KR20100090812A

KR20100090812A - 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의 클로로히드린으로의 전환

Info

Publication number: KR20100090812A
Application number: KR1020107016893A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 제이. 슈렉; 윌리엄 제이. 주니어 크루퍼; 리차드 디. 바쟌; 마크 이. 존스; 로버트 엠. 캠벨; 케네스 컨스; 브루스 디. 후크; 존 알. 브릭스; 제프리 지. 히플러
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2010-08-17
Also published as: US20080045728A1; DE602005018778D1; JP2015193673A; KR20100090813A; WO2006020234A1; EP1771403A1; US8088957B2; EP2174925A1; TW200613254A; JP2013136643A; KR101225402B1; CN102516205A; TWI376366B; CN102516205B; MY164459A; MY143660A; EP2174925B1; JP5647290B2; ATE454370T1; EP2181979A1

Abstract

본 발명은 충분한 시간 및 충분한 온도에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르 출발물질과 대기압 이상 부분압의 염화수소 공급원을 접촉시켜 원하는 클로로히드린 생성물을 제조함으로써(상기 접촉 단계는 실질적으로 물을 제거하지 않으면서 수행됨), 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르를 클로로히드린으로 전환하는 방법에 관한 것이며, 여기서 원하는 생성물 또는 생성물들은 원치 않는 과염소화된 부 생성물을 실질적으로 형성하지 않으면서, 고수율로 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 특정 촉매는 대기압 이상, 대기압 및 대기압 이하 압력 조건에서 본 발명 방법에 사용될 수 있으며, 개선된 결과를 제공한다.

Description

다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르의 클로로히드린으로의 전환 {CONVERSION OF A MULTIHYDROXYLATED-ALIPHATIC HYDROCARBON OR ESTER THEREOF TO A CHLOROHYDRIN}

본 발명은 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르를 클로로히드린으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 클로로히드린은 이어서 에피클로로히드린과 같은 에폭시드를 제조하는데 유용하다.

에피클로로히드린은 널리 사용되는 에폭시 수지에 대한 전구체이다. 에피클로로히드린은 파라-비스페놀 A의 알킬화에 보통 사용되는 단량체이다. 유리 단량체 또는 올리고머성 디에폭시드로서 얻어지는 디에폭시드는, 예를 들어 전기 적층체, 캔 코팅제, 자동차 탑코트 및 클리어코트에 사용되는 고분자량 수지로 이용될 수 있다.

공지의 에피클로로히드린 제조 방법은 알릴 클로라이드를 하이포염소화시켜 디클로로히드린을 형성하는 것을 수반한다. 부식제를 이용한 디클로로히드린 혼합물의 폐환는 고순도(>99.6%)로 증류되는 에피클로로히드린을 제공한다. 이러한 클로로히드린 공정은 에피클로로히드린 한 분자 당 2 당량의 염소 및 1 당량의 부식제를 필요로 한다.

다른 공지의 에피클로로히드린 제조 방법에서, 첫 번째 단계는 아세트산 중 산소 분자의 팔라듐 촉매화 반응을 통해 프로필렌의 알릴 위치에 산소를 장착시키는 것을 수반한다. 그리고 나서, 얻어지는 알릴 아세테이트는 가수분해되고, 염소화되고, 처음의 디클로로히드린은 부식제를 이용하여 에피클로로히드린으로 폐환된다. 이 방법은 알릴 클로라이드를 생성하지 않기 때문에, 더 적은 양의 염소(단 1 당량)를 사용한다.

상기에 설명된 공지의 에피클로로히드린 제조 방법은 모두, 염소가 사용되어야 하고, 상업적으로 사용하는데 수반되는 복잡한 상황 및 하이포염소산(HOCl)의 생성이 산업적인 규모에서 확대될 수 있으며, 이러한 방법들은 상당량의 염소화된 부 생성물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 특히, 알릴 클로라이드를 하이포염소화하면 1,2,3-트리클로로프로판 및 다른 원치 않는 염소화된 에테르 및 올리고머(RCl)가 생성된다는 것은 잘 알려져 있다. RCl 문제는 제조 비용을 증가시킨다. 보다 규모있는 생산을 위한 새로운 자본이 추가될수록, 이러한 원치 않는 부 생성물들을 수용하고 개선하기 위해 하류 공정에 상당한 투자가 부가되어야 한다. 이와 같은 문제점들은 프로필렌 및 에틸렌 클로로히드린에 대한 HOCl 경로에서도 동일하며, 결국 이 경로들은 그다지 실행되지 않는다.

HOCl을 생성하지 않는 다른 방법(예를 들어, WO 2002092586 및 미국 특허 No. 6,288,248에 설명되어 있음)은 티타늄 실리칼라이트 촉매를 과산화수소와 함께 사용하여 알릴 클로라이드를 직접 에폭시화하는 것을 수반한다. HOCl 생성을 감소시키는 이점에도 불구하고, 알릴 클로라이드는 여전히 중간체로 쓰인다. 알릴 클로라이드 사용은 이중의 문제점을 갖는다: (1) 알릴 클로라이드로의 프로필렌의 유리 라디칼 염소화는 선택적이지 않고, 상당한 양(> 15 몰%)의 1,2-디클로로프로판이 생성된다. (2) 프로필렌은 탄화수소 공급원료이고, 프로필렌 가격의 세계적인 예측치는 계속해서 상승하고 있다. 조절되고 염소에 기초한 복잡한 산화 화학 및 RCI 생성을 수반하지 않는, 새롭고 경제적으로 실용적인 에피클로로히드린 제조 방법이 바람직하다. 비탄화수소이고, 재생가능한 공급원료를 수반하는 에피클로로히드린 생성 방법에 대한 수요가 업계에 존재한다.

연료 첨가제를 제조하는 바이오디젤 공정의 공생성물인 글리세린이 저비용의 재생가능한 공급원료로 고려되고 있다. 다른 재생가능한 공급원료, 예를 들어 프룩토스, 글루코스 및 소르비톨은 가수소분해되어 인접 디올 및 트리올, 예를 들어 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등의 혼합물을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.

풍부하면서도 비용이 저렴한 글리세린 또는 혼합 글리콜로는, 글리세린 또는 혼합 글리콜의 염화수소화를 위한 경제적으로 유용한 공정이 바람직할 것이다. 그러한 공정이 RCl을 생성하지 않으면서 인접 클로로히드린 형성에 대해 매우 화학선택적이라면 유리할 것이다.

하기 반응식 1에 나타나 있는 바와 같이, 화합물 I 및 II의 디클로로프로판올(본원에서는 "디클로로히드린"이라고도 함)의 혼합물에 대한 글리세롤(본원에서는 "글리세린"이라고도 함)의 전환 방법은 공지되어 있다. 반응은 무수 HCl 및 아세트산(HOAc) 촉매의 존재 하에서, 물을 제거하면서 수행된다. 그리고 나서, 화합물 I 및 II 모두는 부식제 처리를 통해 에피클로로히드린으로 전환될 수 있다.

<반응식 1>

글리세롤의 염화수소화

반응식 1의 상기 화학을 이용한 다양한 방법들이 선행 기술에 보고되어 있다. 예를 들어, 디클로로프로판올, 예를 들어 2,3-디클로로프로판-1-올 또는 1,3-디클로로프로판-2-올을 염기와 반응시킴으로써 에피클로로히드린이 제조될 수 있다. 이어서, 디클로로프로판올이 글리세롤, 무수 염산, 및 산 촉매로부터 대기압 하에서 제조될 수 있다. 반응 과정 동안 형성되는 물을 공비 제거하는 것을 촉진하는 데에 매우 과량의 염화수소(HCl) 기체가 추천된다.

예를 들어, 문헌 [Gibson, G. P., Chemistry and Industry 1931, 20, 949-975]; 및 [Conant et al., Organic Synthesis CV 1,292-294, 및 Organic Synthesis CV 1,295-297]은 교반된 글리세롤 용액 및 유기 산 촉매를 통해 매우 과량의 무수 HCl(최대 7 당량)을 퍼징함으로써 상기 반응식 1 중의 화합물 I 및 II의 디클로로히드린에 대해 70%의 과량으로 디클로로히드린을 증류 수득하는 것을 보고하였다. 상기 참고문헌들에 설명된 방법들은 축적된 물을 제거하기 위해 공비제로서 사용되는 HCl을 대기압 하에서 사용할 것을 필요로 한다. 다른 공비혼합물들이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 No. 2,144,612는 물의 반응성 증류 및 제거를 촉진하기 위해, 과량의 염화수소(HCl) 기체와 함께 n-부틸 에테르를 사용하는 것을 설명하고 있다.

실제로, 모든 선행기술들은 높은 전환율을 제공하기 위해 물을 이용한 기화 또는 공비혼합물 및 물 제거를 위해 대기압 이하 또는 대기압 조건을 필요로 하는 공정을 교시하고 있다. 미국 특허 No. 2,144,612는 물의 반응성 공비 증류 및 제거를 촉진하기 위해 첨가된 공비제(예를 들어, n-부틸 에테르)를 유리하게 사용할 것을 주장하고 있지만, 여전히 대기압 조건에서 과량의 HCl을 사용한다. 물의 진공 제거를 이용하는 비슷한 접근법이 독일 특허 No. 1075103에 교시되어 있다.

독일 특허 No. 197308은 무수 염화수소를 이용하여 글리세린을 촉매적 염화수소화함으로써 클로로히드린을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 이 참고문헌은 대기압 조건 하에서 물을 분리시키는 배치 공정을 교시하고 있다. 독일 특허 No. 197308은 승압 하에서 염화수소화 반응 공정을 수행하는 것을 교시하지 않는다.

클로로히드린 제조에 관한 모든 공지의 선행 기술들은 물이 공정으로부터 공생성물로서 제거되는 염화수소화 공정을 보고하고 있다. 특히, WO 2005/021476은 반응성 증류에 의해 반응물 중 물이 대기압 또는 대기압 이하 공정에서 제거되는 일련의 염화수소화 반응들을 교시하고 있다. 비슷한 기술이 WO 2005/054167에 교시되어 있으며, 여기서는 보다 높은 전체 압력(HCl 부분압은 특정되지 않았음) 하에서 수행되는 반응이 반응 속도를 개선시킬 수 있다고 추가적으로 교시되어 있다. 하지만, WO 2005/054167에는 HCl 부분압의 사용 및 그 방법에서의 그의 효과가 전혀 개시되어 있지 않다. WO 2005/054167은 또한, 대기압 또는 대기압 이하 압력 하에서의 높은 전환율 및 선택도를 얻기 위해 물을 제거할 필요가 있음을 예시하고 있다. WO 2005/021476 또는 WO 2005/054167 중 어느 것도 그 공정 중 남겨지는 물이 갖는 이점 또는 물을 제거하면 원치 않는 클로로에테르 및 RCl이 형성된다는 것을 교시하지 않고 있다.

