JP2016147763A - ガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光モジュール等に使用された際に、光取り出し効率を高めることが可能なガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス板は、フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有する。該フッ素含有層には、複数のピラーが形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法に関する。

近年、長寿命で低消費電力の光源として、ＬＥＤなどの発光素子を有する発光モジュールが開発されている。

一般に、発光モジュールは、例えば、ＬＥＤのような半導体製の発光素子、波長変換部材、および透明部材を備える。波長変換部材は、蛍光体を有し、発光素子から放射される光を波長変換して、別の波長の光を放射する役割を有する。透明部材は、光を外部に出射する出射面としての役割を有する。

このような発光モジュールが作動する際には、まず発光素子から第１の波長の光が放射される。発光素子から生じた光は、波長変換部材に入射される。波長変換部材に入射された第１の波長の光は、一部がここで波長変換され、これにより第２の波長の光が生じる。波長変換部材によって変換されなかった第１の波長の光と、第２の波長の光とが合成されて、所望の波長の光が形成される。この光が透明部材の側から出射されることにより、発光モジュールの外部に、所望の波長の光を出射させることができる。

ここで、発光素子および／または波長変換部材から放射される光が発光モジュール内で全反射（内部反射）すると、透明部材を介して外部に出射される光の量が減り、発光モジュールの輝度が低下してしまう。このため、発光モジュールにおいては、光の内部反射を抑制して、光取り出し効率を高めることが重要な課題となっている。

このような観点から、これまで、光取り出し効率を高めることを目的として、様々な構成の発光モジュールが開示されている。例えば、特許文献１には、透明部材の表面に複数の突起を形成することにより、発光モジュールの光取り出し効率を高めることが開示されている。

特開２０１０−２１９１６３号公報

前述のように、特許文献１には、透明部材の表面に複数の突起を形成することにより、発光モジュールの光取り出し効率を高めることが記載されているが、発光モジュールにおける光取り出し効率の向上に対しては、今もなお強い要望があり、改善の余地があった。

本発明は、発光モジュール等に使用された際に、光取り出し効率を高めることが可能なガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１） フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有し、
該フッ素含有層には、複数のピラーが形成されていることを特徴とするガラス板。
（２） 前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
前記上面には、複数の凹部が形成されている、（１）に記載のガラス板。
（３） 前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
前記上面は、平坦面である、（１）に記載のガラス板。
（４） 前記ピラーは、前記上面からの高さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である、（２）または（３）に記載のガラス板。
（５） 前記ピラーは、頂面の面積が２×１０^−１４ｍ^２〜９×１０^−１３ｍ^２の範囲である、（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス板。
（６） 前記複数のピラーが形成されたフッ素含有層を上部から見たとき、前記フッ素含有層に対する前記複数のピラーの頂面の面積比は、５％〜５０％の範囲である、（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス板。
（７） 前記フッ素含有層のフッ素原子の濃度は、深さ方向に減少する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガラス板。
（８） 前記フッ素含有層の上面からの深さ０〜１μｍの平均フッ素原子の濃度は、０．１ｗｔ％以上である、（１）〜（７）のいずれかに記載のガラス板。
（９） 発光素子と、波長変換部材と、透明部材と、を備え、前記発光素子から放射された光が前記波長変換部材を介して前記透明部材から出射される発光モジュールであって、
前記透明部材は、（１）〜（７）のいずれかに記載のガラス板であり、
前記フッ素含有層が出射側となるように配置されることを特徴とする、発光モジュール。
（１０） ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で４．５×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
アンモニア、アミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
（１１） ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で１．８×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
アンモニア、アミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
（１２） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のガラス板製造方法。
（１３） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする（１１）に記載のガラス板製造方法。
（１４） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする（１１）に記載のガラス板製造方法。
（１５） 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（１３）又は（１４）に記載のガラス板製造方法。
（１６） 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれかに記載のガラス板製造方法。
（１７） 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（１０）〜（１６）のいずれかに記載のガラス板製造方法。
（１８） 前記エッチング溶液は、フッ酸とフッ化アンモニウムを所定の割合で混合した混合液である、（１０）〜（１７）のいずれかに記載のガラス板製造方法。

本発明によれば、フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有し、該フッ素含有層には複数のピラーが形成されているので、発光モジュール等に使用された際に、光取り出し効率を高めることができる。

本発明のガラス板の一実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明のガラス板の他の実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明のガラス板のさらに他の実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明のガラス板の一実施形態の表面における、フッ素原子濃度の深さ方向のプロファイルを示したグラフである。 本発明のガラス板製造方法に用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 本発明のガラス板製造方法に用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 フッ化水素処理により微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ａ）は微小凹部のピッチが３００ｎｍの写真を示す図であり、（ｂ）は微小凹部のピッチが５０ｎｍの写真を示す図である。 微小凹部の断面の写真を示す図である。 微小凹部が形成されたガラス表面のエネルギ分散型Ｘ線分析装置による分析結果を示すグラフである。 微小凹部が生成するメカニズムについて説明する模式図である。 ピラーが生成するメカニズムについて説明する模式図である。 （ａ）はエッチング前の微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。 本発明の発光モジュールの一実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明の発光モジュールの他の実施形態を概略的に示した断面図である。 例１〜２２のフッ化水素（ＨＦ）処理条件及び結果を示した表である。 例１〜２２におけるガラス表面の写真をガラス表面温度とフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量）に基づいてグラフ化した図である。 例２３〜３４のフッ化水素（ＨＦ）処理条件及びエッチング処理条件を示した表である。 例２３〜３４のフッ化水素（ＨＦ）処理及びエッチング処理の結果を示した表である。 例２３〜３３のフッ化水素（ＨＦ）処理及びエッチング処理により得られたガラス表面の写真を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明のガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法について詳しく説明する。

