頂 /Ml 又藉由使用含驗金屬無機物質而將驗金屬供給至上 玻璃土板之底面’亦可抑制由鹼土金屬得來之硫酸鹽( 如’硫㈣、硫酸料）之生成，並且有效生成由驗金 得來之硫酸鹽（例如，炉 礙酸鈉等）之保護被膜，故而亦可 現S〇2氣體使用量之诘，丨、 減V °再者’硫酸鈣、硫酸锶等鹼 122465-1010606.doc 金屬之硫酸鹽係難溶於水之難溶性物質，故而作為反應性 生物欠佳。 另一方面，於本發明之第2製造方法中，上述第1供給步 驟係向上述玻璃基板之頂面噴附含有鹼金屬之無機物質， 將驗金屬供給至該頂面之步驟（以下，亦稱為「第丨供給步 驟（第2製造方法）」）》 於第1供給步驟（第2製造方法）中，可提供一種平面面板 顯示器用玻璃基板之製造方法，其藉由使用含鹼金屬無機 物質而向上述玻璃基板之頂面供給鹼金屬，可防止八§膠體 發色。 此處，所謂含鹼金屬無機物質如上所述，係指含有鹼金 屬之無機物質’例如，含有鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（κ)、鉋 (Cs)等之無機物質即屬於此。 作為含有Na之無機物質，具體而言，例如可列舉：

NaOH、Na2S、NaCl、NaF、NaBr、Nal、蘇打灰、 NaNH2、鈉节醚、NaBH4、NaCN、NaN03、Na2B407-10H2O(四硼酸鈉十水合物）、Na2B407、（C2H5)4BNa等，該 等可單獨使用1種’亦可併用2種以上。 作為含有K之無機物質，具體而言，例如可列舉： KOH、KC1、KF、ΚΒι*、KI、KCN、K2C03、葡萄糖酸 鉀、KHF2、KN〇3、Κ2Β4〇7·4Η2〇(四硼酸鉀四水合物）、 K2B4〇7、KBF4等，該等可單獨使用丨種，亦可併用2種以上。 作為含有Cs之無機物質，具體而言，例如可列舉： CsOH、CsCl、CsF、CsBr、Csl、乙醯丙酮酸鎚、 122465-1010606.doc •19- HC〇2Cs、CsN〇3等’該等可單獨使用！種，亦可併用2種以上。 根據以下所示之理由，含鹼金屬無機物質較好的是含有 Na之無機物質。 即，於本發明之第1製造方法中，藉由下述第2供給步驟 而形成之保護被膜（硫酸鈉）之生成效率得到進一步提昇， 其結果使得可進一步防止Ag膠體發色，故而較好。 其中尤以含鹼金屬無機物質係含有Na及硼之無機物質更 好，其原因在於，利用本發明之製造方法所獲得之平面面 板用玻璃基板進而具有耐磨耗性。具體而言，含鹼金屬無 機物質較好的是Ν&2Β4〇7·1〇Η2〇、NklO7，更好的是 Na2B4〇7-i〇H2〇 〇 藉由噴附含有Na及硼之無機物質，不僅供給Na亦供給 删、，其結果為，棚自底面擴散至上述玻璃基板之内部 上述玻璃基板本身之強度得到提昇。 因此’除了平面面㈣玻璃基板料，例如對DNA晶片 用破璃基板、微晶片·生物晶片用玻璃基板等，亦可藉由 利用該硼之擴散’來滿足高程度之耐擦傷性。 9 ::第】供給步驟係藉由將上述含驗金屬無 :破璃基板之底面或頂面嗔附，而向該等面供給 者，關於該喷附之時間（時序）及喷 . 下所示之態樣。 附方法，可適當例示以 贺附上述含鹼金屬 一—押说例切貝炙矸間， ^製造方法)及第-給步驟陶造方法);：二 弟2供給步驟，則並無特別限定 -早於下1 ，、遯而s，可與上述j 122465·1〇ΐ〇6〇6 d〇c •20· 1378907 形步_時，亦可與下述徐冷步驟同時，但於上述成开，牛 驟與上述徐冷步驟之間，可進—步㈣i玻璃基板底面:傷 痕的產生，故而較好。 . 此處’所謂「與成形步驟同時」係指上述成形步驟中妒 •成破璃基板之後緊接著，係包含於上述成形步驟之階段’^ 例如，於形成爐中設置有熔融錫浴⑺⑽bath，漂浮浴）及 爐整體之出口部分(shieldrare，未遮蔽處)之情形時，可於 • 未遮蔽處喷附°又’所謂「與徐冷步驟同時」係指亦可於 徐冷爐之入口附近或徐冷爐上游側噴附之情形。此外，所 謂「上述成形步驟與上述徐冷步驟之間」係指亦可於在形 成爐與徐冷爐之間搬送玻璃基板期間進行喷附的情形。 另一方面，喷附上述含鹼金屬無機物質之方法，於第^ 供給步驟（第1製造方法）及第丨供給步驟（第2製造方法）中， 均可例如適當列舉：加熱上述含鹼金屬無機物質而使其汽 化，使用噴嘴將該汽化物質噴附至上述玻璃基板之底面之 鲁 方法；以及藉由加熱器加熱、紅外線燈加熱、雷射加熱等 而使含鹼金屬無機物質加熱汽化之方法等。 又’汽化物質之喷附較好的是’於玻璃基板之玻璃轉移 點±100°c之範圍的溫度下實施。尤其好的是玻璃基板之玻 璃轉移點-30°c〜玻璃轉移點+l〇〇t：之範圍。其原因在於， 若於該溫度範圍下實施喷附’則玻璃會於玻璃轉移點軟化， 故而於該區域内形成膜，藉此可更有效地防止傷痕產生。 具體而言’於使汽化物質有效汽化，且向玻璃基板表面 喷附時基板溫度不會急遽下降之方面而言，較好的是，於 122465-1010606.doc -21 - 1378907 550〜750°C下實施。 此外，關於汽化物質之喷附量，於第1供结 於第1供給步驟（第1製

