TWI376366B - Conversion of a multihydroxylated-alphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin - Google Patents

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第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期九、發明說明： :1〇1年6 月7曰 【發明所屬之技術領_ 1 發明領域 本發明係有關於一種使多羥基化_脂族烴或其匕 成氣醇之方法。氯醇因而可驗製備諸 ’、知轉化 物。 環氧化 C先前技術】 發明背景 表氣醇係環氧樹脂之廣泛使用之先質。表氯*/ 用於跡雙齡院基化之單體;形成之二環氧:::= 體或养聚二環氧化物）進-步成為高分子樹脂，A可用於 例如，電層合物、罐子塗覆物、汽車之面塗料及透明塗料，。 製造表氣醇之已知方法涉及稀丙基氣之次氣酸化形成 -氣醇。二氣醇混合物之苛性物之閉環作用提供被甚德至 高純度(>99·6%)之錄醇。此氣醇方法每分子之表氣醇需2 當量之氯及1當量之苛性物。 第一步驟涉及經由於 於另一製造表氣醇之已知方法 乙酸内之好氧之_化反應而於叫之㈣基位置安置 氧。然後，形成之乙酸烯丙醋被水解，氣化，且初期之二 f醇以苛性物閉環成為表氣醇。此方㈣免產生稀丙基 氣，因此，使用較少之氯(僅1當量）。 *如上所述之二已知之製造表氣醇之方法需要犧牲使用 氣及與產業使用有關之複雜,! 生，且次氣酸㈣⑶之產生 會以產業祕放大，且料方法W係產生大量之氯化副 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：ι〇1年6月7曰 產物。特別地，已知烯丙基氯之次氣酸化產生1，2,3-三氯丙 烧及其它非所欲之氣化醚及寡聚物(RC1)。RC1問題之處理 係增加製造成本。因新的資本增加以供應更大之全球生 產’下游加工處理之大量投資需增加以供應及補救此等非 所欲之副產品。此等相同問題係與丙烯及乙烯氣醇之HOC1 路經相似’因此，此等路徑係較不被實施。 另外之方法（其避免產生HOQ，例如，WO 2002092586 及美國專利第6 288 248號案所述）涉及使用鈦矽沸石催化 劑使丙稀基氣與過氧化氫進接環氧化。雖然降低HOC1產生 之優點’但稀丙基氣仍係中間產物。使用烯丙基氣之缺點 係雙重的：（1)丙烯之自由基氯化成烯丙基氣並非極具選擇 性’且產生相當大部份（>15莫耳％)之1，2·二氣丙烷。（2) 丙烯係烴原料，長期全球預測丙烯價格持續攀升。一種製 造表氣醇之新穎經濟可實施方法（其避免控制以氯為主之 氧化化學之複雜性及RCI產生）係所欲的。於產業中需要一 種涉及非煙之可更新原料之產生表氣醇之方法。 甘油被認為係一種低成本可更新之原料，其係用於製 造燃料添加物之生化柴油方法之共同產物。已知其它可更 新之原料(諸如，果糖、葡萄糖及山梨糖醇）可被氫解而產生 鄰位之一醇及二醇(諸如，甘油、乙二醇、1,2丙二醇、I，]— 丙二醅醇等）之混合物。 以大量且低成本之甘油或混合之二醇，甘油或混合二 醇之氫氯化反應之具經濟吸引力之方法係所欲的。若此一 方法對於鄰位氣醇之形成具高度化學選擇性且不會產生 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：1⑴年6月7曰 RC1時係有利的。 一種用於使丙三醇（在此亦稱為“甘油，，)轉化成二氯丙 醇（在此亦稱為“二氯醇”)(如下於流程I所示之化合物I及2， 之混合物之方法係已知。此反應係於無水HC1及乙酸(HOAc) 催化劑存在中且移除水而實行。然後，化合物〗及1皆經由以 苛性物處理而轉化成表氯醇。 流程1 :丙三醇之氩氣化反應 OH A 猓水 hgi OH Cl 义 + 丄 ί Ί OH 〇H 丙二 HOAc傕化钳 Cl Cl 1 Cl OH II 移除水 i NaOH 1 /C 表*L筠 使用上述流程I之化學之各種方法已於習知技藝報 10 導。例如，表氣醇可藉由二氯丙醇(諸如，2,3-二氣丙-1-醇 或1，3-二氯丙-2-醇)與鹼反應而製造。二氣丙醇可因而於大 氣壓時自丙二醇、無水氫氣酸及酸催化劑製造。大量之過 量氣化氫(HC1)氣體被推薦用以促進共沸移除於反應期間 形成之水。 例如，Gibson, G. P”允學房工jT(C7iem⑸⑽ί/ 1931，20，949-975;及 Conant 等人，夯减合戒 7 15 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：ιοί年6月7曰 (Ogamc 汾）CV 1，292-294,及才减合成 CV 1， 295-297;報導經由丙三醇攪拌溶液及有機酸催化劑冲洗大 量之過量無水HC1(最高達7當量）而對於二氯醇（上述流程1 之化合物I及II)係具有超過70%二氣醇之獲得率。上述參考 5文獻所述之方法需使用大氣壓之HC1，其係作為共氟劑以移 除累積之水。其它共沸物係已知。例如，美國專利第 2，144,612號案描述使用正丁基醚與過量之氣化氫（HC1)氣 體一起促進反應蒸餾及移除水。 的確所有習知技藝教示蒸餾具水之共沸物而提供高率 10 化及對於次大氣壓或大氣壓之條件以完成移除水之處理需 求。美國專利第號案主張有利使用添加之共氟劑（例如，正 丁基醚)促進反應共沸蒸餾及移除水，再次係於大氣條件使 用過量之Ηα。使用真空移除水之相似方式係教示於德國專 利第1075103號案。 15 德國專利第197308號案教示一種以無水氣化劑使甘油 進行催化氫氯化反應而製造氣醇之方法。此參考文獻教示 於大氣壓力分離水之批次方法。德國專利第197308號案未 教示於升高壓力時實行氫氣化反應方法。 所有用於製造氣醇之已知習知技藝報導其間水係作為 2〇共同產物自方法中移除之氫氯化反應方法。特別地，W0 2005/021476教示一系列之氫氣化反應，其間，反應之大係 於大氣壓或次大氣壓之方法藉由反應蒸餾而移除。相似技 藝係教示於W02005/054167，其另外教示於較高總壓力 (HC1之分壓未被特定）下實行之反應可改良反應速率。但 8 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ιοί年6月7日 是，於W02005/054167未揭示HC1分壓之使用及其於此方法 之作用。W02005/054167亦例示需移除水以於大氣壓及次 大氣壓力下產生高轉化率及選擇性。WO 2005/021476及 W02005/054167皆未教示於其方法中留下水之任何優點， 或移除水產生非所欲氯醚及RC1之形成。 使用格定大量過量之氣化氫(HC1)氣體於經濟上係具 問題’且未反應之氣化氣與水之固有污染造成不能被輕易 循環回收之水性氣化氫流。再者，達成距離甘油之完全轉 化仍遠係需要24至48小時之反應時間；但是，產物一般係 包含大量之非所欲之過度氣化之三氯丙烷及氣化醚。其它 方法亦已知，其係使用使醇轉化成氣化物之試劑，但於原 位清除水。例如，亞硫酿氯可用於使甘油轉化成氣醇（如

Carre，Mauclere C. R. Hebd. Seances Acad· Sci. 1930，192所 述），且可選擇性但產生化學計量之S〇2 ^此試劑之成本及 費用對於產業生產自多經基化-脂族烴衍生之表氣醇或任 何其它氣醇係不可接受。同樣地，其它溫和且有效之氫氣 化反應試劑被認為對於此轉化反應係昂貴且係外來的，如

Gomez 專人於 2000，41，6049-6052所 述。其它低方法使醇轉化成較佳離去基例如，甲續酸醋）， 且經由以莫耳過量使用之離子性液體而提供可溶型式之氣 化物’如Leadbeater等人於2003, 59, 2253-58所 述。再次地，對於無水條件、化學計量試劑及昂貴型式氣 化物之需求阻礙上述方法之產業考量。再者，此等試劑會 造成多羥基化-脂族烴徹底氣化，再次導致非所欲之RC1副 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年6月7曰 產物，如 Viswanatha等人於 Cwrrewi 1978，21， 802-803所教示。 綜言之，所有上述之自甘油或其它鄰位之二醇 '三醇 或多羥基化-脂族烴製造製造氣醇之已知方式具有至少五 5 個主要缺點：（1)甘油或任何二醇之氫氯化反應之大氣壓方 法需要大的過量HC1 ’經當係7-10倍之莫耳過量。於大氣壓 方法，過量之無水HC1其後係被水污染^ (2)上述已知方法 之變化型式係極緩慢之批次型式之反應，其於超過iOfC之 溫度時一般係費時24-48小時之間’且對於所欲氣醇產物係 10不超過80-90%之轉化率。（3)外來之氫氯化反應試劑可藉由 清除水而趨動反應，但經常產生與經濟性製造物品不一致 之副產物。（4)所有上述方式產生較高程度之非所欲RC1， 如上對於甘油之氣氫化反應所界定。（5)當反應於升高壓力 時操作以控制反應器内容物之蒸發作用，低分壓之H C1造成 15低轉化率或遲緩之反應速率。 習知技藝之結論係水之移除對於促進甘油完全轉化成 二氣醇係必需的。為供給此移除水之需求，習知技藝之反 應係於共濟或反應性之蒸顧或萃取之條件下進行，此需要 /谷劑或追蹤劑，且對於此方法係相當之成本增加。所有習 2〇知技藝之結論係由於反應混合物中水之存在其與此轉化 係具有平衡性之限制。 於產業係欲提供_種克服習知技藝之所有不適當性之 自多經基化月日族㉔製造高純度氯醇之氫氯化反應方法。因 此發現種簡單且成本上有效之使二醇及三醇轉化成氯 10 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：IQ〗年6月7曰 醇之方法係於氣醇化學技藝之進步。 t發明内容3 發明概要 本發明之一方面係有關於一種製造氣醇、氯醇之酯或 5其混合物之方法，包含之步驟係使多羥基化_脂族烴、多羥 基化-脂族烴之酯，或其等之混合物與超大氣壓之氣化氫分 壓接觸產生氯醇、氯醇酯，或其等之混合物，且未大量移 除水。“超大氣壓之壓力”在此係意指氣化氫(11(：1)之分壓係 高於大氣壓力，即，15 psia或更大。 10 本發明之目的係使用本發明之方法使非所欲之RC1* v 氯化丙三醇寡聚物之形成達最小。 • 本發明之一實施例係使用氣化氫作為產生氯醇之氣化 氫源。 於第二方面，本發明係有關於—種製造氯醇之方法， 15包含之步驟係於超大氣壓之HC1分壓（例如，於約2〇 psia至 約1000 psia之範圍）;且於足夠之溫度(例如，約25 〇c至約獅 °C之範圍）使下述一起接觸：（a)多羥基化_脂族烴，例如，丨，2_ 二醇或1，2,3-三醇；（b)促進多羥基化_脂族烴轉化成氣醇之 催化劑，例如，羧酸、酯、内酯、醯胺或内醯胺；及其等 • 20之混合物，及(c)氣化氫源，例如，氯化氫氣體；其中，此 方法係於接觸步驟期間無大量移除水了實行。 於第二方面，本發明係有關於一種製造氯醇之方法， 包含步驟係於超大氣麼之HC1分壓（例如，約2〇 psia至約 1000 psia之知^圍）及足夠溫度（例如，約a 〇c至約3〇〇。