＜ガラス板＞
図１は、本発明のガラス板の一実施形態の断面を概略的に示す図である。本実施形態のガラス板１１０は、図１に示すように、第１の表面１１５および第２の表面１２０を有する。

ガラス板１１０の第１の表面１１５には、フッ素原子（Ｆ）が存在するフッ素含有層１１６が存在する。フッ素含有層１１６には、複数のピラー１１７が形成されている。この複数のピラー１１７はフッ素含有層１１６の上面１１８から立設されており、上面１１８には複数の凹部１３０が形成されている。

複数のピラー１１７は、上面１１８からの高さＨが１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲となっている。なお、ピラー１１７の高さの基準は、上面１１８であり、上面１１８に凹凸がある場合、最上部からの高さである。ピラー１１７の頂面１１９の面積は、２×１０^−１４ｍ^２〜９×１０^−１３ｍ^２、好ましくは３×１０^−１４ｍ^２〜８×１０^−１３ｍ^２の範囲となっている。複数のピラー１１７が形成されたフッ素含有層１１６を第１の表面１１５の上部から見たとき、フッ素含有層１１６に対する頂面１１９の面積比は、５％〜５０％、好ましくは１０％〜３５％の範囲となっている。ピラー１１７の頂面１１９の形態（ピラー１１７を第１の表面１１５の上部から見たときの形態）は、特に限られず、頂面は、略円形、略楕円形、または略矩形状であってもよい。ピラー１１７の頂面１１９には、一つ以上の微小凹部１３５が形成されていてもよい。この微小凹部１３５は、詳しくは後述するが、典型的には直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状を有する。

上面１１８に形成される複数の凹部１３０は、図１に示すように連続して形成されていてもよく、図２に示すように隣接する凹部同士の間に平坦部１４０が存在してもよい。さらに、上面１１８は、図３に示すように凹部１３０が形成されない平坦面１５０を呈していてもよい。

なお、図１〜３に示したガラス板１１０の断面形態は、単なる一例に過ぎないことに留意する必要がある。例えば、凹部１３０の断面形態は、必ずしも図１、２に示したような「半球状」である必要はない。「略半球状」とは、球または楕円球を正確に半分に切断した形態をいう。凹部１３０の断面形態は、略半球状の他、略球または略楕円球を、中心を通らないように切断することにより得られる形態も含まれる。凹部１３０の開口の形態（凹部１３０を第１の表面１１５の上部から見たときの形態）は、特に限られず、開口は、略円形、略楕円形、または略矩形状であってもよい。凹部１３０の開口の最大寸法Ｒは、は、例えば、２０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、凹部１３０の平均深さｄは、例えば、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、３５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。

ここで、ガラス板１１０の第２の表面１２０から入射した光が、ガラス板１１０の内部を通過し、ガラス板１１０の第１の表面１１５から出射される場合について考える。

ガラス板１１０は、第１の表面１１５に上面１１８から複数のピラー１１７が立設したフッ素含有層１１６を有する。この上面１１８及び複数のピラー１１７の存在により、ガラス板１１０の内部を進行する光は、ガラス板１１０の第１の表面１１５において各方向に散乱される。このため、ガラス板１１０の内部で全反射される光の量が減少する。

また、ガラス板１１０のフッ素含有層１１６において、フッ素原子（Ｆ）の屈折率は、約１．３前後である。また、ガラス板１１０は、通常約１．５程度の屈折率を有する。

もし、ガラス板１１０の第１の表面１１５にフッ素原子（Ｆ）が存在しない場合、ガラス板１１０の第２の表面１２０から入射した光は、ガラス板１１０から出射される際に、ガラス板１１０の第１の表面１１５／空気の界面、すなわち屈折率１．５／１．０の界面を通過することになる。この界面における屈折率の変化幅は、比較的大きい。このため、光がこの界面に入射した際に、光の一部に反射が生じ得る。

一方、ガラス板１１０の第１の表面１１５にフッ素原子（Ｆ）が存在する場合、ガラス板１１０の第２の表面１２０から入射した光は、ガラス板１１０から出射される際に、ガラス板１１０のフッ素原子（Ｆ）を含む第１の表面１１５／空気の界面、すなわち屈折率１．３／１．０の界面を通過することになる。この界面では、第１の表面１１５がフッ素原子（Ｆ）を含まない場合に比べて、屈折率の急激な変化が有意に抑制されている。特に、フッ素原子（Ｆ）の濃度が、ガラス板１１０の第１の表面１１５から、ガラス板１１０の内部方向に向かって徐々に減少するようなプロファイルを有する場合、この屈折率の変動抑制効果は、よりいっそう高められる。