아주 매우 과량의 염화수소(HCl) 기체를 사용하면 경제적으로 문제가 있고, 미반응 염화수소의 물에 의한 내재적 오염은 쉽게 재활용될 수 없는 수성 염화수소 스트림을 야기한다. 나아가, 글리세린을 완전히 전환하기 위해서는 24 내지 48시간의 반응 시간이 요구되지만; 생성물들은 흔히 상당량의 원치 않는 과염소화된 트리클로로프로판 및 염소화된 에테르를 포함한다. 알코올을 클로라이드로 전환하지만, 계내에서 물을 제거하는 시약을 사용하는 다른 방법들 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 티오닐 클로라이드가 글리세린을 클로로히드린으로 전환하는데 사용될 수 있으며(문헌 [Carre, Mauclere C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1930, 192]에 설명되어 있음), 선택적일 수 있지만, 화학량론적 양의 SO₂를 생성한다. 이 시약의 비용은 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 에피클로로히드린 또는 임의의 다른 클로로히드린을 산업적으로 제조하는데 적당치 않다. 마찬가지로, 온화하고 효과적인 다른 염화수소화 시약들도 이러한 변환에 있어 값비싸고 이례적으로 여겨진다(문헌 [Gomez, et al. Tetrahedron Letters 2000, 41, 6049-6052]에 설명되어 있음). 다른 저온 공정들은 알코올을 보다 우수한 이탈기(예를 들어, 메실레이트)로 전환시키고, 과량의 몰량로 사용되는 이온성 액체를 통해 가용성 클로라이드 형태를 제공한다(문헌 [Leadbeater, et al. 테트라hedron 2003, 59, 2253-58]에 설명되어 있음). 여기서도, 무수 조건에 대한 필요성, 화학량론적 시약 및 값비싼 형태의 클로라이드는 상기 방법을 산업적으로 고려하지 못하게 한다. 나아가, 이들 시약들은 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 완전히 염소화시킬 수 있어, 마찬가지로 원치 않는 RCl 부 생성물을 야기시킨다(문헌 [Viswanathan, et al. Current Science, 1978,21, 802-803]에 교시되어 있음).

요약하자면, 글리세린 또는 임의의 다른 인접 디올, 트리올 또는 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 클로로히드린을 제조하는 상기의 모든 공지된 접근법들에는 5가지 이상의 주요 문제점들이 있다: (1) 글리세린 또는 임의의 디올을 염화수소화하는 대기압 공정은 매우 과량의 HCl, 흔히 7-10배 몰량의 과량을 필요로 한다. 그리고 나서, 과량의 무수 HCl은 대기압 공정 중 물로 오염된다. (2) 상기의 공지된 방법들의 변형법들은 매우 느린 배치형 반응이며, 이는 흔히 100℃를 넘는 온도에서 24-48시간이 걸리고, 원하는 클로로히드린 생성물(들)에 대한 전환율이 80-90%를 넘지 않는다. (3) 이례적인 염화수소화 시약들이 물을 제거함으로써 반응을 진행시킬 수 있지만, 흔히 제품을 경제적으로 생산하는데 적합하지 않는 부 생성물이 생성된다. (4) 상기의 모든 접근법들은 상기에서 글리세린 염화수소화에 대해 정의된 바와 같이, 보다 높은 수준의 원치 않는 RCl을 생성한다. (5) 반응이 반응기 내용물의 증발을 제어하기 위해서 승압 하에서 수행되는 경우, HCl의 낮은 부분압은 낮은 전환율 또는 느린 반응 속도를 야기한다.

선행 기술은 디클로로히드린으로 글리세린을 완전히 전환시키는 것을 촉진시키기 위해서는 물의 제거가 요구된다고 결론내리고 있다. 이러한 물 제거 요건을 만족시키기 위해, 선행 기술의 반응들은 보조 용매 또는 추적자를 요구하고, 공정에 자본을 상당히 부가할 것을 요구하는 공비 또는 반응성 증류 또는 추출 조건 하에서 수행된다. 모든 선행 기술들은 반응 혼합물 중에 물이 존재하기 때문에 이러한 전환에는 평형 제한이 존재한다고 결론내리고 있다.

선행 기술의 모든 부적당성을 극복하는, 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 고순도의 클로로히드린을 제조하는 염화수소화 방법을 제공하는 것이 업계에 요망된다. 그러므로, 디올 및 트리올을 클로로히드린으로 변환하는 단순하고 비용 효과적인 방법을 발견하는 것은 클로로히드린 화학 분야의 발전이 될 것이다.

본 발명의 한 가지 측면은 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 대기압 이상 부분압의 염화수소 공급원과 접촉시키되, 물을 실질적으로 제거하지 않으면서, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 "대기압 이상의 압력"은 염화수소(HCl) 부분압이 대기압보다 높다(즉, 15 psia 이상)는 것을 의미한다.

본 발명의 목적은 본 발명 방법을 사용하여 원치 않는 RCl 또는 염소화된 글리세롤 올리고머의 형성을 최소화하는 것이다.

본 발명의 한 가지 실시태양은 클로로히드린을 제조하기 위해 염화수소 기체를 염화수소 공급원으로서 사용한다.

두 번째 측면으로, 본 발명은 대기압 이상의 HCl 부분압, 예를 들어 약 20 psia 내지 약 1000 psia 범위의 압력 및 충분한 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서, (a) 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 예를 들어 1,2-디올 또는 1,2,3-트리올; (b) 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환을 촉진시키는 촉매, 예를 들어 카르복실산, 에스테르, 락톤, 아미드 또는 락탐; 및 이들의 혼합물; 및 (c) 염화수소 공급원, 예를 들어 염화수소 기체를 함께 접촉시키는 단계를 포함하는 클로로히드린 제조 방법에 관한 것이며; 여기서 본 방법은 접촉 단계 동안 물을 실질적으로 제거하지 않으면서 수행된다.

세 번째 측면으로, 본 발명은 HCl의 대기압 이상 부분압, 예를 들어 약 20 psia 내지 약 1000 psia 범위의 압력 및 충분한 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서, (a) 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 예를 들어 글리세린 모노아세테이트; 및 (b) 염화수소 공급원, 예를 들어 염화수소를 함께 접촉시키는 단계를 포함하는 클로로히드린 제조 방법에 관한 것이며; 여기서 본 방법은 접촉 단계 동안 물을 실질적으로 제거하지 않으면서 수행된다.

본 발명의 네 번째 측면으로는, 신규한 조성물이 상기 언급한 방법들에 의해 제조될 수 있다.

선행 기술의 대기압 공정에 비해 본 발명의 대기압 이상 압력 공정이 갖는 이점은 예를 들어 다음을 포함한다: (1) 본 발명 방법은 물 제거를 필요로 하지 않고, 보조용매/추적자가 요구되지 않는 단순화된 방법이다. 본원에서 "대기압 이상 압력 공정"은 반응이 염화수소(HCl) 부분압이 대기압보다 높은 조건(즉 15 psia 이상) 하에서 일어나는 방법을 의미한다. 본 발명 방법은 추가적인 첨가제, 예를 들어 공비제 없이 수행될 수 있다. (2) 물을 제거하지 않는 본 발명 방법에서 사용되는 촉매/HCl 부분압/온도 범위는 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환 속도를 거의 20배 증가시킨다. 선행 기술 방법들의 물 제거의 필요성 때문에, 선행 기술은 대기압 이상의 HCl 부분압을 사용하지 않는다. (3) 예상치 않게도, 고압 반응 혼합물 중에 축적되는 물은 선행 기술보다 더 선택도가 높으면서도 전환율이 높은 방법을 가능케 하는바, 즉 본 발명 공정에서는 선행 기술의 대기압 HCl 공정보다 염소화된 에테르, RCl이 더 적게 형성된다. (4) 본 발명 방법에 사용되는 촉매는 선행 기술에 사용된 다른 촉매들, 예를 들어 아세트산에 비해 개선된 것이며, 이로 인해 선택도가 높아지고, 공정 속도가 증가한다. (5) 본 발명의 대기압 이상 압력 공정은 선행 기술의 대기압 공정보다 매우 적은 HCl을 사용하여 더욱 높은 전환율을 얻는다(예를 들어, 1-25% 과량(본 발명의 HCl) 대 700-1400% 과량(선행 기술)).

대기압 이상 압력 공정은 다중히드록시화-지방족 탄화수소 출발 물질로서 습기 있는 조 글리세롤의 사용을 가능케 하고, 또한 추가적인 물 제거를 필요로 하지 않는 선행 기술보다 더 높은 선택도 및 더 빠른 전환을 보인다.

본 발명 촉매 사용의 다른 이점은 휘발성이 낮고 재활용이 가능한 촉매를 사용함으로써 얻어지는 단순화된 공정, 및 그로 인한 개선된 공정 경제이다.

본 발명의 대기압 이상 압력 공정은 높은 패스 당 수율(예를 들어, 90 몰% 초과) 및 높은 선택도(예를 들어 90 몰% 초과)로 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르를 클로로히드린으로 빠르게(예를 들어, 약 12시간 미만) 전환시키는 방법을 제공함으로써 업계의 필요를 다루고 있다. 놀랍게도, 본 발명 방법은 공비 물 제거 또는 계내 물 제거 없이 수행될 수 있다.

본 발명의 상기 측면들은 대기압 이상 압력 공정에 관한 것이지만, 놀랍게도 대기압 조건 및 대기압 이하 압력 조건에서도, 대기압 이상 압력 공정에서 작용하는 특정 촉매가 역시 물을 제거하면서 또는 물을 제거하지 않으면서 잘 작용한다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 다섯 번째 측면은 (i) 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 아민, 알코올, 할로겐, 술프히드릴, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고, 여기서 관능기는 알파 탄소보다 산 관능기에 가깝지 않게 부착되어 있는 카르복실레이트 유도체; 또는 그에 대한 전구체이고; (ii) 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물보다 휘발성이 낮으며; (iii) 헤테로원자 치환기를 함유하는 촉매의 존재 하에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 대기압 또는 대기압 이하 부분압의 HCl 공급원과 함께 접촉시켜 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 이러한 다섯 번째 측면에서, 본 발명의 촉매 구조의 한 가지 실시태양은 일반적으로 하기에 나타낸 화학식 a에 의해 표시되며, 여기서 관능기 "R'"은 아민, 알코올, 할로겐, 술프히드릴, 에테르를 포함하는 관능기; 또는 상기 관능기를 함유하는 1 내지 약 20개의 탄소 원자로 된 알킬, 아릴 또는 알크아릴 기; 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 관능기 "R"은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 또는 탄화수소 관능기를 포함할 수 있다.

<화학식 a>

도 1은 본원에서 관류형 비재활용 공정으로 불리는 본 발명 방법의 한 가지 실시태양을 도시하는 공정 플로우차트이다.
도 2는 본원에서 촉매 및 중간체 재활용 공정으로 불리는 본 발명 방법의 다른 실시태양을 도시하는 공정 플로우차트이다.
도 3은 에스테르 교환 반응이 있는 촉매 및 중간체 재활용 공정으로 불리는 본 발명 방법의 다른 실시태양을 도시하는 공정 플로우차트이다.
도 A는 본 발명의 일부가 아닌 한 실시예를 이용하여 수행된, 글리세롤의 모노클로로히드린 및 디클로로히드린으로의 전환량(몰%)의 결과를 시간에 따른 함수로서 보여주는 그래프 도시예이다.

