TWI374907B - Stabilizer compositions for halogen containing polymers - Google Patents

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101年5月25曰修正替換頁 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種用於穩定含函素聚合物泥的組成物和 方法：特別是穩定聚氯乙烯（pvc)。此組成物包括一種水 参液或乳液狀的含齒素聚合物部份位阻紛抗氧化劑 1特定的含硫抗氧化劑，後面兩者在20。C下皆是固態。本 發明的另-料是使用特定的抗氧化劑混合物穩^含齒素 聚合物懸浮液或乳液，特別是pvc。 含i素聚合物的熱穩定性，像pvc，和許多其它聚合 物比起來相备低。但因其具有其它良好的性質，多變性及 f 2的優勢，所以它仍然是一種非常好的物質。然而，其 一月b在良好穩定防止因熱、熱、機械應力導致降解下應用， 其中防止熱降解的保護是特別重要的。 【先前技術】 PVC化合物和終端物品的熱降解防護可由所謂的，，熱穩 疋劑”達到，此熱穩定劑大部份是基於有機分子的金屬鹽（如 金屬皂），且在文獻中有大量的描述（例如H Zweife卜

Handbook of Plastic Additives，5th edition，Hanser ’ 2001 , pages 427-483) 〇 …：而這些熱穩疋劑只能在化合階段力σ入。這意謂者 此聚合化反應後的含齒素聚合物樹脂在單體汽提和乾燥階 段是未經保護的〇此階段發生的損害會降低此樹脂和相對 化合物及終端物品的熱穩定性。 為了改善化合階段的熱穩定性，EP 〇 849 3 14建議除了 1374907 年5月25日修正替換頁 二丙酸酯》 硫代二丙酸酯，配 001 344 〇 ·· 幾酸鋅外另外加入一驗抗氧化劑和碳代 在化合階段另外使用酚抗氧化劑和 合傳統PVC穩定劑’也描述於gb 1 在P V C的情況下可加入完全你p π王位阻或部份位阻酚抗氧化 劑至反應混合物中。有時少量的6人γ 置的70全位阻酚抗氧化劑在聚 合化反應開始時加入’且完全或邮々·^& 凡王4 4伤位阻酚抗氧化劑通常 是在聚合化反應接近終了時才加入。1讲¥ J刀八。如此可改善PVC樹脂 及結果P V C化合物的熱穩定性0缺而 甘止+ Jt 然而，其尚未達到完全滿 足的程度。 【發明内容】 現已發現部份位阻盼抗氧化劑和硫醚或硫醚_酷的組合 物，加入至水性懸浮液或乳液型式的含函素聚合物反應混 合物令，較佳地是在接近反應終了時加入，可大幅改善此 含鹵素聚合物和結果聚合物化合物的熱穩定性（和目前技藝 比較）。 然後，在化合階段也可另外加入其它穩定劑。 例如所得含鹵素聚合物，特別是原生PVC樹脂，在熱 處理時比傳統方法穩定的Pvc產生較少的脫氫氣化反應 (由PVC除去氯）和褪色情形。 本發明的一個範疇是一種組成物，包括 (a)—水性懸浮液或乳液狀的含齒素聚合物或共聚物； 〇>)—炫點大於20。C的立體位阻酚抗氧化劑，含有式 (I a)或（I b)化合物， 6 1374907 101年5月25曰修正替換頁

(lb)其中 η是2或3 R丨是第三丁基，二級鍵結的C3-C18烷基或C5-C6環烷 基； R、是第三丁基，一級或二級鍵結的CrCu烷基，苯基， C7-C9苯基烷基或C5-C6環烷基； R3是Crc18烷基，CVCu烷氧基，c5-c6環烷基 或 _CH2-CH2_CO-0-(Ci-Ci8)烧基， R’2是一二價或三價架橋基； CH, R4是一下式基團 pCH3 或氫；

r2是氫，甲基或一下式基團 中 m是一從1至10的數；和 硫醚-醋 c)一具熔點大於20° C式（Ila)，（lib)或（lie)的硫醚或

(lie)其中 101卓5月25曰修正替換頁

Ru和分別是C,-C18烷基 k是2·4 ;和 二2甲基-1’2,3-丙烷-三基·或12,3,4甲烷四基。 較佳為例如在第2或4位置（相對於〇H基團） 車父佳地在第2位置。 聚。物4寺別是PVC在懸浮液或乳液中的量基本是 二％ ’例如40 - 70重量％(依據水溶液相計算）。 a鹵素’特別是含氣聚合物質(成份⑷)能是例如：氯乙 ^在其結構中含有氯乙烯單元的乙烯基樹脂的聚合物， 像氣^烯和脂肪酸乙稀基酯（較佳地乙烯乙酸酯）的共聚 物，氣乙稀和丙稀酸和甲丙稀酸醋類，及和丙稀膳的共聚 氣乙烯和—烯化合物，及和不飽和二缓酸或其酐類的 共聚物，像氣乙烯和順丁烯二酸二乙酯，反式丁烯二酸二 乙酯或順丁烯二酸酐，後氣化聚合物的共聚物，和氣乙烯 的共聚物，氣乙烯和偏二氯乙稀和不飽和醛類，酮類和其 它物質，像丙烯醛，丁烯醛，乙烯基曱基酮，乙烯基曱基 謎’乙稀基異丁基醚和類似化合物的共聚物；偏二氣乙烯 的聚合物’和其和氣乙烯和其它可聚合化合物的共聚物； 乙婦基氣乙酸酯和二氣二乙烯基醚的聚合物；乙烯基乙酸 g旨’丙烯酸的氣化聚酯，及和α -取代的丙烯酸的氯化聚合 物；氯化笨撐’基本上為二氣苯乙烯；氣化橡膠的聚合物； 乙烯的氣化聚合物；氣丁二烯的聚合物及後氣化聚合物， 1374907 . - ‘ 101年5月25日修正替換頁 ‘· ___ 和其和氯乙烯的共聚物；以及前述聚合物本身間，及和其 它可聚合化合物的混合物。 其它例子是PVC和EVA，ABS和MBS的接枝聚合物。 較佳的基質也是前述均-和共聚物，較佳地氣乙烯均聚物， 和其它熱塑性或/及彈性體聚合物的混合物，較佳地是和 ABS，MBS，NBR，SAN，EVA，CPE，MBAS，PMA，PMMA， EPDM和聚丙酮的混合物。

用作聚合物懸浮液或聚合物乳液，含氣聚合物特別佳 地是聚氣乙烯。 I 在本發明的一個特殊具體實例中，包含式（la)或（lb)結 構單元的立體位阻酚抗氧化劑是式（Ilia)，（Illb)或（IIIc)，

(Hie) 其中

HO

n是2或3

Ri是第三丁基，二級鍵結的C3-C18烷基或C5-C6環烷 基； R’！是第三丁基，一級或二級鍵結的CrC18烷基，苯基， 1374907 4 101年5月25日修正替換頁 。5-。6環烧基或一 c7-c9苯基烷基或（：5-(：6環烷基； R3是Ci-Cu烷基，Ci-Cu烷氧基 式 -CHrCHrCO-O-CCrCu)烷基基團； R’2是Ci_Ci2烧樓’ -S-，二甲樓-異氰尿酸g旨，或一式 •CH2-CH2-C0-(0CH2CH2)p-0-C0-CH2CH2-基團，其中 p 是一從1至3的數；