而進一步提昇與下述第2供給步驟中所喷附之s〇 丨死分，從 2氣體發生 反應而形成之保護被膜的生成效率。又，若於本發明之第 2製造方法中喷附量在該範圍内，則可有效進行硼酸向玻 璃基板之擴散，故而可有效提昇耐磨耗性。 於使用四硼酸鈉十水合物作為上述含鹼金屬無機物質之 情形時，可列舉如下方法等作為較佳實施態樣：於玻璃基 板之形成爐及徐冷爐以外之爐（例如，實施例中所使用之 大型官上爐等）中，以850。(：左右之溫度使四硼酸鈉汽化 後’利用喷嘴將該汽化物質喷附至7〇〇。〇左右之形成爐或 徐冷爐、或者於該等爐間搬送之玻璃基板的底面或頂面。 藉由利用上述方法喷附上述含鹼金屬無機物質，向上述 玻璃基板之底面或頂面供給鹼金屬。玻璃基板之底面或頂 面之驗金屬之存在可藉由χ射線光電子能譜儀（xps : X_ray photoelectron spectroscopy)或螢光X射線分析玻璃基板之 底面來加以確認。 [第2供給步驟] 於本發明之第1製造方法中，上述第2供給步驟係於上述 第1供給步驟之後，向供給有上述鹼金屬之上述玻璃基板 122465-1010606.doc -22- 1378907 之底面噴附s〇2氣體，而於該底面形成保護被膜之步驟。 • (以下，亦稱為「第2供給步驟（第1製造方法）」）。 該第2供給步驟（第丨製造方法）於供給有上述鹼金屬之上 逆玻璃基板之底面形成保護被膜之方面，與通常之浮式法 • 之先前眾所周知之步帮不同。 即，上述第2供給步驟（第丨製造方法）係如下步驟：藉由 向利用上述第！供，給步驟而供給有驗金屬之上述玻璃基板 • 之底面喷附s〇2氣體，而使鹼金屬與S〇2氣體反應，而於上 述玻璃基板之底面开〉成包含硫酸鹼鹽（例如，硫酸納等）之 保護被膜。 另一方面，於本發明之第2製造方法中，上述第2供給步 驟係於上述第1供給步驟之後，向上述玻璃基板之底面喷 附S〇2氣體而於該底面形成保護被膜之步驟（以下，亦稱為 「第2供給步驟（第2製造方法）」），係與通常之浮式法之先 前眾所周知之步驟相同的步驟。 φ 關於上述第2供給步驟之S〇2氣體之喷附時間（時序）及噴 附方法，於第2供給步驟（第丨製造方法）及第2供給步驟（第2 製造方法）中，均可適當例示以下所示之態樣。 噴附S〇2氣體之時間若晚於上述第丨供給步驟，則無特別 限定，自防止搬送過程中玻璃基板表面之傷痕的觀點來考 慮，較好的是於上述第丨供給步驟之後緊接著，更好的是於 上述成形步驟與上述徐冷步驟之間。再者，同時喷附各個 氣體係與各個氣體反應’由於難以形成被膜，故而欠佳。 另一方面，喷附S〇2氣體之方法可利用與通常之浮式法 122465-1010606.doc -23- 丄 之先前眾所周知之方法相同的方法來進行。具體而言例 如喊可利用於玻璃基板寬度方向，自設置於玻璃基板下方 之喷嘴噴附的方法（例如，專利文獻3之請求項12中所揭示 之方法等）而實施。 ^而4本發明之&製造方法I與亦可利用由驗土 =得來之硫酸鹽(例如，硫酸㈣)作為平面面板用玻璃 ^板^保護被膜的先t例相比，可確保同等之保護效果， w體之相I。其原因可認為在於，如上所 述’藉由第2供給步驟而啥附 c mo 7锵而喷附之S〇2氣體與供給至底面之鹼 金屬優先反應，而抑制兮^ 邳則aS〇2風體與鹼土金屬（Ca、Sr等） 的反應。具體而言，於本#明+ I 明之第1製造方法中，S〇2氣體 之喷附！可縮小為0.05〜2.5L/m2，尤其為〇 〇5〜。川， 點=2?之喷附較好的是’於玻璃基板之玻璃轉移 之範圍的溫度下實施’更好的是於550〜7贼下 之二：：該溫度下實施喷附，則可進—步提昇保護被膜 率，其結果為，可進一步防止Ag膠體發色。 Μ?:驟之製造方法係具備上述成形步驟、徐冷步驟、第 1供、步驟、以及第2供給 板之製造方法，亦可進而且備以下所顯示器用玻璃基 (洗淨步驟）進而，、備以下心之洗淨步驟。 於本發明之製造方法中，為了進行氣泡 缺陷檢杳，以獾怨私-沒 場痕等 一獲仵較“過性’亦可視需要而具備對藉由 上述2供給步驟而形成之保護被膜進行 淨步驟。 丁冼孑、去除之洗 122465-1010606.doc -24- ^378907 該洗淨步驟係通常之浮式法之先前眾所周知之步驟關 於時間（時序）及洗淨方法，可適當例示以下所示之熊樣。 上述洗淨步驟之時間若晚於上述第2供給步驟，則無特 別限定，但由於保護被膜係針對滾筒搬送過程中所產生之 破璃基板之表面（底面）的傷痕而設置者，故而較好的是， 於上述徐冷步驟之最終階段或上述徐冷步驟之後緊接著。