본 발명의 한 가지 넓은 측면으로, 본 발명은 물을 실질적으로 제거하지 않으면서, 대기압 이상 부분압 및 반응 조건 하에서 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르를 염화수소 공급원과 접촉시켜 클로로히드린 또는 그의 에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 그의 에스테르를 클로로히드린 또는 그의 에스테르로 전환하는 방법이다. 본원에서 "물을 실질적으로 제거하지 않음"은 반응 공정 단계 또는 단계들 도중에, 염화수소화 단계 도중 공정 중에 존재하는 물(예를 들어, 반응물의 물 또는 공급 성분(들)과 함께 도입되는 물)을 제거하는 어떠한 방법도 사용하지 않는다는 것을 의미한다. 이 방법들에는 임의의 계내 또는 계외의 반응성, 어는점 내림, 추출, 공비, 흡착 또는 증발 기법 또는 임의의 물을 제거하는 공지된 기법들이 포함될 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "다중히드록시화-지방족 탄화수소"는 서로 다른 포화 탄소 원자에 부착된 2 이상의 히드록실 기를 함유하는 탄화수소를 의미한다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 2 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

히드록실(OH) 관능기를 갖는 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 임의의 단일 탄소는 2 이상의 OH 기를 가져야 하고, sp3 혼성되어야 한다. OH 기를 갖는 탄소 원자는 일차, 이차 또는 삼차일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 2 이상의 sp3 혼성화된 탄소를 함유해야 하고, 각각은 OH 기를 갖는다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 보다 높은 차수의 인접한 반복 단위들을 포함하는 탄화수소를 함유하는 임의의 인접 디올(1,2-디올) 또는 트리올(1,2,3-트리올)을 포함한다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 정의는 또한, 예를 들어 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-디올 관능기를 포함한다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 또한 폴리비닐알코올과 같은 중합체일 수 있다. 예를 들어, 같은 자리-디올은 이러한 다중히드록시화-지방족 탄화수소 화합물들의 군에서 배제될 것이다.

다중히드록시화-지방족 탄화수소는 방향족 잔기 또는, 예를 들어 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소, 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자; 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다고 이해되어야 한다.

본원에서 "클로로히드린"은 서로 다른 포화 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 히드록실 기 및 하나 이상의 염소 원자를 함유하는 화합물을 설명하는데 사용된다. 2 이상의 히드록실 기를 함유하는 클로로히드린 또한 다중히드록시화-지방족 탄화수소이다. 따라서, 본 발명의 출발 물질 및 생성물은 각각 클로로히드린일 수 있으며, 그 경우 본 생성물 클로로히드린은 출발 물질 클로로히드린보다 더 많이 염소화되는바, 즉 출발 클로로히드린보다 더 많은 염소 원자 및 더 적은 히드록실 기를 갖는다. 바람직한 클로로히드린은, 예를 들어 출발 물질로서 사용되는 클로로히드린이다. 예를 들어, 보다 바람직한 고도로 염소화된 클로로히드린, 예를 들어 디클로로히드린이 본 발명 방법의 생성물일 수 있다.

본 발명에서 유용한 다중히드록시화-지방족 탄화수소는, 예를 들어 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; l-클로로-2,3-프로판디올; 2-클로로-l,3-프로판디올; l,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 시클로헥산디올; 1,2-부탄디올; 1,2-시클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올 ("글리세린(glycerin)", "글리세린(glycerine)", 또는 "글리세롤"로도 알려져 있고, 본원에서 그렇게 호환되게 사용됨); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 다중히드록시화-지방족 탄화수소는, 예를 들어 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 및 1,2,3-프로판트리올을 포함하며; 1,2,3-프로판트리올이 가장 바람직하다.

본 발명에 유용한 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르의 예는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노 아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 실시태양에서, 그러한 에스테르는 다중히드록시화-지방족 탄화수소가 완전히 에스테르화된 다중히드록시화-지방족 탄화수소들의 혼합물, 예를 들어 글리세롤 트리아세테이트 및 글리세롤의 혼합물로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 임의의 바람직한 비제한적인 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 고농도가 경제적인 이유로 바람직하다. 본 발명에 유용한 농도는, 예를 들어 약 0.01 몰% 내지 약 99.99 몰%, 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 99 몰%, 가장 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 95 몰%를 포함할 수 있다.

요구되는 염화수소의 부분압이 본 발명 방법에 제공된다면, 본 발명에서 사용되는 염화수소 공급원은 바람직하게는, 기체, 액체 또는 용액 또는 혼합물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 염화수소와 질소 기체의 혼합물로 도입된다.

가장 바람직한 염화수소 공급원은 염화수소 기체이다. 요구되는 염화수소의 부분압이 생성된다면, 다른 클로라이드 형태가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 클로라이드는 상 전이 시약, 예를 들어 사차 암모늄 및 포스포늄 염(예를 들어, 테트라-부틸포스포늄 클로라이드)과 결합된 것들을 포함하는 임의 개수의 양이온들과 함께 도입될 수 있다. 다르게는, n-부틸-2-메틸이미다졸륨 클로라이드와 같은 이온성 액체가 상승제로서 사용되어 다중히드록시화-지방족 탄화수소로부터 OH를 산 촉매 치환하는 것을 촉진할 수 있다.

이러한 다른 할라이드 공급원들이 알코올의 염화수소화 보조촉매로서 작용할 수 있다는 것 또한 알려져 있다. 이에 관해서, 촉매량의 요오다이드 또는 브로마이드가 이들 반응들을 가속시키는데 사용될 수 있다. 이들 시약들은 기체, 액체로서 또는 상 전이 또는 이온성 액체 형태를 사용하여 반대이온 염으로서 도입될 수 있다. 이 시약들은 또한 금속 염으로서 도입될 수 있으며, 여기서 알칼리 금속 또는 전이 금속 반대이온은 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 산화를 촉진하지 않는다. RCl을 형성할 가능성이 증가할 수 있기 때문에, 조절된 염화수소화 공정 중 이들 보조촉매들을 사용할 때에는 주의해야 한다. 상이한 할라이드 공급원들의 혼합물, 예를 들어 염화수소 기체 및 이온성 클로라이드, 예를 들어 테트라알킬암모늄 클로라이드 또는 금속 할라이드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 할라이드는 염화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨 등일 수 있다.

다중히드록시화-탄화수소가 출발 물질인 본 발명의 한 실시태양에서는, 출발물질로서 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르를 사용하는 경우와 달리, 촉매의 존재에 의해 클로로히드린의 형성이 촉진되는 것이 바람직하다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 바람직하게는 부분 에스테르가 출발 물질로서 사용되는, 본 발명의 다른 실시태양에서는, 촉매가 본래 에스테르 중에 존재하므로, 별도의 촉매 성분을 사용하는 것은 임의적이다. 하지만, 원하는 생성물에 대한 전환을 더욱 촉진하기 위해 추가적인 촉매가 여전히 본 공정 중에 포함될 수 있다. 추가적인 촉매는 또한, 출발물질이 에스테르화된 다중히드록시화-지방족 탄화수소 및 비에스테르화 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 조합을 포함하는 경우에 사용될 수 있다.

촉매가 본 발명의 대기압 이상 압력 공정에서 사용되는 경우, 촉매는 예를 들어 카르복실산; 무수물; 산 클로라이드; 에스테르, 락톤; 락탐; 아미드; 금속 유기 화합물, 예를 들어 아세트산나트륨; 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 반응 조건 하에서 카르복실산 또는 관능화된 카르복실산으로 전환될 수 있는 임의의 화합물들이 또한 사용될 수 있다.

대기압 이상 압력 공정에 바람직한 카르복실산은 할로겐, 아민, 알코올, 알킬화된 아민, 술프히드릴, 아릴 기 또는 알킬 기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기를 갖는 산이며, 여기서 이 잔기는 카르복실산 기를 입체적으로 가리지 않는다. 본 공정에 바람직한 산은 아세트산이다.

본 발명에서 촉매로서 유용한 카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 4-메틸발레르산, 아디프산, 4-히드록시페닐아세트산, 6-클로로헥산산, 4-아미노부티르산, 헥산산, 헵탄산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 6-히드록시헥산산, 4-아미노페닐아세트산, 4-트리메틸암모늄 부티르산 클로라이드, 폴리아크릴산, 아크릴산으로 그라프팅된 폴리에틸렌, 디비닐벤젠/메타크릴산 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 무수물의 예로는 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산 클로라이드의 예로는 아세틸 클로라이드, 6-클로로헥사노일 클로라이드, 6-히드록시헥사노일 클로라이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 메틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 프로판디올 디아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트, 글리세린 트리아세테이트, 카르복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 포함함), 및 이들의 조합이 포함된다. 가장 바람직한 락톤의 예로는 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물이 포함된다. 락탐의 예는 ε-카프로락탐이다. 아세트산아연은 금속 유기 화합물의 한 예이다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매는 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 또는 이들의 조합이며, 특히 촉매를 제거하지 않으면서 클로로히드린이 제거될 수 있도록 반응 혼합물 중에서 형성되는, 가장 고비점의 바람직한 클로로히드린의 비점보다 높은 비점을 갖는 에스테르 또는 산이다. 이러한 정의를 만족시키는 본 발명에 유용한 촉매들로는 예를 들어, 폴리아크릴산, 카르복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 포함함), 아크릴산으로 그라프팅된 폴리에틸렌, 6-클로로헥산산, 4-클로로부탄산, 카프로락톤, 헵탄산, 4-히드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 6-히드록시헥산산, 4-아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄부티르산 클로라이드, 스테아르산, 5-클로로발레르산, 6-히드록시헥산산, 4-아미노페닐아세트산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

카르복실산 RCOOH는 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 클로로히드린으로 염화수소화시키는 것을 촉매한다. 본 발명 방법에 사용되는 구체적인 카르복실산 촉매는, 예를 들어 촉매로서의 효능, 비용, 반응 조건에 대한 안정성, 및 물리적 특성들을 포함하는 수많은 요인들에 기초하여 선택될 수 있다. 촉매가 사용되어야 하는 특정 공정, 및 공정 방식 또한 본 공정에 사용되는 특정 촉매를 선택하는데 있어 한 요인일 수 있다. 카르복실산의 "R" 기는 수소 또는 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴을 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택될 수 있다. 히드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 허용되는 치환기는 촉매의 성능에 해로운 영향을 끼치지 않는 임의의 관능기를 포함하고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 허용되는 관능기의 비제한적인 예들로는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 히드록실, 페놀, 에테르, 아미드, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민, 사차 암모늄, 술포네이트, 술폰산, 포스포네이트, 및 포스폰산이 포함된다.

