TWI376393B - Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same - Google Patents

Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same Download PDF

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1376393 九、發明說明： - 【發明所屬之技術領域】 : 本發明有關於一種無色且透明的聚亞醯胺樹脂 ，以及 ( 使用該聚亞醯胺樹脂之液晶配向層與聚亞醒胺膜。 5【先前技術】 一般而言，聚亞醯胺(PI)樹脂係與藉由聚醯胺酸在高溫 下之閉環作用與脫水作用所獲得的高耐熱性樹脂有關，而 G 聚醯胺酸係透過芳香族二酸酐與芳香族二胺或芳香族二異 氰酸酯的溶液聚合反應所獲得。在聚亞醯胺樹脂的製備方 ίο面，芳香族一酸酐包括例如：苯均四酸二酐(pmda)或聯苯 四酸二酐(BPDA);以及芳香族二胺包括例如：氧化二苯胺 (ODA)、對-苯二胺(P-PDA)、間.二苯二胺(m_pDA)、亞甲 基二苯胺(MDA)以及二胺基苯基六氟丙燒(HFDA)。 由於不溶、難溶及超高耐熱性之聚亞醯胺樹脂具有包 15括耐熱性與耐氧化性、耐輻射性、耐低溫性及耐化學性等 C- 優異的特性，因而被應用於先進耐熱材料，諸如汽車用材 料、航空材料或是航太材料以及電子用材料，諸如絕緣塗 覆劑、絕緣膜、半導體或是TFT-LCDs的電極保護膜等各 • 種不同的領域。近年來’聚亞醯胺樹脂被用來作為顯示器 .20 材料，諸如光纖或液晶配向層，以及透明電極薄膜，其係 藉由混合導電填料和聚合物’或是將導電填料塗覆於聚人 物薄膜表面所構成。 然而’聚亞醯胺樹脂的高芳香環密度以及電荷轉移六 互作用使其成為棕色或是黃色，以致在可見光範圍内造成 6 難 ===的:域亞:_的黃色或棕色使其 …為了解決前述㈣題，許多純化單體及高純度溶劑以 進订聚合財法已被實現，但是對於透光率的改善並不大。 美國專利第5053480號揭露一種使用脂環二酸針成分 來取代芳香族二酸酐的方法。雖然此方法與純化方法相 比，改善了液相或膜相的透明度及顏色，然而在增進透光 率方面仍然受限，因此並未實現高透光率，並且其熱與機 械特性退化。 在美國專利第4595548號、4603061號、4645824號、 4895972 號、5218083 號、5093453 號、5218077 號、5367046 號、5338826號、5986036號與6232428號，以及韓國專利 =開第2003-0009437號中描述關於具有新颖結構之聚亞醯 胺的製備，其係在熱特性不會大幅降低的範圍内改善透光 率與顏色透明度’主要是使用具有如_〇_、_^〇2_或CH2-的 連結基、由於不在對位(p-position)連接而在間位(m_p〇siti〇n) 連接所造成的彎曲結構、或是具有如_CF3取代基之芳香族 —酸酐以及芳香族二胺單體。然而，此種聚亞醯胺被證實 其機械特性、黃色指數以及可見光透光率，均不適合應用 於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜以及軟性 顯示器基板。 【發明内容】 因此’本發明提供一種無色、透明且具有優真機械特 性與熱穩定性之聚亞醪胺樹脂，並提供一種使用該聚亞醯 胺樹脂之液晶配向層與聚亞醯胺膜。 本發明第一實施例所提供之聚亞醯胺樹脂係由芳香族 二酸酐與芳香族二胺之聚合物所製備。該芳香族二酸酐包 含4,4’- (4,4’_異丙烯基二苯氧基）雙（鄰苯二曱酸酐） (4,4,-(4,4,-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), HBDA)以及4- (2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氫化 萘-1,2-二叛酸酐(4-(2,5-出〇\(^1^11丫(11"〇£>1»^11-3-)4)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-l，2-dicarboxylic anhydride，TDA)，以 及該芳香族二胺包含選自具有柔性基團的二胺類與含氟二 胺類中的一種化合物，或是二種或多種化合物的混合物。 第一實施例中，具有柔性基團的二胺類係可選自氧化 二苯胺(oxydianiline，ODA)、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯 (l，3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-133)、1，3,雙（4-胺 基苯氧基）笨（1，3-1^(4-3111丨110卩116110义)^^1126116,人？8-134)、 1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯(l，4-bis(4-aminophenoxy)benzene， APB-144)、雙（3-胺基苯基）颯(bis(3-aminophenyl)sulfone， 3- DDS)、雙（4-胺基苯基）颯(bis(4-aminophenyl)sulfone, 4- DDS)、2,2’-雙[4 (4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烧 (2,2,-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4-BD AF)、2,2’ -雙[3 (3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (2,2,-bis[3(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,3-BD 八卩）以及2,2-雙[4.(4-胺基苯氧基）苯基]丙烧 (2,2-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]propane，6-HMDA)中的 一種化合物，或是二種或多種化合物的混合物。 第一實施例中，含氟二胺類係可選自2,2’-雙（三氟甲 基 ） -4,4’- 二胺 基聯苯 (2,25 -bis(trifluoromethy 1)-4,45 -diaminobipheny 1,2,2? -TFDB) 、3,3’-雙（三氟曱基）-4,4’-二胺基聯苯 (3,3’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl,3,3’-TFDB) 、2,2’ -雙[4 (4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (2,2,-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4-BD AF)以及2,2’-’雙[3 (3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (252,-bis[3(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,3-BD AF)中的一種化合物，或是二種或多種化合物的混合物。 第一貫施例之聚亞酿胺樹脂中該芳香族二酸針可進 一步包含2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酸酐 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)。 第一實施例之聚亞酸胺樹脂中，.以該芳香族二酸酐的 總量為基準，該4,4’- (4,4，-異丙稀基二苯氧基）雙（鄰苯 一曱酸Sf ) (HBDA)的使用；£可為1至99莫耳百分比 (mol%) ° 第一實施例之聚亞醯胺樹脂中，以該二胺類的總量為 基準’該選自具有柔性基團的二胺類與含氟二胺類中的— 種化合物，或是二種或多種化合物的混合物，其使用量可 為10至90莫耳百分比(mol%)。 本發明之第二實施例係提供一種包含上述之聚亞醯胺 樹脂的液晶配向層。 第一貫施例之液晶配向層可具有〇至2度的預傾角 (Pretilt Angle)。 