基團，其 中Π1是一從1至10的數。 烷基和烷撐，像那些出現在前述取代基中者，能是不 含支鏈或含支鏈的。基本例子是甲基，乙基，丙基，異丙 基，丁基，異丁基，第三丁基，戊基，己基，庚基，辛基， 異辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一碳烷基，十二碳烷 基，十三碳烷基·’十六碳烷基，十八碳烷基，廿碳烷基和 φ廿一碳烷基。烷撐的基本例子是乙撐，丙撐，2-甲基丙樓， 2,2·二曱基丙撐，2-曱基-2-n-丙基-丙撐和2_乙基_2 n 丁基_ 丙標。 h-C,8烷氧基為例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，十二碳 烷氧基和十八碳烷氧基。烷氧基可包含直鏈烷基或支鏈的 燒基。 例如在成份〇中U Cl2烧基或〜燒基及r" 是C12烷基》 此立體位阻酚抗氧化劑必須具有熔點高於2〇。c，使得 10 1374907 _—_____ 4 - • 101年5月25日修正替換頁 其在室溫下為固體。較佳地’此炫點是高於25。C，特別是 高於30。C。同樣地，此硫醚或硫醚-酯具有熔點高於2〇。c， 使得其在室溫下是固體。較佳地，此熔點是高於25〇c，特 別是高於30。C。 特別佳的立體位阻酚抗氧化劑是： 2-第三丁基-4,6-二曱基酚； 2,4-二甲基甲基十一碳烷基）酚，2,4二甲基 甲基十七碳烷-1·-基）酚，2,4_二甲基_6(1，甲基十三碳 烷-1，-基燁，2,4-二甲基_6-(1，_甲基十四碳烧]、基）盼和1 φ 混合物； ^ 2,2’-曱撐雙（6-第三丁基_4_甲基酚），2,2，-曱撐雙0第三 丁基-4-乙基齡），2,2|_甲樓雙（4, 6_二·第三丁基 亞乙基雙(4’ 6-二-第三丁基酚），2,2，_亞乙基雙…·第三 -4-異丁基酚）； 土 或 (乙撐雙（氡基乙撐）Μ @ # λ 伸J又[3-(5-第二丁基_4_羥基 丙酸酯]。 τ本暴） 特定的組成物為例士 士 2 m _ 丁其H成伤b)，立體位阻酚抗氧化劑是 2-弟二丁基-4,6-二甲基紛 幻疋 -1'-基）酚或其混合物U甲基十四碳烷 s t 物和成份c)是二-月桂基-硫·二-丙 二-硬脂醯-硫-二A+ R豉酯’ R &能或其混合物。 最佳的組成物為士 2,4-二甲基-6_〇甲+立體位阻齡抗氧化劑是 T基十四碳烷·1'_基）酚 及成份C)是 1374907 101车5月25日修正替換頁 二-月桂基-硫_ 一 -丙酸醋。 式 la，lb，Ila，lib，lie’ Ilia，Illb 和 IIIc 化合物是 習知的，且大部份項目已商品化。 基本上此立體位阻酚抗氧化劑，成份b)的存在量為從 50 ppm 至 2000 ppm，較佳地從 100 ppm 至 1000 ppm(基於 此含鹵素單體的重量計算）。 成份c)為，例如，存在量從50 ppm至2000 ppm，較 佳地從100 ppm至1000 ppm(基於此含鹵素單體的重量計 籲算）。 成份b)和成份c)的比例為，例如，從1 : 1 〇至1 〇 : 1。 在本發明的一個特殊具體實例中，此組成物另外包含 不同於成份b)的立體位阻酚抗氧化劑，含磷穩定劑，2_苯 並呋喃穩定劑，立體位阻胺光穩定劑或UV-吸收劑。 其它添加劑，像填充劑，顏料，光學增亮劑等也可存 在。穩定劑和其它添加劑的例子是如以下所列者： 1 ·抗氧化劑

1.1·烷基化的單酚，例如2,6_二_第三丁基_4_甲基酚， 2,6-一-第三丁基·“乙基酚，2,6_二-第三丁基_4-η· 丁基酚， 2,6 一第—丁基_4_異丁基酚，2,6•二環戊基_4·甲基酚，2,6-二-十八碳烷基-4-甲基酚，2,4,6_三環己基酚，2,6_二第三 丁基4曱氧基甲基酚’壬基酚(其是直鏈的或在側鏈上是含 支鏈的），例如2,6·二-壬基_4·甲基酚。 1.2.院基硫代甲基盼，例如2,4·二辛基硫代甲基冬第 二丁基酚，2,4·二辛基硫代甲基_6_甲基酚，2,4二辛基硫代 12 1374907 101年5月25日修正替換頁 甲基-6-乙基酚，2,6二十二碳烷基硫代曱基_4壬基酚。 i·3.對苯二酚和烷基化的對苯二酚’例如2,6二第三 丁基-4-曱氧基酚，2,5二第三丁基對苯二酚，2,5二第三 戊基對笨—酚，2,6-二苯基_4_十八碳烷氧基酚，2,6_二_第三 丁基對笨二酚，3,5·二-第三丁基-4-羥基茴香醚，3,5-二-第 一丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯，（3,5二第三丁基_4羥基苯基） 己二酸酯。 1·4·生育酚，例如α _生育酚，召生育酚，γ _生育酚， 5 -生育酚和其混合物（維他命Ε)。 N-和S_-苯曱基化合物，例如3,5,3'，5，-四·第三 丁基-4,4’-二羥基二苯甲基醚，十八碳烷基_4_羥基-3,5-二甲 基苯甲基巯基乙酸酯，十三碳烷基_4_羥基_3,5_二-第三丁基 苯曱基毓基乙酸酯，三（3,5_二_第三丁基_4•羥基笨甲基） 胺，雙（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯曱基）二硫代對苯二 酸酯，雙（3,5-二-第三丁基_4_羥基苯曱基）硫化物，異辛某 -3,5_二-第三丁基-4-經基苯曱基疏基乙酸酯。 1.._6 .經基苯甲基化的丙二酸酯，例如二·十八唆俨其 _2,2-雙（3,5-二-第三丁基_2_羥基苯甲基）丙二酸酯，__ -十八 碳烷基-2-(3-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯曱基）丙二醆鲳，一 十二碳烷基毓基乙基-2,2-雙（3,5-二-第三丁基-4-經基苯甲 基）丙二酸酯’雙[4-(1，1，3,3-四曱基丁基）苯基]_2,2_雙（3 $ 二·第三丁基-4-羥基苯甲基）丙二酸酯。 ’ 1.7.芳香系的經基笨甲基化合物，例如1，3，5 - _ ，，·二（3,5_ 二-第三丁基-4-羥基苯甲基）-2,4,6-三曱基苯，ι，4-雙（3 5 一 13 1374907 -- J 101年5月25日修正替換頁 ^ -第三丁基-4-羥基苯甲基）-2,3,5,6-四曱基苯，2,4,6-三（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）酚。 1 · 8 ·三卩秦化物’例如2 ’ 4-雙（辛基疏基）_6-(3,5-二_ 第三丁基羥基苯胺基）-1，3,5-三嗪，2_辛基巯基_4,6·雙 (3,5-二-第三丁基·4-羥基笨胺基）·1，3,5-三嗪，2-辛基巯基 -4,6-雙（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基）-^，弘三嗪，2 4 6_ 三（3,5-二-第二丁基-4-經基苯氧基）·ι，2,3-三嚷，ι，3,5-三 (3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）異氰尿酸酯，2,4,6_三（3,5_ Φ 二-第三丁基_4_羥基苯基乙基）-1，3,5-三II秦，l，3,5-三（3,5-二_ 第三丁基-4 -輕基本基丙醯基）-六氫- ΐ，3,5 -三嗪。 LB.里棊...膦酸§1，例如二甲基-2,5-二-第三丁基-4- 羥基苯甲基膦酸酯，二乙基-3，5-二-第三亇基_4-羥基苯甲基 膦酸酯，二-十八碳烷基3,5-二-第三丁基_4羥基苯甲基膦酸 酯，二-十八碳烷基-5-第三丁基·4_羥基_3_甲基苯甲基膦酸 酯，3,5-二-第三丁基-4-經基笨甲基膦酸單乙酯的鈣鹽。 1丄〇.醯胺基酚’例如4-經基月桂醯替苯胺，心經基硬 鲁 脂酿替苯胺，辛基 # 冒 第三丁基-4-羥基苯基）氨基曱 酸醋。 經基茉基）丙酸和單·或多 二-第 氫醇的酯類，如和曱醇， 醇 1,2-丙烷二醇，新戊 三乙二醇，季戊四醇， (羥基乙基）乙二醯二胺， 碳醇，三子基己烷二醇，三甲 时，n_辛醇，i_辛酵，十八碳醇 Μ-己烷二醇，丨，9_壬二醇，乙