본 발명에 유용한 카르복실산은 일염기, 예를 들어 아세트산, 포름산, 프로피온산, 이소부티르산, 헥산산, 헵탄산, 올레산, 또는 스테아르산; 또는 다염기, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 또는 테레프탈산일 수 있다. 아르알킬 카르복실산의 예로는 페닐아세트산 및 4-아미노페닐아세트산이 포함된다. 치환된 카르복실산의 예로는 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 4-아미노페닐아세트산, 4-히드록시페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 4-디메틸아미노부티르산, 및 4-트리메틸암모늄부티르산이 포함된다. 추가적으로, 반응 조건 하에서 카르복실산으로 전환될 수 있는 물질들, 예를 들어 카르복실산 할라이드, 예를 들어 아세틸 클로라이드; 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트; 다중히드록시화-지방족 탄화수소 아세테이트, 예를 들어 글리세롤 1,2-디아세테이트; 카르복실산 아미드, 예를 들어 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐; 및 카르복실산 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 카르복실산들의 혼합물 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 일부 카르복실산 촉매들, 예를 들어 카르복실산 기에 가까워서 입체적으로 불리한 치환기들을 갖는 것들, 예를 들어 2,2-디메틸부티르산, 입체 장애된 2-치환 벤조산, 예를 들어 2-아미노벤조산 및 2-메틸아미노벤조산은 본 발명의 염화수소화 공정 중의 다른 것들보다 덜 효과적이다. 이러한 이유로, 카르복실산 기 주위에서 입체적으로 방해되지 않는 카르복실산이 보다 바람직하다.

대기압 이상 HCl 부분압 조건을 이용하는 본 발명 공정에 있어, 본 발명에 사용되는 바람직한 산 촉매로는 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 헵탄산, 4-히드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄 부티르산 클로라이드, 숙신산, 6-클로로헥산산, 6-히드록시헥산산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 다른 측면에서, 상기에서 설명한 대기압 이상 압력 공정에서 작용하는 본 발명 촉매들 중 일부는 놀랍게도, 대기압 조건 및 대기압 이하 압력 조건에서도, 물을 제거하면서 또는 물을 제거하지 않으면서 잘 작용한다. 따라서, 본 발명의 다섯 번째 측면은 (i) 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖고, 아민, 알코올, 할로겐, 술프히드릴, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고, 여기서 관능기는 알파 탄소보다 산 관능기에 가깝지 않게 부착되어 있는 카르복실레이트 유도체; 또는 그에 대한 전구체이고; (ii) 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물보다 휘발성이 낮으며; (iii) 헤테로원자 치환기를 함유하는 촉매의 존재 하에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 대기압 이상 또는 대기압 이하 부분압의 HCl 공급원과 함께 접촉시켜 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 클로로히드린, 클로로히드린의 에스테르, 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 이러한 다섯 번째 측면에서, 본 발명의 촉매 구조의 한 가지 실시태양은 일반적으로 하기에 나타낸 화학식 a에 의해 표시되며, 여기서 관능기 "R"은 아민, 알코올, 할로겐, 술프히드릴, 에테르를 포함하는 관능기; 또는 상기 관능기를 함유하는 1 내지 약 20개의 탄소 원자로 된 알킬, 아릴 또는 알크아릴 기; 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 관능기 "R"은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 또는 탄화수소 관능기를 포함할 수 있다.

< 화학식 a >

본 발명의 이러한 다섯 번째 측면에 따르면, 특정 촉매들이 또한 대기압 이상, 대기압 또는 대기압 이하, 특히 물이 반응 혼합물로부터 연속적 또는 주기적으로 제거되어 바람직하게는 보다 높은 수준으로 전환율을 높이는 환경 하에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤의 염화수소화 반응은 다중히드록시화-지방족 탄화수소 및 촉매의 혼합물을 통해 염화수소 기체를 살포함으로써 실행될 수 있다. 그러한 반응에서, 아세트산과 같은 휘발성 촉매가 용액을 통해 살포되는 염화수소 기체에 의해 반응 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있으며, 반응 매질로부터 소실될 수 있다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 원하는 클로로히드린으로 전환하는 것은, 촉매 농도가 감소되기 때문에 결과적으로 느려질 수 있다. 그러한 공정에서, 휘발성이 낮은 촉매, 예를 들어 6-히드록시헥산산, 4-아미노부티르산; 디메틸 4-아미노부티르산; 6-클로로헥산산; 카프로락톤; 카르복실산 아미드, 예를 들어 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐; 카르복실산 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤; 카프로락탐; 4-히드록시페닐 아세트산; 6-아미노카프로산; 4-아미노페닐아세트산; 락트산; 글리콜산; 4-디메틸아미노부티르산; 4-트리메틸암모늄부티르산; 및 이들의 조합; 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 대기압 또는 대기압 이하 조건 하에서는, 원하는 생성 클로로히드린보다 휘발성이 낮은 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 나아가, 촉매는 사용되는 다중히드록시화-지방족 탄화수소와 완전히 혼화성인 것이 바람직하다. 촉매가 완전히 혼화성이지 않으면, 두 번째 상을 형성할 수 있고, 완전한 촉매 효과가 실현되지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 촉매는 극성 헤테로원자 치환기, 예를 들어 히드록실, 아미노 또는 치환된 아미노, 또는 할라이드 기를 함유하는 것이 바람직할 수 있으며, 이들로 인해 촉매는 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 예를 들어 글리세롤과 혼화될 수 있다.

본 발명 방법에 사용하기 위해 촉매, 예를 들어 카르복실산 촉매를 선택하는 것은 다중히드록시화-지방족 탄화수소 염화수소화에 이용되는 구체적인 공정 방식에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 다중히드록시화-지방족 탄화수소가 원하는 클로로히드린으로 가능한 많이 전환되도록 반응하고 나서, 촉매로부터 분리됨 없이 다른 생성물들로 전환되는 관류 공정에서, 카르복실산 촉매는 후속적으로 더 이용되지 않는다. 그러한 공정 방식에서는, 카르복실산이 저렴하고, 효과적인 것일 것이 요망된다. 그러한 상황에서 바람직한 카르복실산 촉매는 예를 들어, 아세트산일 것이다.

예를 들어, 생성된 클로로히드린이 추가로 가공되거나 사용되기 전에 카르복실산 촉매로부터 분리되는 재활용 공정에서, 카르복실산 촉매는 원하는 클로로히드린 생성물로부터 촉매, 및 그의 반응 생성물과의 에스테르를 분리하는 것의 용이성에 기초하여 추가적으로 선택된다. 그러한 경우, 무거운(즉, 휘발성이 낮은) 산을 사용함으로써, 미반응된 글리세롤 또는 중간체 모노클로로히드린과 함께 반응기로 추가적인 반응을 위해 쉽게 재활용될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 무거운 산으로는, 예를 들어 4-히드록시페닐아세트산, 헵탄산, 4-아미노부티르산, 카프로락톤, 6-히드록시헥산산, 6-클로로헥산산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸암모늄부티르산 클로라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

산, 또는 그와 염화수소화될 다중히드록시화-탄화수소와의 에스테르, 또는 그와 반응 중간체 또는 반응 생성물과의 에스테르가 반응 용액 중에서 혼화성인 것이 또한 바람직하다. 이러한 이유에서, 이러한 용해도 조건을 고려하여 카르복실산 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 염화수소화되는 다중히드록시화-지방족 탄화수소가 글리세롤과 같이 매우 극성이라면, 일부 카르복실산 촉매들은 완전하지는 않은 가용도를 보일 것이며, 혼합되고 나서 두 개의 상들을 형성할 것이다. 그러한 경우, 보다 혼화성인 산 촉매, 예를 들어 아세트산 또는 4-아미노부티르산이 바람직할 수 있다.

본 발명에 유용한 촉매는 넓은 범위의 농도, 예를 들어 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 몰량을 기준으로 약 0.01 몰% 내지 약 99.9 몰%, 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 67 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 몰% 내지 약 50 몰%, 가장 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 40 몰% 범위의 농도에 걸쳐 효과적이다. 본 발명에 사용되는 촉매의 구체적인 농도는 본 발명에 사용되는 구체적인 촉매 및 그러한 촉매가 사용되는 공정 방식에 따라 달라질 수 있다.

예를 들어, 촉매가 단 한 번 사용되고 나서, 버려지는 관류 공정에서는, 저농도의 고도로 활성인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 저렴한 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 공정에서는, 예를 들어 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 기준으로 약 0.01 몰% 내지 약 10 몰%, 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 6 몰%, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 농도가 사용될 수 있다.

예를 들어 촉매가 재활용되고 반복되어 사용되는 공정 방식에서는, 버려지는 촉매보다 더 높은 농도로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 재활용된 촉매들은 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 기준으로 약 1 몰% 내지 약 99.9 몰%, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 70 몰%, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 50 몰%로 사용될 수 있지만, 이들 농도들은 비제한적인 것으로 여겨져야 한다. 보다 농도가 높은 촉매들이 바람직하게는, 반응 시간을 감소시키고, 공정 장비의 크기를 최소화시키며, 원치 않고, 촉매되지 않은 부 생성물들이 형성되는 것을 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.

일반적으로, 본 발명 방법은 대기압 이상 압력 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원에서 "대기압 이상 압력"은 염화수소(HCl) 부분압이 대기압보다 높다는 것(즉, 15 psia 이상)을 의미한다. 일반적으로, 본 발명 방법에 이용되는 염화수소 부분압은 적어도 약 15 psia HCl 이상이다. 바람직하게는, 본 발명 방법의 압력은 25 psia 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 psia HCl 이상, 가장 바람직하게는 약 55 psia 이상이며; 바람직하게는 약 1000 psia HCl 이하, 더욱 바람직하게는 약 600 psia 이하, 가장 바람직하게는 약 150 psia 이하이다.

본 발명에서 사용되는 HCl은 가장 바람직하게는 무수이다. HCl 조성은 100 부피% 염화수소 내지 약 50 부피% 염화수소 범위일 수 있다. 바람직하게는 HCl 공급 조성은 약 50 부피% 초과 HCl, 더욱 바람직하게는 약 90 부피% 초과 HCl, 가장 바람직하게는 약 99 부피% 초과 HCl이다.

본 발명 방법을 실행하는데 유용한 온도는 경제적인 반응 속도를 얻기에 충분하지만, 출발물질, 생성물 또는 촉매의 안정성이 떨어질 정도로 높지는 않다. 나아가, 높은 온도는 비선택적 과염소화와 같이 원치 않는 비촉매 반응의 속도를 증가시키고, 장비 부식 속도를 증가시킬 수 있다. 본 발명에서 유용한 온도는 일반적으로 약 25℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 160℃, 더욱 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 140℃일 수 있다.

본 발명의 대기압 이상 압력 공정의 반응은 유리하게도 빠르고, 약 12시간 미만, 바람직하게는 약 5시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 3시간 미만, 가장 바람직하게는 약 2시간 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이 예를 들어 약 12시간 이상으로 길어지면, 공정은 RCl 및 다른 과염소화된 부 생성물들을 형성하기 시작한다.