c之 11 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年6月7曰 範圍）使下述一起接觸：（a)多羥基化-脂族烴之酯，例如， 甘油單乙酸酯；及(b)氣化氫源’例如，氣化氫；其中此 方法係於接觸步驟期間無大量移除水而實行。 於本發明之第四方面，一種新穎組成物係藉由前述方 5 法製造。 本發明之超大氣壓力方法優於習知技藝之大氣壓方法 之優點包含’例如：（1)本發明方法被簡化，因為大之移除 並不需要，且共溶劑/追蹤劑並不需要^ 超大氣壓力方法， 在此係意指一種反應係於氯化氫(HC1)之分壓係高於大氣 10壓力（即，15pais或更大)之條件下發生之方法。本發明方法 可於無額外添加劑（諸如，共沸劑）下操作。（2)本發明方法 所用之催化劑/HC1分壓/溫度之範圍於未移除水下加速多羥 基化-脂族烴轉化成氯醇之轉化率係達約2〇倍。由於習知技 藝方法需移除水之必要性，習知技藝不利於使用超大氣壓 15之HC1分壓而受不利影響。（3)不可預期地，能於高壓反應 混合物累積之水能允許比習知技藝更高之轉化率及較高^ 選擇性之方法，即，比習知技藝之大氣壓Ηα*法更少2氣 化鍵、更少之RC1於本發明方法形成。⑷本發明方法所用 之催化劑展現優於習知技藝所用之催化劑（諸如，乙酸)之改 20良，藉此，使選擇性更高且增加此方法之速率。（5)本發明 之超大氣壓力方法使用遠比習知技藝之大氣壓力方法更少 之HC1，而達成更多之轉化率（例如，對本發明係i _25% Ηα 過量’而對於習知技藝係7〇〇·ΐ4〇0%過量）。 超大氣壓力方法能使用粗製之丙三醇作為多羥基κι〗 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年6月7 脂族烴起始材料，但仍達成比習知技藝更高之選擇率及更 快之轉化’且無需另外移除水。 使用本發明之催化劑之另-益處係自使用低揮發性可 循環回收之催化劑之簡化方法，及因而改良處理之經濟性。 5 本發明之超大氣壓力方法著重於此項技藝之需求，其 係藉由提供一種以高的每次產率（例如，大於9〇莫耳％)及高 選擇率（例如，大於90莫耳％)使多羥基化-脂族烴或其酯快 速(例如，少於約12小時)轉化成氯醇之手段。驚人地，本發 明之方法可於無共彿或未於原位移除水下實行。 10 雖然本發明之上述各方面係有關於超大氣壓方法，但 已發現於超大氣壓力方法中操作之某些催化劑於大氣壓力 及次大氣壓力之條件時亦於移除或未移除水下驚人地良好 地操作。因此’本發明之第五方面係有關於一種製造氣醇、 氣醇之酯，或其等之混合物之方法，包含之步驟係於催化 15劑存在中使多羥基化_脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯，或 其等之混合物與大氣壓或次大氣壓之氯化氫分壓源接觸， 產生氣醇、氯醇之酯，或其等之混合物，其中，催化劑： ⑴係具有2至約20個碳原子且含有至少一選自胺、醇、鹵 素' 硫氫基、謎.酯’或其等之混合物所組成族群之官能 20基之敌酸酷衍生物，其中，官能基附接至酸官能性或其先 質係不比α破更近；（ϋ)係比氯醇、氣醇之酯，或其等之混 合物更不具揮發性；及(出)含有雜原子取代基。 於本發明之第五方面，本發明之催化劑結構之一實施 列一般係以如下所示之化學式(a)表示，其中，官能基“R，，， 13 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：1〇1年6月7曰 包含含有胺、醇、鹵素、硫氫基、醚之官能基；或含有該 官能基之1至約20個碳原子之芳基或烷芳基；或其等之混合 物；且其中，官能基“R，，"5T含有氫、鹼金屬、鹵土金屬或過 渡金屬或烴宫能基。 0 5 R>〇A^R· 化學式(a) 圖式簡單說明 第1圖係例示在此稱為一次通過無循環回收方法之本 發明方法之一實施例之方法流程。 10 第2圖係例示在此稱為催化劑及中間物循環回收方法 之本發明方法之另一實施例之方法流程。 第3圖係在此稱為具轉酯化之催化劑及中間物循環回 收方法之本發明方法另一實施例之方法流程。 第A圖係顯示為時間之函數且使用非本發明之一部份 15之例子實行之丙三醇轉化成單氯醇及二氣醇之量（莫耳％) 之結果。 C貧施方式】 發明之詳細說明 於本發明之~~方面’本發明係一種使多羥基化_脂族烴 20或其酯轉化成氣醇或其酯之方法，包含步驟係於超大氣分 壓及於反應條件下使多羥基化-脂族烴或其酯與氣化氫源 接觸而產生氣醇或其酯，且實質上係無移除水。“實質上無 移除水’’於此係意指於反應步驟期間，係於氫氣化反應步驟 14 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇丨年6月7日 期間未使用方法移除存在於此方法之水(例如，水之反應或 與供料組份引入）。此等方法可包含任何反應、冰點、萃取、 共沸、吸收或蒸發之於位原或遷地之技術或任何用於移除 水之已知技術。 於此使用時，“多羥基化-脂族烴”一辭係指含有至少二 個附接至個別飽和碳原子之羥基之烴。多羥基化脂族烴 可含有（但並不因而限制）2至約6〇個碳原子。 載負羥（OH)官能基之多經基化_脂族煙之任何單一碳 需擁有不多於一OH基，且需為sp3混成。載負〇11基之碳原 10子可為一級、二級或三級。本發明所用之多經基化脂族烴 15 需含有至少二SP3混合之碳，每—者鋪負_〇H基。多經 基化-脂族烴包含含有更高等級之接近或鄰位之重複單元 之含有鄰-二醇(1，2·二醇)或三醇（1，2,3_三醇)之煙。多祕 化-脂族敎定義亦包含，麻，—錢多之以m·， 及1，6-二醇官能基。多麟化_脂族烴亦可為諸如聚乙稀基 醇之聚合物。例如’成對二醇係自此類多絲化.脂族烴化 需瞭解多經基化-脂族煙可含有芳香 20 二:含:例如，鹵化物、硫，、氣、〜雜= 及其專之混合物。 “氣醇”於此被用㈣述含有至少—經基及至少 至個別飽和碳原子之氣原子之化合物。含有至少 氣醇亦係輪基化_脂_。因此， ㈣^ 物I个f月之起始材料及產 物每一者可為H於此情況，產錄_比起始氣醇被 15 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年6月7曰 更高度氣化，即，比起始氣醇具有更多之氣原子及更少之 羥基。較佳之氯醇係，例如，作為起始材料之氣醇。更佳 之高度氣化之氣醇(諸如，二氣醇）可為，例如，本發明方法 之產物。 5 用於本發明之多羥基化-脂族烴包含，例如，1，2-乙烷 二醇；1，2-丙烷二醇；1，3-丙烷二醇；1-氯-2,3-丙烷二醇；2-氣-1,3-丙烷二醇；1,4-丁烷二醇；1,5-戊烷二醇；環己烷二醇; 1，2-丁烷二醇；1，2-環己烷二曱醇；1，2,3-丙烷三醇（亦稱為， 且於此可交換使用，“甘油”，或“丙三醇”)；及其等之混合 10 物。較佳地，用於本發明之多經基化-脂族烴包含，例如， 1,2-乙烷二醇；1，2-丙烷二醇；1,3-丙烷二醇；及1,2,3-丙烷三 醇；且1,2,3-丙烷三醇係最佳。 用於本發明之多羥基化-脂族烴之酯之例子包含，例 如，乙二醇單乙酸酯，丙烷二醇單乙酸酯，甘油單硬脂酸酯， 15 甘油二乙酸酯，及其等之混合物。於一實施例，此等酯可 自多羥基化-脂族烴與徹底酯之多羥基化-脂族烴之混合物 製得，例如，丙三醇三乙酸酯及丙三醇之混合物。 本發明之多羥基化-脂族烴可以任何所欲之非限制濃 度使用。一般，較高濃度由於經濟理由係較佳。本發明之 20 有用濃度可包含，例如，約0.01莫耳％至約99.99莫耳％，較 佳係約1莫耳％至約99.5莫耳％，更佳係約5莫耳％至約99莫 耳％，且最佳係約10莫耳％至約95莫耳％。 本發明使用之氣化氫源較佳係以氣體、液體或溶液或 混合物，或等之混合物引入，諸如，氯化氫及氮氣之混合 16 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ι〇ι年6月7曰 物’只要用於本發财法之所需之氯化氫分壓被提供即可。 最佳之氣化氫源係氣化氫氣體。其它型式之氯化物可 用於本發明’只要所需之氣化氫分壓產生即可。氣化物特 別地可與任何數1之陽離子引人，包含與相轉移劑有關 者諸如’四級錄及碟鹽。（例如，四丁基鱗化氣）。另外， 離子液體（諸如，正了基_2甲基咪唾化氯)可作為協同劑 以促進自多羥基化_脂族烴之酸催化置換。 广穴〇固儿初源可作為醇之氫氣化反應之共催化 劑於此方法’催化量之硬化物或漠化物可用以加速此等 反應。此等_可錢體、液體或使用相轉移或離子性液 體格式之對兆離子之鹽而弓丨人。試劑亦可以其中驗金屬或 過渡金屬對祕衫會促進多減化·㈣烴之氧化反應 人。於控制之聽化反應料巾需小心使用此 15 劑，因為RC1形成之可能性會增加。不同齒化物源 2混&物可被使用’例如，氣化氫氣體及離子性氣化物(諸 氣化:燒基錄化氣或金屬南化物)。例如，金屬“物可為 虱化鈉、碘化鉀、溴化鉀等。 w不赞明之實施例 料（相對於以多羥Α化之㈣ 曰族煙係起始材 20 ^ 频料妙材料l·較佳係 ^之形射藉由觀劑之存麵促進。於本發Hi 實施例，其_，多羥基化脂族烴之酯 部份之酿)，催化劑係固有地存:於醋内:因 劑組份之使用係選擇性地。但是，另外之催 別催化 含於本方法内以進一步促進轉化成所欲產物心= 17 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年6月7曰 劑亦可於其間起始材料包含酯化及非酯化之多羥基化-脂 族烴之混合物之情況使用。 當催化劑用於本發明之超大氣壓力方法時，催化劑可 為，例如，羧酸；酐；酸氣化物；酯；内酯；内醯胺；醯胺; 5 金屬有機化合物（諸如，乙酸納）；或其等之混合物。於本發 明反應條件下可轉化成羧酸或官能化羧酸之任何化合物 亦可被使用" 用於超大氣壓力方法之較佳羧酸係具有由函素、胺、 醇、烷基化胺、硫氫基、芳基或烷基，或此等之混合所組 10 成之官能基之酸，其中，此部份係未使羧酸基產生位阻。 本發明方法之較佳酸係乙酸。 作為本發明中之催化劑之羧酸例子包含乙酸，丙酸，， 4-甲基戊酸，己二酸，4-羥基苯基乙酸，6-氯己酸，4-胺基丁 酸，己酸，庚酸，4-二甲基胺基丁酸，6-胺基己酸，6-羥基己 15 酸，4-胺基苯基乙酸，4-三甲基銨丁酸化氣，聚丙烯酸，以 丙烯酸接枝之聚乙烯，二乙烯基苯/甲基丙烯酸之共聚物， 及其等之混合物。酐之例子包含乙酸酐，馬來酸酐，及其等 之混合物。酸氣化物之例子包含乙酿化氣，6-氯己醯化氣， 6-經基己醯化氯，及其等之混合物。S旨之例子包含乙酸曱 20 酯，丙酸甲酯，戊酸曱酯，丁酸曱酯，乙二醇單乙酸酯，乙 二醇二乙酸酯，丙烷二醇單乙酸酯，丙烷二醇二乙酸酯，甘 油單乙酸酯，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯，羧酸之甘油酯 (包含甘油之單、二及三酯），及其等之混合物。