このため、ガラス板１１０では、第１の表面１１５／空気の界面で反射される光の量を有意に低減することができ、第１の表面１１５からより多くの光を出射させることができる。

第１の表面１１５におけるフッ素原子（Ｆ）の含有量は、例えば、０．１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％の範囲であっても良く、０．２ｗｔ％〜０．３ｗｔ％であってもよい。なお、このような表面のフッ素原子（Ｆ）の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。

なお、フッ素原子（Ｆ）は、有意な濃度で表面に存在する限り、その態様は特に限られない。例えば、フッ素原子（Ｆ）は、深さ方向において、いかなる態様で存在していてもよい。

図４には、ガラス板１１０の第１の表面１１５におけるフッ素原子（Ｆ）濃度の深さ方向プロファイルの一例を示す。このグラフは、ガラス板１１０の第１の表面１１５におけるＳＩＭＳ分析によって得られたものである。なお、第１の表面１１５におけるフッ素原子（Ｆ）濃度については、ピラー１１７を研磨して除去することにより上面１１８からの深さとして測定される。

図４の例では、フッ素原子（Ｆ）は、ガラス板１１０の上面１１８から、深さ約１０μｍの範囲まで、徐々に減少するようなプロファイルで分布していることがわかる。ちなみに、このガラス板の場合、上面１１８の最表面におけるフッ素原子（Ｆ）の含有量は、約０．２ｗｔ％である。

ただし、フッ素原子（Ｆ）濃度の深さ方向プロファイルは、このような態様に限られるものではなく、フッ素原子（Ｆ）は、例えば、ある深さ領域において、一定の濃度で存在していてもよい。

以上のように、ガラス板１１０では、第１の表面１１５が複数のピラー１１７が形成されたフッ素含有層１１６を有することにより、ガラス板１１０を、例えば発光モジュールに適用した場合、ガラス板１１０を介して、発光モジュールから出射される光の取り出し効率を有意に高めることが可能になる。

ガラス板１１０は、透明なガラスで構成される限り、その組成は、特に限られない。なお、本願において、「透明」とは、全光線透過率が５０％以上の状態を意味する。例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、または無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスが用いられる。

さらに詳細には、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のガラスの組成が挙げられる。なお、以下の説明において、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意であり、ソーダライムシリケートガラスは（ｉ）のガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ_２を０〜５％を含むガラス；
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス；
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス；または
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合、その含有量が１％未満であるガラス；

また、ガラス板１１０は、板状または箔状の形状であってもよい。板状または箔状のガラス板１１０の厚さは、例えば、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲であってもよい。

＜ガラス板製造方法＞
次に、前述のような特徴を有するガラス板のガラス板製造方法の一例について説明する。
本実施形態のガラス板製造方法は、主としては２つの工程を有する。１つ目はフッ化水素処理であり、２つ目はエッチング処理である。

−フッ化水素処理−
フッ化水素処理は、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に微小凹部を形成するものである。

上記したガラスを構成する種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断したガラスを用いることができる。また、後述するようにフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）によるガラス成形中にオンライン上のガラスリボンを用いてもよい。

フッ化水素処理では、ガラスの少なくとも一面に対して、フッ化水素ガスを吹き付けて表面処理する。フッ化水素ガスの代わりに、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を用いてもよい。

フッ化水素以外に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。

さらに、フッ化水素ガスを含めてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ化水素ガス等とも呼ぶ。）としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。

前記液体または気体としては、例えば、Ｎ_２、空気、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。

フッ化水素ガス等のキャリアガスとしては、Ｎ_２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、フッ化水素ガス等には、更にＳＯ_２を含んでもよい。ＳＯ_２はフロート法などで連続的にガラスを生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラスと接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。

更に、フッ化水素ガス等には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。

フッ化水素ガス等を吹き付ける処理温度は、６２０℃〜１０００℃以下であり、好ましくは６２５℃〜９００℃、さらに好ましくは、６２５℃〜８００℃である。典型的には、該ガラスのガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラスの表面温度が（Ｔｇ−２００）℃〜（Ｔｇ＋３００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ−２００）℃〜（Ｔｇ＋２５０）℃であることがより好ましい。なお、後述する徐冷工程でのフッ化水素処理では、ガラスの表面温度がＴｇ以下の温度領域で行うことが典型的であり、オフラインでのフッ化水素処理ではガラスの表面温度が（Ｔｇ＋２００℃）以下の温度領域で行うことが典型的である。

また、フッ化水素ガス等を吹き付ける際のガラス表面の圧力は、大気圧−１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧−５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。

ガラス表面に凹部を形成するためには、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、フッ化水素ガス等をフッ化水素換算で１．８×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスの吹き付けが必要であり、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、フッ化水素ガス等をフッ化水素換算で４．５×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスの吹き付けが必要である。なお、フッ化水素換算とは、例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体が四フッ化ケイ素の場合四フッ化ケイ素１モルを４モルのフッ化水素として換算して算出することである（分子の物質量（ｍｏｌ）の４倍）。