놀랍게도, 높은 패스당 수율 및 높은 선택도가 본 발명의 대기압 이상 압력 공정을 이용하여 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 약 80% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 더욱 바람직하게는 약 90% 초과, 가장 바람직하게는 약 93% 초과의 클로로히드린의 패스당 수율(다중히드록시화-지방족 탄화수소를 기준으로 함)이 본 발명에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 약 80% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 더욱 바람직하게는 약 90% 초과, 가장 바람직하게는 약 93% 초과의 높은 클로로히드린 선택도가 본 발명 방법에 의해 얻어질 수 있다. 물론, 수율들은 반응 중간체들을 재활용함으로써 증가할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에서 사용되는 다중히드록시화-지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 재활용되는 중간체 모노클로로히드린은 얻어지는 디클로로히드린의 최종 수율을 증가시킬 수 있다. 더구나, 많은 선행 기술 방법들과 달리, 물 제거가 클로로히드린을 형성하는 반응을 수행하는데 있어 본 발명 방법의 필수적인 특징이 아니다. 사실, 본 발명 반응은 바람직하게는, 물 제거, 예를 들어 물의 공비 제거 없이 수행된다.

본 발명의 대기압 이상 압력 공정에서, 물, 염 또는 다중히드록시화-지방족 탄화수소 이외의 유기 불순물이 없는 출발물질을 사용하는 것 또한 필수적이지 않다. 따라서, 출발물질들은 일반적으로, 약 50 중량% 이하의 그러한 오염물질들을 함유한다. 예를 들어, 물(약 5 중량% 내지 약 25 중량%), 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘) 염(약 1 중량% 내지 약 20 중량%), 및/또는 알칼리 카르복실레이트 염(약 1 중량% 내지 약 5 중량%)을 함유할 수 있는 조 1,2,3-프로판트리올(조 글리세롤)이 또한 본 발명 중에 사용되어, 원하는 생성물을 효과적으로 제조할 수 있다. 결과적으로, 본 발명 방법은 특히 경제적인 접근법이다.

본 발명 방법의 한 가지 실시태양에서, 1,2,3-프로판트리올(글리세롤)은 폐쇄 용기 내에 위치되고, 가열되고, 상기 언급한 촉매량의 카르복실산 또는 그의 에스테르의 존재 하에서 대기압 HCl 기체 중에 가압된다. 본 방법의 바람직한 조건 하에서, 주된 생성물은 1,3-디클로로프로판-2-올(예를 들어, 90>% 수율)이고, 소량(예를 들어, <10% 총 수율)의 다음 생성물들: 1-클로로-2,3-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 2,3-디클로로프로판-1-올이 나타나고; 1,2,3-트리클로로프로판은 그 양이 검출되지 않는다(200 ppm 미만). 유리하게는, 주된 이염소화 생성물 및 소량의 이염소화 생성물(1,3-디클로로-프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올)이 에피클로로히드린에 대한 전구체이다. 이염소화 생성물은 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 염기와의 반응에 의해 에피클로로히드린으로 쉽게 전환될 수 있다.

본 발명은 다양한 공정 방식, 예를 들어 배치, 반-배치, 또는 연속 공정 방식을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 실시태양에서 본 발명은 염화수소와의 반응에 의해 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 염화수소화하는 것을 포함한다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 순수하게 또는 적당한 용매 중에 희석되어 사용될 수 있다. 그러한 용매들은 예를 들어 물 및 알코올을 포함할 수 있다. 사용하기 전에 오염물질, 예를 들어 물, 유기 물질 또는 무기 물질들을 제거함으로써 염화수소화 반응에서 사용되기 전에, 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 정제는 잘 알려진 정제 기법, 예를 들어 증류, 추출, 흡착, 원심분리, 또는 기타 적당한 방법들을 포함할 수 있다. 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 일반적으로, 액체로서 공정에 공급되지만, 이는 절대적으로 필요한 것은 아니다.

본 공정에 사용되는 염화수소는 바람직하게는 기체성이다. 하지만, 염화수소는 알코올(예를 들어, 메탄올)과 같은 용매 중에; 또는 필요하다면, 질소와 같은 운반 기체 중에 희석될 수 있다. 임의적으로, 염화수소는 임의의 원치않는 오염물질들을 제거하기 위해 사용 전에 정제될 수 있다. 염화수소는 실질적으로 무수인 것이 바람직하지만, 염화수소 중에 존재하는 약간량(예를 들어, 약 50 몰% 미만, 바람직하게는 약 20 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 3 몰% 미만)의 물이 과도하게 해롭지는 않다. 염화수소는 임의의 적합한 방식으로 공정 장비에 공급된다. 공정 장비는 본 방법에 사용되는 염화수소화 반응기 전체에 걸쳐 염화수소를 양호하게 분산시키는 것을 가능케 하도록 설계되는 것이 바람직하다. 그러므로, 단일 또는 다중의 살포기, 배플 및 효율적인 교반 메커니즘이 바람직하다.

사용되는 촉매는 독립적으로, 또는 다중히드록시화-지방족 탄화수소 또는 염화수소 공급물과의 혼합물로서, 또는 그의 성분으로서 공정 장비에 공급될 수 있다.

본 발명의 염화수소화 반응에 유용한 장비는 당업계에서 공지된 임의의 장비일 수 있으며, 염화수소화 조건에서 반응 혼합물을 함유할 수 있어야 한다. 적합한 장비는 공정 성분들에 의한 부식에 내성 있는 재료들로 제작될 수 있으며, 예를 들어 금속, 예를 들어 탄탈, 적합한 금속 합금, 예를 들어 하스탈로이(Hastalloy) C^ⓒ, 또는 유리 라이닝된 장비를 포함할 수 있다. 적합한 장비로는, 예를 들어 단일 또는 다중 교반 탱크, 튜브 또는 파이프, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.

한 예시적인 배치 공정에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소 및 염화수소화 촉매는 반응기에 충전된다. 그리고 나서, 염화수소는 바람직한 압력으로 첨가되고, 반응기 내용물은 바람직한 길이의 시간 동안 원하는 온도로 가열된다. 그리고 나서, 반응기 내용물은 반응기로부터 배출되고, 정제되거나, 추가적인 가공을 위해 다른 장비로 보내지거나, 저장된다.

한 예시적인 반-배치 공정에서, 하나 이상의 시약들은 반응 시간 동안 반응기로 공급되는 반면, 다른 시약들은 반응 개시시에만 공급된다. 그러한 공정에서는, 예를 들어 다중히드록시화-지방족 탄화수소 및 촉매는 염화수소화 반응기에 단일 배치로 공급될 수 있고, 그 후 반응기는 적합한 시간 동안 반응 조건을 유지하게 되며, 그에 반해 염화수소는 원하는 속도로 반응 동안 연속적으로 공급되며, 이는 일정 흐름 또는 일정 압력으로 공급될 수 있다. 반응 후, 염화수소 공급은 종결될 수 있고, 반응기 내용물들은 저장, 정제 또는 추가적인 가공을 위해 배출될 수 있다.

대규모 화학물질 생산에 있어서는, 연속적인 공정이 배치 공정보다 보통 경제적으로 보다 유리하기 때문에, 연속 공정을 사용하는 것이 흔히 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어, 단일-패스 또는 재활용 공정일 수 있다. 단일-패스 공정에서는, 하나 이상의 시약들이 공정 장비를 한 번 통과하고 나서, 반응기로부터 얻어지는 유출물이 정제 또는 추가적인 공정을 위해 보내진다. 그러한 방식에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소 및 촉매는 장비에 공급될 수 있고, 염화수소는 단일 지점 또는 공정 장비 전체에 걸친 여러 지점들에서 원하는 대로 첨가되며, 이러한 공정 장비는 연속 교반 탱크 반응기, 튜브, 파이프 또는 이들의 조합을 포함한다.

다르게는, 사용되는 촉매는 필터 또는 동등한 장비를 이용하여 공정 장비 내에 보유되는 고체일 수 있다. 시약 및 촉매는 공정 장비 내 체류 시간이 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 생성물들로 바람직하게 전환하는 것을 달성하는데 적당한 속도로 공급된다. 공정 장비를 나가는 물질은 정제 또는 추가 공정을 위해 필요한 대로 저장고로 보내진다. 그러한 공정에서는, 일반적으로 가능한 많은 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 원하는 생성물로 전환하는 것이 바람직하다.

연속 재활용 공정에서, 공정 장비로부터 배출되는 하나 이상의 미반응 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 반응 중간체, 염화수소, 또는 촉매는 공정 중 앞선 지점으로 되돌아가 재활용된다. 이러한 방식으로, 원료 효율이 극대화되거나 촉매가 재사용된다. 촉매들은 그러한 공정 방식으로 재사용되기 때문에, 이들이 흔히 버려지는 단일-패스 공정에서 사용되는 농도보다 더 높은 농도로 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 보다 빠른 반응, 또는 보다 작은 공정 장비를 가능케 할 수 있으며, 이는 사용되는 장비에 드는 비용을 더 낮출 수 있게 한다.

촉매 또는 다른 공정 성분들로부터 원하는 생성물을 제거하는 것은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 염화수소화 반응기로부터 직접, 또는 기화기 또는 증류 컬럼과 같은 별도의 장비 부품으로부터, 예를 들어 연속 방식의 기화에 의해 분리되는 것이 가능할 수 있다. 그러한 경우, 원하는 생성물보다 휘발성이 낮은 촉매가 사용될 것이며, 그로 인해 촉매는 공정 장비 내에 보유된다. 다르게는, 고체 촉매가 사용될 수 있으며, 분리는 예를 들어 여과, 원심분리 또는 기화에 의해 달성될 수 있다. 액체 추출, 흡착 또는 화학적 반응이 또한 일부 경우에 있어, 촉매 또는 반응 중간체들을 재활용하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 한 가지 실시태양에서, 다중히드록시화-지방족 탄화수소는 원하는 염화수소화 생성물보다 휘발성이 낮도록 선택된 염화수소화 촉매를 사용하여 염화수소화된다. 염화수소화 반응 후, 추가적인 다중히드록시화-지방족 탄화수소가 반응 생성물, 과량의 출발물질, 반응 중간체 및 촉매에 첨가된다. 이는 촉매의 에스테르로서 존재할 수 있는 원하는 염화수소화 생성물의 일부를 유리시키고, 그로 인해 원하는 생성물은 기화에 의해 반응 용액으로부터 보다 완전히 회수될 수 있다고 여겨진다. 원하는 염화수소화 생성물을 회수한 후, 공정 스트림 잔류물은 염화수소화 스트림으로 재활용될 수 있다. 이러한 공정 방식은 또한, 다중히드록시화-지방족 탄화수소를 첨가한 후에 공정 스트림에 잔류하는 많은 잔류물이 새롭게 첨가되는 다중히드록시화 탄화수소와의 반응에 의해 소모될 것이므로, 염화수소 손실 양을 최소화하는 이점을 가질 수 있다.