二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇 三（羥基乙基）異氰尿酸酿，Ν，Νι_餡 3-硫雜十—碳醇，3•硫雜十五X 14 1374907 醇丙貌，4-經基甲基+構撕三氧雜雙^^ .和單_或多氫 醇的酯類，如和甲醇，乙醇，辛醇， 旰苄哔十八妓醉，1,6-己烷二 :1,9_壬:醇’乙二醇’ i，2-丙院二醇’新戊二醇，硫代 ^二I二乙二醇’三乙二醇’季戊四醇，三（經基乙幻 ^ 又（經基乙基）乙二酿二胺，3-硫雜十一碳 醇’ 3_硫雜十五碳醇，三甲基己烷二醇，三甲醇丙烷，4_ 經基甲基小碟-2,6,7-三氧雜雙環[2·2.2]辛烷。 羥基苯基乙免和單-或多氫醇 的酷類，如和甲醇，乙醇，辛醇，十八碳醇，1>6_己燒二醇， 1，^壬二醇，乙二醇，U2-丙烷二醇，新戊二醇，硫代二乙 —醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三（羥基乙基）異氰 垛^ S曰，Ν，Ν·-雙（羥基乙基）乙二醯二胺，3_硫雜十一碳醇， 3_硫雜十五碳醇，三甲基己院二醇，三甲醇丙院，4_經基甲 基丨·碟·2,6,7-三氧雜雙環[22.2]辛烷。 基-4-羥基茉基）丙酸的aiS眈， 1^’>^_雙（3,5-二_第三丁基_4_羥基苯基丙醢基）六曱撐二醯 N’N _雙（3,5-—-第三丁基_4_經基苯基丙醯基）三甲樓二 醯胺，N，N’-雙（3,5-二-第三丁基_4_羥基苯基丙醯基）醯肼， n’n -雙[2_(3_[3,5_二_第三丁基·4羥基苯基]丙醯氧基）乙基] 乙—酿二胺（Naugard®XL-l，得自 Uniroyal)。 抗壞血酸乂 @生素c) 胺抗氧化齊L，例如N，N’-二-異丙基-P-苯撐二胺， Ν,Ν1-—楚一 丁 甘 . —_弟一-丁基-Ρ-本撐二胺，Ν，Ν·-雙（1，4-二甲基戊 15 1374907 ---- 101牟5月25日修正替換頁 基）-P-本撐一胺，Ν，Ν·-雙（1-乙基_3_甲基戊基）_p苯撐二胺， N，N'-雙（1 -曱基庚基）-p-苯撐二胺，ν,Ν1-二環己基_p_苯標二 胺，Ν，Ν·-二苯基-P-苯撐二胺，N，N，·雙（2_萘基）_p苯撐二 胺’ N-異丙基-Ν’-苯基-P-苯撐二胺，N_(1，3二甲基丁基 苯基-P-苯撐二胺，N-(l-甲基庚基）_；^_苯基_p•苯撐二胺，N_ 環己基-Ν'-苯基-p-苯撐二胺，4-(p-曱苯氨磺醯）二苯基胺， Ν，Ν·-二甲基-N，N'-二-第二-丁基-p_苯撐二胺，二苯基胺，N_ 烯丙基二苯基胺，4-異丙氧基二苯基胺，N_苯基-丨萘基胺， 籲N-(4-第三辛基苯基）-1-萘基胺，N-苯基_2_萘基胺，辛基化 的二苯基胺，例如p，p··二-第三辛基二苯基胺，4_n_丁基胺 基紛，4-丁醯胺基盼，4-壬醯基胺基盼，4-十二碳酿胺基盼， 4-十八碳醯胺基酚，雙（4-甲氧基苯基）胺，2,6-二-第三丁基 -4-二曱基胺基曱基酚，2,4’-二胺基二苯基甲烷，4,4，-二胺 基二苯基曱烷，Ν，Ν，Ν·，Ν、四曱基-4,4、二胺基二苯基甲烷， 1,2-雙[(2-曱基苯基）胺基]乙烷，1,2-雙（苯基胺基）丙烷，（0-甲苯基）雙胍，雙[4-(Γ，3·-二甲基丁基）苯基]胺，第三辛基化 鲁的Ν-苯基-1-萘基胺，單-和二烷基化的第三丁基/第三辛基 • 二苯基胺的混合物，單-和二烷基化的壬基二苯基胺的混合 • 物，單-和二烷基化的十二碳烷基二苯基胺的混合物，單-和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物，單-和二烷 基化的第三丁基二苯基胺的混合物，2,3-二氫-3,3-二曱基 -4Η-1，4_苯並噻嗪，吩噻嗪，單-和二烷基化的第三丁基/ 第三辛基吩噻嗪的混合物，單-和二烷基化的第三辛基吩噻 嗦的混合物，Ν -稀丙基令瞳嗦，Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四苯基- I，4·二胺 16 1374907 ____ , 101年5月25日修正替換頁· 基丁 _2-烯，N，N-雙（2,2,6,6-四甲基呢啶_心基六甲撐二胺， . 雙（2,2,6,6-四甲基呢啶-4·基）癸二酸酯，22,66_四甲基呢啶 -4-顯J，2,2,6,6-四甲基呢咬-4-醇。 2 · UV吸收劑和光穩定劑 · 2^1 · 2-(2 -輕玉.本基）苯並三，例如2-(2經基- 5’-甲基 苯基）苯並三吐，2-(3’，5'-二-第三丁基-2，_羥基苯基）苯並三 峻，2-(5'-第二丁基-2'-輕基苯基）苯並三嗤，2_(2'_經基 -5 -(1，1，3,3 -四曱基丁基）苯基）苯並三峻，第三丁 基-2-經基本基）-5 -氯苯並三。坐，2-(3'-第三丁基_2'-經基-5、 鲁 曱基苯基）-5-氣苯並三嗤，2-(3'-第二-丁基_5'_第三丁基_2，_ 羥基苯基）苯並三唑，2-(2'-羥基-4，-辛氧基苯基）苯並三唑， 2-(3'，5’-二-第三戊基-2、羥基苯基）苯並三唑，2_(3，，5，•雙 (’ _ 一甲基本甲基）-2’-經基苯基）苯並三。坐，2-(3'-第三 丁基-2'-羥基-5，-(2-辛氧基羰基乙基）苯基）_5_氣苯並三唑， 2-(3’-第二丁基- 5'-[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]_2,羥基苯 基）-5-氯苯並三唑，2-(3'-第三丁基_2，_羥基-5，-(2-甲氧基羰 基乙基）本基）-5-氣苯並三唾，2-(3'-第三丁基_2·-經基·5'-(2- _ 曱氧基Ik基乙基）本基）笨並三<7坐，2-(3'-第三丁基_2'_經基 -5-(2 -辛氧基幾基乙基）苯基）苯並三嗤，2_(3，_第三丁基 . -5’-[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]_2,_羥基苯基）苯並三唑， 2-(3'-十二碳烷基_2，_羥基_5，_曱基苯基）苯並三唑，2_(3,第 三丁基-2'-經基_5’-(2-異辛氧基羰基乙基）苯基苯並三唑， 2,2’-甲撑雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）_6_苯並三唑_2_基酴]; 2·[3’-第二丁基-5’-(2-曱氧基羰基乙基）_2，·羥基苯基]_211_苯 17 1374907 101车5月25日修正替換頁 並二唾和聚 7 -- G 一醇 300的轉酯產物； [R-CWC00-CH2CH士 ，其中 r = 3··第三丁基_4·經基 -5I-2H-苯並三唾·2_基苯基，2[2,•經基π “二甲基笨 士0，1，3,3,甲基丁基）·5，·(«』-二f基苯甲基）苯基]苯 並三吐。 例如4-羥基，4-曱氧基，4-辛氧 基，4-癸氧基’ 4-十二碳炫氧基，4苯甲氧基，4 2,，4•三羥 基和2·-羥基-4,4·-二甲氧基衍生物。 取代的和_^^^笨甲酸的酯骟，例如4-第三丁 基苯基水揚酸酯’苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二 苯曱醯間苯二酚，雙(4·第三丁基苯曱醯)間苯二酚，苯曱醯 間苯二酚’2,4-二·第三丁基苯基3,5_二_第三丁基_4_羥基苯 曱酸酯，十六碳烷基3,5_二_第三丁基_4_羥基苯甲酸酯，十 八碳烷基3,5-一-第三丁基_4•羥基苯甲酸酯，2_曱基_4,6_ 二-第三丁基苯基3,5-二-第三丁基_4_羥基苯甲酸酯。 U·丙婦酸西旨.’例如乙基α -氰基- yS，yS -二苯基丙烯酸 酯，異辛基α -氰基- /?，石-二苯基丙烯酸酯，甲基α_甲氧甲 醯肉桂酸酯，甲基α-氰基-召-曱基_ρ·甲氧基肉桂酸酯，丁 基α -氰基- /3 -曱基-Ρ-甲氧基肉桂酸酯，甲基α-曱氧甲醯·ρ_ 曱氧基肉桂酸酯和Ν-(々·甲氧甲醯-/3 -氰基乙烯基）_2_甲基 蚓哚滿》 錦化合物，例如2,2·-硫代-雙[4-(1，1，3,3-四-甲基 丁基）酚]的鎳複合物，像1 : 1或1 : 2複合物，選擇性的具 18 1374907 · ___ 101年5月25日修正替換頁 有其它配位基，像η-丁基胺，三乙醇胺或己基二 胺’二丁基二硫代孰基甲酸乙鎳，4_經基_35二叔丁基苯 甲基膦酸單烷基酯的鎳鹽，傻甲„ 啄甲基或乙基酯的鎳鹽，酮月弓 的鎳複合物，ί象2-羥基，4_甲基苯基十一碳烷基酮肟的鎳複 合物，1-苯基-4-月桂酿-5.經基Μ唾的錄複合物，選擇性的 具有其它配位基。 L6.立體位阻胺一’例如雙（2,2,6,6_四曱基：4_哌啶基）癸二 酸酯，雙（2，2,6,6-四甲基-4-呢啶基）丁二酸酯，雙（hhl 五曱基_4_哌啶基）癸二酸酯，雙（1_辛氧基_2,2,6,6·四曱基I φ 派咬基）癸二酸酯，雙（1，2,2,6,6_五曱基_4_呢啶基）11_丁基 -3,5-二-第三丁基-4-羥基苯曱基丙二酸酯，ι_(2_羥基乙 基）-2,2,6,6-四曱基-4-羥基顿啶和丁二酸的凝縮產物，n，n,_ 雙（2,2,6,6-四甲基-4-顿啶基）六甲樓二胺和4-第三辛基胺基 2,6-二氣-1，3,5-三嗪的直鏈或環形凝縮產物，三（2,2,6,6-四 甲基·4·呢啶基）氮川三乙酸酯，四（2,2,6,6_四曱基_4呢咬 基）-1，2,3,4-丁烧四羧酸酯，l，l'_(i，2-乙烷二基）-雙（3,3,55_ 四甲基哌嗪酮），4_苯甲醯_2,2,6,6·四曱基呃啶，4_硬脂醯氧 鲁 基-2,2,6,6-四f基呢啶，雙（1，2,2,6,6-五曱基哌啶基）-2-η_ 丁 基_2-(2-經基-3,5-二-第三丁基苯甲基）丙二酸S旨，3-η-辛基 -7,7,9,9-四曱基-i，3,8-三吖螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，雙（1_辛氧 基-2,2,6,6-四〒基呢啶基）癸二酸酯，雙（1-辛氧基_2,2,6,6-四甲基呢啶基）丁二酸酯，N，N’-雙（2,2,6,6-四曱基-4_q飛咬基） 六甲撐二胺和4_嗎啉代_2,6_二氣- I，3,5-三嗪的直鏈或環形 凝縮產物’ 2-氯-4,6-雙（4-n-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基呢咬 1374907