最佳内酯之 例子包含ε-己内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯及其等之混合 18 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期· 1〇1年6月7曰 物。内醯胺之例子係ε-己内醯胺。乙酸鋅係金屬有機化合 物之一例子。 用於本發明之較佳實施例係羧酸，羧酸酯，或其等之 混合物’特別是具有高於反應混合物中形成之所欲最高沸 5點之氯醇之沸點之醋或酸，如此，氯醇可於未移除催化劑 下移除。符合此定義且可用於本發明之催化劑包含，例如， 聚丙稀酸，绩酸之甘油酷（包含甘油單 '二及三酯），以丙烯 酸接枝之聚乙烯，6-氣己酸，4-氣丁酸，己内酯庚酸，4_羥 基苯基乙酸，4-胺基苯基乙酸，6_羥基己酸，4_胺基丁酸，4· 10三甲基銨丁酸化氣，硬脂酸，5-氣戊酸，6-羥基己酸，4-胺 基苯基乙酸，及其等之混合物。 羧酸(RCOOH)催化多羥基化-脂族烴之氫氣化反應成 氣醇。選用於本發明方法之特別羧酸催化劑可以數種因素 為基礎，包含，例如，其作為催化劑之效力、其成本、其 15對於反應條件之安定性，及其物理性質。催化劑欲被使用 之特別方法及方法流程亦可為選擇用於本發明方法之特別 ，化劑之因素’酸之“R，，基可選自氫或烴基，包含烧基， ^基，芳烷基，及烷芳基。烴基可為線性、分枝或環狀，且 Μ 7為峰代絲經取代。允許之取代基包含㈣不會不利 〜干擾催化劑性能之官能基，且可包含雜原子^允許之官 基之非限制性例子包含氯化物，填化物，蛾化物，經基， 崎’醯胺’-級胺’二級胺，三級胺，四級敍，項酸鹽， 續酸，膦酸鹽，及膦酸。 用於本發明之舰可為—元，諸如，乙酸，甲酸，丙酸， 19 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：mi年6月7日 異丁酸，己酸，庚酸，油酸，或硬脂酸；或多元，諸如，破 珀酸，己二酸，或對苯二甲酸。芳烷基羧酸之例子包含苯 基乙酸及4-胺基苯基乙酸。經取代之羧酸之例子包含4胺基 丁酸，4-二甲基胺基丁酸，6-胺基己酸，4-胺基苯基乙酸，4· 5羥基苯基乙酸，乳酸，甘醇酸，4-二甲基胺基丁酸，及4_三 甲基銨丁酸。另外，於反應條件下可被轉化成羧酸之材料 (包含，例如，羧酸齒化物（諸如，乙醯氣)；羧酸酐（諸如， 乙酸酐），羧酸酯（諸如，乙酸甲酯）；多羥基化脂族烴乙酸 醋（諸如，丙三醇1，2-二乙酸酯）；羧酸醯胺（諸如，ε•己内醯 10胺及丁内醯胺）；及羧酸内酯（諸如，γ-丁内酯，δ-戊内酯及 ε-己内酯）亦可被用於本發明。羧酸混合物亦可被用於本發 明。 某些可用於本發明之羧酸催化劑係比本發明之氫氯化 反應方法中之其它者較不有效，諸如，載負接近羧酸基之 15空間需求之取代基者，例如’ 2,2·二甲基了酸，位阻2·取代 之苯甲酸’諸如’2-胺基苯甲酸及2_甲基胺基苯甲酸。因此， 於叛酸基周圍係空間不受阻之緩酸係更佳。 於到用超大氣壓之HC1分壓條件之本發明方法中，用於 本發明之較佳酸催化劑包含，例如，乙酸，丙酸，丁酸，異 2〇 丁酸，己酸，庚酸，苯基乙酸，心胺基笨基乙酸，胺 基丁酸，4-二甲基胺基丁酸，4•三甲基録丁酸化氯，破拍酸， 6-氣己酸，6-羥基己酸，及其等之混合物。 於本發明之另-方面，於如上所述之超大氣壓力方法 操作之某些本發明催化劑亦可驚人地於大氣壓力及次大氣 20 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年6月7曰 壓力之條件且具有或不具有移除水下良好地操作。因此， 本發明之第五方法係有關於一種製造氯醇、氣醇之酯，或 其等之混合物之方法，包含步驟係於催化劑存在中使多羥 基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯，或其等之混合物與超 5大氣壓、大氣壓或次大氣壓之氣化氫分壓接觸而產生氯 醇、氣醇之酯，或其等之混合物，其中，催化劑⑴係具有2 至約20個碳原子且含有至少—選自包含胺，醇，函素，硫氣 基，醚，醋，或其等之現合物之族群之官能基之緩酸酿衍生 物，其中，官能基係不比α碳更接近酸官能性地被附接； 1〇或其先質；（11)係比氣醇，氣醇之酯，或其等之混合物更不 具揮發性；且(iii)含有雜原子取代基。 於本發之第五方面内，本發明之催化劑結構之一實施 例一般係以如下所示之化學式（a)表示，八中，官能基“R,” 包含-包含胺，醇，i素，硫氫基，趟之官能基；或含有該 15官能基之1錢2G個碳原子之絲，芳基找芳基；或其等 之混合物；且其中，官能基T可包含氣，驗金屬，鹼土金 屬或過渡金屬或烴官能基。 0 r、0A^r， 化學式(a) 2〇 於依據本發明之第五方面，某些催化劑亦可於超大氣 壓、大氣壓或次大氣壓之壓力有利地使用，且特別是於其 間水係被連續或定期地自反應混合物移除之情況，以超使 轉化達所欲之更高程度。例如，丙三醇之氮氣化反應可藉 21 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：⑻年6月7曰 由使氣化氫氣體經由多羥基化-脂族烴及催化劑之混合物 喷射而實施。於此一方法，揮發性催化劑（諸如，乙酸）可藉 由使氣化氫氣體經由反應溶液喷射而自此溶液至少部份移 除，且可自反應介質喪失。多經基化-脂族烴轉化成所欲氯 5醇可因而變慢，因為催化劑濃度被降低。於此一方法，使 用較不具揮發性之催化劑（諸如，6_羥基已酸，4胺基丁酸； 二甲基4-胺基丁酸；6_氯己酸；己内酿酸酿胺，諸 如，&己内醯胺及γ-丁内醯胺；羧酸内酯，諸如，γ 丁内酯， δ-戊内酯及ε-己内酯；己内醯胺；4_羥基笨基乙酸；6_胺基 10己酸；4_胺基苯基乙酸；乳酸；甘醇酸；4-二甲基胺基丁酸； 4-一甲基銨丁酸；及其等之混合物等）可為較佳。最所欲地 係於此等大氣壓或次大氣壓之條件下使用比欲被產生之所 欲氣醇更不具揮發性之催化劑。再者，所欲地係催化劑與 所用之多羥基化-脂族烴完全溶混。若催化劑未完全溶混， 15可月巨形成第二相，且完全催化效果可能未被實現。因此， 所欲地係催化劑含有極性之雜原子取代基，諸如，羥基，胺 基或經取代之胺基，或鹵化物基，其使催化劑與多羥基化_ 脂族烴(例如，丙三醇)可溶混。 用於本發明方法之催化劑(例如，叛酸催化劑）之選擇亦 2〇可受控於用於多羥基化-脂族烴氫氣化反應之特別方法流 程。例如，於其間多羥基化-脂族烴係儘可能高之轉化率反 應成所欲氯醇（其於後於未與催化劑分離下被進一步轉化 成其它產物)之一次通過方法，羧酸催化劑其後未被進一步 使用。於此-方法流程，所欲地係竣酸催化劑除有效外亦 22 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ι〇ι年6月7日 不昂貴。此一情況之較佳羧酸催化劑可為，例如，乙酸< 於其令產生之氯醇於進-步加工處理或使用前與缓酸 催化劑分離之循環回收之方法’缓酸催化劑另外可以摧化 5 10 劑及其與反缝物而从⑲麟欲_產物分離之輕易性 為基礎而選擇。於此一方面，較佳係使用重(即較低揮發 性)之酸，以使其可與未反應之丙三醇或巾㈣單氣醇輕易 循環回收至反應“供進-步反應。料本發明之適當的 重酸包含’例如，4-經基苯基乙酸，庚酸，4_胺基丁酸，己 内醋，6-經基己酸，6-氯己酸，4_二曱基胺基丁酸，4·三甲基 敍丁酸化氯，及其等之混合物。 亦較佳係酸，或其與多經基化·脂族煙而成之醋可被氣 氯化’或其與反應中間物或反應產物而成之酿可於反應溶 液溶混。因此，所欲地係考量此等可溶性限制而選馳酸 催化劑。因此，例如，若欲被氫氣化之多經基化脂族煙係 極具極性時，諸如，丙三醇，某些㈣催化劑會展現少於 完全之可溶性，且於混合時會形成二相。於此一情況，更 具冷混性之催化劑（諸如，乙酸或4_胺基丁酸）可能為所欲 的。 用於本發明之催化劑係於廣範圍濃度為有效，例如， 2〇約0.01莫耳％至約99.9莫耳％(其係以多經基化脂族烴為基 準什）較佳係約0.1莫耳％至約67莫耳％，更佳係約05莫耳 %至約50莫耳％，且最佳係約1莫耳。/。至約40莫· 。用於本 月之特別之催化劑濃度可依本發明所用之特別催化劑及 此用此催化劑之方法流程而定。 23 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：κι年6月7日 例如，於其中催化劑僅使用一次然後被棄置之一次通 過方法’較佳係使用低濃度之高活性催化劑。此外，所欲 地可使用不昂貴之催化劑。於此一方面，例如，約〇 〇1莫 耳％至約10莫耳％之濃度（以多羥基化_脂族烴為基準計）玎 5 被使用’較佳係約0.1莫耳％至約6莫耳％，更佳係約1莫岑％ 至約5莫耳％。 於’例如，其間催化劑被循環回收且重複使用之方法 流程，所欲地係使用比被棄置之催化劑更高之濃度。此等 被循環回收之催化劑可以約1莫耳％至約99.9莫耳％(以多羥 10基化-脂族烴為基準計)使用，較佳係約5莫耳％至約70莫耳 %，更佳係約5莫耳％至約50莫耳％，，即使此等濃度被認為 係不被限制。更高之催化劑濃度可所欲地被使用以降低反 應時間’使處理設備之尺寸達最小，及降低非所欲之未經 催化之副產物形成。 15 一般’較佳係本發明方法係超大氣壓力條件下實行。 “超大氣壓力”於此係意指氣化氫(HC1)之分壓係高於大氣壓 力，即’ 15 psia或更大。一般，用於本發明方法之氯化氫 分壓係至少約15 psia HC1或更大。較佳地，本發明方法之 壓力係不少於約25 psia，更佳係不少於約35 psia HC1，且 20最佳係不少於約55 psia;且較佳係不大於約1〇〇〇 psia HC1, 更佳係不大於約600 psia,且最佳係不大於約15〇 psia。 用於本發明之HC1最佳係無水。HC1之組成範圍可為 1〇〇體積％之氯化氫至約50體積％之氣化氫。較佳地，HC1 供料之組成係大於約50體積％之HC1，更佳係大於約90體積 24 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ι〇丨年6月7曰 %之HC1，且最佳係大於約99體積％之11(：1。 用於實施本發明方法之溫度係足以提供具經濟性之反 應速率，但不高至使起始材料、產物或催化劑安定性被折 衷。再者，高溫增加非所欲之未經催化反應（諸如，非選擇 5性之過度氯化反應）之速率，且會造成設備腐蝕速率增加。 可用於本發明之溫度—般可為約25 〇c至約3〇〇 〇c，較佳係 約25°C至約200 °C，更佳係約3〇<JC至約16()〇c，更佳係約 40 °C至約150。(：，且最佳係約5〇 〇c至約14〇 〇c。 本發明之超大氣壓力方法之反應係有利地快速，且可 1(>於少於約12小時之時間完成，較佳係少於約5小時更佳係 少於約3小時，且數佳係少於約2小時。於較長之反應時間 (諸如，、約12小時），&方法開始形成RC1及其它過度氯化 之副產物。 驚人地’已發現高的每次產率及高選擇率可使用本發 月之超大氣壓力方法達成D如，以多經基化.脂族烴為基 準计之大於約80%(較佳敍於約跳，更佳係大於約9〇%， 最佳係大於約93°/Q)之氣醇之每次產率可藉由本發明達 成。例如A於約8G。/。(較佳係大於約85%，更佳係大於約 90/。