이용되는 구체적인 공정 방식은 다양한 요인, 예를 들어 염화수소화될 다중히드록시화-지방족 탄화수소의 성질, 비용 및 순도, 이용되는 구체적인 공정 조건, 생성물을 정제하기 위해 요구되는 분리, 및 기타 요인들에 의존적일 것이다. 본원에서 설명되는 공정들의 예는 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.

도 1, 2 및 3은 본 발명의 염화수소화 공정의 세 가지 비제한적인 실시태양을 보여 주고 있다. 도 1, 2 및 3에 나타난 본 발명 공정을 도시하는 예는 본 발명의 바람직한 실시태양일 뿐이다.

예를 들어, 도 1은 도면 부호 (10)에 의해 일반적으로 표시되는 본 발명 공정을 보여 주고 있으며, 여기서 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 예를 들어 글리세롤 공급 스트림 (11)은 반응 용기 (15) 내로 도입된다. 반응 용기 (15)는 임의의 공지된 적합한 유형, 예를 들어 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기; 또는 이들의 조합일 수 있다.

염화수소 공급 스트림 (12), 및 카르복실산 또는 카르복실산 전구체 촉매 공급 스트림 (13) 또한 용기 (15)에 도입된다. 스트림 (12) 및 스트림 (13)은 별도로 또는 함께 용기 (15) 내로 도입될 수 있다. 추가적으로, 모든 스트림 (11, 12 및 13)은 임의의 한 공급 스트림 내로 함께 합해질 수 있다. 임의의 스트림 (11, 12 또는 13)은 용기 (15)의 단일 지점 또는 여러 지점들에서 도입될 수 있다. 용기 (15)에서, 글리세롤은 카르복실산 촉매, 모노클로로히드린 및 디클로로히드린 및 이들의 에스테르와 함께 그의 에스테르로 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 예를 들어 디클로로히드린, 모노클로로히드린, 미반응 글리세롤, 및 이들의 에스테르, 물, 미반응 염화수소 및 촉매를 함유하는 스트림 (14)는 용기 (15)에서 배출되고, 저장고, 정제와 같은 추가적인 공정, 또는 추가 반응을 위한 다른 장비로 보내질 수 있다.

예를 들어, 한 실시태양에서, 스트림 (14)는 염기와 반응하여, 에피클로로히드린을 형성할 수 있다. 그러한 공정 중 카르복실산 촉매는 저농도에서의 효능 및 저비용에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산은 아세트산 또는 프로피온산일 수 있다.

도 2는 도면 부호 (20)에 의해 일반적으로 표시되는 본 발명 방법의 다른 실시태양을 보여주고 있으며, 여기서 다중히드록시화-지방족 탄화수소, 예를 들어 글리세롤을 함유하는 공급 스트림 (21)은 용기 (26)에 공급되며, 이 용기는 하나 이상의 CSTR 또는 관형 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 염화수소를 함유하는 공급 스트림 (22) 또한 용기 (26)에 공급된다. 예를 들어 미반응 글리세롤, 모노클로로히드린 및 촉매와의 그의 에스테르를 함유하는 용기 (27)로부터 재활용된 재활용 스트림 (25) 또한 용기 (26)에 공급되며, 이는 또한 스트림 (25)에서 재활용된다.

용기 (26)에서, 글리세롤은 모노클로로히드린 및 그의 에스테르로 전환되고; 모노클로로히드린은 디클로로히드린 및 그의 에스테르로 전환된다. 예를 들어 디클로로히드린, 모노클로로히드린, 미반응 글리세롤 및 카르복실산 촉매와의 그의 에스테르, 물, 미반응 염화수소 및 촉매를 함유하는 스트림 (23)은 용기 (26)에서 배출되고, 용기 (27)로 공급된다. 용기 (27)에서, 스트림 (24)로서의, 원하는 디클로로히드린, 물, 및 미반응 염화수소 중 적어도 일부가 재활용 스트림 (25)로서의, 모노클로로히드린 및 그의 에스테르, 미반응 글리세롤 및 그의 에스테르 및 촉매로부터 분리되며, 재활용 스트림 (25)는 용기 (26)으로 재활용된다. 스트림 (25)는 또한 임의적으로 일부 디클로로히드린 및 그의 에스테르를 함유할 수 있다.

용기 (27)은 임의의 공지된 적합한 분리 용기, 예를 들어 하나 이상의 증류 컬럼, 플래시 용기, 추출 또는 흡착 컬럼, 또는 당업계에 공지된 임의의 적합한 분리 장치를 포함할 수 있다. 생성물 스트림 (24)는 저장, 정제와 같은 추가적인 공정, 또는 추가적인 반응, 예를 들어 에피클로로히드린으로의 전환을 위해 보내질 수 있다. 이러한 공정 방식의 한 가지 예에서, 촉매는 그의 화학적 특성 또는 물리적 특성으로 인해 촉매 또는 그의 에스테르가 원하는 디클로로히드린으로부터 쉽게 분리될 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 이러한 공정 방식을 위해 선택된 촉매는 6-클로로헥산산, 카프로락톤, 4-클로로부티르산, 스테아르산, 또는 4-히드록시페닐아세트산일 수 있다.

도 3은 도면 부호 (30)으로 일반적으로 표시되는 본 발명 방법의 다른 실시태양을 보여주며, 여기서 용기 (36)에는 염화수소를 함유하는 공급 스트림 (31)이 공급되고; 글리세롤, 글리세롤 에스테르, 모노클로로히드린 및 이들의 에스테르 및 촉매를 함유하는 재활용 스트림이 스트림 (35)를 통해 공급된다. 하나 이상의 CSTR, 하나 이상의 관형 반응기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 용기 (36)에서, 글리세롤 및 모노클로로히드린은 디클로로히드린으로 전환된다. 예를 들어 디클로로히드린, 모노클로로히드린, 글리세롤 및 이들의 에스테르, 촉매, 미반응 염화수소 및 물을 함유하는 스트림 (32)는 용기 (36)에서 배출되며, 용기 (37)로 공급된다. 글리세롤을 함유하는 공급 스트림 (33) 또한 용기 (37)로 공급된다.

용기 (37)에서, 글리세롤은 모노클로로히드린 및 디클로로히드린의 에스테르와 반응하여 유리 모노클로로히드린 및 디클로로히드린을 실질적으로 방출시키고, 글리세롤 에스테르를 형성한다. 추가적으로, 스트림 (32)를 통해 용기 (37)에 도입된 미반응 염화수소 중 적어도 일부는 또한, 소모되어 주로 모노클로로히드린을 형성한다. 용기 (37)은 또한, 미반응 모노클로로히드린 및 글리세롤 및 그의 에스테르로부터 원하는 디클로로히드린을 분리하는 수단으로 작용할 수 있다. 용기 (37)은, 예를 들어 하나 이상의 증류 컬럼, 플래시 용기, 추출기, 또는 임의의 다른 분리 장비를 포함할 수 있거나; 또는 용기 (37)은, 예를 들어 상기 분리 장비를 갖춘 교반 탱크, 관형 반응기 또는 비슷한 용기의 조합일 수 있다. 용기 (37)에서 배출되고, 디클로로히드린, 물 및 잔류 염화수소를 함유하는 생성물 스트림 (34)는 저장, 정제와 같은 추가적인 공정, 또는 추가적인 반응, 예를 들어 에피클로로히드린을 제조하기 위한 반응 공정을 위해 보내질 수 있다. 글리세롤 및 모노클로로히드린 및 이들의 에스테르 및 촉매를 함유하는 스트림 (35)는 용기 (37)에서 배출되어, 스트림 (35)로서 용기 (36)으로 재활용된다.

도 3의 공정 배열에 있어, 비교적 다량의 촉매, 예를 들어 글리세롤을 기준으로, 약 10 몰% 내지 약 70 몰%의 촉매를 사용함으로써, 용기 (36) 내에서의 염화수소화 반응 속도가 매우 빨라지고, 결과적으로 장비가 작아지는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 도 3의 공정 배열에서 촉매가, 용기 (37)에서 분리가 촉진될 수 있도록 하는 화학적 특성 또는 물리적 특성을 갖는 것이 바람직한 바, 예를 들어 분리 방법이 증류인 경우에는, 가장 비점이 낮은 디클로로히드린의 비점보다 실질적으로 낮은 온도를 비점으로 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 촉매들의 예로는 6-클로로헥산산, 헵탄산, 및 4-히드록시페닐아세트산이 포함된다.

본 발명은 또한 본 발명 방법에 의해 제조된 신규한 조성물을 포함한다. 본 방법에 의해 제조되는 본 발명 조성물에는, 예를 들어 글리세롤로부터 제조된 디클로로히드린이 포함된다. 본 방법에 의해 제조된 그러한 디클로로히드린들은 디클로로히드린 (즉, 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올)의 농도가 높고, 두 디클로로히드린 이성질체 및 이들의 에스테르의 비가 높고 (즉, 1,2-디클로로프로판-2-올 및 에스테르 대 2,3-디클로로프로판-1-올 및 에스테르의 비가 높음), 글리세롤 및 그의 에스테르 및 모노클로로히드린(즉, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 1-클로로-2,3-프로판디올 및 이들의 에스테르)의 농도가 낮으며, 원치 않는 부 생성물(즉, 1,2,3-트리클로로프로판 및 염소화된 글리세롤 올리고머성 에테르, 예를 들어 비스(3-클로로-2-히드록시프로필)에테르, 및 이들의 에스테르)의 농도가 낮다는 점에서 유용하다.

본 발명 조성물은 에피클로로히드린을 제조하는데 유용하며, 처리하기가 곤란하거나 비용이 많이 드는 염소화된 부 생성물의 수준은 낮으면서도, 짧은 반응 시간 동안 고순도의 에피클로로히드린을 고수율로 제공한다.

본 발명의 한 가지 실시태양 및 예시로서(다만, 그에 매이지는 않음), 본 발명에 따라 제조될 수 있는 유용한 조성물(물 및 무기 불순물은 제외됨)이, 예를 들어 글리세롤 염화수소화로부터 제조될 수 있다. 다음과 같은 약어들이 하기 표에서 사용된다: "1,3-디클로로히드린"은 1,3-디클로로프로판-2-올; "2,3-디클로로히드린"은 2,3-디클로로프로판-1-올이고; "모노클로로히드린"은 1-클로로-2,3-프로판디올 및 2-클로로-l,3-프로판디올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 그러한 조성물은 예를 들어 하기 성분들을 포함하되, 지방산 메틸 에스테르 등은 제외된다.

성분	몰%
글리세롤 및 그의 에스테르	0.1 내지 1
모노클로로히드린 및 그의 에스테르	4 내지 10
1,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	80 초과
2,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	1 내지 4
1,2,3-트리클로로프로판	1 미만
염소화된 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르	0.3 미만

상기 조성물 중 1,3-디클로로히드린 대 2,3-디클로로히드린의 비는 일반적으로 약 8:1 내지 약 100:1이다.

바람직하게는, 본 발명 조성은 하기와 같을 수 있다.