基）-1,3,5-三嗪和1，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷的凝縮產 物’ 2-氣-4,6-二_(4-η· 丁基胺基-1，2,2,6,6-五甲基哌啶 基）-1，3,5-三嗪和1，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷的凝縮產 物’ 8-乙醯基-3-十二碳烷基_7,7,9,9-四曱基-1，3,8-三吖螺 [4.5]癸烧-2,4-二酮，3_十二碳烷基四甲基·4·呢 咬基）吡咯烷_2,5-二酮，3_十二碳烷基-1-(12,2,6,6-五甲基 -心呢啶基）毗咯烷_2,5_二酮，4_十六碳烷氧基_和4_硬脂醯 氧基-2,2,6,6-四曱基派啶的混合物，n，N，-雙（2,2,6,6-四曱基 -4-呢啶基）六甲撐二胺和4_環己基胺基·2,6二氣-三 嗪的凝縮產物’ 1,2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷和24,6_三氯 -I，3,5-三嗪以及4·丁基胺基_2,2,6,6_四甲基哌啶的凝縮產 物（CAS Reg. No. [136504-96-6]) ; 1，6-己烷二胺和 2 4 6_三 氯-1，3,5-三嗪以及ν，Ν·二丁基胺和4-丁基胺基„2,2,6,6-四 甲基哌啶的凝縮產物（CAS Reg Ν〇 [192268_64·7]广 Ν-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）_η_十二碳烷基丁二醯亞胺， N-(l，2,2,6,6-五甲基_4-呢咬基）·η十二碳烷基丁二醯亞胺， 2-十-碳烧基-7’7’9,9-四甲基小氧雜_38•二吖_4氧螺[4 5] 癸烧，7,7,9,9-四甲基·2.環十一碳烧基小氧雜_3,8n 氧螺-[4,5]癸烧和表氣醇的反應產物，1，1-雙（1，2,2,6,6_五甲 基-4-呢咬氧基Μ基）.2-(4_甲氧基苯基）乙稀，n，n，•雔 -Ν，Ν·-雙（2,2，M-四甲基·4_D/^基）六甲撐二胺，4 撐丙二酸和1，2,2,6,6-五孔巷Τ 五甲基·4_羥基呢啶的二酯，聚 基-3 -氧基-4-(2，2，6，6·四 φ | ^ e 林 土 四甲基_4_哌啶基)]矽氧烷，順丁描一 酸酐·α·烯烴共聚物和2 9 . . , 螂一 2,2,6,6-四甲基_4-胺基哌啶或 20 1374907 ~~_________ • · - 10〗年5月25日修正替換頁 1，2,2,6,6-五甲基-4-胺基呢啶的反應產物。 2.7._乙二酵二酿將，例如4,4f-二辛氧基草醯替苯胺，

2,2’-二乙氧基草醯替苯胺，2,2，·二辛氧基·5,5,二叔丁基草 醢替笨胺，2,2·-二十二碳烷氧基_5,5,_二_叔_ 丁基草醯替苯 胺，2-乙氧基-2，-乙基草醯替苯胺，队…-雙㈠二甲基胺基丙 基）乙二醯胺，2-乙氧基_5_叔-丁基_2、乙基草醯替苯胺和其 和2-乙氧基-2·-乙基-5，4，_二_叔_丁基草醯替苯胺的混合 物，及〇-和ρ-甲氧基-和〇_和ρ_乙氧基_二_取代的草醯替笨 胺的混合物。 I 例如 2,4,6·三（2-羥基 冬辛氧基苯基）-1，3,5_三嗪，2_(2_經基_4_辛氧基苯基）_4,6一 雙（2’4-二甲基笨基）-1，3,5_三嗪，2-(2,4_二羥基苯基Μ，6雙 (2,4-二曱基苯基三嗪’ 2,心雙（2經基_4丙氧基笨 基）6-(2,4-—甲基苯基h，3,5_三嗪，2 (2經基_4辛氧基笨 基）-4,6-雙（4-甲基苯基）Ί'三嗪，2(2經基_4十二碳烷 氧基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基h，35_三嗪，2(2羥基 -4-十二奴烷氧基苯基）_4,6_雙（2,4二甲基苯基）_ι丄弘三籲 嗪，2-[2-經基-4-(2_經基_3·丁氧基丙氧基）苯基]Ο雙（2,4_ :甲基）_1’3,5·三嗪’ 2-[2_經基-4-(2-經基-3-辛氧基丙氧基） 本基]-4,6-雙（2, 4-二甲基Η，〗，％三嗪，2[4(十二碳烷氧基 /十三碳烷氧基·2·羥基丙氧基)·2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二 甲基苯基ΗΛ5-三嗪，2_[2·羥基邻羥基_3十二碳烷氧 基丙氧基）苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基Η，"·三嚷，2 (2·