，且最佳係大於物氣醇之高選擇率可藉由本發明 之方法達成。當然，產率可藉由循環回收反應中間物而增 加。 例如’當祕本發明之多減化·脂趣係丙三醇時， _-回收中間物單氣醇可增加達成之二氣醇之最終產率。 不同於許多⑸技藝方法水之移除並非實行形成 25 1376366 5 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：i〇l年6月7曰 氯醇反應之本發明方法之基本特徵。事實上，本發明之反 應較佳係於無移除水(諸如，共沸移除水）時實行。 於本發明之超大氣壓力方法，亦無冑使肖無污染物(諸 如，水、鹽或非多經基化.脂族烴之有機雜質）之起始材料。 因此，起始材料可含有一般為不多於約50重量％之此等污 染物。例如’可含有水(約5%至約25重量％)、驗金屬（例如， 鈉或鉀）或鹼土金屬（例如，鈣或鎂）之鹽（約丨％至約重量 %)及/或鹼金屬羧酸鹽（約i重量％至約5重量％)之粗製丨，2,3· 10 15 20 丙燒三醇(粗製之丙三醇）亦可有制於本發明而產生所欲 產物。因此，本發明方法係一種特別具經濟性之方式。 於本發明方法之一實施例，⑶·丙燒三醇（丙三醇)被 置於密閉容器，且於前述催化含量之賴或其自旨存在中於 HC1氣體氛圍加熱及加壓。於本發明之較佳條件下，主要產 物係1，3-二氣丙_2_二醇(例如，>9()%之產率），及微量（例如， <1〇°/〇總產率）之下列產物：1_氣_2,3_丙烷二醇，2_氯_1，3_丙 炫二醇及2,3-二氣丙-1·醇；且無可檢測出之含量（少於· PPm)之1，2,3·三氣丙烷。有利地，主要及微量之二氣化產物 (1，3-二氣-丙_2.醇及2,3.二氯丙小醇）皆係表氣醇之先質。二 氣化產物可如此項技藝所知般藉由與敝應而輕易轉化成 表氯醇。 本發明可包含各種方法流程，包含，例如，批式半 連續’或連續。於-實施例，例如，本發明包含藉由氯化 氫反應使多羥基化·脂族烴進行氫氯化反應。多羥基化脂族 烴可以淨式或於適當溶劑中稀釋而使用。此等溶劑可包 26 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本 修正日期：101年6月7日 3 ’例如’水及醇。使用前較佳可於用於氫氣化反應前 藉由移除巧染物（包含水、有機材料或無機材料)而純化多經 基化_月曰族垣。此純化可包含已知之純化技術諸如，蒸德、 萃取吸收離心或其它適當方法。多經基化-脂族煙一般 5係以液體供應至此方法，即使非絕對需要。 用於本發明之氯化氫較佳係氣體。但是，若要的話， 氣化氫可於諸如醇(例如’甲醇)之溶劑；或於載體氣體(諸 如，乳)蒸館。選擇性地，氣化氫可於使用前純化以移除任 何非所欲之污染物。較佳地，氯化氯係實質上無水即使 10存在於氯化氫之-些含量(例如，少於約5〇莫耳％,較佳係 少於約20莫耳％，更佳係少於約10莫耳％，更佳係少於約5 莫耳％，最佳係少於約3莫耳％)之水係不會過度不利。氯化 氣係以任何適當方式供應至處理設備。較佳地，處理設備 被設計成確保氣化氫分散於於整個用於本發明方法之氫氣 15化反應器。因此，單一或數個喷射器、葉片及有效之攪拌 機構係所欲的。 所用催化劑係個別地，或與多羥基化脂族烴或氯化氫 供料成混合物，或其組份而供應至處理設備。 用於本發明之氫氯化反應之設備可為此項技藝所知之 20任何已知設備，且需肶於氫氯化反應條件時含有反應混合 物。適當設備可由能耐由此方法之組份而腐蝕之材料製 成，且可包含，例如，金屬（諸如，鈕）、適當之金屬合金(諸 如，Hastalloy C©) ’或以玻璃襯裡之設備。適當設備巧·包 含，例如，單一或數個攪拌槽、管件或管道，或其等之組 27 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ι〇1年6月7日 合0 於例示之批次方法，多羥基化脂族烴及氫氣化反應催 化劑被注至反應器。然後，氯化氫被添加至所欲壓力，且 反應器内容物加熱至所欲溫度持續所欲時間長度。然後， 5反應器内容物自反應器排出，且被純化或送至其它用於進 一步加工處理之設備，或貯存。 於例示之半批次方法，一或更多種之試劑係於整個反 應時間供應至反應器，而其它試劑僅於反應開始時供應。 於此一方法’例如，多羥基化-脂族烴及催化劑係以單一批 10次供應至氫氯化反應器，然後，將其等維持於反應條件持 續適當時間’而氣化氫係於整個反應以所欲速率（可為固定 流動，或固定壓力）連續地供應。反應後，氣化氫供料可被 終止，且反應器内容物可被排放以供貯存、純化，或進一 步之加工處理。 15 於大規格製造化學品，一般所欲地係使用連續方法， 因為如此為之的經濟優點一般係比批次加工處理更大。連 續方法可為’例如’單一通過或循環回收之方法。於單一 通過方法’一或多種之試劑通過此處理設備一次，然後， 自反應器形成之流出物被運送以作純化或進一步加工處 20理。於此—流程’多羥基化-脂族烴及催化劑可被供應至設 備’且氣化氫係依所欲於整個處理設備(可包含連續之授拌 槽、管件 '管道，或其等之混合)之單一點或數個點添加。 另外’所用之催化劑可為固體，其係藉由過濾器或相 等裝置維持於處理設備内。試劑及催化劑係以使於處理設 28 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：1〇1年6月7曰 備内之滯留時間係對於達成使多羥基化_脂族烴轉化成產 物之所欲轉化率係適當之速率供應。離開處理設備之材料 係依所欲被送至貯存，純化或進一步之加工處理。於此一 方法，一般所欲地係使儘可能多之多羥基化_脂族烴轉化成 5 所欲產物。 於連續循環回收方法，自處理設備離開之未反應的多 羥基化·脂族烴、反應中間物、氯化氫，或催化劑之一或多 者係於此方法之較早時間點循環回收。以此方式，原料之 效率達最大或催化劑被再利用。此等催化劑被再次用於此 10 一方法流程，所欲地可以比單一通過方法（其間一般係被棄 置）中使用者更鬲之遭度使用。此會造成更快之反應，或更 小之處理設備，此對於所用設備造成較低成本。 自催化劑或其它處理組份移除所欲產物可以各種不同 方式達成。其可藉由，例如，以連續方式蒸發（自氫氣化反 15應器直接地，或個別之設備物件，諸如，蒸發器或蒸餘管 柱）達成此分離。於此一情況，比所欲產物較不具揮發性之 催化劑會被使用，如此，催化劑被保留於處理設備内。另 外’固體催化劑可被使用，且分離可，例如，藉由過濾、 離心作用或蒸發而達成。液體萃取、吸收或化學反應亦可 20用於某些情況，以使催化劑或反應中間物循環回收。 於本發明之一實施例，多羥基化_脂族烴係使用選擇比 所欲之氫氯化產物更不具揮發性之氫氣化催化劑而進行氫 氯化反應。氫氣化反應後，另外之多羥基化_脂族烴添加至 反應產物、過量之起始材料、反應中間物及催化劑。被句、 29 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：1〇1年6月7日 為此係釋放一些所欲之氫氯化產物其會以催化劑之輻存 在，如此，所欲產物可藉由蒸發自反應溶液更完全地回收。 回收所欲之氫氯化產物後，處理流之剩餘物可循環回收至 氫氣化反應流。此方法之流程亦可具有使氯化氫損失之量 5達最小之優點，因為添加多羥基化-脂族烴後於處理流内之 許多剩餘物會藉由與新添加之多羥基化脂族烴反應而消 耗掉。 所用之特別處理流程會依許多因素而定，包含，例如， 欲被氫氯化之多羥基化-脂族烴之性質、成本及純度、所用 10之特殊處理條件、用以純化產物所需之分離，及其它因素。 此間所述之方法之例子不被認為限制本發明。 第1、2及3圖顯示本發明之氫氣化方法之非限制性實施 例。於第1、2及3圖所示之例示本發明方法之實施例僅係本 發明之較佳實施例。 15 例如，第1圖顯示一種本發明之方法，一般係以數字1〇 表示，其中，多羥基化-脂族烴（諸如，丙三醇供料流），u， 被引入反應容器，15»反應容器15,可為任何已知之適合型 式’例如’包含一或多個連續攪拌槽反應器（CSTR)或管式 反應器；或其等之組合。 0 亦被引至容器15係氯化氫供料流，12,及竣酸或叛酸先 質催化劑供料流，13。流體12及13可個別或一起引入容器15 内。此外’選擇性地’流體11，12，及13全部被混合在一起 成為一供料流。流體11，12，或13之任一者可於容器15之單 一點或多點處引入。於容器15,丙三醇係以幾酸催化劑部 30 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年6月7日 份或完全地轉化成其酯，單氯醇及二氣醇及其酯。漭體 14(含有，例如，二氯醇，單氣醇未反應之丙三醇及其酽 水，未反應之氣化氫及催化劑）離開容器15，且可被送至扩 存，進一步加工處理（諸如，純化），或送至用於進一步反應 5 之其它設備。 〜 例如’於一實施例，流體14可與鹼反應形成表氣醇。 此一方法之羧酸催化劑可以其於低濃度之效能及其低成本 為基準而選擇。例如，缓酸可為乙酸或丙酸。 第2圖顯示本發明方法之另一實施例，一般係以數字扣 10 表示，其中’含有多羥基化-脂族烴(諸如，丙三醇）之供料 流21被供應至容器26，其可為一或多個CSTR或管式反應 器’或其等之組合。亦被供應至容器26係含有氣化氫之供 料流22。亦被供應至容器26係自容器27循環回收之循環回 收流25，其含有，例如，未反應之丙三醇，單氣醇及其與 15 催化劑而成之酯，其亦可於此流體25循環回收》 於容器26’丙三醇被轉化成單氯醇及其酯；且單氣醇 被轉化成二氣醇及其酯。含有，例如，二氯醇、單氣醇、 未反應之丙三醇及其與羧酸催化劑而成之酯、水、未反應 之氣化氫及催化劑之流體23離開容器26，且被供應至容器 2〇 27 »於容器27，至少一些所欲之二氣醇、水及未反應之氣 化氫（流體24)與單氣醇及其酯、未反應之丙三醇及其酯及催 化劑（循環流體25，其被循環回收至容器26)分離。流體25 亦可選擇性地含有一些二氣醇及其酯。 容器27可包含任何已知之適當分離容器，包含一或多 31 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：101年6月7日 個蒸餾管柱 '閃蒸容器、萃取或吸收之管柱，或此項技藝 所知之任何適當之已知分離裝置。產物流24可送至貯存、 進一步之加工處理(例如，純化），或進一步之反應（例如， 轉化成表氯醇^於此方法流程之一例子，催化劑可被選擇 5 以使其化學或物理之性質造成催化劑或其酯與所欲之二氣 醇輕易分離。例如，選用於此方法之催化劑可為6-氣己酸， 己内酯，4-氣丁酸，硬脂酸，或4-羥基苯基乙酸。 第3圖顯示本發明方法之另一實施例，一般係以數字3〇 表示’其中’容器被供以供料流31(其含有氯化氫）；及循環 10回收流（其含有丙三醇，丙三醇酯，單氣醇及其酯及催化 劑’經由流體35)。於容器36，其可包含一或多個CSTR， 一或多個管式反應器，或其等之組合），丙三醇及單氯醇被 轉化成二氣醇。流體32(含有，例如，二氣醇、單氯醇 '丙 三醇及其酯、催化劑、未反應之氣化氫及水)離開容器36， 15且供應至容器37。亦被供應至容器37係供料流33(其含有丙 三醇）。 