本發明之第二貫施例提供一種包含上述之聚亞酿胺樹 脂的聚亞醯胺膜。 第三實施例之聚亞醯胺膜，在膜厚為50至1〇〇 μηι的 基準下’使用紫外光分光光度計測量其透光率，於波長380 至780 nm時，可具有等於或大於85%的平均透光率，於波 長551至780 nm時’可具有等於或大於88%的平均透光率。 第三實施例之聚亞醯胺膜，在膜厚為50至1〇〇 μιη的 基準下，使用紫外光分光光度計測量其透光率，於波長550 nm時，可具有等於或大於88%的透光率，於波長5〇〇 nm 時’可具有專於或大於85%的透光率，以及於波長420 nm 時，可具有等於或大於50%的透光率。 第三實施例之聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇卜瓜的 基準下，可具有專於或小於15的黃色指數(yeu〇w index)。 第三貫施例之聚亞酸胺膜，在膜厚為50至1〇〇 μιη的 基準下，於1 GHz時，可具有等於或小於3 〇的介電常數。 第三實施例之聚亞醯胺膜，在臈厚為5〇至1〇〇卜爪的 基準下，於50至200%時，可具有等於或小於5〇卯111的 平均熱膨脹係數(CTE)。 第三實施例之聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇 4瓜的 基準下，可具有等於或大於3.0 GPa的模數。 第三實施例之聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇 μπι的 1376393 基準下，可具有等於或小於400 nm之 (cut off wavelength) ° 5〇%紫外錢止波長
本發明可提供一種無色透明且具有優異機械特性與熱 穩定性的聚亞醯胺樹脂，因此可應用於半導體絕緣^ TFT-LCD絕緣膜、鈍化膜、液晶配向層、光學通訊材料 太陽能電池用保護膜以及軟性顯示器基板等各種不同的領 域，本發明另亦提供一種使用該聚亞酸胺樹脂之液晶酉、 層與聚亞醯胺膜。 10【圖式簡單說明】 第一圖顯示使用本發明之聚亞醯胺樹脂所製造 配向層。 ， 之液 曰曰
C * *圖式中所使用之元件符號說明氺* 1，2玻璃基板 3配向層 15 4液晶分子 5液晶層 α預傾角 【實施方式】 以下將詳細敘述本發明。 2〇 ^發明係關於由二胺及二酸酐之共聚物所組成的聚亞 Sik胺树&以及使用該聚亞醯胺樹脂之液晶配向層盘 ，胺膜之，本發明係關於-種無色透明的聚亞 及使用該聚亞醯胺樹脂之液f日配向層與聚亞酿 11 (S ) 1376393 為達到此一目的，本發明所使用之芳香族二酸酐，實 ： 質上包括4,4’-(4,4’-異丙烯基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐） c (4,4J -(4,45 -isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), HBDA)以及4- (2,5-二氧四氮咬。南·~3_基）-1,2,3,4-四鼠化 5 萘-1,2-二幾酸針（4-(2,5-(11〇\〇161^11丫(11：〇£1^11-3-丫1)-1，2,3,4-tetrahydronaphthalene-l，2-dicarboxylic anhydride, TDA)。 此外，該芳香族二酸酐可進一步包括2,2-雙（3,4-二羧 〔 基苯基）六敦丙烧二酸 if (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA) ° i〇 以該芳香族二酸酐的總量為基準，該4,4，- (4,4’_異丙 烯基二苯氧基）雙（鄰苯二曱酸酐）（HBDA)的使用量可為 1至99莫耳百分比(mol%)。 .· 因此，可製備透明且具有高可見光透光率、低紫外光 吸收度與黃色指數、以及高黏度的聚醯胺酸。 15 本發明所使用之芳香族二胺，實質上包括具有柔性基 C 團的二胺類與含氟二胺類。 . 該具有柔性基團的二胺類，係為主鏈包含有柔性基團 的二胺，該柔性基團諸如醚基、亞甲基、快丙基(propargyl)、 • 六氟炔丙基、羰基、颯基或硫基。該具有柔性基團之二胺 -20類的具體範例包括4,4’-氧化二苯胺（4,4’-oxydianiline)、 3,3’-氧化二苯胺（3,3’-oxydianiline)、3,4’-氧化二苯胺 (3,4’-〇乂丫(^11叫1^)、2,4’-氧化二苯胺(2,4，-〇父7(^11山116)、1，3- 雙（4-胺基苯氧基）苯(l，3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、 U- 雙 （3- 胺基苯 氧基） 苯 (S ) 12 1376393 * (l，3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、4,4’-雙（3-胺基苯氧基） ； 二苯(4,4’-bis(3-aminophenoxy)biphenyl)、4,4’-雙（4-胺基 * 苯氧基）二笨(4,4’-1^(4-&111丨11〇卩]^11〇父>〇1^11611}4)、雙（4- (4-胺基笨氧基）苯基）颯（bis(4-(4-aminophenoxy) 5 phenyl)sulfone)、雙（4- (3-胺基苯氧基）苯基）礙 (bis(4-(3 -aminophenoxy)phenyl)sulfone)、4,4’-二胺基二苯基 丙烧(4,4’-<^11^11〇(^]1611)^1<〇卩&1^)、4,4’-二胺基二苯基曱烧 〔 （4,4’-diaminodiphenylmethane)、4,4’-二胺基二苯基硫 (4,4’-diaminodiphenylsulfide)、3,3’-二胺基二苯基石風 10 (3,3’-diaminodiphenylsulfone)、4,4’-二胺基二苯基颯 (4,4’-diaminodiphenylsulfone)、4,4’-二胺基二苯基二乙基石夕 烧(4,4 ’ -diaminodiphenyldiethylsilane)、4,4 ’ -二胺基二苯基石夕 院(4,4’-diaminodiphenylsilane)、4,4’-二胺基二苯基乙基氧 化麟(4,4，-diaminodiphenylethylphosphineoxide)、4?4’-二胺 15 基二苯基-N-曱胺（4,4’-diaminodiphenyl-N-methylamine)、 C 4,4’-二胺基二苯基-N-苯胺（4,4’-<^111111〇(^11611>4- N-pheny lamine)、1，3 -對苯二胺（1,3 -diaminobenzene)以及 1，2-對苯二胺（1,2-(1丨3111丨11(^61^61^)，但並不以此為限。 • 該二胺係可選自具有柔性基團的二胺類與含氟二胺類 • 20中的任一種化合物，或是二種或多種化合物的混合物。 本發明中，具有柔性基團的二胺類包括一種化合物， 或是二種或多種化合物的混合物，該化合物係選自氧化二 笨胺（oxydianiline，ODA)、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯 (l，3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-133)、1，3-雙（4-胺 13 1376393 • 基苯氧基）笨（l,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，APB-134)、 • 1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯（i，4-bis(4-aminophenoxy)benzene， c APB-144)、雙（3-胺基苯基）礙(bis(3-aminophenyl)sulfone, 3-DDS)、雙（4-胺基苯基）颯(bis(4-aminophenyl)sulfone, 5 4-DDS)、2,2’-雙[4 (4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (2,2,-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4-BD ' AF)、2,2’ -雙[3 (3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷
、 (2,2,-bis[3(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,3-BD AF)以及2,2 -雙[4 ( 4-胺基苯氧基）苯基]丙烷 10 (2,2-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]propane，6-HMDA)。含氟 二胺類包括一種化合物，或是二種或多種化合物的混合 物’該化合物係選自2,2’-雙（三氟曱基）-4,4’-二胺基聯 苯(2,2’-恤(出£111〇1*〇11^1^1)-4,4，-〇^1^11〇1^1^1^1，2,2，-丁戶03)、 3,3’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯 15 (3,3，-bis(trifluoromethyl)_4,4，-diaminobiphenyl,3,3，-TFDB) C 、2,2’ -雙[4 (4-胺基笨氧基）苯基]六氟丙烷 (2,2,-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4-BD AF)以及2,2’-雙[3 (3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷
• (2,2,-bis[3(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,3-BD • 20 AF)。 ' 以該二胺類的總量為基準，該選自具有柔性基團的二 胺類與含氟二胺類中的一種化合物，或是二種或多種化合 物的混合物，其使用量為10至90莫耳吉分比(mol%)，較 佳為20至80莫耳百分比(mol%)。因此可實現高透光率與 (S ) 14 1376393 15
C 20 透明度，且可改善電氣性質、紐f以及機械特性。 該二酸酐與該二胺係以等莫耳量溶於有機溶劑中 後進行反應，以製備聚醯胺酸溶液。 、 反應條件並無特別限制，但是包括負2〇至⑽。 應溫度’以及2至48小時的及雇拉M ,. 产 扪夂應時間。此外，反應最好能 在氬氣或氬氣之惰性氣體環境中進行。 . 用於單體之溶液聚合反應的有機溶劑，並無特別限 制’只要聚臨胺酸能夠溶於其中即可…般已知的反應溶 劑可使用-種或多種選自下列的極性溶劑：間m 曱基-2-鱗烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(dmf)、二甲基乙 醯胺_Ac)、二曱亞礙(DMs〇)、丙酮以及二乙基醋酸^。 ^外’亦可使用:低沸點溶劑，如四氫吱喃阳均或氣仿，或 疋低吸收溶劑’如γ - 丁内醋。 、該有機溶劑的量並無特別限制，而為了得到具有適當 刀子里與黏度的聚醯胺酸溶液，以聚醯胺酸溶液的總量為 基準，该有機溶劑的使用量較佳為5〇至％重量百分比 (wt%) ’更佳為70至90重量百分比。 ^以此方法所得到之聚醯胺酸溶液係被亞醯胺化，以製 得具有玻璃轉移溫度為2〇〇至35〇°C的聚亞醯胺樹脂。 為了使用上述單體所製得之該聚醯胺酸來形成液晶配 向層，遠聚醯胺酸係透過旋轉塗佈或滾筒塗佈，塗覆於玻 螭基板（例如氧化銦錫玻璃，ITO glass)上，之後在80°C :熱硬化5分鐘，以及在25〇dC下熱硬化20分鐘，從而在 溶劑移除的期間完成聚亞醯胺化，藉以在玻璃基板上形成 (S ) 15 1376393 • _(厚度約10至1000 _)。為改善塗佈性能或表面平整 : S，以及顧於加王製程，所使用的㈣胺酸溶液，係被 ' 稀釋至具有10至5G ePs之適當塗佈溶液黏度的狀態。用以 稀釋的溶劑並不限定於用於聚合反應的溶劑。一般已知的 5稀釋溶劑係以下列之極性溶劑為例，可單獨使用其中一種 或是混合使用，如N -曱基吡咯烷酮(NMP)、二曱基曱醯胺 (DMF)、一甲基乙醯胺(DMAc)、γ -丁内酯以及2 -正丁氧 基乙醇。 為有效形成該液晶配向層，由上述單體所製得之聚醯 10胺酸的塗佈溶液，係可透過選用下列塗佈溶液製程中的一 種或多.種予以製備： 1使用聚酸胺酸溶液的製程； 2. 使聚酿胺酸聚合物經過熱硬化且/或化學硬化以進 行聚亞酿胺化反應、經過沈澱以形成樹脂、以及經過溶解 15於有機溶劑等過程’進而製備塗佈溶液的製程； 3. 使聚酿fe酸聚合物經過如第2項之熱硬化且/戍化學 • 硬化，以進行聚亞醯胺化反應（並未形成樹脂），進而製備 塗佈溶液的製程； 4. 混合第1及第2或第3項的溶液，進而製備塗佈溶 • 20液的製程；以及 5. 添加（溶解）第2項的樹脂於第1項的聚醯胺酸溶 液中，進而製備塗佈溶液的製程。 經由上述製程所製備之塗佈溶液，可在塗佈製程之 前，選用孔徑在0.1至5 μιη範圍内的過濾器與離子過濾 16 c S ) 1376393 °° ’進行二次或多次過滤的步驟。 • 在本發明之聚亞醯胺樹脂用於形成液晶配向層的範例 中’係實現一種穩定的預傾角（Pretilt angle)。「預傾角」_ s司係指，當電壓施加於液晶而使液晶排列於預定方位時， ‘ 5液晶為了增加對電壓的反應速度而預先傾斜的角度。含有 本發明之聚亞醯胺樹脂的液晶配向層，顯示出〇至2度的 〔 穩定預傾角’因此可應用於預傾角需小於2度的平面轉換 ·- (In_Plane Switching，IPS)模式用配向層。 、 此外，當聚亞醯胺膜係使用聚醯胺酸溶液所製造時， 1〇 It填料至該聚醯胺酸溶液中’以增進聚亞醯胺_各 ^特性’包括滑動性、導熱性.、導電性以及耐電暈性。該 ^抖制聞，但其具體關子包括二氧切、氧^ :酸層氫===一 c 15 飾之薄膜的特性與欲添加之填 .〇撕至50 _内限制。該填料的平均粒徑較佳在 至10叫内。在此至25师内’最佳在〇·01 ··修御，且亦可顯現^列聚亞酿胺膜可輕易且有效地被 .20性。 Μ的表面特性 ' 導電性以及機械特 該填料的添加晋 和 徑而變，並無特別修飾之薄膜的特性與填料的粒 為基準，填料的心」、°以聚酿胺酸溶液總量100重量份 至10重量份。+口置為0.001至20重量份，較佳為 0.( 添加填料的方法並無特別限制，但是舉例來說，包括 . 錢合反應前或後添加填料至聚ϋ胺酸溶液、在聚醯胺酸 口反應①成後n細磨機揉混填料、或是混合 έ有填料的分散溶液與聚醯胺酸溶液。 ，5 “使用以此方式所得到之聚_酸溶液，來製造聚亞醯 胺臈的方法並無特別限制，可使用任何已知的習用方法。 C 胺gl讀的亞軸化包括，例如熱亞醯胺化與化學亞 I胺化。特财用者為化學魏胺化。化學魏胺化係藉 由將脫水劑，包括酸針，例如酸酸肝，以及亞酿胺化催化 10劑’包括三級胺，例如異噎琳，甲基吼咬或錢，加入 承t胺®^合液中來進行。化學亞醯胺化可伴隨熱亞醯胺化 進行，且加熱條件可隨聚醯胺酸溶液的類型與膜厚.而變。 藉由在80至200°c下，較佳為在100至180〇c下，加 =基板上的聚醯胺酸溶液，以活化脫水劑與亞醯胺化催化 15 ^、完成部分硬化與乾糾得顺料的輯胺酸膜、將 ' ”酸膜與基板分離、以及在200至400oC下加熱凝膠 恶之薄膜5至秒等步驟，以獲得聚亞醯胺膜。 : +以此方法所獲得之聚亞醯胺膜的厚度並無特別限制， 但若考慮其應用領域’則膜厚較佳為在1G至25G μιη内， • 20更佳為在25至150 μιη内。 本發明所製造之聚亞醯胺膜，在膜厚為50至100 μιη 的基準下，使用紫外光分光光度計測量其透光率，在光波 ^ 550 nm時的透光率等於或大於88% ;在光波長500 nm %的透光率等於或大於85%;在光波長42〇nm時的透光率 18 等於或大於50%。此外，在光波長範圍38〇至78〇11111時， 其平均透光率等於或大於85%，以及在光波長範圍551至 780 nm時，其平均透光率等於或大於88〇/〇。 ^^亞酿胺膜在膜厚為50至1〇〇 μιχι的基準下，其黃色 指數等於或小於15。 符合前述透光率與黃色指數之本發明的聚亞醯胺膜， 係可應用於要求透明度，而一般習用之黃色的聚亞醯胺膜 難以應用的領域，包括TFT-LCD的保護膜或是擴散板與塗 層，例如TFT-LCD的夾層（lnterlayer)、閘極絕緣層（(}扯 Insulator)以及液晶配向層。當透明的聚亞醯胺應用於液晶 配向層時'，其可增加孔隙率，因此可製造出具有高對比之 TFT-LCD 並且，透明的聚亞醯胺亦可用.