另一方面，關於上述洗淨步驟之洗淨方法，由於在本發 明中是形成包括由驗金屬得來之硫酸鹽（例如，硫酸納等 水溶性鹽）之保護被膜，故而可利用容易的方法來去除， 例如，可藉由水洗處理而去除。再者，當未實施上述第1 而喷附s〇2氣體之情形時，形成於玻璃基板底 面之保遵被膜將變為由鹼土金屬得來之硫酸鹽（例如，硫 酸鈣等難水溶性鹽），而難以容易地洗淨。

本發明之第3態樣之平面面板顯示器用玻璃基板之製造 方法（以下，亦稱為「本發明之第3製造方法」）係利用浮式 法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備成形步驟，將溶融玻璃於溶融錫上成形為玻璃基 板；且 具備.第1供給步驟，於550〜75〇t下向上述玻璃基板之 與上述冷融錫接觸之側的表面噴附含有鹼金屬之無機物 質’以及第2供給步驟，於上述第1供給步驟之後，於 550〜750 C下向上1十〔地t Γ7上攻破璃基板之與上述溶融錫接觸之側的 表面喷附s〇2氣體。 此處，本發明之第3製造方法之成形步驟與本發明之製 122465-I010606.doc •25· 137890/ '。方法t所說明者相同，就第〗供給步驟及第2供給步驟而 β亦係，除將溫度規定為550〜75(TC以外，均與本發明之 第1製艳方法所說明者相同。又於本發明之第3製造方法 中了進而具備上述洗淨步驟。 』又’本發明之第4態樣之平面面板顯示器用玻璃基板的 製迈方法（以下，亦稱為「本發明之第4製造方法」）係利用 浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備成形步驟，將熔融玻璃於熔融錫上成形為玻璃基 板；且 具備··第1供給步騾，於550〜75(rc下向上述玻璃基板之 未與上述溶融錫接觸之側的表面噴附含有鹼金屬之無機物 質，以及第2供給步驟，於上述第丨供給步驟之後，於 550〜750 C下向上述玻璃基板之與上述熔融錫接觸之側的 表面喷附S02氣體。 此處’本發明之第4製造方法之成形步驟與本發明之製 造方法中所說明者相同，就第丨供給步驟及第2供給步驟而 5亦係’除將溫度規定為5 5〇〜750 °C以外，均與本發明之 第2製造方法所說明者相同。又，於本發明之第4製造方法 中’亦可進而具備上述洗淨步驟。 本發明於在自本發明之第1製造方法至第4製造方法中， 使用含有Na及硼之無機物質之情形時，亦提供一種利用該 荨方法而獲得之平面面板顯示器用玻璃基板。 具體而言，藉由將含有Na及硼之無機物質於上述第1供 給步驟中喷附至玻璃基板之底面及/或頂面，其後視需要 122465-1010606.doc -26 - 1378907 而實施上述洗淨步驟，可提供平面面板顯示器用玻璃基 板。 較好的是’本發明之平面面板顯示器用玻璃基板為以下 組成。 即，本發明之平面面板顯示器用玻璃基板中，上述玻璃 基板以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有：