於容器37,丙三醇與單氯醇及二氯醇反應大量釋放游 離之氯醇及二氣醇且形成丙三醇酯。另外，至少一些經由 流體32進入容器32之未反應氯化氫亦被消耗而主要形成單 20 氯醇。容器37亦可作為用以使所欲之二氣醇與未反應之單 氣醇及丙三醇及其酯分離之裝置。容器37可包含，例如， 一或多個蒸餾管柱、閃蒸容器、萃取器或任何其它分離設 備；或容器37可為，例如，攪拌槽、管式反應器或相似容 器與前述分離設備之組合。產物流34(其係離開容器37且含 32 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年6月7曰 有二氯醇、水及殘餘之氯化氫）可被送至貯存，進一步加工 處理（諸如，純化），或進一步反應之方法(例如，製造表氣 醇之反應方法）。流體35(其含有丙三醇及單氯醇及其酯與催 化劑）離開容器37而被循環回收（以流體35)至容器36。 5 於第三圖之處理結構，所欲地可使用大量之催化劑， 例如，約10莫耳％至約7〇莫耳％(以丙三醇為基準計），如 此，容器36内之氫氯化反應速率非常快，因此，設備小。 亦較佳係第3圖之處理結構内之催化劑擁有使容器3 7内之 分離被促進之化學或物理之性質，例如，使用於大量低於 10最低沸騰之二氣醇沸騰之溫度時沸騰之催化劑於分離方法 係蒸德時係較佳。此等催化劑之例子包含6_氯己酸、庚酸， 及4-羥基苯基乙酸。 本發明亦包含一種藉由本發明方法製造之新穎組成 物。藉由本發明方法製造之本發明組成物包含，例如，由 15丙二醇製得之二氣醇。藉由本發明方法製得之二氯醇係有 用的，因為其可包含高濃度之二氣醇（即，丨，3二氣丙_2_醇 及2,3-二氯丙-1·醇）’高比例之二氣醇之二異構物及其酯， 即’ 1，3-二氣丙-2-醇及酿對2,3·二氣丙小醇及酯之高比例， 低濃度之丙三醇及其酯及單氣醇卩，2氣_1>3丙烷二醇及 2〇 1_氣_2,3_丙烷二醇及其酯），及低濃度之非所欲副產物（即， 1，2,3-三氣丙烷及氣化丙三醇寡聚醚諸如，雙（3氯_2_羥 基丙基）醚，及其醋）。 本發明之組成物可用於製造表氯醇，於短的反應時間 產生高產率之高純度表氣醇，且具有低程度之棄置困難且 33 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：1〇1年6月7曰 叩貴之乳化副產物。 作為本發明之一實施例及例示說明’但非因而被限 制’可依據本發明製造之有用組成物（排除水及無機雜質） 5 可自，例如，丙三醇之氫氯化反應製造。下列縮寫被用於 下表：“1，3-二氣醇”係l，3-二氯丙-2-醇；“2,3-二氯醇”係2,3-二氣丙-1-醇；“單氣醇”包含：1-氣_2,3-丙烷二醇及2-氣-1,3-丙院一醇及其等之混•合物。一般，此等組_成物包含，例如， 10 下列組份，排除脂肪酸甲基酯等： 組份 莫耳％ 丙二醇及其酯 0.1 至 1 單氣醇及其酯 4至10 1，3-一氣醇及其酯 大於80 2,3-一氣醇及其酯 — 1至4 二氣丙烧 少於1 丙三醇醚及其酯 — 少於0.3 一野峨从六卵______ 少於0 3 上述組成物之U-工氣醇對2,3.二氣醇之比例一般係 約8:1至約ι〇〇:ι。 較佳地 組份 本發明組成物可為下歹彳戶斤# 三醇及其酯 單氣醇及其酯 莫耳％ 0.01 至 0.1 3至8 二氯醇及其酯 g二氣醇及其酯 大於85 _1至3

更佳地，本發明之組成物; 組份 莫耳％ 0.001 至 0.1 2至 大於87 1至2 丙三及其酯 j·氣醇及其酯 J^3-二氯醇及其酯 ^3-二氣醇及其酯 34 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：101年6月7日 1，2,3-三氣丙炫 少於0.05 氯化丙三醇鲢及其酯 少於0.15 最佳地’本發明之組成物可為下列所示： 組份 必％ 一 丙三醇及其龜 少於0.1 單氣醇及其酯 1^5__ 1,3-二氯醇及其酯 大於90 2,3-二氣醇及其酯 0.1 至 2一 1,2,3-三丙烷 少於0.02 氣化丙三醇喊及其酯 少於0.1 本發明之上述組成物可用於製造表氣醇。相較於2,3-二氣醇及其酯之選擇率，1，3-二氣醇及其酯之高選擇率造成 於與苛性物反應時更有效且更快速形成表氯醇。此外，本 5 發明組成物中之低含量之三氣丙烷(TCP)係所欲的，因為使 TCP之處理及棄置之成本達最小。低含量之丙三醇及單氣 醇於本發明組成物亦係所欲的，其經由高度轉化成所欲之 二氣醇使丙三醇原料之效力達最大。 下列實施例僅係用於例示目的，且非用以限制本發明 10 之範圍。 實施例1 -自丙三醇製造氣醇 於裝設Magnedrive攪拌器、内冷卻旋管，及熱偶之100 毫升Hastelloy C™ Parr反應器，添加丙三醇（30.0克，自 Sigma-Aldrich Chemical Corporation 獲得）及冰乙酸（4.5 15 克’自JT Baker Corporation獲得）。反應器被密封，以無水 氯化氫氣體(Airgas Corporation)加壓至90 paig，且加熱至 93°C持續90分鐘，且以無水氣化氫氣體維持於90 psig，其 後，反應器被冷卻且於室溫（約25。0)排放。反應器内容物 35 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：ιοί年6月7曰 (65.9克)被收集’藉由氣相色譜分析術(GC)分析，且發現含 有下列產物：1，3-二氯丙-2-醇及其乙酸酯（總量係92.6莫耳 %)及2,3-二氯丙·ι·醇及其乙酸酯（總量係1 7莫耳％)。另外， 數種單氣化之化合物（總量係4.4莫耳％)與未反應之丙三醇 5及其酯（總量係1.0莫耳％)被檢測出。未檢測出三氣丙烷(檢 測極限係200 ppm)。 f施例2 -自丙三醇/而s醢酯之混合物盥造氪酿 於200毫升HastelloyC™高壓反應器，添加1〇毫升玻璃 體積燒瓶（含有乾燥丙三醇（Aldrich，於分子篩上預先乾 10燥，91毫克，0.99毫莫耳)，及甘油三乙酸酯（Aldrich，丙三醇 之三乙酸醋，457毫克，2.10毫莫耳）。反應器被密封且以氣 氣加壓至40 psig (三個加壓周期），且於排放氮氣後使其達 ll〇°C並攪拌。無水之HC1係以76psig之固定壓力弓丨入，且 反應係進行3小時。反應器被排放，提供一產物，其被發現 15係含有25.9〇面積％之1，3-二氣丙-2-醇、68.34面積。/。之！ 3_ 二氣-2-乙酸基丙烷、1.57面積％之1，2-二氣-3-二乙氧某丙 烷、2.86面積％之2-氣丙烷-1,3-二乙酸基丙烷，及不可檢測 之丙三醇、甘油三乙酸酯或1，2,3-三氣丙烷（其係藉由（}(：火 焰離子化檢測分析測定）。 20 實施例3 -自袓製之丙三醇製造氳醆 於裝設Magnedrive攪拌器、内冷卻旋管，及熱偶之丨〇〇 毫升Hastelloy™ C Parr反應器，添加粗製之兩三醇〇〇〇 克，自Interwest Corporation獲得）及冰乙酸（〇 6克 自JT Baker Corporation獲得）。反應器被密封，以無水氣化氫氣 36 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：101年6月7曰 體（Airgas Corporation)加壓至 120 psig，並加熱至120。c持 續90分鐘’同時以無水氯化氫氣體使壓力維持M120psig ^ 其後，反應器被冷卻且於室溫時排放。反應器内容物（57.2 克)係以含有懸浮白色固體之流動液體收集。 如上所述之程序被重複，且58.0克之反應器内容物自 第二反應收集。然後，此二反應產物(57.2克及58.0克)被混 合0 過濾移除白色固體後（與粗製丙三醇引入之鈉及鉀鹽） 後，過濾物藉由氣相色譜分析術分析，且發現含有丨，3_二氣 10丙-2-醇(95.3重量％)，2,3-二氯丙-1-醇(2.6重量％)，2-乙酸基 -1，3-二氣丙烷(0.7重量％)，及1-乙酸基-2,3-二氣丙烷(〇」重 量％)。另外’數種乙酸基氣丙醇(0_87重量％)被檢測出。 未反應之丙三醇、其酯，或三氣丙醇皆未被檢測。 f施例4-41 15 下列實施例係於裝設Magnedrive攪拌器、熱偶及内冷 卻旋管之100 mL之Hastalloy C™ Parr高壓釜内實施。丙三 醇(30克，326毫莫耳，Aldrich 99%，)係與催化劑（1〇毫莫耳） 或如下第1表所示之其它添加劑，及水(3·〇克，167毫莫耳） 一起添加至反應器’然後，反應器被密封。反應器及内容 20物之質量被記錄。反應器被攪拌，且冰冷卻之水經由冷卻 旋管循環》110 psig之所欲壓力之氯化氫氣體（Airgas Corporation)進入反應器，典型上造成15·25 〇c之放熱。反 應器被加熱至U〇°C之所欲溫度，且反應進行4小時，而於 氣化氫氣體藉由反應消耗時，氣化氫氣體係於設定壓力連 37 1376366 第094124531號專利申請案說明I管換枣修正日期：101年6月7日 續供應。供應至反應器之氣化氫之質量係藉由記錄整個反 應期間之圓筒質量而測量。 於所欲之4小時反應時間消逝後，氣化氫供料停止，且 反應器及内容物冷卻至室溫，後，反應器被排放且反 應器及内容物之質#被記錄。反應產物藉由氣相色譜分析 術分析。二氣醇之選擇率係以⑽％ χ二氯醇莫耳數/注入 之丙三醇莫耳數報導。 下列縮寫於此被使用：‘‘以職”係u二氣丙-2醇; “2,3-DCH”係、2,3m_ 醇；“ 丙烧二 10 醇；“2-MCH”係2-氣-1，3·丙貌二醇；“bzim出，，係正丁基甲 基咪唑化溴；“BZIM C1”传正丁 |田甘， 货'正丁基甲基咪唑化氣； ‘別4獻勝，係四正丁基錄化氣水合物；且“C議刪” 係正十六烷基三甲基銨化氣。 劑 匕 宜施ΙΜ