於軟性顯示器基 板(Flexible Display Substrate)。 本發明之聚亞醯胺膜的介電常數，在1 (^^^時係等於 或小於3.0，因此可用來作為半導體純化(passivati〇n)膜。 本發明之聚亞臨胺膜在50至200。(：時的平均熱膨脹係 數(CTE) ’係等於或小於50 PPn^若平均熱膨脹係數超過 50 ppm時，當聚亞酿胺膜應用於將薄膜電晶體(τρτ)置放在 溥膜上之薄膜電晶體陣列(TFT ARRAY)製程時，聚亞酿胺 膜可能會隨著不同的製程溫度而收縮或膨脹，導致電極摻 雜製程中無法達成配向。此外，薄膜亦無法保持平整，所 以可能會捲繞。因此當熱膨脹妹數降低時，TFT製程才可 能更準確地進行。 、 本發明之聚亞醯胺膜的模數係等於或大於3.〇 GPa。在 1376393 . &範财’聚碰賴可更輕易地被應用於軟性顯示器基 : 板的捲壓(Ro1110R〇U)製程。當聚亞_膜被用來作為軟性 顯示器（Flexible Display)與軟性銅箔基板(FCCL)的基膜 時，係進行捲壓製程。此時，由於薄膜被該滾筒捲繞以及 5自該滾筒被釋放時’薄膜會受到拉力，因此，模數小於 GPa的薄膜就可能會斷裂。 .本發明之聚亞醯胺膜依據紫外光分光光度計的透光率 、 測量，係具有等於或小於_ nm之50%截止波長㈣off wavelength)。因此本發明之聚㈣賴可被用來作為太陽 10能電池用之表面保護膜。 .下列所闡述之範例係用以更瞭解本發明，而不應解釋 為限制本發明。 _
备I <範例1 > 畜氮氣遂過配備有攪拌器、氮氣入口、滴液漏斗、控 15 ’里器以及冷凝器之100 mL的三頸(3-版幻圓底燒瓶反應裝 ， 置時，將3〇·986克的N，N-二曱基乙醯胺(DMAc)加入該圓 - 底^0瓶内，並將反應裝置的溫度降至0oC，再將3 2023克 (。0.〇1莫耳）的2,2’-TFDB溶解於其内。將此溶液維持在 〇 C。將 3.64355 克（0.007 莫耳）的 6-HBDA 以及 0.90078 .2〇克（0.003莫耳）的TDA加入溶液中，之後攪拌此混合物i 小蛉直到6-HBDA與TDA完全溶解。此溶液的固體含量為 20重量百分比(wt%)。所得之溶液在室溫下攪拌8小時，以 產生在23 C的條件下，黏度為2〇〇〇 cps的聚醯胺酸溶液。 之後使用刮刀(Doctor Blade)塗敷厚度500至1〇〇〇 μιη (S ) 20 1376393 • 的聚醯胺酸溶液至玻璃基板上，並接著在真空烘箱内以 : 40°C乾燥1小時’以及60°C乾燥2小時，以產生自立薄膜 • (Self Standing打池）。此薄膜隨後在高溫烘箱内以每分鐘 5 C的加熱速率’分別在80°C下硬化3小時、l〇〇°C下硬 5化1小時、200°C下硬化1小時以及3〇〇〇C下硬化30分鐘， 以產圭厚度為5〇 μιη及100 μηι的聚亞醒胺膜。 <範例2> 如同範例1，2.483克（〇.〇1莫耳）的4-DDS係溶解於 28.1093克的Ν，Ν-二曱基乙醯胺(DmAc)中，並將此溶液維 1〇 持在 0。〇將 3.64355 克（0.007 莫耳）的 6_HBDA 與 〇 9〇〇78 克（0.003莫耳）的TDA依序加入溶液中，之後攪拌溶液1 小時直到6-HBDA與TDA完全溶解。此溶液的固體含量為 20重量百分比(wt%)。接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以 產生在23 C的條件下，黏度為18〇〇 cps的聚酿胺酸溶液。 15 纟後’在與範例1相同的條件下製造聚亞酿胺膜。 C. <範例3> 、 20 如同範例1，5_腿克（0.01莫耳）的4_BDAF係溶解 於38.9157克的N，N-一曱基乙酿胺(DMAc)中，並將此溶液 維持在0。〇將3.64355克（0.007莫耳）的6_ΗΜα則贿8 克(_3莫耳）的TDA依序加入溶液中，之後娜溶液i τ直到6 ^BDA與TDA完全溶解。此溶液的固體含量為 20重量百分比(wt%)。接著在室溫下欖拌此溶液8小時，以 產生的條件下，黏度為2_cps的聚酿胺酸溶液。 八後’在與範例1相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 1376393 <範例4 > 如同範例1,2.24161克（0.007莫耳）的2,2，-TFDB與 0.7449克（〇.〇〇3莫耳）的4-DDS，係完全溶解於3〇 3628 克的N，N-一罗基乙酿胺(DMAc)中。將此溶液維持在〇〇c。 5 將 3.6435 克（0.007 莫耳）的 6-HBDA 與 0.96069 克（0.003 莫耳）的TDA依序加入溶液中，之後攪拌溶液丨小時直到 6-HBDA與TDA完全溶解❶此溶液的固體含量為2〇重量 百分比(wt%)。接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以產生在 23 C的條件下，黏度為1700 cps的聚酿胺酸溶液。 1〇 其後，在與範例1相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 .<範例5 > 如同範例l·，3.62922克（0.007莫耳）的3_BDAF與 0.7449克（0.003莫耳）的4_DDS，係完全溶解於35 91324 克的N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)中。將此溶液維持在〇〇c。 15 將 3.6435 克（0.007 莫耳）的 6_HBDA 與 〇 96〇69 克⑶ 〇〇3 莫耳）的TDA依序加入溶液中，之後攪拌溶液㈠、時直到 6-HBDA與TDA完全溶解。此溶液的固體含量為2〇重量 百。分比(Wt°/°)。接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以產生在 23 C的條件下，黏度為17〇〇 cps的聚醯胺酸溶液。 20 其後，在與範例1相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 <範例6 > 如同範例1，2.24161克（0.007莫耳）的2,2，-TFDB與 1.55538克（0.003莫耳）的3-BDAF，係完全溶解於33.60472 克的Ν,Ν-工▼基乙酿胺(DMAc)中。將此溶液維持在〇〇c。 (S ) 22 ^/6393 :$ 3 6435 克（謂7 莫耳）的 6-HBDA 與 0.96069 克（0.003 、耳）的TDA依序加人溶財，之㈣拌溶液 1小時直到 BDA與TDA完全溶解。此溶液的固體含量為2〇重量 $百。分比(wt%)。接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以產生在 ' 23 C的條件下，黏度為1800 cps的聚醯胺酸溶液。 其後’在與範例1相fg]的條件下製造聚亞酿胺膜。 Q <比較範例1> 如同|&例1，5.1846克（〇.〇!莫耳）的4_BDAF係溶解 ίο / Μ%84克的N，N'二甲基乙酿胺(DMAc)中，之後將 ’442+5克（0.01莫耳）的6_FDA加入溶液中。攪拌此溶液 吩直到6_FDA完全溶解。此溶液的固體含量為重量 分比(wt%)。接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以產生在 條件下，黏度為13〇〇cps的聚醯胺酸溶液。 15 其後，在與範例1相同的條件下製造聚亞醯胺膜，而 C 厅得之膜厚分別為25叫！、50 μιη與100 μιη。 <比較範例2> 如同範例卜2·9233克（0 01莫耳）的ΑΡΒ_133係溶 . 44^2529.4632克的Ν，Ν-二甲基乙醯胺(DMAc)中，之後將 ，20丨小^克（〇.01莫耳）的6-FDA加入溶液中。攪拌此溶液 直到6_FDA完全溶解。此溶液的固體含量為2〇重量 接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以產生在 條件下，黏度為120〇 cps的聚醯胺酸溶液。 /、後’在與比較範例i相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 <比較範例3> 23 1376393 • 如同範例1，2.4830克⑽1莫耳）的3-DDS係溶解 ， 於27.702克的N，N•二甲基乙醯胺(DMAc)中，之後將4.4425 克（〇.