Si02 ： 45-70% , AI2O3 ： 0-20% >

CaO : 〇〜20%，

Zr02 : 0〜13% , 驗土金屬氡化物成分之合計量：5〜40%， 驗金屬氧化物成分之合計量：5〜3 0% , 上述玻璃基板之底面及/或頂面較好的是，頂面之平均硼 濃度為2〜6原子％，較好的是2〜4原子％，且硼向上述玻璃基 板之内部之擴散深度為2〇〜80 nm，較好的是3〇〜5〇 nm。 又，作為其他具體組成，可列舉與上述組成相同者，作 為成形於溶融錫上之玻璃基板的組成。 於本發明t，上述玻璃基板之上述底面或頂面之平均硼 濃度可作為利用X射線光電子能譜法而任意測定5點時之平 均值而求得。 再者，於X射線光電子能譜法中，使用XPS能譜儀（55〇〇 型’畑公司製造），將藉由單色器而單色化之χ射線A— 線作為X射線源。又，X射線光電子之檢測角為75。，為了 進行帶電修正’照射級聯射叢（cascade sh❶叫來實施測 122465-1010606.doc -27- 1378907 定。 又’於本發明中，硼向玻璃基板内部之擴散深度可藉由 一次離子質譜法（secondary ion mass…价㈣·， SIMS)，自到達與基底同等程度之二次離子強度之深度開 始評估。 具體而言，利用二次離子質譜儀（ADEPT1〇1〇，UWac

Phi公司製造）於玻璃基板上之5點分別測定5點之擴散深 度，求出其平均值。 此處’將濺散時間換算成濺散深度係利用Si〇2換算（4 nm=l min)而進行的。再者，於一次離子為氧離子束加 速電壓為5 keV，束電流為400 nA，一次離子之入射角度 為相對於試料面之法線45度，束掃描範圍為4〇〇χ4〇() μιη2 之條件下進行測定。 於本發明之平面面板用玻璃基板中，上述玻璃基板之上 述底面或頂面之平均硼濃度為2〜6原子％，較好的是2〜4原 子％，且硼向上述玻璃基板之内部之擴散深度為2〇〜8〇 ’較好的是30〜50 nm，故而玻璃基板本身之強度得到 提昇’抗磨耗性優異，於去除保護被膜後之搬送或加工步 驟中耐傷性亦優異。藉由使硼自底面或頂面擴散至玻璃基 板之内部而殘留於玻璃基板之表層，可提昇耐磨耗性及耐 傷性’其理由可認為在於玻璃之網狀構造變得牢固。 本發明之平面面板顯示器用玻璃基板在實施上述洗淨步 驟之則自不待g ’在視需要而實施上述洗淨步驟之後，棚 亦殘留於玻璃基板之表層，故而可持續抑制玻璃基板背面 122465-1010606.doc -28- 1378907 之傷痕的產生，故而較好。 再者，可推測，於本發明之平面面板顯示器用玻璃基板 中硼會殘留於玻璃基板之表層之理由在於，藉由上述第i 供給步驟’硼易於進入玻璃基板内部，且易於殘留於玻璃 基板表層。 又，本發明之平面面板顯示器用玻璃基板中，自上述玻 璃基板之頂面至0.1 μιη之深度為止的平均Η原子濃度較好 的是2.5莫耳％以下，更好的是2.〇莫耳％以下。若平均η原 子濃度在該範圍内，則引起上述Ag+與Η+之交換反應的機 會將減少’於銀電極形成時，Ag+不會進入至表面層，從 而可進而防止Ag膠體發色。 此處’自上述玻璃基板之頂面至〇1 μιη之深度為止的平 均Η原子濃度可使用二次離子質譜儀（ADEPT1010，Ulvac

Phl公司製造），測定自頂面至〇. 1 μιη之深度為止之間的5 點，作為其平均值而求出。再者，於一次離子為Cs+，加 速電壓為5 keV，束電流為40Q nA，一次離子之入射角度 為相對於試料面之法線度，束掃描範圍為200· μπι2 之條件下進行测定。 因此本發明亦可提供一種平面面板顯示器用玻璃基 板其以氧化物為基準且以質量百分率表示，含有：