フッ化水素ガス等の吹き付け量は、ガラス表面に形成される微小凹部のピッチに応じて設定される。ピッチを狭くしてより多くの微小凹部を形成するためにはフッ化水素等の吹き付け量を増やす必要がある。即ち、フッ化水素ガス等の流量が多いほどガラス表面に形成される凹部の数が増え、全ガス流量が同じ場合は、フッ化水素ガス等の濃度が高いほど、ガラス表面に形成される微小凹部の数が増える。

ガラス成形中にオンライン上のガラスリボンを用いる方法としては、例えばフロート法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラスが製造される。

溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際、即ち、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程において、溶融金属浴上を搬送されるガラスリボンに対して、金属面に触れていない側（トップ面側）からフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラスリボンはローラー搬送により搬送される。この徐冷領域でガラスが徐冷される際、即ち、ガラスリボンを徐冷する徐冷工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。

ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側からフッ化水素ガス等を供給してもよい。

さらに、徐冷された板ガラスに対し、オフライン上で、板ガラスを加熱する加熱工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。

ガラスリボンの表面にフッ化水素ガス等を供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。

本発明のガラス板製造方法に用いることのできるインジェクタの模式図を図５及び図６に示す。図５は、両流しタイプのインジェクタを模式図であり、図６は片流しタイプのインジェクタの模式図である。

インジェクタの気体吐出口とガラスとの距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス表面に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラスとの距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラスリボンにオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラスリボンとインジェクタが接触する恐れがある。

インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラスの流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス表面を処理してもよい。両流しインジェクタ１０Ａとは、図５に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。

片流しインジェクタ１０Ｂとは、図６に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタ１０Ｂを使用するときは、気流安定性の点でガラス上のガスの流れ４とガラスの移動方向２１が同じであること方が好ましい。

搬送されているガラス表面に対しフッ化水素ガス等を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラスがコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラスの一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。

また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス表面を処理してもよい。また、ガラスがローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。

ガラスの両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス表面を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラスを挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。

ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラスの流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラスの流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。

フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラスが製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス上に製膜されることが知られている。

例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラスの製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラスにフッ化水素ガス等を供給してガラス表面を処理してもよい。

図７は、フッ化水素処理により微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、図８は微小凹部の断面の写真を示す図である。
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガラス表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上のフッ化水素を吹き付けることで、ガラス表面には、直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状の微小凹部が複数形成されていることが分かる。この微小凹部は、図８に示すように、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がっており、内部に異物が存在するか、若しくは、異物が存在した痕跡が見受けられる。なお、本明細書において、このような微小凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、微小凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表す。微小凹部の大きさまたは直径は典型的には５０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下であり、その深さは典型的には２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下である。

図９は、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析結果であって、点線が微小凹部の成分分析結果であり、実線は微小凹部の周辺の成分分析結果を示している。両者を比較したところ、両者ともに本ガラス組成の成分が検出されるが、微小凹部からはさらにフッ素成分が検出されていることが分かる。従って、微小凹部の内部に存在する若しくは存在していた異物は、フッ化物と考えられる。

本発明者らは、これらの結果から、微小凹部が生成するメカニズムについて考察した。このメカニズムについて図１０に基づいて説明する。
酸化物であるガラスの表面が６２０℃〜１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面近傍ではフッ化物が生成される（図１０（ａ））。生成されたフッ化物は、ガラス表面に残るものと揮散するものが存在し、生成速度が揮散速度より速いとガラス表面にはフッ化物が点在することとなる。ガラス表面温度に応じて、ガラス表面に残存したフッ化物の一部は結晶化するとともに一部は溶融塩化し、溶融塩化したフッ化物が結晶の周りに集まるものと推測される（図１０（ｂ））。結晶の周りに凝集した溶融塩に接するガラスのエッチング速度は他の部分よりも早く、やがて溶融塩下のガラスではエッチングが進むものと推測される（図１０（ｃ））。そして、結晶は次第に大きく育つとともに溶融塩は飛散し、最終的に上記した特殊な形状の微小凹部の内部に結晶が存在するようになると推測される（図１０（ｄ））。

このメカニズムによれば、エネルギ分散型Ｘ線分析装置によりフッ化物が検出されること、及び、微小凹部が特殊な形状を有していることの説明が可能となる。

−エッチング処理−
エッチング処理は、フッ化水素処理で微小凹部が形成されたガラス板を所定のエッチング溶液でエッチングして、ガラス表面に複数の複数のピラーを形成するものである。

エッチング処理は、例えば、ガラス板をエッチング溶液中に浸漬することにより実施される。エッチング溶液は、アンモニア（ＮＨ_３）、アミノ基（−ＮＨ_２）を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させた溶液である。アミノ基（−ＮＨ_２）を有しフッ酸に可溶な分子としては、ヒドラジン（ＮＨ_２−ＮＨ_２）、トリアザン（ＮＨ_２−ＮＨ−ＮＨ_２）、テトラザン（ＮＨ_２−ＮＨ−ＮＨ−ＮＨ_２）等が挙げられる。アンモニア及びこれらの分子は、フッ酸に溶解され、フッ化水素処理で微小凹部が形成されたガラス板を侵漬させた際に、微小凹部の内部の結晶と反応してヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６）を生成する。

ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムは、フッ酸に不溶でマスクとして機能する。即ち、フッ酸がガラスを溶解する際に、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムがマスクとしてカバーした部分の溶解を阻止し、結果としてガラス表面に複数のピラーを形成する。

フッ酸の濃度は、これに限られるものではないが、例えば、５０ｗｔ％以下の範囲であり、４５ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。エッチング溶液に含まれるフッ酸濃度は、ガラスのエッチング速度に影響し、フッ酸濃度が高いほどエッチング速度が上昇する。エッチング溶液は、さらに、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、およびＣｓＯＨ等の共塩基性の液体を含んでもよい。

エッチング溶液の量は、特に限られないが、ガラス板に対して十分な量のエッチング溶液を使用することが好ましい。例えば、ガラス板の表面積５０ｃｍ^２当たり、２５ｍｌ以上の溶液を用いてもよい。

エッチング処理時間、すなわちガラス板のエッチング溶液中の浸漬時間は、ガラス板の寸法によっても変化するが、例えば１秒〜６０秒程度である。エッチング処理時間は、プロセス効率の点で、１０秒〜５分程度が好ましい。

エッチング処理中に、ガラス板に超音波による振動を加えてもよい。あるいは、エッチング溶液をバブリングしたり撹拌させた状態で、ガラス板をエッチングしてもよい。

エッチング温度は、例えば、１０℃〜５０℃程度であり、１５℃〜２５℃の範囲であることが好ましい。エッチング処理は、室温（２５℃）で実施してもよい。

エッチング処理が完了した後、ガラス板は、エッチング溶液から取り出され、例えば、酸洗浄等により、マスク及びエッチング溶液が速やかに除去される。その後、ガラス板は、乾燥処理される。

本発明者らは、ピラーが生成するメカニズムについても考察した。このメカニズムについて図１１に基づいて説明する。
アンモニア、アミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方が溶解したフッ酸（エッチング溶液）中にフッ化水素処理で微小凹部が形成されたガラス板を侵漬することで、一部の微小凹部中の結晶とアンモニア又はアミノ基が反応して微小凹部中にヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６）が生成される（図１１（ｅ））。生成されたヘキサフルオロケイ酸アンモニウムは、フッ酸に対しマスクとして機能し、マスクから露出したガラスが溶解する。このとき、エッチング溶液中のフッ素成分及び溶け出したガラス中のアルミニウム成分とアンモニア又はアミノ基が反応してマスクが深さ方向に延びつつ、露出したガラスが溶解する。この結果、マスクに覆われた複数のピラーがガラス表面に形成される（図１１（ｆ））。続いて、塩酸（ＨＣｌ）によりガラス板を洗浄することで、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが溶解し、ガラス表面に複数のピラーが形成されたガラス板が得られる（図１１（ｇ））。

また、ピラーが形成される上面には、凹部が形成される場合がある。微小凹部が形成されたガラス板をエッチングした場合には、微小凹部が拡大して凹部が形成される。図１２（ａ）はエッチング前の微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。

図１２（ａ）及び（ｂ）を比較すると、エッチングにより凹部の穴径が約２０ｎｍから約４００ｎｍに拡大されていることがわかる。また、図１２（ｃ）から、凹部の形状も変化しており、くびれが消失し略半球状になっているがわかる。なお、図１２で示したエッチングでは、エッチング溶液にアンモニア及びアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子を含むものではないため、ピラーが形成されていない。

アンモニア、アミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方が溶解したフッ酸をエッチング溶液として用いた場合、マスクが形成された微小凹部回りにはピラーが形成され、マスクが形成されなかった微小凹部はエッチングにより微小凹部が拡大して凹部が形成される。エッチングにより、図２に示すような凹部間に平坦部を含む上面が得られ、エッチングがより進むと、図１に示すような平坦部がほとんどない連続した凹部からなる上面が得られ、さらにエッチングが進むと、図３に示すような凹部が消失し平坦となった平坦面が得られる。

以上のような工程（フッ化水素処理及びエッチング処理）を経て、例えば、図１〜３に示したような、表面に複数のピラーが形成されたフッ素含有層を有するガラス板を製造することができる。なお、以上説明した本発明によるガラス板製造方法は、単なる一例に過ぎず、ガラス板は、その他の方法で製造されてもよい。

また、エッチング処理前またはエッチング処理後に化学強化を行ってもよい。好ましくはエッチング処理後である。化学強化は、例えば、３８０℃〜４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）等の溶融塩にガラスを０．１〜２０ｈｒ浸漬させることで行われるが、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）等の溶融塩の温度や、浸漬時間、溶融塩等を変更することで、化学強化の入り方を調整することができる。化学強化することでガラス表面には圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。

＜発光モジュール＞
次に、本発明のガラス板を適用した発光モジュールについて説明する。
図１３には、例えば光源等に使用される、発光モジュールの構成を概略的に示す。

図１３に示すように、発光モジュール３００は、例えばＬＥＤのような半導体製の発光素子３１０が配置された基板３２０、封止材３３０、および透明部材３４０を有する。

基板３２０の発光素子３１０が設置された側には、さらに側壁３２５が設置されている。側壁３２５は、内表面に反射性の部材を有し、あるいは少なくとも内表面が反射性の部材で構成される。