經基I己氧基）苯基Μ·二苯基十3,5_三嚷，2-(2-羥基I 21 1374907 p--— 101牟5月25日修正替換頁 • 1------- 曱氧基苯基）-4,6-二笨基-1，3,5-三_，2,4,6·三[2-羥基-4-(3- 丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基卜丨，3,5-三嗪’ 2-(2-羥基苯 基）_4-(4-曱氧基苯基）-6_笨基-I，3,5-三嗪，2_{2_羥基 -4-[3-(2-乙基己基_ι_氧基）_2_羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙 (2,4-二甲基苯基)三嗪。 h金屬去活枓部丨，例N，N，-二苯基乙二酿二胺，N_水楊 醛-N·-水揚醯肼，Ν，Ν·-雙（水揚醯）肼，N，N，-雙（3,5-二-第三 丁基-4-羥基苯基丙醯基）肼，3_水楊醯胺基-1，2,4-三唑，雙 鲁（亞 > 基）乙二醯二醯讲，草酿替苯胺，異狀二隨餅，癸二 醯雙苯基醯肼，N，N'-二乙醯基己二醯二醯肼，N，N'-雙（水楊 醯）乙二醯二醯肼，Ν,Ν1-雙（水楊醯）硫代丙醯基二醯肼。 i亞磷gg酯和亞膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯，二笨 基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三（壬基苯基）亞 磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三-十八碳烷基亞磷酸酯，二 硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯，三（2,4_二-第三丁基苯基）亞 磷酸酯’二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4_二-第三丁 鲁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4-二-枯基苯基）季戊四 醇二亞碌酸酯，雙（2,6-二-第三丁基-4-曱基苯基）季戊四醇 一亞構酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞填酸酯，雙（2,4-二_ 第二丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4,6-三（第 二丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂醯山梨糖醇三亞 磷酸酯，四（2,4-二-第三丁基苯基）4,4,_二苯撐二亞膦酸 酯，6-異辛氧基_2,4,8，1〇-四-第三丁基·12Η_二苯 二氧雜磷辛（di〇xaph〇sph〇cin)，雙（2,4-二-第三丁基_6_甲基 22 1374907 , . * , 101年5月25日修正替換頁· 苯基）甲基亞磷酸酯，雙（2,4二第三丁基_6_甲基苯基）乙基 . 亞鱗酸醋’ 6-氟-2,4,8，1〇_四-第三丁基_12_甲基-二苯 [d，g]-l，3,2-二氧雜磷辛，2,2，，2"·氮川[三乙基三（3,3,，5,5，四 -第二丁基-1，1’-二苯基_2,2，二基）亞磷酸酯]，2_乙基己基 . (3,3’，5,5'-四-第三丁基-1，1，_二苯基_22匕二基）亞磷酸酯，5_ 丁基-5-乙基-2-(2,4,6·三-第三丁基苯氧基卜丨。』二氧雜磷 院（dioxaphosphirane) 〇 以下的亞碌酸酯是特別佳的： 二（2’4_ 一-第二丁 基苯基）亞磷酸酯（Irgafos®168， #

Ciba-Geigy) ’三（壬基苯基）亞鱗酸酯，

(A)

⑻

23 1374907

(C)

(CH3)3C 贷。-<3〇-。贷 c(ch3)3 (ch3)3c C(CH3)3 (D)

DC

CH, (E) (F) H37Cii~ O—P， oo o—7 P_0_C18H37

(G) 5.羥基胺，.例如 N，N-二苯甲基羥基胺，N，N-二乙基 24 1374907 - ' 101年5月25曰修正替換頁 經基胺，N，N-二辛基經基胺，n，N-二月桂基經基胺，N，N-二-十四碳烷基羥基胺，N，N-二-十六碳烷基羥基胺，N，N- --十人碳烧基經基胺，N-十六碳烧基-N-十八碳院基經基 胺，N-十七碳烷基-N-十八碳烷基羥基胺，衍生自動物脂肪 胺的N，N-二烷基羥基胺。 硝酮，例如N-苯曱基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲 基硝酮，Ν-辛基-α -庚基硝酮，Ν-月桂基-α -十一碳烷基硝 酮，Ν-十四碳烷基-〇：·十三碳烷基硝酮，Ν·十六碳烷基-α_ 十五碳烷基硝酮，Ν-十八碳烷基-α -十七碳烷基硝酮，Ν- ® 十六碳烷基-α -十七碳烷基硝酮，Ν_十八碳烷基-十五碳 炫·基硝酮’ Ν-十七碳烷基-α -十七碳烷基硝酮，Ν-十八碳烷 基-a -十六碳烷基硝酮，由氫化動物脂肪胺製得的ν，Ν-二燒基經基胺衍生而得的硝酮。 氧化物清潔劑.，例如冷-硫代-二丙酸的酯類，例 如月桂基’硬脂基，十四碳烷基或十三碳烷基酯，酼基苯 咪唑’ 2-巯基笨咪唑的鋅鹽’二丁基二硫代氨基曱酸乙鋅， 一-十八碳烧基二硫化物，季戊四醇四-(冷-十二碳烷基巯基）籲 丙酸。 —一莖^醯胺穩定劑，例如銅鹽和填化物及/或構化合物 的組合物，和二價猛鹽。 生共-穩tiL，例如蜜胺，聚乙烯基毗咯烷酮，二 虱二醯胺，三烯丙基氰尿酸酯，尿素衍生物，肼衍生物， 胺聚醯胺，聚氨基曱酸乙酯類，較高碳數脂肪酸的鹼金 屬和鹼土族金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，廿二酸鎂， 25 1374907 101车5月25日修正替換頁 :月曰酸鎂’蓖麻酸鈉，棕櫚酸鉀焦兒茶酸銻或焦兒茶酸 辞〇 _ 例如無機物質，如滑石，金屬氧化物，像 :氧化鈦或氧化鎖，碟酸鹽’碳酸能，或較佳地驗土族金 的爪酸鹽，有機化合物，像單或聚敌酸和其鹽如仁 ,丁基苯甲酸’己二酸，二苯基乙酸，丁二酸鈉或苯曱酸 納；聚合化合物，例如離子共聚物（"離子體（i〇n〇_) ”)。特別佳的是。:以-雙(3，，4·_二甲基亞节基)山梨糖醇， ，2’4 一（對甲基二亞苄基）山梨糖醇和丨，3 : 2 4二（亞 基）山梨糖醇。 例如碳酸鈣，矽酸鹽，玻璃纖維， «珠，滑石’高嶺土，雲母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫 氧化物，石厌黑’石·墨，木粉，和其它天然產物的粉末和纖 維’合成纖維。 —例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料， 流變添加劑，催化劑，流動改善劑，光學增亮劑，防火劑， 籲抗靜電脅丨j，發泡劑（bi〇wing agents)。 11.苯並和的丨哚滿酮，例如那些揭示於u.S. 4， 325 ’ 863 ; U.S· 4，338，244 ; U.S. 5，175，312 ; U.S. 5， 216’ 052; U.S. 5’ 25 2, 643; DE-A-43 1661 1 ; DE-A-43 16622 ; DE-A-4316876; EP-A-0589839 或 EP-A-0591102 的物質， 或3-[4-(2-乙酿氧基乙氧基）苯基]_5 7·二-第三丁基苯並呋 喃·2__ ’ 5,7·二-第三丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基）苯基] 苯並呋喃鲖，3,3'-雙[5,7-二-第三丁基-3-(4-[2-羥基乙氧 26 1374907 101年5月25日修正替換頁 基]苯基）苯並呋喃-2-酮]，5,7-二-第三丁基-3-(4-乙氧基苯 基）笨並呋喃，3_(4_乙醯氧基_3 5_二甲基苯基）·5， 一-二丁基苯並呋喃-2-酮，3-(3,5-二甲基-4-特戊醯氧基苯 第二丁基苯並咲喃-2·嗣’ 3·(3,4·二曱基笨 基）5 7 - 土广，-二-第三丁基苯並呋喃·2·酮，3-(2,3-二曱基笨 基）·5,7·二-第三丁基苯並呋喃-2-酮。 34些添加劑的加入量方便地是從〇.〇1份至10份，較佳 地從〇.05份至5份，和特別是從0.1至3份（依據1〇〇份的 含齒素聚合物計算）。除了第1項所列的抗氧化劑外，這些 添加劑基本上是在此含齒素聚合物的化合階段加入。 在本發明的一個較佳具體實例中，組成物中可另外存 在一傳統抗氧化劑，像例如前述第1項的化合物。 其它可選擇性加入的添加劑為例如傳統Pvc穩定劑， 潤α劑’顏料’填充劑和增塑劑。例子是如以下所列者。 匕合物和其它合竭於.厶铷 有機鋅化合物（較佳地含有一 Zn-O-鍵）基本上是鋅烯醇 酸鹽，鋅酚酸鹽或/及鋅羧酸鹽。後者是脂肪系的飽和及不 矛C!·22敌鹽，脂肪系的飽和或不飽和Cm缓酸鹽（其 疋由至少一個〇H基取代的，或/及該鏈是由至少一個或多 個〇原子（氧酸）所插入的），含有5_22個碳原子的環形和雙 %羧酸鹽，苯基羧酸鹽（其是未經取代的或經至少一個 及/或Cim6烷基取代的），苯基·Ci i6烷基羧酸鹽，或未經取 代的或CN12烷基-取代的酚酸鹽，或松香酸系列的化合物。 Zn_S化合物基本上是辞硫醇鹽，鋅巯基羧酸鹽和鋅巯基羧 27 1374907 101牟5月25日修正替換頁 • 酸鹽。 例子為單價羧酸的鋅鹽，像乙酸，丙酸，丁酸，戊酸， 己酸，庚酸，辛酸，新癸酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十 一碳酸’十二碳酸，十三碳酸，十四碳酸，十六碳酸，月 桂酸’異硬脂酸，硬脂睃，12 -羥基硬脂酸’ 9,10-二羥基硬 脂酸’油酸，萬麻酸’ 3,6-二氧雜庚酸，3,6,9-三氧雜癸酸， 廿二碳酸，苯甲酸’p-第三丁基苯甲酸，二甲基羥基苯曱酸， 3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸，甲苯酸，二甲基苯曱酸， 籲乙基本曱酸’ η-丙基苯甲酸，水楊酸，p -第三辛基水楊酸， 和山梨酸’肉桂酸，扁桃酸，乙醇酸；二價羧酸或單酯的 辞鹽’基本上為乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二 酸’富馬酸’戊烷-1，5-二羧酸，己烷-1,6-二羧酸，庚烷-1，7-二敌酸，辛烷-1，8-二羧酸，3,6,9-三氧雜癸烷-1，10-二羧酸， 乳酸’丙二酸’順丁烯二酸，酒石酸，蘋果酸，水楊酸，聚 乙二醇二羧酸（n= 1 〇-12)，苯二酸’異苯二酸’對苯二酸和 經基笨一酸’和三-或四價羧酸的二-或三醋的鋅鹽，基本上 鲁為苯三甲酸，苯偏三酸，苯均四酸，檸檬酸和及所謂的過 驗鋅缓酸鹽或辞月桂基硫醇鹽，鋅硫代乙醇酸鹽，鋅硫代 水楊酸鹽’鋅-雙辛硫基乙醇酸鹽，鋅毓基丙酸酯，鋅硫 代乳酸鹽，鋅硫代蘋果睃鹽，鋅-雙-辛基酼基丙酸酯，鋅-雙-異辛硫基乳酸鹽和鋅_雙_月桂硫基蘋果酸鹽。 辞烯醇酸鹽較佳地是乙醯基丙酮，苯甲醯丙酮，二苯 曱酿甲烧的烯醇酸鹽，以及乙醯乙酸和苯甲醯乙酸酯的稀 醇酸鹽和也包括去氫乙酸的烯醇酸鹽。也可能使用無機鋅 28 1374907 101年5月25日修正替換頁- 化合物，像鋅氧化物，辞氫氧化物，鋅碳^1. 酸鹽或鋅硫化物。 較佳地是使用具有i至22個碳原子幾酸的中性或驗生 鋅羧I鹽(鋅皂），基本上是苯曱酸鹽或烷酸鹽，較佳地是 C8烷酸鹽，硬脂酸鹽，油酸鹽，月桂酸鹽，棕櫚酸鹽，山 蝓酸鹽，維爾烯酸鹽，羥基硬脂酸鹽和羥基油酸鹽，順式_2· 羥基十八碳烯-9·酸鹽，二羥基硬脂酸鹽，p_第三丁基苯甲 酸鹽或（異）辛睃鹽。硬脂酸鹽，油酸鹽，維爾烯酸鹽，苯甲 酸鹽，P-第三丁基苯甲酸鹽和2_乙基己酸鹽是特別佳的❶ 鲁 除了所述的辞化合物外，也可能使用有機鋁化合物， 鎂化合物，鈣化合物，鋇化合物，鉀化合物或鈉化合物， 其中陰離子相同於前述辞化合物所列的陰離子。這類較佳 的化合物包括羧酸鋁，羧酸鈣，羧酸鋇，羧酸鉀或羧酸鎂， 像鹼性單硬脂酸鋁，鹼性二硬脂酸鋁，三硬脂酸鋁，硬脂 酸約，辛酸鋁，鋁-2-乙基己酸鹽，辦_2-乙基己酸鹽，鋇_2_ 乙基己酸鹽，鉀-2 -乙基己酸鹽，月桂酸鋁，油酸鈣，油酸 鎖’約-t- 丁基苯甲酸鹽，鹼性乙酸鋁，以及烯醇酸鋁或烯 鲁 醇酸鎂，像乙醯基醋酮酸鋁，乙醯基醋酮酸鎂，也包括醇 I铭或醇酸鎮以及相對等的鋇化合物。在此也必須提及的 是上述金屬以及其和有機酸的混合鹽的氧化物、氫氧化 物、碳酸鹽和鹼性碳酸鹽，基本例子是NaOH，KOH，CaO，