Si02 : 45〜70〇/〇，

Al2〇3 · 0-20% ,

CaO . 0〜2〇%，

Zr02 : 〇〜13%， 122465-1010606.doc •29- 1378907 鹼土金屬氧化物成分之合計量：5〜40%， 鹼金屬氧化物成分之合計量：5〜30%， 至少其中一表面之平均蝴濃度為2〜6原子％，且蝴自該 表面向内部之擴散深度為2〇〜80 nm。 [實施例] 以下，利用實施例來對本發明進行具體說明，但本發明 並未限定於此。 (實施例1) 使用圖2所示之實驗裝置。圖2係實施例中所使用之大型 管狀爐之剖面圖。 具體而言’於可調節溫度之大型管狀爐n中設置石英管 12’於石英管12中放置厚度為2.8 mm之平面面板顯示器用 玻璃基板13(10 cm見方），將大型管狀爐^加熱至6〇〇°c。 此處’作為「平面面板顯示器用玻璃基板」，係使用以氧 化物為基準且以質量百分率表示，具有如下組成之玻璃：

Si〇2 . 58.6、Al2〇3 : 6.9、MgO : 1.9、CaO : 4.8、SrO : 6‘9、BaO : 7.9、Na2〇 : 4.0、K20 : 6.1、Zr02 : 2.8、

Fe2〇3 · 0.09。再者，上述玻璃之玻璃轉移點為60(TC。 其次’將放入至氧化鋁晶舟14中之四硼酸鈉十水合物之 試劑15局部加熱至大約85〇〇c而使其汽化，將該汽化物質 自石英管之端向箭頭16所示方向嘴附，藉此將四硼酸鈉供 給至平面面板用玻璃基板13之表面（底面此時之四硼酸 納十水合物之喷附量為〇4 L/m2，平面面板用玻璃基板13 之溫度為600°C。 122465-1010606.doc •30· 1378907 其··人，以使對供给有鈉之平面面板顯示器用玻璃基板13 之表面（底面）的喷附量為0J L/m2之方式，自箭頭17所示 之方向喷附S〇2氣體，形成保護被膜，而製造附有保護被 膜之平面面板顯示器用玻璃基板。此時之平面面板顯示器 用玻璃基板13之溫度為600°C。 再者，本實施例之條件與在上述成形步驟與上述徐冷步

驟之間噴附含鹼金屬無機物質之後，緊接著喷附s〇2氣體 之條件相同。 (實施例2) 除了將SO,氣體之喷附量設為〇.4L/m2以外’以與實施例 1相同之方法製造附有保護被獏之平面面板顯示器用玻璃 基板。 (實施例3) 除了將S〇2氣體之噴附量設為丨.0 L/m2以外，以與實施例