〇1莫耳）的6-FDA加入溶液中。授拌此溶液卜】、時 直到6-FDA完全溶解。此溶液的固體含量為2〇重量百分比 5 (wt%)。接著在室溫下授拌此溶液8小時，以產生在2代 的條件下，黏度為1300 cps的聚醯胺酸溶液。 频’在與比較範例丨相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 I <比較範例4> 如同範例1，2.4830克⑽丨莫耳）的4··係溶解 ίο於27.702克的N，N-:甲基乙酿胺(DMAc)中，之後將4·4425 克（〇·01莫耳）的6-FDA加入溶液中。攪拌此溶液1小時 :直到6-FDA完全溶解❶此溶液的固體含量為2〇重量百分比 (wt%)。接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以產生在23〇c' 的條件下，黏度為1400 CpS的聚醯胺酸溶液。 15 其後’在與比較範例1相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 C 〈比較範例5> _ 如同範例卜2.0024克（0.01莫耳）的3,3，-0da係溶 解於25.7796克的耶-二甲基乙酿胺(DMAc)中，之後將 .44425克（0.01莫耳）的6—FDA加入溶液中。所得之溶液 ，2〇係攪拌1小時，直到6-FDA完全溶解。此溶液的固體含量 為20重量百分比(wt%)。接著在室溫下授掉此溶液8小時， 以產生在23〇C的條件下’黏度為刪cps的聚酿胺酸溶液。 •其後’在與比較範例1相同的條件下製造聚亞醯按膜。 <比較範例6> 、 24 1376393 如同範例1 ’2.0024克（〇.〇1莫耳）的4,4，_〇DA係溶 解於16.7344克的N，N-二曱基乙醯胺(DMAc)中，之後將 2.1812克（0.01莫耳）的PMDA加入溶液中。所得之溶液 係祕1小時，直到PMDA完全溶解。此溶液的固體含量 5為20重量百分比(wt%)。接著在室溫下祕此溶液8小時， 以產生在23 C的條件T，黏度為2500 p〇ise的聚酿胺酸溶 液。 其後，在與比較範例1相同的條件下製造聚亞醯胺，膜。 <比較範例7> 10 如同範例1，i.0814克（0.01莫耳）的Ρ-PDA係溶解 於25.1456克的N，N-二曱基乙醯胺(DMAc)中，之後將5 2〇5 克（0.01莫耳）的6-HBDA加入溶液中。所得之溶液係攪 拌1小時，直到6-HBDA完全溶解。此溶液的固體含量為 2〇重量百分比(wt%^接著在室溫下攪拌此溶液8小時，以 u產生在23°C的條件下，黏度為175〇cps的聚醯胺酸溶液。 其後，在與比較範例1相同的條件下製造聚亞醯胺膜。 由上述範例與比較範例所製得之聚亞醯胺膜的特性， 係以下列方法所測試。結果統整於下列表丨到表5。 (1) 透光率與50%截止波長 20 各聚亞醯胺薄膜的可見光透光率與50。/。截止波長，係 使用紫外光光度計（瓦里安科技股份有限公司，Varian ;型 號Cary 100 )量測。 (2) 黃色指數 黃色指數是依據ASTME313所量測。 25 1376393 • (3)模數 ； 模數是使用英斯特朗公司（Instron)的萬能試驗機 (Universal Testing Machine)，型號 Model 1000，依據 JIS K 6301標準所量測。 5 (4)玻璃轉移溫度(Tg) 玻璃轉移溫度是使用掃描式熱差分析儀（DSC，ΤΑ儀 器，型號Q200)所量測。 ^ (5)熱膨脹係數(CTE) 熱膨脹係數是使用熱機械分析儀（ΤΜΑ，ΤΑ儀器，型 ίο號Q400)，依據熱機械分析法(TMA-Method)，在50至200°C 下進行量測。 (6) 介電常數 〃 介電常數是依據ASTMD150所量測。 (7) 預傾角（Pretilt Angle) 15 使用γ—丁内酯作為稀釋溶劑，將各範例與比較範例之 C 聚驢胺酸溶液，稀釋至溶液黏度為10至50 cps，接著使用 . 孔徑為2 Pm、0·45叫1以及〇.2 μιη的過濾器與離子過濾器 過濾，之後將所得之聚醯胺酸溶液塗覆於玻璃基板（氧化 • 銦錫玻璃’ IT〇glass)上（塗覆條件：旋轉塗佈法，4〇〇至 -2G 4,〇〇〇rpm，10至40秒）。在該玻璃基板上之各聚醯胺酸溶 液係於80 C下熱硬化5分鐘，再於25〇。匚下熱硬化2〇分 鐘，從而在溶劑移除的期間完成聚亞醯胺化反應。藉此， 厚度為100 rnn的薄膜即形成於該破璃基板上。以此方法塗 覆之該玻璃基板(1，2)係分別定位為上基板與下基板，之後 (5) 26 1376393 將液晶分子(4)導入該玻璃基板(1，2)之間的空間，以產出包 含液晶層（5)的液晶單元（如第一圖所示）。各該液晶單元的 預傾角（pretilt angle)係透過晶體旋轉法（Crystal Rotation Method)來量測。結果顯示於下列表5中。 5【表1】 組成成分 莫异比 膜厚 (μπι) 透光率 380 run 至 780 nm 551 nm 至 780 nm 550 nm 500 nm 420 nm 範 例 1 6-HBDA+TDA/2,2，-TFDB 50 86.7 89.1 88.9 87.3 72.7 2 6-HBDA+TDA/4-DDS 7:3:10 50 87.1 89.5 89.1 87.6 74.6 3 6-HBDA+TDA/4-BDAF 7:3:10 50 86.6 89.2 89.0 87.2 72.9 4 6-HBDA+TDA/ 2,2，-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 50 88.4 90.1 89.6 89.2 70.7 5 6-HBDA+TDA/ 3-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 50. 85.7 89.0 88.8 87.4 63.8 6 6-HBDA+TDA/ 2,2,-TFDB+3-BDAF 7:3:7:3 50: 87.0 88.5 88.2 87.2 57.6 範 例 1 6-HBDA+TDA/2,25-TFDB 7:3:10 100 85.8 88.7 88.3 85.7 68.4 2 6-HBDA+TDA/4-DDS 7:3:10 100 86.5 89.2 88.6 86.0 70.2 3 6-HBDA+TDA/4-BDAF 7:3:10 100 86.0 88.8 88.4 85.8 68.8 4 6-HBDA+TDA/ 2,2’-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 100 87.8 89.7 89.2 88.3 66.5 5 6-HBDA+TDA/ 3-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 100 85.2 88.6 88.4 86.0 60.2 6 6-HBDA+TDA/ 2,2，-TFDB+3-BDAF 7:3:7:3 100 86.5 88.2 88.1 86.1 53.1 27 1376393 【表2】 組成成分 莫耳比 膜厚 (μιη) 黃色 指數 50%截止 波長(nm) 模數 (GPa) Tg (°C) CTE (ppm/°C) 介電 常數 /1GHz 範 例 1 6-HBDA+TDA/ 2,2，-TFDB 7:3:10 50 2.87 386 3.26 236 47 2.78 2 6-HBDA+TDA/4-DDS 7:3:10 50 4.08 386 3.07 225 48 2.74 3 6-HBDA+TDA/ 4-BDAF 7:3:10 50 7.67 389 3.12 241 46 2.59 4 6-HBDA+TDA/ 2,2，-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 50 2.45 384 3.12 220 45 2.86 5 6-HBDA+TDA/ 3-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 50 6.5 394 3.05 231 47 2.61 6 6-HBDA+TDA/ 2,2’-TFDB+3-BDAF 7:3:7:3 50 3.86 388 3.06 218 46 2.9 範 例 1 6-HBDA+TDA/ 2,2，-TFDB 7:3:10 100 3.67 388 3.31 - 46 - 2 6-HBDA+TDA/4-DDS 7:3:10 100 5.12 389 3.13 - 47 - 3 6-HBDA+TDA/ 4-BDAF 7:3:10 100 8.47 391 3.21 - 46 . - 4 6-HBDA+TDA/ 2,2，-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 100 3.35 388 3.18 - 43.7' - - 5 6-HBDA+TDA/ 3-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 100 7.5 396 3.12 - 46.7 - 6 6-HBDA+TDA/ 2,2’-TFDB+3-BDAF 7:3:7:3 100 4.76 390 3.12 - 45.5 - 【表3】 .