Ca(〇H2)，MgO，Mg(OH)2，CaC03，MgC03 白雲石，菱鎂 礦石’以及脂肪酸Na- ’ K-，Ca或Mg-鹽。在鹼土族金屬 敌酸鹽和鋅羧酸鹽的情況下，也可能使用其和MO或 29 1374907 101牟5月25日修正替換頁

Sr或Zn)的加合物，所謂的過 M(〇H)2 (μ = Ca，Mg，Ba 鹼化合物》 渴·合物的使用量能是如0.0001 較佳地0.01至3,如0.01至1 聚合物計算八他們也能是混合 所述的金屬化合物或其 至10，方便地從0.001至5， 份重量（依據1〇〇份的含齒素 鹽類型式（共沈澱物）。 多元醇 ❿ 適當這類型的化合物為例如： 季戊四醇，二季戊四醇，- __ ^ 二季戊四醇，雙三甲醇丙烷， 三曱醇乙烷，雙三甲醇乙烷，_ ^ 二甲醇丙烷，雙-三甲醇丙烷， 山梨糖醇，麥芽代糖，異表玆A ^ 共参芽代糖，乳代糖，萊卡代糖 dycasine)’甘露糖醇，木糠，肌醇，乳糖，麥白糖，三（經 基乙基）異氛尿酸酿，帕拉汀代糖（palatinite)，四曱醇環己 醇（TMCH)，四甲醇環戊醇，四甲醇環口比喃醇，丙三醇， 二丙三醇，聚丙三醇，硫代二丙三醇，或i〇_ _D-毗喃糖 -D-甘露糖醇一二水合物以及聚乙烯醇和環狀糊精；和這些 多元醇的凝聚物，基本上是二季戍㈣己二㈣，丙三醇 油酸酯，丙二醇二油酸酯，和類似物。TMCH，季戊四醇， 二季戊四醇’山梨糖醇和二糖醇是較佳的。 多元醇的使用量能是如0.01至2〇 ,方便地〇」至2〇 及，較佳地，〇·ΐ至1〇，份重量（基於10()份重量的成份（〇 計算）。 C) 1,3-二羰基化合物 1，3 - — Ik基化合物的說明例子是乙醯基丙酿J，丁酿丙 30 1374907 101年5月25曰修正替換頁 酮’庚醢丙酮’硬脂醯丙酮，棕櫚醯丙酮，月桂醯丙酮，7_ 第三壬硫基-庚烧- 2,4-二酮，苯甲酿丙酮，二苯甲醯曱院， 月桂醯苯甲醯曱院，棕搁醯-苯甲趨甲烧，硬脂醯苯甲酿曱 烷，異辛基苯曱醯曱烷，5 -羥基己醯-苯甲醯甲烷，三苯甲 醯甲烷，雙（4-曱基苯甲醯）甲烷，苯甲醯_p_氣苯甲醯甲烷， 雙（2-羥基苯曱醯）甲烷，4-甲氧基苯甲醯苯甲醯甲烷，雙（4-甲氧基苯曱醯）甲烷’ 1-苯甲醯乙醯基壬烷，苯曱醯乙醯 基苯基曱烷，硬脂醯-4-曱氧基苯甲醯曱烷，雙（4-第三丁基 苯甲醯）甲烷，苯曱醯-甲醯甲烷，苯甲醯苯基乙醯基甲烷，籲 雙（環己醯）甲烷，二（特戊醯）甲烷，甲基乙醯乙酸酯，乙基 乙醯乙酸酯，己基乙醯乙酸酯，辛基乙醯乙酸酯，十二碳 烷基乙醯乙酸酯或十八碳烷基乙醯乙酸酯，乙基苯甲醯乙 酸酯，丁基苯曱醯乙酸酯，2-乙基己基苯甲醯乙酸酯，十 二碳烷基苯甲醯乙酸酯或十八碳烷基苯甲酿乙酸酯，乙基 硬脂醯乙酸酯，丙基硬脂醯乙酸酯，丁基硬脂醯乙酸酯， 己基硬脂醯乙酸酯或辛基硬脂醯乙酸酯和去氫乙醯乙酸以 及其鋅，驗金屬’驗土族金屬或鋁鹽。 籲 此1,3-二羰基化合物的使用量能是如〇.〇1至1〇，方便 地0.01至3及，較佳地，〇.〇1至2，份重量（依據100份重 量的PVC計算）。 d)環氧化物和環氳腊肪醴酯 在本文中’得自天然來源脂肪酸的環氧酯，像大豆油 或油菜籽油，必須特別提及。 此環氧基化合物較佳地的使用量是如0.1份重量（依 31 1374907 _ 101年5月25日修正替換頁 據丨〇〇份重量的組成物），方便地〇」至3〇，較佳地〇 5至 25份重量，（依據1〇〇份重量的成份⑴計算）^其它例子是 &氧化的聚丁二烯，環氧化的亞麻子油，環氧化的魚油， 環氧化的動物脂肪，甲基丁基_或2_乙基己基環氧基硬脂酸 酉曰’二（環氧基丙基）異氰尿酸酯’環氧化的蓖麻油，環氧化 的向日葵花油’ 3-苯氧基-1，2-環氧基丙烷，雙酚a的二縮 水甘油基醚，乙烯基環己烯二環氧化物，二環戊二烯二環 氧化物和3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯。 0 適當的環氧化物也是雙酚A和雙酚F的衍生物，如描 述於 US-A-5 492 949，US-A-5 519 077 和 US-A-5 543 449 的資料。 e)二氫tE啶和聚二氤舭嘧 適當的二氫毗啶單體是描述於FR-A-2039496， EP-A-2007，EP-A-362012，EP-A-24754 和 EP-A-716123 的 化合物。較佳的化合物是下式的化合物，