성분	몰%
글리세롤 및 그의 에스테르	0.01 내지 0.1
모노클로로히드린 및 그의 에스테르	3 내지 8
1,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	85 초과
2,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	1 내지 3
1,2,3-트리클로로프로판	0.1 미만
염소화된 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르	0.2 미만

보다 바람직하게, 본 발명 조성은 하기와 같을 수 있다.

성분	몰%
글리세롤 및 그의 에스테르	0.001 내지 0.1
모노클로로히드린 및 그의 에스테르	2 내지 7
1,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	87 초과
2,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	1 내지 2
1,2,3-트리클로로프로판	0.05 미만
염소화된 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르	0.15 미만

가장 바람직하게, 본 발명 조성은 하기와 같을 수 있다.

성분	몰%
글리세롤 및 그의 에스테르	0.1 미만
모노클로로히드린 및 그의 에스테르	1 내지 5
1,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	90 초과
2,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르	0.1 내지 2
1,2,3-트리클로로프로판	0.02 미만
염소화된 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르	0.1 미만

상기와 같은 본 발명 조성은 에피클로로히드린을 제조하는데 유용하다. 2,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르에 비해, 1,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르에 대한 높은 선택도는 부식제와 반응되었을 때 보다 효율적이고 보다 빠르게 에피클로로히드린을 제조하도록 한다. 뿐만 아니라, 본 발명 조성 중 낮은 수준의 트리클로로프로판(TCP)는 TCP를 다루고 처리하는데 드는 비용을 최소화하기 때문에, 바람직하다. 또한, 본 조성 중 낮은 수준의 글리세롤 및 모노클로로히드린이 원하는 디클로로히드린에 대한 높은 전환을 통해 글리세롤 원료 효율을 최대화하는데 있어 바람직하다.

하기 실시예들은 단지 예시 목적을 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1 - 글리세롤로부터의 클로로히드린 제조

마그네드라이브(Magnedrive) 교반기, 내부 냉각 코일, 및 열전기쌍이 장착된 100 ml 하스텔로이(Hastelloy) C™ 파르(Parr) 반응기에 글리세롤(30.0 g, 시그마-알드리치 케미칼(Sigma-Aldrich Chemical Corporation)로부터 입수함) 및 빙초산(4.5 g, JT 베이커(JT Baker Corporation)으로부터 입수함)을 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 무수 염화수소 기체(에어가스(Airgas Corporation))로 90 psig까지 가압하고, 90분 동안 93℃로 가열하고, 무수 염화수소 기체로 90 psig에서 유지시키고, 그 후 반응기를 냉각시키고, 실온(약 25℃)에서 통풍시켰다. 반응기 내용물(65.9 g)을 수집하고, 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여, 다음의 생성물들을 함유하는 것을 발견하였다: 1,3-디클로로프로판-2-올 및 그의 아세테이트 에스테르(총 92.6 몰%) 및 2,3-디클로로프로판-1-올 및 그의 아세테이트 에스테르(총 1.7 몰%). 뿐만 아니라, 많은 일염소화된 화합물(총 4.4 몰%)을 미반응된 글리세롤 및 그의 에스테르(총 1.0 몰%)와 함께 검출하였다. 트리클로로프로판은 검출되지 않았다(검출 한계 200 ppm).

실시예 2 - 글리세롤/글리세롤 에스테르 혼합물로부터의 클로로히드린 제조

200 ml 하스텔로이 C™ 고압 반응기에 건조 글리세롤(알드리치, 몰 체(mol sieve) 상 예비 건조 형태, 91 mg, 0.99 mmol), 트리아세틴(알드리치, 글리세롤의 트리-아세테이트 에스테르, 457 mg, 2.10 mmol)을 함유하는 10 ml 유리 부피 플라스크를 부가하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 40 psig까지 가압하고(세 번의 압력 주기), 질소 퉁풍 후 교반하면서 온도를 110℃로 하였다. 무수 HCl을 76 psig의 일정 압력으로 도입하고, 반응을 3시간 동안 진행시켰다. 반응기를 통풍시키고, 25.90 면적%의 1,3-디클로로프로판-2-올, 68.34 면적%의 1,3-디클로로-2-아세톡시프로판, 1.57 면적%의 1,2-디클로로-3-아세톡시프로판, 2.86 면적%의 2-클로로프로판-1,3-디아세톡시프로판을 함유하고, 글리세롤, 트리아세틴 또는 1,2,3-트리클로로프로판이 검출되지 않는 것으로 GC 불꽃 이온화 검출 분석에 의해 측정된 생성물을 얻었다.

실시예 3 - 조 글리세롤로부터의 클로로히드린의 제조

마그네드라이브 교반기, 내부 냉각 코일, 및 열전기쌍이 장착된 100 ml 하스텔로이™ C 파르 반응기에 조 글리세롤(30.0 g, 인터웨스트(Interwest Corporation)로부터 입수함) 및 빙초산(0.6 g, JT 베이커로부터 입수함)을 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 무수 염화수소 기체(에어가스)로 120 psig까지 가압하고, 90분 동안 120℃로 가열하고, 그 동안 무수 염화수소 기체로 120 psig에서 유지시켰다. 이 시간 후, 반응기를 냉각시키고, 실온에서 통풍시켰다. 반응기 내용물(57.2 g)을, 현탁된 흰색 고형물을 함유하는 이동액으로서 수집하였다.

상기에 설명되어 있는 절차를 반복하고, 58.0 g의 반응기 내용물을 두 번째 반응으로부터 수집하였다. 그리고 나서 두 반응 생성물들(57.2 g 및 58.0 g)을 합쳤다.

조 글리세롤과 함께 도입된 흰색 고형물, Z나트륨 및 칼륨 염을 제거하기 위해 여과한 후, 여과물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 다음의 생성물들을 함유하는 것을 발견하였다: 1,3-디클로로프로판-2-올 (95.3 wt%), 2,3-디클로로프로판-1-올(2.6 wt%), 2-아세톡시-l,3-디클로로프로판(0.7 wt%), 및 1-아세톡시-2,3-디클로로프로판(0.1 wt%). 추가적으로, 많은 아세톡시클로로프로판올(0.87 wt%)을 검출하였다. 미반응 글리세롤 또는 그의 에스테르, 또는 트리클로로프로판올은 모두 검출되지 않았다.

실시예 4-41

하기 실시예들을 마그네드라이브 교반기, 열전기쌍 및 내부 냉각 코일이 장착된 100 ml 하스탈로이 C™ 파르 오토클레이브 중에서 수행하였다. 글리세롤(30 g, 326 mmol, 알드리치 99%)을 하기 표 5에서 설명하는 촉매(10 mmol) 또는 다른 첨가제, 및 물(3.0 g, 167 mmol)과 함께 반응기에 첨가하고 나서, 반응기를 밀봉하였다. 반응기 및 함유물의 질량을 기록하였다. 반응기를 교반시키고, 빙냉수를 냉각 코일을 통해 순환시켰다. 110 psig의 원하는 압력 하의 염화수소 기체(에어가스)를 반응기로 넣었으며, 전형적으로는 15-25℃의 발열이 야기되었다. 반응기를 110℃의 원하는 온도로 가열하고, 반응을 4시간 동안 진행시켰으며, 그 동안 염화수소 기체가 반응에 의해 소모됨에 따라 염화수소 기체를 맞춰진 압력으로 연속적으로 공급하였다. 반응이 일어나는 동안 실린더의 질량을 기록함으로써, 반응기에 공급된 염화수소의 질량을 측정하였다.

4시간의 원하는 반응 시간이 경과한 후, 염화수소 공급을 멈추고, 반응기 및 함유물을 실온으로 냉각시켰다. 그리고 나서, 반응기를 통풍시키고, 반응기 및 함유물의 질량을 기록하였다. 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 디클로로히드린에 대한 선택도는 100% x 디클로로히드린의 몰수 / 충전된 글리세롤의 몰수로 보고된다.

하기 약어들이 본원에서 사용된다: "1,3-DCH"는 1,3-디클로로프로판-2-올; "2,3-DCH"는 2,3-디클로로프로판-1-올; "1-MCH"는 1-클로로-2,3-프로판디올; "2-MCH"는 2-클로로-1,3-프로판디올; "BZIM Br"은 n-부틸메틸이미다졸륨 브로마이드; "BZIM Cl"은 n-부틸메틸이미다졸륨 클로라이드; "Bu4NCl.H2O"는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드 히드레이트이고; "Cl6Me3NCl"은 n-헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드이다.

* 촉매 없는 실시예

⁽¹⁾ 앰벌라이트®는 롬 앤 하스(Rohm and Haas Corporation)의 등록상표이다. 앰벌라이트 IRC-50 및 IRP-64는 약산성 이온 교환 수지이다.

비교예 A - 대기압 이하 압력에서 HCl, 아세트산 및 톨루엔을 공비제로 사용한 디클로로히드린을 얻기 위한 글리세롤 반응

오버헤드 공기 교반기, HCl 유입 프릿, 콘덴서가 있는 딘 스타크 트랩이 장착된, 배플 있는 500 ml 와튼(Wharton) 3-목 플라스크에 글리세롤(92.0 g, 1.00 몰%), 5 ml의 아세트산(HOAc) 및 200 ml의 톨루엔을 첨가하였다. 정방향 질소 흐름 하의 반응물을 무수 HCl을 천천히 퍼징(속도 측정 또는 흐름 제어 없음)하면서 환류 가열하였다. 5시간 환류 후, 약간량의 6 N 수성 HCl 23 ml을 수집하고, NMR 분석을 통해 얻어진 바닥 상의 모노클로로히드린이 >85%임을 알았다. 3시간 후, 5 ml HOAc를 새로 첨가하고 다시 6시간 때에 다시 첨가하였으며; 각각의 경우, 첨가 후 물이 매우 빠르게 방출되었다(트랩에서 1-2 ml/15분). 6시간 후 상들은 혼화되었고, 그 후 냉각시켜 두 상들로 분리시켰다. 얻어진 생성물들을 기준 물질에 대해 NMR로 확인하고, 대부분의 톨루엔이 없어진 보유물을 사용하여 122 g의 샘플 물질을 얻었다. 샘플을 기체 크로마토그래피/질량 분광(GC/MS) 분석을 사용하여 분석하였다.

분석 결과 및 화학 반응식은 하기 반응식 2에 나타나 있다.