" 1.74 10.30 92.19 己酸__ 2,2-二曱基丁 3-甲基戊酸 庚酸 9 3,3-二甲基丁酸 Ίό"φ三甲基銨丁酸 11 4*二甲基胺基丁酸 14 三甲基甘氨酸 13 甘氨酸 12 丰胺基丁酸 15 ΝΝ-二甲基甘氨酸~ 16 甘醇酸 17 乳酸 ~ 19 4-胺基苯基乙酸 18 丰二甲基胺基笨基乙酸 38 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：ι〇1年6月7日 20 2-胺基笨甲酸 5.24 0.29 35.30 40 83 21 2-甲基胺基苯甲酸 3.99 0.24 30.53 34 75 22 4·羥基笨基乙酸 92.24 2.01 0.68 94 94 23 己內醢胺 67.77 1.39 17.73 8689~~ 24 *空白组，無催化劑 3.38 0.17 31.43 --二一 34 25 4·甲基戊酸 88.32 1.97 0.54 — 90.83 26 4·胺基笨甲酸 31.44 0.92 30.62 62 98 27 4·羥基笨甲酸 36.85 1.97 25.2 厂 ~6Ϊ〇9^ 28 4~Di甲基胺基苯甲酸 31.07 0.90 35.18 67 15 29 庚酸+10毫莫耳BMIMBr 86.98 1.79 0.98 ~8975^ 30 庚酸+10毫莫耳BMIMC1 89.95 1.85 1.07 92 86 31 庚酸+50毫莫耳BMIMC1 89.59 1.81 0.91 "92l2~~ 32 庚酸 + 50毫莫耳BMIM Br 83.47 1.63 0.55 85.65 33 1酸+10 毫莫耳 Bu4NCLH20 87.69 1.76 0.75 9〇 20 34 庚酸+ 10毫莫耳C16Me3NCl 89.84 1.83 1.23 ~ 92 90 35 苯基乙酸 83.96 1.78 3.36 89 0Q 36 ε -己内醋 93.69 1.93 0.56 37 Amberlite⑴ IRC-50 14.59 0.46 66.16 81 22〜 38 Amberliteu; IRP-64 10.93 0.39 61.07—' *7239^ 39 6-氣己酸 86.09 1.81 0.21 — 40 /5-丁内酯 64.69 1.55 17.77 84.02~~ 41 r-丁内酯 93.69 1.93 0.56 96.17 *無伯 i化劑之實施例 1 JAmberlite®係 Rohm and Haas Corporation 之註冊商標。Amberlite IRP-64係弱酸性離子交換樹脂。 比較例A-於次大氣壓力，乙酸及甲笨作為共沸劑，兩-㉟ 與HC1反應成二氳醇 於裝設塔頂空氣攪拌器、HC1入口濾口、具冷凝器之迪 恩史塔克補集器之500毫升Wharton擋板式3-頸燒瓶，添加 5丙三醇(92.0克，1.00莫耳)，5毫升乙酸(HOAc)及200毫升甲 苯。於正氮氣流下之反應被加熱迴流，並以無水HC1緩慢吹 氣（無決定速率或流動控制）。5小時迴流後，約23毫升之6N 水性HC1被收集，且NMR分析顯示形成之底部相係>85%之 單乳醇。3小時後，另外5毫升之HOAc被添加，且於6小時 10 再次添加；每次，水之放出於添加後係非常快速(於補集器 内係1-2毫升/15分鐘）。各相於6小時後係呈熱溶混，然後’ 39 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ι〇丨年6月7日 冷卻時分離成二相。形成之產物藉由NMR相對標準物而鑑 別’汽提大部份甲苯之保留物被用以提供122克之樣品材 料。樣品係使用氣相色譜分析術/質譜(GC/MS)分析術分析。 分析結果係化學流程係顯示於如下之流程2 » 流程2 OH Λη + Λη 6·7小蚌 OH ^ I + /l· OH Λα 甲孓 200 Cl OH 分手 1 ·： 92.09 92.0 光 1加其耳 C2H402 5.0 mL 5.0 mL 3h reflux 60.05 C^7CI〇2 C^\2〇2 分手 1.:110.54 分手f : 171.02 C3HeCip 分手憂.：128.38 5X)mL 5h A於7 W之麩代 生款例B -以過量之HC1吹氣，乙酸且沭具共沸蒋除水及於 屋力，僅丙三醇反應成二氣醇 於此比較例，未致力於確實地移除水。於裝設塔頂空 10 氣式攪拌器、HC1入口濾口，及接至滌氣器之出口之500毫 升Wharton 3·頸燒瓶，添加以4 A篩乾燥之丙三醇（138.0克， 1.50莫耳)，3.8克之h〇Ac (2.75 %，以甘油為基準計）。此出 口管件係包含未被冷卻之16英吋直冷凝器（玻璃），其係連接 1A6英吋之聚乙烯出口管件（約7英呎，其係凸至3-英呎之以 15 樹瘤狀陶瓷凹架填充之滌水塔）。於正氮氣流下之反應加熱 至100。(：，然後，開始以無水HC1進行緩慢吹氣（約200毫 克/分）。添加之HC1之速率及總量係藉由稱重單元(weigh cell)監測。小等分(例如，300毫克）之樣品於適當間隔經由 側臂取得，而完成粗略之動力轉化分佈，半衰期可藉此獲 40 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：101年6月7曰 得。反應之内部反應溫度係以溫度控制器維持等溫（100 土 2 °C)。24小時期間，總量為700克之無水HC1通過此溶液。 樣品使用重量％ GC分析術而分析’且最後之樣品亦以電位 方式分析水及HC1含量，獲得總質量平衡。23.75小時吹氣 5 後形成之暗棕色反應產物（減掉200毫克保留物)係218.5克。 分析結果及化學流程係顯示於下列流程3。丙三醇轉化 成單氣醇及二氣醇係圖示於A圖》於A圖，“MCH”係單氣 醇：3-氯-2,3-丙烷二醇及2-氯-1,3-丙烷二醇之總莫耳 “MCH-OAc”係MCH之乙酸酯之總莫耳％ ;且“DCH”係二氣 10 醇：1,3-二氣丙-2-醇及2,3-二氣丙-1-醇之總莫耳。/〇。 流程3 0H Λη + J 绝终23.7小時 OH Oh 0 。人 Λ + i ^OH 卜 HCL 2〇0乇尤/分 〇3Hg〇3 分手曇：92.09 Q2H4O2 100 〇0 分手* : 60.05 OsH/CIOz 分手 1:110.64 〇5Ηβ〇2〇2 分手* :171,02 132.0 走 1.4Ξ苒耳 獲得2I8.5光 3.8 < 2.87 tf*i Λ/ MCH·萆乙&0 R於t畺以其庠9；分所 C3H7CI〇2 Ml: 110.54 C3H0CI2O CI- «

CI 壓之HC1，乙酸及木共沸移除水徒丙三醇反 應成二氧醇 於氮氣淨化（二40 psig壓力/排放周期）後，乾燥之甘油 (30.0克，0.320莫耳)(含有4重量％乙酸（1.2克Aldrich)作為催 化劑）接受於機械式趨動之100毫升Hasteloy-C Parr反應器 内之靜壓力90-96 psig之無水HC1並攪拌加熱。此反應器係 41 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：1〇1年6月7曰 裝設測量内部溶液溫度之内熱偶。反應器之外部加熱係藉 由以溫度控制器控制之浸潰浴提供。於9〇〇c之起始内部溫 度，幾乎立即之放熱因而發生，且於1〇分鐘内，内部反應 溫度係120-123 °C。放熱係伴隨快速取得HCb浸潰浴上升 至此溫度持續1.5-2小時，且HC1係經由稱重單元（圓筒）及電 腦控制系統監測。此段時間後，視覺上不再見到有HC1取得 (約32.1克之取得）。反應器冷卻至室溫，小心排放至HC1 淨化管柱’打開且内容物(68.0克)被轉移至具聚乙烯旋轉蓋 之玻璃瓶。正確HW，HC1及重量％有機平衡於此及其它樣品 獲得。 分析結構及化學流程係顯示於下列流程4。 流程4 OH rS + ^0 绝故2小蚌 OH 卜丄 + 〇 〇人+ Cl Cl OH O' rS +Λ Cl Cl OH Cl OH OH ΘΟΘΘ psig HCI Λ 分 + 1_:02_〇 先 C2H402 00-120 °C CnH7CI02 CgH8Cl2〇2 CaHeCI2〇 30.C 光 分+ * 60.05 分千 t Μ10_54 :171.02 :128S8 0·32β其耳 12g ¢4¾ rS + OH OH MCH- 9.^%« + Cl· 蚊 獲将&6_ 0先ft愎溶陡 CaH7CI〇2 分+ 110.54 實施例42與比較例B之結果比較係顯示於下列第Π表。 第II表 組份 實施例42 加壓HCI 32.1 克 HCI (重量％) 比較例B 大氣壓HCL 700 克 HCI (重量％) 乙酸 _ 3.6 0.44 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：ι〇ι年6月7日 2,3-DCH 1 )/./8 1.11 3-氣-1，2-内坑·一酵 ND* 9.98 2-氯-1，3-丙烷二醇 T88 4.03 丙二醇 "ND ND 2-乙酸基-2,3·« —被》丙烧 T75 0.34 1-乙酸基-2,3-一氣内炫 "043 ND 1-乙酸基3-氯-2-丙醇 ~ΝΌ 0.42 乙酸基氯丙醇 Τ25 1 ^23 二乙酸基氣丙烷 ND 氣醚二聚物(RCl’s) T〇8 ^ 0.3 水 16.8 17.65 HC1 14.97 7.7 總質量平衡 ~993 99.98 比較例B顯示延長之反應時間及催化劑損失於大氣壓 力之例子對超大氣壓力之方法經歷。再者，不可預期地， 早風醇轉化成·一乱醇之更大轉化率於超大氣壓之情況經 5歷’且較少之氯醚(RC1)產生。HC1之主要損失係於比較例b 經歷。 實施例43 乙二醇（501毫克，8.07毫莫耳）、1，2-丙二醇(519毫克， 6.82毫莫耳)及冰乙酸(102毫克，1.715毫莫耳)係與磁性搜拌 10 棒一起置於玻璃瓶内。瓶子被置放於200毫升Hastelloy C™ 加壓容器。然後，加壓容器以40 psig之無水HC1氣體加壓。 瓶子底部浸潰於72-74 °C之水浴内，並攪拌，且壓力維持45 分鐘。反應結束時，瓶子内之溶液係透明且顏色澄淨。反 43 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期· 1〇1年6月7日 應提供1.893克之含水之粗製產物，其藉由火焰離子化檢測 氣相色谱分析術分析。下列產物係以已知商業標準物之滯 留時間為基礎而分析：氣乙醇(35.62面積％), 1-氣丙-2-醇 (40.47面積％)，2、氣丙小醇（6 47面積％)，未被轉化之丙烷 5 一醇（3.00面積％)，2·氯-1·乙酸基乙烷（5.09面積％)，1-氯 -2-乙酸基丙烷（4.45面積％)及2_氯_丨_乙酸基丙烷(〇 75面積 %) 0 f施例44-51 下列檢測氣化氫壓力對丙三醇之氫氯化反應之作用之 10實驗係使用30克丙三醇，3克水，12.6莫耳％乙酸實施。反應 溫度係90。(：且反應時間係12〇分鐘。氯化氫壓力係如第m 表所示’且對二氯醇及其乙酸酯之選擇率係如所示者。 第III袅 實施例編號 壓 力 (HC1) (psig) 1,3-DCH 產 率 (莫耳％) 1,3-DCH 乙酸酯 產 率 (莫耳％) 2,3-DCH 產率 (莫耳％) 44 H ~~ 0.2 0.0 0.0 45 *20 3.2 0.1 0.1 46 ~25 5.0 0.0 0.1 47 "30 10.2 0.1 0.2 48 "40 33.5 0.4 0.6 49 *55 49.4 0.1 0.9 50 80 82.0 2.2 1.4 51 Too 88.7 2.5 1.5 實施例52 15 下列實施例證明本發明新穎組成物之形成。 丙三醇(30克，326毫莫耳)，水(3.0克，167毫莫耳）及e-己内酯（1.14克，1〇·〇毫莫耳)被注至100毫升Parr反應器，加 44 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年6月7曰 熱至110 °C且以無水氯化氫加壓至UO psig。於此等條件4 小時後，反應混合物吸收34.0克之氣化氫。反應器内容物 被排放並分析，發現具有下列組成（排除水及殘餘之氯化 氫）。 