封止材３３０は、樹脂マトリクス中に、蛍光体のような波長変換部材３３５を分散させることにより構成される。封止材３３０は、発光素子３１０を完全に被覆するようにして、基板３２０および側壁３２５で形成された空間に充填される。

透明部材３４０は、第１の表面３４５および第２の表面３４７を有する。透明部材３４０は、第２の表面３４７の側が封止材３３０と接するようにして、封止材３３０の上部に配置される。発光モジュール３００において、透明部材３４０の側が、光取り出し側となる。

ここで、透明部材３４０は、上記ガラス板１１０で構成される。より具体的には、透明部材３４０の第１の表面３４５は、複数のピラー１１７（図示されていない）が形成されたフッ素含有層１１６を有する。

このような発光モジュール３００において、動作の際には、発光素子３１０から第１の波長を有する第１の光が放射される。この第１の光は、封止材３３０中に含まれる波長変換部材３３５により、第２の波長を有する第２の光に変換される。発光モジュール３００の内部で発生した第１の光および第２の光は、透明部材３４０の側（図１３の上方）に向かって進行する。なお、発光モジュール３００の側面には、反射性の側壁３２５が配置されている。このため、発光モジュール３００の内部で発生した第１の光および第２の光が、側部から外部に出射されることはない。

ここで、発光モジュール３００において、透明部材３４０が存在しない場合、第１の光および第２の光は、封止材３３０／空気界面を通過して、外部に出射される。この界面では、屈折率は、封止材３３０を構成する樹脂マトリクスの屈折率（約１．５）から、空気の屈折率（１．０）まで変化する。従って、この界面を通る第１の光および第２の光は、比較的大きな屈折率の変動を受ける。このため、これらの光の一部に内部反射が生じ、第１の光および第２の光を十分に取り出すことができなくなる可能性がある。

しかしながら、発光モジュール３００は、透明部材３４０を有し、この透明部材３４０は、前述のような特徴を有するガラス板１１０で構成される。

この場合、第１の光および第２の光は、透明部材３４０から出射される際に、透明部材３４０のフッ素原子（Ｆ）を含む第１の表面３４５／空気の界面、すなわち屈折率１．３／１．０の界面を通過することになる。この界面では、屈折率の急激な変化が有意に抑制されている。このため、発光モジュール３００では、透明部材３４０の第１の表面３４５／空気の界面で反射される光の量を有意に低減することができ、透明部材３４０の第１の表面３４５から、より多くの光を出射させることができる。

また、透明部材３４０の第１の表面３４５には、複数のピラー１１７が形成されており、第１および第２の光は、透明部材３４０の第１の表面３４５において各方向に散乱される。このため、発光モジュール３００の内部で全反射される光の量を低減することができる。このような効果により、発光モジュール３００では、光取り出し効率を有意に高めることが可能になる。

図１４には、発光モジュールの別の構成を概略的に示す。
図１４に示すように、この発光モジュール４００は、ＬＥＤのような発光素子４１０が配置された基板４２０、波長変換部材４３５、および透明部材４４０を有する。発光モジュール４００は、透明部材４４０の側が光取り出し面となる。

波長変換部材４３５は、蛍光体を含み、発光素子４１０から放射される第１の波長を有する第１の光を、第２の波長を有する第２の光に変換することができる。

ここで、透明部材４４０は、上記ガラス板１１０で構成される。より具体的には、透明部材４４０の第１の表面４４５は、複数のピラー１１７（図示されていない）が形成されたフッ素含有層１１６を有する。

このような透明部材４４０を備える発光モジュール４００においても、前述のような効果により、透明部材４４０の側からの光取り出し効率を有意に高めることが可能になることは明らかであろう。

以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（ガラスの組成）
本実施例では、以下の組成のガラスを用いた。
モル％表示で、ＳｉＯ_２を６４．３％、Ａｌ_２Ｏ_３を８．０％、Ｎａ_２Ｏを１２．５％、Ｋ_２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ_２を０．５％含有するガラス

＜フッ化水素処理＞
大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタをフロートバス内に配置し、図５に示す模式図のようにして、ガラスの表面に、フッ化水素（ＨＦ）および窒素（Ｎ_２）を含むガスを吹き付けて表面処理した。表面処理後、流水またはガラス面積に対して十分多量な水を含んだ容器内で洗浄し、エアーブローにて乾燥させた。なお、以下の説明で穴とは微小凹部を表している。

大気圧ＣＶＤ法を用いた表面処理時の処理中のガラス表面温度、吹き付けＨＦ量は図１５に示す通りとした。図１５に、得られた結果（穴形成の有無（形成「○」、不形成「×」）、穴径、穴深さ、穴の数）についても示した。

（吹き付けＨＦ（フッ化水素ガス）量の定義）
吹き付けＨＦ量は、インジェクタの幅に、フッ化水素ガスの線速度と処理時間を乗じて算出した。

（穴径の測定）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてガラスの表面を観察して穴径を測定した。

（穴深さの測定）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてガラスの断面を観察して穴深さを測定した。

（穴の数）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてガラスの表面の２μｍ×２μｍの範囲の穴の数を数え、それを１ｍｍ^２に換算し穴の数とした。