組成成份 莫耳比 膜厚 (μηι) 透光率 380 nm 至 780 nm 551 nm 至 780 nm 550 nm 500 nm 420 nm 比 較 含Λ* 專巳 例 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 25 82.8 90.0 87.2 86.0 63.1 2 6-FDA/APB-133 10:10 25 84.4 89.3 87.8 86.0 77.3 3 6-FDA/3-DDS 10:10 25 84.3 88.6 89.7 88.6 66.5 4 6-FDA/4-DDS 10:10 25 84.6 89.4 90.5 90.0 72.5 5 6-FDA/3,3’-ODA 10:10 25 84.9 89.8 90.0 87.6 77.1 6 PMDA/ODA 10:10 25 56.6 85.2 73 35.0 0.05 7 6-HBDA/p-PDA 10:10 25 69.3 88.2 82.1 52.2 8.6 比 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 50 82.2 89.7 86.8 85.1 60.0 2 6-FDA/APB-133 10:10 50 83.8 88.8 87.2 84.8 73.2 28 1376393 c c 較範例 比較範例 3 6-FDA/3-DDS 10:10 50 83.7 88.2 89.1 87.6 63.1 4 6-FDA/4-DDS 10:10 50 83.9 89.1 90.0 89.1 69.4 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 50 84.3 89.3 89.2 86.3 73.8 6 PMDA/ODA 10:10 50 56.0 84.5 69.2 33.1 0 7 6-HBDA/p-PDA 10:10 50 67.6 87.8 80.5 49.8 3.9 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 100 81.6 89.2 86.3 84.3 51.2 2 6-FDA/APB-133 10:10 100 83.1 88.1 86.7 84.3 63.3 3 6-FDA/3-DDS 10:10 100 83.1 87.8 88.5 87.0 53.5 4 6-FDA/4-DDS 10:10 100 83.2 88.8 89.5 88.6 58.6 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 100 83.5 88.7 88.8 85.4 62.1 6 PMDA/ODA 10:10 100 - - - - 7 6-HBDA/p-PDA 10:10 100 54.7 83.5 77.1 56.6 0 【表4】 組成成份 莫耳比 膜厚 (μιη) 黃色 指數 50% 截止波長 (nm) 模數 (GPa) 玻璃 轉移溫度 (°C) 熱膨脹 係數 (ppm/°C) 介電 常數 /1GHz 比 較 範 例 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 25 9.7 411 3.0 263 52.3 2.5 2 6-FDA/APB-133 10:10 25 5.5 395 3.05 206 47.1 2.7 3 6-FDA/3-DDS 10:10 25 1.82 388 3.1 270 47 3.0 4 6-FDA/4-DDS 10:10 25 1.68 382 3.1 310 46 3.1 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 25 5.29 396 3.0 244 41 2.73 6 PMDA/ODA 10:10 25 91.7 514 3.0 No 26 3.3 7 6-HBDA/p-PDA 10:10 25 73.2 497 3.1 268 33 3.4 比 較 範 例 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 50 11.2 413 3.06 - 51.1 - 2 6-FDA/APB-133 10:10 50 6.9 398 3.11 - 46.0 - 3 6-FDA/3-DDS 10:10 50 2.95 392 3.16 45.3 4 6-FDA/4-DDS 10:10 50 2.81 386 3.17 畢 45.1 - 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 50 6.46 399 3.05 - 39.6 - 6 PMDA/ODA 10:10 50 - - 3.12 - 25.0 - 7 6-HBDA/p-PDA 10:10 50 83.6 500 3.03 - 30 - 比 較 範 例 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 100 23.4 415 3.09 - 48.8 2 6-FDA/APB-133 10:10 100 14.2 401 3.14 44.5 - 3 6-FDA/3-DDS 10:10 100 4.54 396 3.20 - 44.9 - 4 6-FDA/4-DDS 10:10 100 4.26 390 3.22 - 44.6 - 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 100 14.26 405 3.13 - 39.1 - 6 PMDA/ODA 10:10 100 - - _ - - 7 6-HBDA/p-PDA 10:10 100 94.8 527 3.08 - 29 - (S ) 29 1376393 【表5】 組成成份 莫耳比 預傾角（度） 1 6-HBDA+TDA/2,2’-TFDB 7:3:10 1.3 2 6-HBDA+TDA/4-DDS 7:3:10 1.4 範例 3 6-HBDA+TDA/4-BDAF 7:3:10 1.6 4 6-HBDA 十 TDA/2,2’-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 1.5 5 6-HBDA+TDA/3 -BDAF+4-DDS 7:3:7:3 1.5 6 6-HBDA+TDA/2,25-TFDB+3-BDAF 7:3:7:3 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 2 6-FDA/APB-133 10:10 —— 3.2 比較 範例 3 6-FDA/3-DDS 10:10 3.1 4 6-FDA/4-DDS 10:10 —、—-- 3.1 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 2.7 6 7 PMDA/ODA 6-HBDA/p-PDA 10:10 10:10 1 1.2