<반응식 2>

비교예 B - 공비 물 제거 없이 대기압 하에서 진행되는 과량의 HCl 퍼지, 아세트산을 사용한 디클로로히드린을 얻기 위한 글리세롤 반응

본 비교예에서는, 물을 엄격하게 제거하기 위한 어떠한 시도도 하지 않았다. 오버헤드 공기 교반기, HCl 유입 프릿, 및 스크러버를 향한 출구가 장착된, 500 ml 와튼 3-목 플라스크에 4 Å 체 건조된 글리세롤(138.0 g, 1.50 몰), 3.8 g의 HOAc(글리세린을 기준으로 2.75%)을 첨가하였다. 이 출구 튜브는 마디 있는 세라믹 안장으로 충전된 3 피트 물 스크러빙 탑에 플랜지된 1/16 인치 폴리에틸렌 출구 튜브(약 7 피트)에 연결된, 냉각되지 않은 16 인치 직선형 콘덴서(유리)를 포함하였다. 정방향 질소 흐름 하의 반응물을 100℃로 가열하고 나서, 무수 HCl의 느린 퍼징(약 200 mg/분)을 시작하였다. 첨가된 HCl의 속도 및 총량을 계량 셀(weigh cell)로 모니터링하였다. 작은 샘플 분주액(예를 들어 300 mg)을 적당한 간격으로 곁 가지를 통해 취하여 조 동력학적 전환 프로파일을 완성하고, 그로부터 반감기를 얻을 수 있었다. 반응 내부 온도를 온도 제어기를 사용하여 등온으로 유지하였다(100℃ ± 2℃). 24시간에 걸쳐, 총 700 g의 무수 HCl을 용액으로 통과시켰다. 샘플들을 wt% GC 분석법을 사용하여 분석하고, 최종 샘플은 또한, 물 및 HCl 함량을 전위차 분석하여, 총 질량 밸런스를 얻었다. 23.75시간 퍼징한 후 얻어지는 진갈색 반응 생성물(200 mg 보유물은 제외)은 218.5 g이었다.

분석 결과 및 화학 반응식은 하기 반응식 3에 나타나 있다. 모노클로로히드린 및 디클로로히드린에 대한 글리세롤의 전환도는 도 A에 그래프로 나타나 있다. 도 A에서, "MCH"는 모노클로로히드린, 즉 3-클로로-2,3-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올의 총 몰%; "MCH-OAc"는 MCH의 아세테이트 에스테르의 총 몰%이고; "DCH"는 디클로로히드린, 즉 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올의 총 몰%이다.

<반응식 3>

실시예 42 - 공비 물 제거 없는, 압력 HCl, 아세트산을 이용한 디클로로히드린을 얻기 위한 글리세롤 반응

질소 퍼징(40 psig 압력/통풍 주기 2회) 후, 4 중량%의 아세트산(1.2 g 알드리치)을 촉매로서 함유하는 건조 글리세린(30.0 g, 0.320 몰)을 자기적으로 구동되는 100 ml 하스텔로이-C 파르 반응기 내에서 교반 및 가열하면서, 무수 HCl 정압 90-96 psig에 적용하였다. 이 반응기에는 내부 용액 온도를 측정하는 내부 열전기쌍이 장착되었다. 온도 제어기로 제어되는 침지욕으로 반응기에 대해 외부 가열을 제공하였다. 90℃의 초기 내부 온도에서, 거의 즉시 발열이 발생하고 10분 내에 내부 반응 온도는 120-123℃가 되었다. 발열에는 빠른 HCl 흡수가 수반되었다. 침지욕의 온도를 1.5 - 2시간 동안 이 온도로 상승시키고, HCl을 계량 셀(실린더) 및 컴퓨터 제어 시스템을 통해 모니터링하였다. 이 시간 후에, 실질적으로 더 이상의 HCl 흡수는 나타나지 않았다(약 32.1 g 흡수). 반응기를 실온으로 냉각시키고, HCl 퍼지 컬럼으로 조심스럽게 통풍시키고, 개방하고, 함유물(68.0 g)을 폴리에틸렌 스크류-캡이 있는 유리병에 옮겼다. 이 샘플 및 다른 샘플에 대해 정확한 H₂O, HCl 및 wt% 유기 밸런스를 측정하였다.

분석 결과 및 화학 반응식은 하기 반응식 4에 나타나 있다.

<반응식 4>

실시예 42 및 비교예 B의 결과 비교가 하기 표 6에 나타나 있다.

성분	실시예 42 압력 HCl 32.1 g HCl (Wt%)	비교예 B 대기압 HCl 700 g HCl (Wt%)
아세트산	3.6	0.44
1,3-DCH	53.74	57.78
2,3-DCH	1	1.11
3-클로로-1,2-프로판디올	ND*	9.98
2-클로로-1,3-프로판디올	1.88	4.03
글리세롤	ND	ND
2-아세톡시-2,3-디클로로프로판	4.75	0.34
1-아세톡시-2,3-디클로로프로판	0.43	ND
1-아세톡시-3-클로로-2-프로판올	ND	0.42
아세톡시클로로프로판올	1.25	0.23
디아세톡시클로로프로판	0.3	ND
클로로에테르 이량체(RCl's)	0.08	0.3
물	16.8	17.65
HCl	14.97	7.7
총 질량 밸런스	99.3	99.98

*ND = 검출되지 않음

비교예 B는 대기압 이상 압력 공정에 비해, 대기압 실시예에서 반응 시간이 길어지고, 촉매가 소실되었음을 보여 준다. 또한, 예상치 않게, 대기압 이상의 경우에 모노클로로히드린의 디클로로히드린으로의 보다 높은 전환율이 나타나고, 보다 적은 클로로에테르(RCl)가 생성된다. HCl의 소실은 비교예 B에서 주로 나타난다.

실시예 43

에틸렌 글리콜(501 mg, 8.07 mmol), 1,2-프로필렌 글리콜(519 mg, 6.82 mmol) 및 빙초산(102 mg, 1.715 mmol)을 자석 교반 막대와 함께 유리 바이알 내에 위치시켰다. 바이알을 200 ml 하스텔로이 C™ 압력 용기에 위치시켰다. 그리고 나서, 압력 용기를 40 psig의 무수 HCl 기체로 가압하였다. 바이알의 바닥을 72-74℃에서 수욕 중에 침지시키고, 교반 및 압력을 45분 동안 유지시켰다. 반응이 끝날 때에, 바이알 내의 용액은 투명하고, 색깔이 깨끗했다. 반응을 통해 물을 함유하는 1.893 g의 조 생성물을 얻었고, 이는 불꽃 이온화 검출 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 다음의 생성물들을 공지된 상용 기준 물질들의 체류 시간을 기준으로 분석하였다: 클로로에탄올 (35.62 면적%), l-클로로프로판-2-올(40.47 면적%), 2-클로로프로판-1-올(6.47 면적%), 비전환된 프로판디올(3.00 면적%), 2-클로로-1-아세톡시에탄(5.09 면적%), 1-클로로-2-아세톡시프로판(4.45 면적%) 및 2-클로로-1-아세톡시프로판 (0.75 면적%).

실시예 44-51

글리세롤 염화수소화에 대한 염화수소 압력의 효과를 조사하는 하기의 실험들을 30 g의 글리세롤, 3 g의 물, 12.6 몰%의 아세트산을 사용하여 수행하였다. 반응 온도는 90℃이었고, 반응 시간은 120분이었다. 염화수소 압력은 표 7에 표시된 바와 같고, 디클로로히드린 및 그의 아세테이트에 대한 선택도는 표시된 바와 같다.

실시예 번호	압력 (HCl) (psig)	1,3-DCH 수율 (몰%)	1,3-DCH 아세테이트 수율 (몰%)	2,3-DCH 수율(몰%)
44	15	0.2	0.0	0.0
45	20	3.2	0.1	0.1
46	25	5.0	0.0	0.1
47	30	10.2	0.1	0.2
48	40	33.5	0.4	0.6
49	55	49.4	0.1	0.9
50	80	82.0	2.2	1.4
51	100	88.7	2.5	1.5

실시예 52

하기 실시예는 본 발명의 신규한 조성물의 형성을 보여 준다.

글리세롤(30 g, 326 mmol), 물(3.0 g, 167 mmol) 및 ε-카프로락톤(1.14 g, 10.0 mmol)을 100 ml 파르 반응기에 충전하고, 110℃로 가열하고, 무수 염화수소를 이용하여 110 psig로 가압하였다. 이 조건에서 4시간 후, 반응 혼합물은 34.0 g의 염화수소를 흡수하였다. 반응기 내용물을 배출하고, 분석하여 하기 조성(물 및 잔류 염화수소는 제외)을 갖는 것을 발견하였다.

실시예 53 - 에피클로로히드린을 제조하기 위한 클로로히드린의 용도

상기 실시예 3에서 제조된 디클로로히드린(DCH) 생성물을 이 실시예에서 사용하였다. 이 실험에서는 꼭대기에 30 트레이 올더쇼(Oldershaw) 섹션, 10% 부식제/DCH 공급을 위한 공급점, 6 트레이 올더쇼 섹션, 수성 재공급점 및 상 분리기에 연결된 콘덴서가 장착된 바닥 출구가 있는 1 리터 재킷 통(kettle)으로 이루어진 반응성 증류 장치를 사용하였다. DCH 및 10% 부식제를 예비가열하고, 30 트레이 올더쇼 섹션 위의 시스템으로 도입하기 직전에 혼합하였다. 작동 조건은 250 mmHg의 압력, 75-77℃의 통 온도, 65-67℃의 오버헤드 온도 및 68-76℃의 공급 온도이다. DCH에 대해 10%의 과량의몰량을 얻도록 DCH 공급 속도 및 부식제 공급 속도를 조정하였다. 반응/증류 장치에서 제조된 조 에피클로로히드린의 샘플은 불꽃 이온화 검출기를 이용한 기체 크로마토그래피에 의해 분석된 바와 같은 하기 조성을 가졌다(면적%).

성분	면적%
에피클로로히드린	99.00
글리시돌	0.04
1,3-DCH	0.13
2,3-DCH	0.35
MCH	0.05

실시예 54 및 55 및 비교예 C 및 D

염화수소를 110℃에서 4시간 동안 대기압 하에서, 글리세롤(30 g), 물(3.0 g) 및 10 mmol의 촉매로 된 혼합물을 통해 버블링하였다. 염화수소 흐름 속도를 4시간의 반응 시간에 걸쳐 시간 당 20-25 g으로 조절하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 분석하여, 디클로로히드린, 모노클로로히드린 및 미반응 글리세롤의 농도를 측정하였다. 표 10은 아세트산, 6-히드록시헥산산, 페닐아세트산 및 4-히드록시페닐아세트산을 촉매로서 사용하여 얻어진 결과들을 보여주고 있다.

Claims

약 0.1 몰% 내지 약 1 몰%의 글리세롤 및 그의 에스테르; 약 4 몰% 내지 약 10 몰%의 모노클로로히드린 및 그의 에스테르; 약 80 몰% 초과의 1,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르; 약 1 몰% 내지 약 4 몰%의 2,3-디클로로히드린 및 그의 에스테르; 약 1 몰% 미만의 1,2,3-트리클로로프로판; 및 0.3 몰% 미만의 염소화 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르를 함유하며; 1,3-디클로로히드린 대 2,3-디클로로히드린의 비가 약 8:1을 넘는 디클로로히드린 포함 조성물.
제1항에 있어서, 염소화 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르가 약 0.2 몰% 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 염소화 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르가 약 0.15 몰% 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 염소화 글리세롤 에테르 및 그의 에스테르가 약 0.1 몰% 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 1,2,3-트리클로로프로판이 약 0.1 몰% 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 1,2,3-트리클로로프로판이 약 0.05 몰% 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 1,2,3-트리클로로프로판이 약 0.02 몰% 미만인 조성물.