5 第IV表 組份 莫耳 莫耳％ U-二氯醇（1，3-DCH) 0.3052 93.414 1-乙酸基-2,3-二氯丙烷 (2,3-DCH乙酸酯） 0 0 1-乙酸基-3-氯丙-2-醇（1-MCH 乙酸酯） 0 0 2,3-二氣醇（2,3-DCH) 0.0063 1.9197 2-乙酸基-1，3-二氯丙€ (1，3-DCH乙酸酯） 0 0 2-單氯醇.(2-MCH) 0.0122 3.7294 乙酸基氯丙醇(MCH乙酸酯） 0 0 1-單氯醇（1-MCH) 0.0018 0.5545 甘油二乙酸酯（丙三醇二乙酸酯） 0 0 二乙酸基氯丙烷（MCH二乙酸 酯） 0.0011 0.3347 丙三醇 0 0 甘油一乙酸酯1(丙三醇乙酸酯） 0 0 甘油一乙酸酯2 (丙三醇乙酸酯） 0 0 1，2,3-三氯丙烷（TCP) 0 0 甘油三乙酸酯（丙三醇三乙酸酯） 0 \〇 氣化二丙三醇 0.0002 0.0005 總量（所有之有機組份） 0.3267 99.9527 丙三醇及乙酸酯之總量 0 0 單氯醇及乙酸酯之總量 0.0151 4.6186 1，3-二氱醇及乙酸酯 0.3052 93.414 2,3-二氣醇及乙酸酯 0.0063 1.9197 三氣丙烷 0 0 氯化二丙三醇及酯 0.0002 0.0477 實施例53 -估用氢醢熨造表氳醢 45 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：ίο〗年6月γ曰 自上述實施例3製得之二氣醇(DCH)產物被用於此實 施例。此實驗使用反應性蒸餾裝置，其係由於頂部裝設3〇 盤式Oldershaw區段，10%苛性物/DCH供料之供料點，6盤 式Oldershaw區段，水性回流供料點，及與相分離器連接之 5冷凝器之具有底出口之1公升套管釜組成。DCH及10%苛性 物被預熱且於30盤式Oldershaw區段上引入系統前立即混 合。操作條件係壓力250 mm Hg，釜溫度75-77°C，塔頂溫 度65-67°C ’且供料溫度68-76。(：。DCH供料速率及苛性物 供料速率被調整以達成相較於DCH為10 %莫耳過量之苛性 10物。反應/蒸餾裝置產生之粗製表氣醇之樣品藉由具火焰離 子化檢測器之氣相色譜分析術分析，具有下列組成（面積 %)： 組份 面積°/〇 表氣醇 99.00 縮水甘油 0.04 1,3-DCH 0.13 2,3-DCH 0.35 MCH 0.05

實施例54及55犇比鲛例C及D 於大氣壓力及110°C時，氯化氫經由丙三醇（30克）、水 15 (3_0克）及10毫莫耳催化劑之混合物起泡4小時。於4小時反 應期間，氣化氫之流速被控制於每小時20-25克。此段時間 後’反應混合物被冷卻且藉由氣相色譜分析術分析測定二 氯醇、單氯醇及未反應之丙三醇之濃度《第V表顯示使用乙 酸、6-羥基己酸、苯基乙酸及4-羥基苯基乙酸作為催化劑而 20 獲得之結果。 46 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：101年6月7曰 第V表 實施例 比較例C 實施例54 比較例D 實施例55 催化劑 乙酸 6-羥基己酸 苯基乙酸 4·羥基苯基乙酸 使用之HC1(克） 86.3 92.2 90 101 反應質量(克） 50.75 51.78 48.4 52.5 起台丙三醇(克） 30 30 30 30 PRODUCTS DCH莫耳數 0.0502 0.0651 0.0332 0.0363 MCH莫耳數 0.2432 0.2365 0.2221 0.2399 轉化率 DCH之轉化率 15.4 20 10.2 11.1 MCH之轉化率 74.7 72.6 68.2 73.6 未轉化之丙三醇 6.9 8.1 17.5 17.5 【囷式簡單說明3 第1圖係例示在此稱為一次通過無循環回收方法之本 發明方法之一實施例之方法流程。 5 第2圖係例示在此稱為催化劑及中間物循環回收方法 之本發明方法之另一實施例之方法流程。 第3圖係在此稱為具轉酯化之催化劑及中間物循環回 收方法之本發明方法另一實施例之方法流程。 第A圖係顯示為時間之函數且使用非本發明之一部份 10 之例子實行之丙三醇轉化成單氯醇及二氣醇之量（莫耳％) 之結果。 【主要元件符號說明】 11……多羥基化-脂族烴 12……氣化氫供料流 13……羧酸或羧酸先質催化劑供料流 47 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正曰期：101年6月7曰 14.. ....流體 15.. ....反應容器 21.. ....供料流 22.. ....供料流 23.. ....流體 24.. ....流體 25......循環回收流 26.. ....容器 27.. ....容器 31.. ....供料流 32.. ....流體 33.. ....供料流 34.. ....產物流 35.. ....流體 36.. ....容器 37.. ....容器 48

Claims (1)

1376366 第094124531號專利申請案申請專刹範圍替換本修正日期：101年6月7曰 十、申請專利範圍： 1. 一種製造氯醇、氯醇之酯或其等之混合物之方法，包含 於催化劑存在中使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯 或其等之混合物與超大氣壓之氯化氫分壓源接觸而製造氣 5 醇、氣醇之酯或其等之混合物之步驟，該該接觸步驟係於 無大量移除水下實行。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於催化劑及共催化劑 存在中實行。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該共催化劑係氣化 10 物、漠化物或埃化物源。 4. 如申請專利範圍第1項之，方法，其中，該氯化氫源係至少 50莫耳％之氣化氫。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氯化氫源係氣化 氫氣體。 15 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氯醇係二氯醇、 二氣醇之酯，或其等之混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該二氯醇係1，3-二 氣丙-2-醇，或2,3-二氣丙-1-醇，或其等之混合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該多羥基化-脂族烴 20 係粗製之丙三醇。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該粗製之丙三醇含 有少於25重量％之水，及少於25重量％之鹼金屬或鹼土金屬 之鹽。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該多羥基化-脂族 49 1376366 第刪24531號專利申清索申請專利範圍替換本修正日期：⑻年G月7日 烴係1，2,3-丙烧三醇。 11. 如申請專利第4之方法，其中，該多絲化_脂族 煙係選自U-乙院二醇；i义丙院二醇；13丙炫二醇；！氯 2’3丙炫—醇；2U，3-丙二醇；及1，2,3-丙炫三醇；及其 等之混合物所組成之族群。 10 12. 如申β月專利範圍第!項之方法，其中，該催化劑係選自 紙針，酸氣化物，醋，内醋，内酿胺，醯胺，金屬有機化 合物，金屬鹽，於此方法之反應條件下可轉化錢酸之任 何化合物，或其等之現合物所組成之族群。 13. 如申請專利第丨項之方法巧 至約60個碳原子之羧醆或其先質。"催化劑係含有1 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中，… 15 醋衍生物，其具有技約2_碳料且料係賴 醇，鹵素，硫氫基，趟，醋，或其等之/ 二包含胺， 中’該官能基係比α碳更不接近地 二二能基’其 先質。 生；或其 15.如申請專利範圍第w之方法，其 乙酸，丙酸，己酸，庚酸，硬脂酸，丁酸，戊酸劍係選自 本基乙酸，肉桂酸，琥珀酸，聚 ，子基戊酸， 20 聚乙烯，S-己内酯，S•戊内i ，以丙稀醆接枝之 及 5-氣戊酸，5·縣峨4销丁酸，4•氣丁酸二=乙酸， 其等之混合物所組成之族群。 ，：戊醆， 50 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：101年6月7曰 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係選自 乙酸，丙酸，丁酸，4-甲基戊酸，己酸，庚酸，硬脂酸，ε-己 内酯，γ-丁内酯，6-氯己酸，4-胺基丁酸，4-二曱基胺基丁酸， 4-三甲基銨丁酸化氯，4-羥基苯基乙酸，4-胺基苯基乙酸， 5 及其等之混合物所組成之族群。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係選自 乙酸，ε-己内酯，6-氣己酸，δ-戊内酯，5-氯戊酸，4-氯丁酸, 4-羥基苯基乙酸，4-胺基苯基乙酸，4-胺基丁酸，及其等之 混合物所組成之族群。 10 18.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係乙酸 或乙酸之衍生物。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係己内 酯或己内酯之衍生物。 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係甘油 15 之酯，乙二醇之酯或丙二醇之酯，其係衍生物選自乙酸，丙 酸，己酸，庚酸，硬脂酸，丁酸，戊酸，4-甲基戊酸，苯基乙 酸，肉桂酸，琥珀酸，苯曱酸，聚丙稀酸，以丙烯酸接枝之 聚乙烯，ε-己内酯，δ-戊内酯，γ-丁内酯，ε-己内醯胺，6-氣己 酸，4-羥基笨基乙酸s，4-胺基丁酸，4-二甲基胺基丁酸，4-20 三甲基銨丁酸化氯，4-羥基苯基乙酸，4-胺基苯基乙酸，5-氯 戊酸，5-羥基戊酸，4-羥基丁酸，4-氣丁酸，5-氣戊酸，及其 等之混合物所組成之族群之化合物。 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係選自 甘油單乙酸，甘油二乙酸酯，甘油二硬脂酸酯，1-氣-2,3-丙 51 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：101年6月7曰 烧二醇單乙酸酯，聚幾酸之甘油醋，及其等之混合物之g旨。 22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係含有 羧酸部份或其酯之不可溶聚合物。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中，該不可溶之聚合 5 物或共聚物係聚酯，聚丙烯酸，聚醯胺，聚丙烯酸酯及其共 聚物及其等之混合物。 