フッ化水素処理を行った例１〜１９においては、穴径約２０ｎｍ、穴深さ約１００ｎｍの微小凹部が観察できた。これに対し、例２０〜２２においては、微小凹部が観察できなかった。図１６は、これらの結果得られたガラス表面の写真を、縦軸にガラス表面温度（℃）、横軸にフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量（ｍｏｌ／ｃｍ^２））をとったグラフに載せたものである。図１６中、符号「Ｙ」は微小凹部が形成されたもの、「Ｎ」は微小凹部が形成されなかったものを示している。

図１５及び図１６から、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、１．８×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に微小凹部が形成され、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、４．５×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に複数の微小凹部が形成されることが確認できた。

また、微小凹部が形成された例のうち同じガラス表面温度の例同士を比較すると、フッ化水素ガスの吹き付け量が増えると微小凹部のピッチが小さくなってより多くの微小凹部が形成され、同じフッ化水素ガスの吹き付け量の例同士を比較すると、ガラス表面温度が低いほど、微小凹部のピッチが小さくなってより多くの微小凹部が形成されることが観察された。即ち、微小凹部のピッチは、ガラス表面温度が低く、且つ、フッ化水素ガスの吹き付け量が多くなればなるほど小さくなり、より多くの微小凹部が形成される。従って、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量を適宜調整することで、微小凹部の密度を調整できると考えられる。

一方、観察された微小凹部は、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず、直径約２０ｎｍ、穴深さ約１００ｎｍともに変わらなかった。ここで、微小凹部の直径がガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず一定であること、微小凹部のピッチがガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に応じて変化することは、図１０で説明したメカニズムに合致するものである。微小凹部が形成された例１〜１９は本発明の中間生成物であり、微小凹部が形成されなかった例２０〜２２は比較例である。

＜エッチング処理＞
続いて、５０重量％濃度のフッ化水素（ＨＦ）を含んだ水溶液と４０重量％濃度のフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を含んだ水溶液を１対９の体積比で混合したエッチング溶液（処理液）を収容した容器内に、５０ｍｍ×５０ｍｍのフッ化水素処理済みのガラスを浸し、所定の時間静置後、素早く取り出しイオン交換水でエッチング溶液を洗い流し、エアーブローで乾燥することによりエッチング処理を実施した。

例２３〜３３のち、例２３〜２５は上記した例１０のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例２６〜２９は上記した例１７のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例３０〜３３は上記した実施例１９のサンプルをさらにエッチング処理したものである。なお、例１０のサンプルはエッチング前の微小凹部のピッチが約３００ｎｍであり、例１７のサンプルはエッチング前の微小凹部のピッチが約１００ｎｍであり、例１９のサンプルはエッチング前の微小凹部のピッチが約５０ｎｍであった。例３４は、フロート法で製造されたガラス板に対して、フッ化水素処理を行わず、エッチング処理のみを実施したガラス板である。

エッチング処理を実施した際に用いたエッチング溶液、エッチング時間、エッチング温度は図１７に示す通りとした。図１８に、得られた結果（ピラーの高さ、面積、占有率、凹部の穴径、穴深さ、深さ０〜１μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％）、深さ５０〜７０μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％））、光取り出し効率）を示した。占有率は、各ガラス板の処理表面におけるピラー頂面の占める割合から算定した。具体的には、以下の手順でピラーの占有率を求めた：まず、ＳＥＭにより、ガラス板の処理表面の任意の３μｍ四方の領域に存在するピラーの数、およびピラーの頂面寸法を測定する。次に、得られたこれらの値から、測定領域全体に対するピラーの占める面積を計算し、これをピラーの占有率とした。なお、例３４に係るガラス板では、処理表面にピラー及び凹部が観察されなかったため、図１８では、評価結果を「−」で表記した。従って、例３４は比較例である。

（Ｆ（フッ素）濃度の測定）
Ｆ濃度の測定には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）を用い、実際に使用した装置はＲｉｇａｋｕ社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いた。ＸＲＦ法の分析条件は以下とした。定量はＦの標準試料を用いて検量線法にて行った。
測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸ１００
出力：Ｒｈ ５０ｋＶ−７２ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴアッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５
ピーク測定時間（秒）：４０
Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００
Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０
Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００
Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０
ＰＨＡ：１１０−４５０

（光取り出し効率の測定）
次に、例２３〜３４のガラス板を用いて発光モジュールを作製し、該発光モジュールを用いて、光取り出し効率の測定を実施した。

作製した発光モジュールは、前述の図１３に示した構成を有する。ここで、発光モジュールのうち、透明部材以外の部分には、市販の青色ＬＥＤチップのパッケージ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｄｒａｇｏｎ Ｂｌｕｅ；ＯＳＲＡＭ社製）を使用した。このパッケージは、不透明セラミック基板に取り付けられた発光素子（青色ＬＥＤ素子）、内面に反射膜を有するセラミック製側壁、ならびに側壁および基板で囲まれた空間に充填された、発光素子を被覆する樹脂層を有する。

透明部材には、例２３〜例３４に係るガラス板を使用した。ガラス板は、グリセリンを介して、処理表面が外側となるようにして、パッケージの上部に配置した。

なお、図１３とは異なり、作製した発光モジュールにおいて、樹脂層に波長変換素子は含まれていない。従って、この発光モジュールでは、青色の光を測定対象として、光取り出し効率を測定した。