1相同之方法製造附有保護被膜之平面面板顯示器用玻璃 基板。 (比較例1) 以外，以與實 面板顯示器用 除了未使用四棚酸納，而僅喷附S〇2氣體 施例1相同之方法製造附有保護被膜之平面 玻璃基板* (比較例2) 除了未使用四硼酸鈉，而僅噴附S〇2氣體以外，以與實 施例2相同之方法製造附有保護被膜之平面 w做顯示器用 玻璃基板。 122465-1010606.doc •31- 1378907 (比較例3) 除了未使用四硼酸鈉，而僅喷附s〇2氣體以外，以與實 包例3相同之方法製造附有保護被膜之平面面板顯示器用 玻璃基板。 (比較例4) 除了未使用四硼酸鈉，亦未噴附s〇2氣體，而僅於7〇〇。〇 下加熱15分鐘以外，以與實施例1相同之方法製造平面面 板顯示器用玻璃基板。 (比較例5) 除了未使用四硼酸鈉，且亦未喷附s〇2氣體以外，以與 實施例1相同之方法製造平面面板顯示器用玻璃基板。 利用以下所示之方法，對實施例卜3及比較例丨〜3中所獲 得之各附有保護被膜之平面面板顯示器用玻璃基板的保護 被膜之附著量、耐傷性、平均硼濃度.擴散深度、頂面之 平均Η原子濃度、頂面之黃度指數及耐磨耗性進行測定及 评價。將該結果揭示於下述表1中。 再者，關於比較例4及5中所獲得之各平面面板顯示器用 玻璃基板，由於未喷附SO,氣體，而未形成有保護被膜， 故而利用以下所示之方法僅對耐磨耗性進行測定。將該社 果示揭於下述表1中。 <保護被膜附著量> 將所獲得之各附有保護被膜之平面面板用玻璃基板之保 護被膜溶解於純水中，使用ICP發光分析法來對硫進行— 量’並使用原子吸光法來對鈉' 齊及銘進行定量。 122465-1010606.doc -32· 根據該等定量值，算出附著於底面之硫酸鹽量作為保護 被膜之附著量。再者，該附著量係作為自所獲得之10片附 有保護被膜之平面面板顯示器用玻璃基板所算出的平均值 而求得。 <对傷性> 耐傷性之評價係利用依據JIS R3221(1990年）之Taber測 5式而進行的。再者，Taber測試係於使用Taber測試機 (Tdedyne Taber M〇del5〇3)，磨耗輪固定為 cs i〇f，載荷 為250 g’磨耗次數固定為3次之條件下實施的。 其後，為了去除用作測試艟之各附有保護被膜之平面面 板顯示器用玻璃基板的保護被膜，於2〇〇c之純水之流水下 (3升/分鐘）以淋洛之方式水洗基板3〇秒鐘。 用顯微鏡來觀察去除保護被膜而獲得之玻璃基板之表 面，測定處於1 cmxl cm見方内之長軸方向長度為〇2 mm 以上傷痕的數量（傷痕產生個數）。測定部設為供Taber測試 之部位的中央部（參照·圖3)。於圖3中，於測試體（平面面板 顯示器用玻璃基板）18中利用磨耗輪而形成磨耗部19，測 定部20成為磨耗部19之中央部。 再者’傷痕產生個數之測定係對各玻璃基板之每一片上 之任意10點而實施’並求出其平均值。進而，傷痕產生個 數係作為自所獲得之10片玻璃基板算出的平均值而求得。 <平均硼濃度·擴散深度> (1)於20°c純水（流速：3升/分鐘）所流注之處，對所獲得 之各附有保護被膜之平面面板顯示器用玻璃基板進行水 ^2465-1010606^ -33· 1378907 洗，去除保護膜。其後，作為利用x射線光電子能譜法而 對5點進行測定後之平均值，而求出洗淨後玻璃基板底面 之平均硼濃度。再者，於X射線光電子能譜法中，使用 XPS能譜儀（5500型，PHI公司製造），將藉由單色器而單色化 之X射線ΑΙΚα射線作為X射線源。又，X射線光電子之檢測角 為75° ’為了進行帶電修正，照射級聯射叢來實施測定。 下述表1十，比較例1〜3之平均硼濃度一欄為「_」，此表 示無法檢測出硼。 (2)硼向玻璃基板内部之擴散深度係藉由利用二次離子 質谱法（SIMS)，自達到與基底同等程度之二次離子強度之 深度開始評估。 具體而言’利用二次離子質譜儀（ADEpT1〇1〇，mvac Phi公司製造），於洗淨後之玻璃基板上之5點上分別測定5 點之擴散深度，求出其平均值。此處，將濺散時間換算成 滅散沐度係藉由Si〇2換算（4 nm=l min)而進行的。 再者，於一次離子為氧離子束，加速電壓為5 keV，束電 流為400 nA，一次離子之入射角度為相對於試料面之法線45 度，束掃也範圍為400x400 μηι2之下條件下進行測定。 下述表1中，比較例丨〜3之擴散深度一攔為「·」，此表示 擴散無法確認。 <頂面之平均Η原子濃度> 使用二次離子質譜儀（ADEPT1〇1〇，uivac Phi公司製 造）’測定自頂面至O.i μιη之深度為止之間的5點，作為其 平均值而求出所獲得之各附有保護被膜之平面面板顯示器 122465-1010606.doc •34- 1378907 用玻璃基板之自破璃基板頂面至G1㈣之深度為止的平均 Η原子濃度。再者’於一次離子為Cs+，加速電壓為$ keV，束電流為400 nA，一次離子之入射角度為相對於試 料面之法線6〇度，束掃描範圍為2〇〇x2〇〇 之條件下進 行測定。 <頂面之黃度指數（b*)> 所獲得之各附有保護被膜之平面面板顯示器用玻璃基板 之玻璃基板頂面的黃度指數，係利用日立製作所製造之自 動記錄分光光度計（U-3500型），依據JIS_Z8729而測定樣品 (於頂面塗佈厚度為20㈣之^，於11(^下進行乾燥處理 2〇分鐘後，於56(TC下進行燒成處理6〇分鐘，冷卻後利用 硝酸而去除Ag者）。再者，5G〜35(rc之熱膨脹係數係於 83Xl(r7/°C、軟化點為570它之條件下測定。 <耐磨耗性> 耐磨耗性係藉由調查Taber測試前後濁度率之變化率（濁 度變化率）而進行的。 首先，用濁度計測定所獲得之各平面面板用玻璃基板之 濁度率。 繼而，對各平面面板用玻璃基板，進行依據JIS R3221(1990年）之Taber測試。再者，試係於使用 Taber測試機（Tdedyne Taber M〇del5〇3)，磨耗輪固定為d ，載荷固定為500 g之條件下進行的。 繼而，藉由濁度計而測定10〇〇次Taber磨耗後之濁度 率，根據Taber測試前之濁度率，求出其變化率。 122465-1010606.doc -35- 1378907 此處，濁度值可利用散射光（Td)及透射光（Tt)而定義為 下式。 濁度率=(Td/Tt)xlOO% 又，濁度率（Η)之變化率（ΔΗ)可用下式表示。 △Η=磨耗次數1 〇〇〇次後之濁度率H-Taber測試前之濁度率Η [表1]