24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑具有低 於氣醇或其與水之共沸物之蒸氣壓。 25. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約15 psia至約1000 10 psia之氣化氫分壓實行。 26. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約35 psia至約600 psia之氣化氫分壓實行。 27. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約55 psia至約150 psia之氣化氫分壓實行。 15 28.如申請專利範圍第1項之方法，其係於約20 psia至約120 psia之氣化氫分壓實行。 29. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約25 〇C至約300 °C之溫度實行。 30. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約25。(：至約200 20 。(:之溫度實行。 31. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約30 °C至約160 °C之溫度實行。 32. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約40。(：至約150 °C之溫度實行。 52 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：101年6月7曰 33. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於約50 °C至約140 。(:之溫度實行。 34. —種製造氯醇之方法，包含於約15 psia至約1000 psia之 氯化氫分壓及於約25° C至約300° C範圍之溫度使(a)多羥 5 基化-脂族烴；（b)促進該多羥基化-脂族烴轉化成氣醇之催 化劑；及(c)氣化氫氣體接觸在一起之步驟；該接觸步驟係 於無大量移除水下實行。 35. —種製造氯醇之步驟，包含於約15 psia至約1000 psia之 氣化氫分壓及及於約25 。(：至約300 °C範圍之溫度使（a) 10 多羥基化-脂族烴之酯；及(b)氯化氫接觸在一起之步驟； 該接觸步驟係於無大量移除水下實行。 36. —種製造環氧化物之方法，包含步驟係： (a) 使多羥基化-脂族烴，多羥基化-脂族烴之酯，或其 等之混合物與超大氣壓力之氣化氫源接觸而產生氣醇，該 15 接觸步驟係於無大量移除水下實行；及 (b) 使如上之步驟（a)形成之該氣醇與鹼接觸形成環氧 化物。 37. —種製造表氣醇之方法，包含步驟係： (a) 使甘油，甘油之酯，或其等之混合物與超大氣壓力之 20 氣化氫源接觸而產生二氣醇，該接觸步驟係於無大量移除 水下實行；及 (b) 使如上之步驟（a)形成之該二氣醇與鹼接觸形成表 氣醇。 38. —種製造環氧化物之方法，包含步驟係： 53 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：Μ〗年6月 (a) 使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯 9 之混合物與超大氣壓力之氣化氫源接觸而產生所欲、， 醇’該接觸步驟係於無大量移除水下實行； 氣 (b) 使該所欲之氯醇與未反應之多羥基化脂族經、 欲之氣醇及其酯，及催化劑分離；及 (c) 使如上之步驟(b)分離之該所欲之氯醇盥 成環氧化物。 39·如申請專利範圍第38項之方法，包含使該分離之未 之多羥基化-脂族烴、單氣醇及其酯及催化劑循環回收里^ 驟（a)之步驟。 ^ 40. —種製造表氯醇之方法，包含之步騾係： (a) 使甘油，甘油之酯，或其等之混合物與超大氣壓为 氣化氫源接觸產生二氣醇，該接觸步驟係於無大量移心欠 下實行； 15 (b) 使該二氣醇與未反應之甘油、單氣醇及其酿及備化 劑分離；及 (c)使如上之步驟(b)分離之該二氣醇與驗接觸形成表 氣醇》 41.一種製造環氧化物之方法’包含之步驟係： 20 (a)使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯，或其 等之混合物與超大氣壓力之氣化物離子源接觸而產生所炉 之氯醇及其酯；該接觸步驟係於無大量移除水下實行； (b)使步驟(a)之產物與多羥基化-脂族烴反應而使讀所 欲之氯醇酯轉化成所欲之氯醇； 54 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：101年6月7日 (C)使該所欲之氯醇與未反應之多羥基化-脂族烴、非所 欲之氯醇及其酯及催化劑分離；及 (d)使如上之步驟（C)分離之該所欲之氣醇與驗接觸开< 戍環氧化物。 42.-種製造表氣醇之方法，包含步驟係： (a)使甘油、甘油之酯，或其等之混合物與超大氣壓力 史氣化物離子源接觸而產生二氯醇及其酯，該接觸步驟係 &無大量移除水下實行； (b) 使步驟(a)之產物與甘油反應而使該二氯醇g旨轉化 戍二氣醇； (c) 使該二氣醇與未反應之甘油、單氣醇及其酯及催化 剛分離；及 (d)使如上之步驟（c)分離之該二氯醇與鹼接觸形成表 氟醇。 1S 43·如申請專利範圍第40項之方法，其中，該鹼係鈉、鉀、 ’、鎂之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氣化物，或其等之混合物。 斗4.如申請專利範圍第34-43項之方法，其中，該多羥基化一 知姨烴係粗製之丙三醇。 2〇 .如申請專利範圍第34_43項之方法，其中該多羥基化_脂 &趣係1，2,3-丙烷三醇。 種製造尚產率之氣醇、氯醇之醋，或其等之混合物之 方法，包含使多羥基化-脂族烴、多羥基化脂族烴之酯，或 〜等之混合物與超大氣壓之氯化氫分壓源且於催化劑存在 中镇觸而氯醇、氣醇之酯，或其等之混合物且無大量移除 55 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：101年6月7曰 水之步驟。 47. —種方法，包含使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴 之酯，或其等之混合物與超大氣壓力之氫氯酸氣體接觸而 產生氣醇之步驟，該接觸步驟係於無大量移除水下實行。 5 48. —種組成物，包含二氣醇，其含有： 10 約0.1莫耳％至約1莫耳％之丙三醇及其酯；約4莫耳％至約10 莫耳％之單氣醇及其酯；大於約80莫耳％之1，3-二氯醇及其 酯；約1莫耳％至約4莫耳％之2,3-二氣醇及其酯；少於約1 莫耳％之1,2,3-三氯丙烷；及少於0.3莫耳％之氣化丙三醇醚 及其酯；且其中，該組成物中之該U-二氣醇對2,3-二氣醇 之比例係大於約8:1。 49. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中，該氣化丙三醇 醚及其酯係少於約0.2莫耳％。 15 50. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中，該氣化丙三醇 醚及其酯係少於約0.15莫耳％。 51. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中，該氣化丙三醇 醚及其酯係少於約0.1莫耳％。 52. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中，該1，2,3-三氣丙 烷係少於約0.1莫耳％。 20 53·如申請專利範圍第48項之組成物，其中，該1，2,3-三氣丙 烷係少於約0.05莫耳％。 54. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中，該1，2,3-三氣丙 烷係少於約0.02莫耳％。 55. —種製造氣醇、氣醇之酯或其等之混合物之方法，包含 56 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範園替換本修正日期：101年6月7曰 於催化劑存在中使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯 或其等之混合物與超大氣麼、大氣麼或次大氣壓之氯化氫 分壓源接觸而產生氯醇、氣醇之酯或其等之混合物之步 驟’其中’該催化劑：⑴係具有2至約20個碳原子且含有至 5 少一選自胺，醇，鹵素，硫氫基，醚，酯，或其等之混合物 所組成族群之官能基之羧酸酯衍生物，其中，該官能基係 比α碳更不接近地附接至該酸官能；或其先質；（ii)係比所述 之氣醇、氯醇之酯或其等之混合物更不具揮發性；及（iii) 含有雜原子取代基。 10 56·如申請專利範圍第55項之方法，其中，該羧酸酯衍生物 催化劑具有下列通式(a): 〇 R、〇A^r， 化學式（a) 八中 R包含一官能基，其係包含胺，醇，鹵素，硫氫基， 15醚，或含有該官能基之1至約20個碳原子之烷基，芳基或烷 芳基；或其等之混合物；且其中，“R”包含氫，鹼金屬，鹼 土金屬或過渡金屬或煙官能基。 57.如申凊專利範圍第55項之方法，其中，該羧酸酯衍生物 催化劑係選自内g旨，酉旨，内醯胺及官能化之叛酸所組成之 20 族群。 如申叫專利範圍第55項之方法，其中，該叛酸醋衍生物 ^劑係選自己内酯，羧酸醯胺，羧酸内酯，己内醯胺及其 等之混合物所組成之族群。 57 1376366 第094124531號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：101年6月7曰 59. 如申請專利範圍第55項之方法，其中，該羧酸酯衍生物 催化劑係選自6-羥基己酸，6-氣己酸，己内酯，ε-己内醯胺， 及γ-丁内醯胺；γ-丁内酯，δ-戊内酯，及ε-己内酯；6-胺基己 酸；4-胺基苯基乙酸，4-胺基丁酸，4-二甲基胺基丁酸，4-羥 5 基笨基乙酸，4-二曱基胺基苯基乙酸，胺基苯基乙酸，乳 酸，甘醇酸，4-二曱基胺基丁酸，4-三曱基銨丁酸，及其等 之混合物所組成之族群。 60. 如申請專利範圍第55項之方法，其中，該多羥基化-脂族 烴係丙三醇或粗製之丙三醇。 10 58 1376366 第094124531號專利申請案說明書替換本修正日期：101年6月7日 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 11……多羥基化-脂族烴 12.. ....氯化氫供料流 13.. ....羧酸或羧酸先質催化劑供料 流 14.. ....流體 15.. ....反應容器 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：