以下、例２３〜例３４に係るガラス板を用いて作製した発光モジュールを、それぞれ、例２３〜例３４に係る発光モジュールと称する。比較のため、例３４に係るガラス板を透明部材として使用した発光モジュールを参照モジュールとした。

光取り出し効率の測定には、６インチの積分球を備えるＬＥＤ全光束測定装置（スペクトラコープ社製）を使用した。この装置により、各発光モジュールの発光素子の２端子間に３５０ｍＡの電流を印加した状態で、透明部材の側から出射される光の量を測定した。

なお、各発光モジュールの光取り出し効率は、参照モジュールにおいて得られた光取り出し効率の値をベース（１．０）とし、規格化して示した。

図１８に示した結果から、例２３〜３３においては、ガラス表面に複数のピラーが観察された。また、深さ０〜１μｍにおいてフッ素が検出された。従って、例２３〜３３は本発明の実施例である。なお、いずれの例でも、深さ５０〜７０μｍにおいてフッ素は検出されなかった。

図１９は、例２３〜３３の処理表面のＳＥＭ写真を示す図である。
エッチング処理に用いた微小凹部のピッチが異なる、例２３〜２５の群、例２６〜２９の群、例３０〜３３の群を比較すると、微小凹部の一番ピッチの小さい（５０ｎｍ）例３０〜３３の群では、ピラーの頂面に複数の微小凹部が観察された。このことは、マスクが複数の微小凹部に跨って形成されたものと考えられる。一方、それ以外の微小凹部のピッチ（３００、１００ｎｍ）の例２３〜２５の群及び例２６〜２９の群では、典型的には頂面に１つの微小凹部が観察された。複数の微小凹部に跨って形成された例３０〜３３の群のピラーは、各々の頂面の面積が大きく、占有率も大きくなることが確認された。このことは、フッ化水素処理においてガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量を適宜調整することで、微小凹部の密度のみならずピラーの頂面面積及び占有率を調整できることを示唆している。

また、それぞれの群において、エッチング処理の処理時間が長くなると、上面の形態が変化しているのが見てとれる。処理時間が１０秒（ｓｅｃ）及び３０秒（ｓｅｃ）では、図２に示すような隣接する凹部同士の間に平坦部が存在しており、６０秒（ｓｅｃ）では図１に示すように凹部が連続して形成されており、９０秒（ｓｅｃ）では凹部１３０が形成されない平坦面となっている。また、ピラーの高さも処理時間に応じて高くなっていることが分かる。

さらに、この結果から、例２３〜例３３に係る発光モジュールにおける光取り出し効率は、参照モジュールにおいて得られた値の１．５倍〜２．５倍まで向上することがわかった。

このように、処理表面に複数のピラーを有し、フッ素原子が含有された例２３〜例３３に係るガラス板では、処理表面に複数のピラーを有さず、フッ素原子を含まない例３４に係るガラス板に比べて、光取り出し効率が有意に向上することが確認された。

本発明は、例えば、ガラス板を有する発光モジュール等に利用することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。

１１０ ガラス板
１１５ 表面
１１６ フッ素含有層
１１７ ピラー
１１８ 上面
１１９ 頂面
１３０ 凹部
３１０、４１０ 発光素子
３３５、４３５ 波長変換部材
３４０、４４０ 透明部材

Claims (18)

1. フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有し、
   該フッ素含有層には、複数のピラーが形成されていることを特徴とするガラス板。
2. 前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
   前記上面には、複数の凹部が形成されている、請求項１に記載のガラス板。
3. 前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
   前記上面は、平坦面である、請求項１に記載のガラス板。
4. 前記ピラーは、前記上面からの高さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である、請求項２または３に記載のガラス板。
5. 前記複数のピラーは、頂面の面積が２×１０^−１４ｍ^２〜９×１０^−１３ｍ^２の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板。
6. 前記ピラーが形成されたフッ素含有層を上部から見たとき、前記フッ素含有層に対する前記複数のピラーの頂面の面積比は、５％〜５０％の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板。
7. 前記フッ素含有層のフッ素原子の濃度は、深さ方向に減少する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板。
8. 前記フッ素含有層の上面からの深さ０〜１μｍの平均フッ素原子の濃度は、０．１ｗｔ％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板。
9. 発光素子と、波長変換部材と、透明部材と、を備え、前記発光素子から放射された光が前記波長変換部材を介して前記透明部材から出射される発光モジュールであって、
   前記透明部材は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板であり、
   前記フッ素含有層が出射側となるように配置されることを特徴とする、発光モジュール。
10. ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で４．５×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
    アンモニア、アミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
11. ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で１．８×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
    アンモニア、アミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
12. 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
    前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
    前記成形工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のガラス板製造方法。
13. 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
    前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
    前記徐冷工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のガラス板製造方法。
14. 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
    前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
    徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
    前記加熱工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のガラス板製造方法。
15. 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のガラス板製造方法。
16. 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のガラス板製造方法。
17. 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のガラス板製造方法。
18. 前記エッチング溶液は、フッ酸とフッ化アンモニウムを所定の割合で混合した混合液である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のガラス板製造方法。