表I 四硼酸納 喷附量 (L/m2) 502氣體 喷附量 (L/m2) 保護被骐 附著量 (mg/10 cm 見方） 耐傷性 產生個 數(個 /10 cm 見方） 平均觸 濃度 (at%) 擴散 深度 (nm) Η原子 濃度 (mol%) 黃度 指數 耐磨耗 性濁度 變化率 (%) 實施例1 0.4 0.1 0.13 25 3.5 40 1.0 3.4 2.5 實施例2 0.4 0.4 0.51 3 3.5 40 1.2 3.5 2.5 實施例3 0.4 1.0 1.35 0 3.5 40 1.8 4.3 2.5 比較例1 - 0.1 0.1 48 - - 1.6 4.1 4.5 比較例2 - 0.4 0.1 30 - 2.5 5.5 4.5 比較例3 - 1.0 0.5 6 - - 4.3 7.6 4.5 比較例4 - - 4 5 比較例5 4.5 由表1所示之結果可知，使用四硼酸鈉所獲得之實施例 1〜3之平面面板顯示器用玻璃基板與比較例1〜3相比，即使 S 〇2氣體噴附量為同等以下，亦可將耐傷性良好地保持在 同等以上’從而可抑制頂面之黃度指數，即Ag膠體發色。 又’即使附著等量之硫酸鈉’即，比較實施例i與比較 例2亦可知，使用四硼酸鈉而獲得之實施例丨之平面面板顯 示器用玻璃基板的傷痕產生個數較少。其原因在於，藉由 硼擴散至玻璃基板，玻璃基板本身之抗磨擦性得到提昇。 又’已確認’實施例1〜3之平面面板用玻璃基板經通常 之水洗後，形成於玻璃基板表面之保護被膜得到去除，而 122465-1010606.doc 36· 1378907 呈現出潔淨之表面。與之相對，對於比較例1〜3之平面面 板用玻璃基板，即使進行通常之水洗，形成於玻璃基板表 面之保護被膜亦無法去除而殘留下來。又，若測定所殘留 ' 下來之膜成分，則為硫酸鈣及硫酸锶。 * 此外，已知悉，實施例1〜3之平面面板用玻璃基板由於 硼擴散’故而較之比較例1〜5之平面面板用玻璃基板，濁 度變化率減小，埘磨耗性亦得到提昇。 φ 參照詳細或特定之實施態樣對本發明進行了說明，但對 業者而s ’當知在不脫離本發明之精神及範園下可加以各 種變更或修JL。 本申請案係根據2006年7月7曰申請之曰本專利申請案 (曰本專利特願2006-188036)者，其内容作為參照而引用於 此。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供一種可維持良好之耐傷性，並且防 • 止八8膠體發色之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法、 以及利用該製造方法而獲得之平面面板顯示器用玻璃基 板。 本發明不僅適用於pDp，而且在fed、等之 中’亦可維持良好之耐傷性，並且防止體發色，故而 亦適用於FED、SED等。 【圖式簡單說明】 圖1係表利用浮式法之玻璃製造線之—例的概念圖。 圖2係實施例中所使用之大型管狀爐之剖面圖。 122465-1010606.doc -37· 1378907 圖3係表示耐傷性誶價中所使用之Taber實驗機之磨耗輪 所觸抵之部分（磨耗部）、傷痕數測定部位（測定部）的說明 圖。 【主要元件符號說明】 1 溶融錫 2 溶融錫浴 3 溶融窯 4 溶融玻璃 5 引導輥 6 徐冷爐 11 大型管狀爐 12 石英管 13 平面面板顯示器用玻璃基板 14 乳化銘晶舟 15 試劑 16、17 箭頭 18 測試體 19 磨耗部 20 測定部 122465-1010606.doc 38-

Claims (1)