從透光率及黃色指數等特性的測量結果，可明顯的得 知本發:明之聚亞醯胺膜在可見光範圍>，縱使其膜厚為％ μιη或100 μιη，其於波長550 nm時，透光率等於或大於 5 88% ;於波長500 nm時，透光率等於或大於85% ;以及於 波長420 nm時，透光率等於或大於5〇%;此外，於波長3肋 至780 nm時’平均透光率等於或大於85%，以及於波^ η】 至780 nm時，平均透光率等於或大於88%;並且i其黃色 指數始終都很低。因此可證明本發明之聚亞酿胺膜^明 10度很高。 比較範例中，無論其薄膜厚度為何，沒有任何— 子在可見光波長範圍為380至780 nm時的平均透 或大於85。此外，在比較範例6中，膜 ； 的聚亞ϋ㈣餘被製造。 -^^90 μη, 15本發明範例中所製造的聚亞_膜，在波長等於或小 30 (S ) 1376393 於400 mn時，具有50%的透光率，最終得到一種 可見光透光率之無色透明的聚亞酸胺膜。因此本發 亞賴膜可用來作為太陽能電池用的表面保護膜。小 由於聚亞酿胺膜的平均熱膨脹係數等於或小於 Γο可γΪ現^度的尺寸穩定性，且由於其模數等於或大於 薄膜特m展^出應用於捲難〇i11〇 r〇u)製程所需的 一、，更且，本發明之聚亞醯胺膜可應用於势造軟性 顯不益基板及活動顯示㈣TFT製程，並^ 3·〇的介電常數’使其可作為半導體鈍化膜。J、 λ、使用本發明之聚㈣胺樹脂所製得之液晶配向層，具 .有+等於或小於2度的預傾角’因此可用來作為平面轉換(IPS) -模式用的配向層。
C (S ) 31 1376393 【圖式簡單說明】 第一圖顯示使用本發明之聚亞醯胺樹脂所製造之液晶 配向層。 5【主要元件符號說明】 1,2玻璃基板 3配向層 4液晶分子 5液晶層 α預傾角 32

Claims (1)

1376393 十、申請專利範圍： 1· 一種聚亞醯胺樹脂，係由芳香族二酸酐與芳香鴿二 胺之聚合物所製備，該芳香族二酸酐包含4,4，_ (4,4，〜異 稀基二苯氧基）雙（鄰苯二曱酸軒）（HBDA)與4_ 氧四氫呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氫化萘」々二羧酸 5 (TDA)，以及，該芳香族二胺包含一種化合物，或是二種 多種化合物的混合物，該化合物係選自具有柔性基團的^ 胺類與含氟二胺類。 〜 2. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺樹脂，其 中，§亥具有柔性基團的二胺類包含—種化合物，或是二種 10或多種化合物的混合物，該化合物係選自下列所構成之殡 群·氧化二苯胺（ODA)、1，3-雙（3-胺基苯氧基）笨 (APB-133)、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯(ΑρΒ_134)、μ—雙 (4-胺基苯氧基）苯(APB_144)、雙（3_胺基苯基）砜 (3-DDS)、（4_胺基苯基）砜(4-DDS)、2,2，-雙[4 (4-胺基苯 ，基）苯基]六氟丙烧(4_BDAF)、2,2，_雙[3( 3—胺基苯氧土基） 苯基]六氟丙烷(330八？)以及2,2-雙[4(4-胺基苯氧基）苯 基]丙烷(6-HMDA)。 3. 如申明專利範圍第1項_述之聚亞酿胺樹脂，其 中，該含氟二胺類包含一種化合物，或是二種或多種化ς 20物的混合物’該化合物係選自下列所構成之族群：2,2，一雙 (二氟甲基）一4,4’-二胺基聯苯(2,2，^03)、3,3，-雙（三 氟 Γ基）-4,4，一 二胺基聯苯(3,3，_TFDB)、2,2，~ 雙[4 (4-胺 基苯氧基）苯基]六氟兩烧(4-BDAF)以及2,2，-雙[3 (3-胺 基苯氧基）苯基]六氟丙烷(3-BDAF)。 33 < S ) 4. 如申請專利範圍第i項所述之聚亞醯胺樹脂，其 . 中，該芳香族二酸酐進一步包含2,2，-雙（3,4-二羧基苯基） 六氟丙烧二睃針(6-FDA)。 5. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺樹脂，其 5中’以該芳香族二酸酐的總量為基準，該4,4，- (4,4，-異丙 • 烯基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐）（HBDA)的使用量為1 至99莫耳百分比。 Γ 6. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺樹脂，其 中’以該二胺類的總量為基準，該選自具有柔性基團的二 10胺類與含氟二胺類中的一種化合物，或是二種或多種化合 物的混合物，其使用量為10至90莫耳百分比。 7. —種液晶配向層’包含申請專利範圍第1至第6項 中任一項所述的聚亞醯胺樹脂。 8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶配向層，係具有 15 〇至2度的預傾角。 C 9. 一種聚亞醯胺膜，包含申請專利範圍第1至第6項 中任一項所述的聚亞醯胺樹脂。 • 1〇.如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 ， 厚度為5〇至1〇〇 μιη的基準下，使用紫外光分光光度計測 • 20量其透光率’於波長380至780 nm時，該膜具有等於或大 於85%的平均透光率’以及於波長551至780 nm時，該膜 具有等於或大於88%的平均透光率。 11.如申请專利範圍第9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至100 μηι的基準下，使用紫外光分光光度計測 34 1376393 1：其透光率，於波長550 nm時，該膜具有等於或大於88% 的透光率，於波長5〇〇nm時，該膜具有等於或大於85%的 透光率，以及於波長420 nm時，該膜具有等於或大於5〇% 的透光率。 5 丨2_如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至100 口瓜的基準下，該膜具有等於或小於15的 黃色指數。 13. 如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至1〇〇 μιη的基準下，該膜於i GHz時具有等於 10 或小於3.0的介電常數。 14. 如申請專利範圍第.9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至100 的基準下，該膜於5〇至2〇〇〇c時：具 有等於或小於50 ppm的平均熱膨脹係數。 15. 如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 15厚度為50至1〇〇 μιη的基準下，該膜具有等於或大於3 〇 GPa的模數。 16. 如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50纟100 μιη的基準下，使用紫外光分光光度計測 虽其透光率，该膜具有等於或小於nm之5〇%截止波長 20 (cut off wavelength) ° 35 (S )
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4891411B2 (ja) * 2006-12-15 2012-03-07 コーロン インダストリーズ インク ポリイミド樹脂とこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルム
JP5650109B2 (ja) 2008-06-30 2015-01-07 コーロン インダストリーズ インク プラスチック基板およびこれを含む素子
KR101293346B1 (ko) * 2008-09-26 2013-08-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
JP5741884B2 (ja) * 2008-10-22 2015-07-01 学校法人東京工芸大学 画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5682956B2 (ja) * 2009-02-13 2015-03-11 学校法人東京工芸大学 画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子