其中 Z 是 C02CH3 ’ C02C2H5，C02-n-C12H25 或 -C02C2H4-S-n-C 12H25 。 聚二氫吡啶較佳地是下述化學式的化合物， 32

1374907 其中τ是未經取代的c丨·丨2烷基， L具有相同於T之定義者， !!!和η是從〇至20的數， k是〇或1， R和R互不相關的分別是乙撐，丙樓，丁樓或一式 -(-CpH2p-X-)t CpH2P型式的烧撑-或環烧樓雙甲撐， p是2至8， t是0至10， X是氧或硫。 ,這些化合物在EP-A_286887中有更清楚的描述。（聚·) 二氫毗啶用於此含鹵素聚合物中方便的量為0 〇〇1至5及， 較佳地，0.005至1份重量（依據1〇〇份的聚合物重量計算卜 硫代二乙稀-雙[5-曱氧基幾基_2,6_二甲基Μ二氮〇比 啶-3-羧酸酯]和I，4-二氫—2,6_二甲基_3,5_二碳十二碳烷氧 基毗啶是特別佳的。 f)高氢酴鹽 基本例子是式M(C1〇4)n化合物，其中馗是u，Na，K，

Mg，Ca，Ba，Zn，A1，CULa。依據 M 的價數，指數 n 是1，2或3。此高氯酸鹽能和醇類或醚醇頬複合。每一個 高氯酸鹽能以不同標準型式應用；如鹽類或：類的水溶 33 1374907 101牟5月25日修正替換頁 液，或施用至一基質上的游離酸，像施用至PVC，矽酸鈣， 沸石或氫化滑石，或由氫化滑石和高氯酸的化學反應製得。 此高氯酸鹽的使用量能是如0.001至5，方便地〇.〇i 至3，特別佳地0.01至2，份重量（依據100份重量的成份 ⑴計算）。 g) 氫化滑石和沸石 這些化合物的化學組成對於熟悉此項技藝之人來說是 習知的，如揭示於 DE-A-384358 1，US-A-4000100 , # EP-A-062813，WO-A-93/20 135 的資料。 氫化滑石系列的化合物能以通式III所描述 M2+1-x . M3+x . (OH)2 . (An_)x/n · mH2〇 (III)， 其中 m2 + = —種或多種金屬，選自包含下列組成的族群： Mg，Ca，Sr，Zn 和 Sn， M3+ = A1 或 B， • An是一 n價的陰離子， n是一從1至2的數， 0 <χ < 0.5 > m 是從0至20的數，

An= OH-，Cl〇4_，HC〇3-，CH3COCT，C6H5COO-，C〇32-，S〇4—， coo- HS〇4· iocr，（CHOHCOO)22·，（CH2COO)22-，CH3CHOHCOCT， HP〇32·或 HP〇42_ 是較佳的。 34 1374907 ___ ^ 101年5月25日修正替換頁* 也可能使用氫化滑石，包括Li〇H或L丨2C03 ("固態溶 液"）。 氫化滑石的例子是

Al2〇3.6Mg〇.C〇2.12H2〇 > Mg4 5Al2(〇H)]3.C〇3.3.5H20 ，4Mg0.Al2〇3.C〇2.9H2O . 4Mg〇.Al2〇3.C〇2.6H20 > Zn0.3MgO.Al2〇3.c〇2.8-9H20 和

Zn0.3MgO.Al2〇3.c〇2.5-6H20 。 沸石系列的化合物（鹼金屬鋁矽酸鹽或鹼土族金屬鋁矽 酸鹽）能以下述式（IV)所描述 籲

Mx/n[(Al〇2)x(Si〇2)y].wH2〇 (IV)， 其中η是陽離子μ的電荷數； Μ是週期表第1族或第2族的金屬，像Li，Na，κ ,

Mg ’ Ca ’ Sr 或 Ba，或 Zn， y. x是一從〇·8至15的數’較佳地從0.8至1.2;及 w是—從0至300的數，較佳地從0.5至30。 其結構可於，例如，"Atlas of Zeolite" by W.M. Meier 籲 和 D.H.01s〇n，Butterw〇rth_Heinemann，3_ Ed. 1992 中發現。 彿石的例子是下式的鈉鋁矽酸鹽

Nai2All2Sin〇48.27 H2〇 [沸石 A]，Na6Al6Si6024.2

NaX.7.5 Η2〇，χ= 〇H，鹵素，C104 [方鈉石];Na6Al6Si30O72.24 H2° ; Na8Al8Si4〇〇96.24 H2〇 ； Na16Al16Si24O80.16 H20 ； Na16Al16Si32〇96 16 H2〇; Na56Al56sii36〇384.250 H2〇 [沸石 Y]，Na86Al86Sii〇6〇…264 h2〇 [沸石 X];以及 X-和 Y-沸石， 35 1374907 ,_— » •101牟5月25日修正替換頁 * 其中Al/Si比例為1/1 ; 或其中部份或全部鈉離子由下列原子取代的沸石：Li 原子，K原子，Mg原子，Ca原子，Sr原子或Zn原子，像 (Na ’ K)10A1丨。Si22O64.20H2〇 ; Ca4 5Na3[(A102)丨2(Si02)丨2]. 30H2O，K9Na3[(A102)12(Si〇2)l2] 27 H20。 其它適當的沸石是：

Na2〇 Αΐ2〇3·(2 至 5) Si〇2.(3.5 至 1〇) H2〇 [沸石 P] Na2〇.Al2〇3.2 Si〇2.(3.5-1〇)H2〇 (滞石 MAP) 鲁 或者其中部份或全部Na原子是由Li原子，K原子或Ιί 原子替代的沸石，基本上為 (Li’ Na’ K，H)i〇Ali〇S 122〇64.20 H2〇, K9Na3[(Al〇2)12 (Si〇2)12]. 27 Η2〇，K4Al4Si4〇i6.6H2〇 [沸石 K-F],

Na8Al8Si40〇96.24 H20 沸石 D，像描述於 Barrer 等人之；

Chem. Soc. 1952 ’ 1561-7 卜和 US 2 950 952 的物質。 以下的彿石也是適合的： K石夕铭鉀沸石，像描述於ΕΡ·α_400 961的物質；彿石 • R’像描述於GB-A_841 812;沸石LZ_217,如描述於US-A-4 503 023 ;不含鈣的沸石LZ-218，如描述於US_A 4 333 859 ’ 沸石 T，沸石 LZ-220，如描述於 US-A-4 503 023 ;

Na3K6Al9Si27〇72.21 H2〇 [沸石 L];沸石 LZ_2U，如描述 於 US-A-4 503 023 ;沸石 LZ-212，如描述於 US_A 4 5〇3 023 ;沸石〇，沸石Lz_217，如描述於US_A 4 ; 沸石LZ-219 ’如描述於US_A_4 503 023 ;沸石Rh〇 ’ .、弗石 LZ-14,如描述於US_A_4 5〇3 〇23 ;沸石ζκ]9，如描述於 36 1374907 101年5月25日修正替換頁

Am. Mineral. 54 1607 (1969);沸石 W (K-M)，如描述於

Barrer 等人 J. chem. Soc. 1956，2882 ; Na3〇Al3〇Si66〇192. 98 H2〇 [沸石ZK-5，沸石Q];以及具沸石結構之aiP〇4 化合物。