1378907

曰修正本 十、申請專利範圍： 1. 一種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法，其係利用 浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備：成形步驟’其係將溶融玻璃於溶融錫上成形 為玻璃基板；以及徐冷步驟，其係.使藉由上述成形步驟 而成形之上述玻璃基板徐冷；且 具備·第1供給步驟’其係向上述玻璃基板之與上述 熔融錫接觸之側的表面噴附含有鹼金屬之無機物質；以 及第2供給步驟，其係於上述第丨供給步驟之後，向上述 玻璃基板之與上述熔融錫接觸之側的表面喷附s〇2氣 體。 2. —種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法，其係利用 浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備：成形步驟，其係將溶融玻璃於溶融錫上成形 為玻璃基板；以及徐冷步驟，其係使藉由上述成形步驟 而成形之上述玻璃基板徐冷；且 具備·第1供给步驟，其係向上述玻璃基板之未與上 述溶融錫接觸之側的表面噴附含有驗金屬之無機物質； 以及第2供給步驟，其係於上述第1供給步驟之後，向上 述玻璃基板之與上述溶融錫接觸之側的表面喷附％氣 3.如請求項丨或2之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 2其中上述第】供給步驟係於上述成形步驟與 冷步驟之間實施。 牙、 122465-1010606.doc 4.如清求項1或2之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法'、中上述第1供給步驟係於上述玻璃基板之玻璃轉 移點士100<t之範@ I 5·如。月求項1或2之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法’其中上述第1供給步驟係於55〇〜75〇〇c下實施。 6. 如”青求項1或2之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法’其中上述第2供給步驟係於上述成形步驟與上述徐 冷步驟之間實施。 7. 如請求項1或2之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法’其中上述第2供給步驟係於上述玻璃基板之玻璃轉 移點± 100°C之範圍的溫度下實施。 8. 如請求項1或2之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方 法’其中上述第2供給步驟係於550〜750°C下實施。 9. 一種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法，其係利用 浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 其具備成形步驟，其係將熔融玻璃於熔融錫上成形為 玻璃基板；且 具備：第1供給步驟’其係於550〜750°c下向上述玻璃 基板之與上述熔融錫接觸之側的表面喷附含有驗金屬之 無機物質；以及第2供給步驟，其係於上述第1供給步驟 之後，於550〜750。(：下向上述玻璃基板之與上述熔融錫 接觸之侧的表面喷附S02氣體。 10· —種平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法，其係利用 浮式法來製造平面面板顯示器用玻璃基板者； 122465-1010606.doc 1378907 其具備成形步驟，其係將熔融玻璃於熔融錫上成形為 玻璃基板；且 具備：第1供給步驟，其係於550〜750。(：下向上述玻璃 基板之未與上述溶融錫接觸之側的表面喷附含有驗金屬 之無機物質；以及第2供給步驟，其係於上述第1供給步 驟之後，於550〜750t下向上述玻璃基板之與上述熔融 錫接觸之側的表面喷附S〇2氣體。 11·如請求項1、2、9或10中任一項之平面面板顯示器用玻 璃基板之製造方法，其中上述含有鹼金屬之無機物質含 有納及刪。 12-如請求項1〖之平面面板顯示器用玻璃基板之製造方法， 其中上述含有驗金屬之無機物質為四蝴酸納。 13 · —種平面面板顯示器用玻璃基板，其係利用請求項11或 12之製造方法而製造者。 14. 一種平面面板顯示器用玻璃基板，其係利用嗜求項I!戍 12之製造方法而製造者， 上述玻璃基板以氧化物為基準且以質螯尤、+ 里百分率表示， 含有： Si02 : 45〜70%， Al2〇3 : 0〜20%， CaO : 0〜20%， Zr02 : 0〜13%， 鹼土金屬氧化物成分之合計量：5〜40%， 驗金屬氡化物成分之合計量：5〜3 0〇/〇， 122465-1010606.doc 1378907 m · ： * 上璃基板之與上述溶融錫接觸之側的表面及/或上 述玻璃基板之未與上述溶融錫接觸之側的表面之平均硼 濃度為2〜6原子％，且硼向上述玻璃基板之内部之擴散深 度為 20~80 nm。 15. 如請求項14之平面面板顯示器用玻璃基板，其中自上述 玻璃基板之未與上述溶融錫接觸之側的表面起至〇 1 pm 之深度為止之平均Η原子濃度為2.5莫耳％以下。 16. —種平面面板顯示器用玻璃基板，其係利用請求項1丨或 12之製造方法而製造者， 上述玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分率表示 含有： Si02 : 45〜70%， AI2O3 · 0~20% * CaO ： 0-20% > Zr02 : 0〜13%， 驗土金屬氧化物成分之合計量：5〜40%， 鹼金屬氧化物成分之合計量：5〜30〇/〇， 自上述玻璃基板之未與上述溶融錫接觸之側的表 至0.1 μπι之深度為止之平均Η原子濃度為25莫耳％以 下。 122465-1010606.doc 1378907 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 熔融錫 2 熔融錫浴 ' 3 熔融窯 4 熔融玻璃 5 引導輥 • 6 徐冷爐 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 122465-1010606.doc