US8257901B2 (en) * 2009-03-10 2012-09-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymers, copolymers thereof and positive type photoresist compositions comprising the same
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
TWI472555B (zh) 2010-12-23 2015-02-11 Ind Tech Res Inst 共聚亞醯胺溶液、共聚亞醯胺、透明薄膜、顯示元件與太陽能電池
WO2014182292A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Empire Technology Development Llc Polarizing liquid crystal alignment layers and display
KR101645064B1 (ko) 2013-08-20 2016-08-02 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이의 제조방법
KR101600140B1 (ko) 2013-09-23 2016-03-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판
KR101602686B1 (ko) * 2013-10-22 2016-03-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자
KR101589584B1 (ko) 2013-12-31 2016-01-28 (주)태원시스켐 신규한 디아민 화합물, 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드
KR101719864B1 (ko) 2014-01-27 2017-03-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판
KR101574016B1 (ko) * 2014-01-27 2015-12-02 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 및 이를 이용한 필름
KR101797806B1 (ko) 2015-02-09 2017-11-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101777450B1 (ko) 2015-01-30 2017-09-11 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
KR102276656B1 (ko) 2015-02-12 2021-07-13 삼성전자주식회사 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN107428934B (zh) 2015-03-31 2020-10-02 旭化成株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体
TWI683837B (zh) * 2015-06-26 2020-02-01 南韓商可隆股份有限公司 聚醯胺醯亞胺前驅物組成物、聚醯胺醯亞胺薄膜及顯示裝置
TWI572479B (zh) 2015-07-07 2017-03-01 律勝科技股份有限公司 包含聚醯亞胺樹脂之金屬積層板及其製造方法
KR101704010B1 (ko) 2015-08-27 2017-02-07 부산대학교 산학협력단 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리아믹산 및 폴리이미드
WO2017075435A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
JP6900152B2 (ja) 2016-04-07 2021-07-07 株式会社カネカ ガラス代替材料用のフィルム
TWI609897B (zh) * 2017-02-15 2018-01-01 律勝科技股份有限公司 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜
US11725079B2 (en) * 2020-07-20 2023-08-15 The Boeing Company Polyimide compositions and articles incorporating the same
US11845834B2 (en) 2020-09-23 2023-12-19 The Boeing Company Polyamide compositions and articles incorporating the same
US11697709B2 (en) 2020-10-07 2023-07-11 The Boeing Company Poly(arylene ether) compositions and articles incorporating the same
KR20240054961A (ko) * 2021-09-15 2024-04-26 도레이 카부시키가이샤 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 el 디스플레이, 전자 부품, 및 반도체 장치

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603061A (en) * 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
JP3177286B2 (ja) * 1991-10-31 2001-06-18 三井化学株式会社 ポリイミドおよびその製造方法
KR100292830B1 (ko) * 1998-09-17 2001-07-12 김덕중 발광효율이향상된유기전기발광소자
JP3985259B2 (ja) * 1998-10-27 2007-10-03 Ｊｓｒ株式会社 反射型液晶表示素子用液晶配向剤
JP2001064388A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミド及びポリイミド系溶液並びにポリイミド膜の形成方法
JP4336922B2 (ja) * 2000-04-12 2009-09-30 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2003107486A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Jsr Corp 横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP3940119B2 (ja) * 2002-12-27 2007-07-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド前駆体液組成物及びポリイミド被膜
JP2006045388A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Kaneka Corp 絶縁性接着シートおよびその利用
WO2006126555A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP4844728B2 (ja) * 2006-05-15 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101437179B1 (ko) * 2008-09-03 2014-09-03 코오롱인더스트리 주식회사 무솔기 벨트

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