較佳地是使用下式型式之沸石P M20«Al203*xSi02*yH20 (IVa)，其中 X 是 2 至 5,和 y 疋3.5至1〇，和]y[是一驗金屬原子及，特別佳地，式IVa 的彿石MAP，其中X是2和y是3.5至10»較佳地是沸 石Na-P，亦即μ是Na。此種沸石獲得時通常是以各種型 _ 式存在Na-P-l，NaP-2和Na-P-3(其不同之處在於其立方 體’四角形的或斜方晶結構）（R.M.Barrer，B.M.Munday， LChem’Soc· A 1971，2909_14卜前述文獻也描述沸石ρ ι 和P-2的製備。依據此文獻，沸石p_3是非常稀少，因此 沒有任何實際應用的價值。沸石p_丨的結構相等於前述

Zeolite Structures之Atlas的習知水鈣沸石結構。最近的文

揭示於 WO-A-94/26662。

沈澱或結晶）。其可以任何方式 也可能使用那些微細粒狀之水不 可溶無機或有機分散劑存在下會 方式，在沈澱或結晶前或沈澱或 37 1374907 101牟5月25日修正替換頁 結晶時加入。 鈉沸石A，鈉沸石p，鈉沸石χ和鈉沸石γ是特別 佳的。 這些氫化滑石和沸石也能是天然物質，或者是合成化合物。 這些氫化滑石及/或沸石的使用量能是如〇1至5〇，方 便地從0.1至10及，較佳地，〇1至5，份重量（依據1〇〇份 重量的含鹵素聚合物計算）。 ^1__驗金屬鋁碳酸鹽丄碳鈉鋁石、， 隹 這些化合物可是下式所代表 {(M2〇)m.(Al2〇3)n.Z0.pH2〇} (V)， 其中 Μ 是 H，Li，Na，K，Mgi/2，Cai/2，Sri/2 或 Zni/2 ; Z 疋 C〇2 ’ S〇2 ’（Cl2〇7)l/2，B4O6，S2〇2 (硫代硫酸鹽） 或C2〇2 (乙二酸鹽）；假使μ = Mgi/2或Cai/2，m是從1 至2的數’且在所有其它情況下為一從1至3的數；^是一 從1和4的數；〇是一從2至4的數；和ρ是一從〇至30 Φ的數。 能夠使用式（V)的鋁鹽化合物能是天然礦物質或合成製 備的化合物。這些金屬能夠彼此間部份交換的。所述的鋁 鹽化合物是結晶的，部份結晶的或者不定形的，或者能是 乾燥凝膠的型式。所得鋁鹽化合物也能是較稀少的結晶構 型。ΕΡ 3 94670描述一種製備這些化合物的方法。天然紹鹽 化合物的基本例子是碳鈉鎮铭石（indigirite)，碳納約結石 (tunisite) ’ 銘水 |弓石（aiumohydrocalcite)，對-铭水妈石 38 13-74907 - 101年5月25日修正替換頁 (para-alumohydrocalcite)，IS 水辦石（strontiodresserite)和氫 化錫水弼石（hydrostrontiodresserite)。其它铭鹽化合物的例 子A : 碳酸鉀鋁石{(K2〇).(Al2〇3).(C〇2)2_2H2〇}， 硫酸鈉鋁石{(Na2〇).(Al2〇3).(S2〇2)2.2H2〇}， 亞硫酸鉀鋁石{(K2〇).(Al2〇3).(S〇2)2.2H2〇}， 乙二酸鈣鋁石{(CaO).(Al2〇3).(C2〇2)2.5H2〇}， 四矽酸鎂鋁石{(MgO).(Al2〇3).(B4〇6)2_5H2〇}， {([Mg〇.2Na〇.6]2〇).(Al2〇3).(C〇2)2.4· 1Η2〇} ’ Φ {([Mg〇.2Na〇.6]2〇).(Al2〇3).(C〇2)2-4.3H2〇}和 {([Mg〇.3Na〇.4]2〇).(Al2〇3).(C〇2)2.2.4.9H2〇}。 混合型式的鋁鹽化合物也能以習知的陽離子交換技藝 獲得，較佳地是得自鹼金屬鋁鹽化合物或組合沈澱獲得（參 考，例如，US 5 055 284)。 較佳的鋁鹽化合物是如下所定義的上式化合物，其中 Μ 是 Na 或 K;Z 是 C〇2，S〇2 或（Cl2〇7)l/2;m 是 l-3;n 1-4; 〇是2-4，和p是0-20。Z特別佳地是C〇2。 _ 其它較佳的化合物是下述化學式的化合物： M2〇.Al2〇3.(C〇2)2-pH2〇 (la) » (M2〇)2 (Al2〇3)2-(C〇2)2 · pH2〇 (lb)， M2〇.(Al2〇3)2.(C〇2)2 . pH2〇 (Ic) > 其中 M 是一金屬，像 Na，K，Mgl/2，Cal/2，Sri/2 或Zn 1/2，和p是一從0至12的數。 鈉鋁二羥基碳酸鹽（DASC)和同系的鉀化合物（DAPC) 39 1374907 101牟5月25日修正替換頁 是特別佳的》 一~~— 除了碳鈉鋁石外，也可能使用具有陽離子交換性質的 矽酸鹽，像膨潤土，層狀矽酸鹽（magadiite)，哈雷石 (haremite)，和類似物 此碳鈉鋁石的使用量能是如〇·〇1至50,方便地從〇.1 至I 〇，特別佳地從〇· 1至5，份重量（依據丨〇〇份重量的含 鹵素聚合物計算）。 0增朔劑 適當的有機增塑劑是，例如，以下所列的化合物： A)苯二酸酯： 這些增塑劑的基本例子是二甲基苯二酸酯，二乙基苯 二酸酯，二丁基苯二酸酯，二己基苯二酸酯，二_2乙基己 基苯二酸酯，二-η-辛基苯二酸酯，二_異_辛基苯二酸酯，二 -異•壬基苯二酸酯，二-異-癸基苯二酸酯，二-異-十三碳烷 基苯二酸酯，二環己基苯二酸酯，二_甲基環己基苯二酸酯， 二甲二醇苯二酸酯，二丁二醇苯二酸酯，苯曱基丁基苯二 酸酯和二苯基苯二酸酯以及苯二酸酯的混合物，像直鏈醇 的〇7.9·和（^…烷基苯二酸酯，（^ ^^烷基苯二酸酯和 C8-i〇_n -烧基本一.酸自a些化合物中，較佳地是二丁其苯 二酸酯，二己基苯二酸酯，二_2·乙基己基苯二酸酯，二_n_ 辛基苯二酸酯，二·異-辛基苯二酸酯，二_異_壬基苯二酸酯， 二-異-癸基苯二酸酯，二·異·十三碳烷基苯二酸酯和苯甲基 丁基苯二酸酯以及烷基笨二酸酯的混合物。特別佳的是二 -2-乙基己基苯二酸酯，二·異-壬基苯二酸酯和二-異-癸基苯 40 1374907 ___ . 101年5月25曰修正替換頁 一酸酯，及其它標準縮寫的化合物：D〇p (二辛基苯二酸 酯，二-2-乙基己基苯二酸酯），DINp (二異壬基苯二酸酯）， DIDP (二異癸基苯二酸酯 B) 脂肪系二羧酸的酯類，特別是己二酸，壬二酸和癸 二酸的酯類。 這些增塑劑的基本例子是二_2-乙基己基己二酸酯，二_ 異辛基己二酸酯（混合物），二-異壬基己二酸酯（混合物），二 -異癸基己二酸酯（混合物），苯甲基丁基己二酸酯，苯甲基 辛基己二酸酯，二-2-乙基己基壬二酸酯，二_2_乙基己基癸鲁 二酸酯和二-異癸基癸二酸酯（混合物）。二_2乙基己基己 二酸酯和二-異辛基己二酸酯是較佳的。 C) 苯偏三酸醋，

基本上為三-2-乙基己基苯偏三酸酯’三-異癸基苯偏三 酸酿（混合物），三-異十三碳烷基苯偏三酸酯，三-異辛基 苯偏三酸酯（混合物）以及三_c6 8烷基苯偏三酸酯，三 烧基苯偏三酸酯，三-C7_9烷基苯偏三酸酯和三-c9_n烷基苯 偏三酸酯❺上述的苯偏三酸酯是以相對醇混合物酯化苯偏鲁 三酸製得。較佳的苯偏三酸酯是三_2_乙基己基苯偏三酸酯 和所述醇混合物的苯偏三酸酯。所使用的標準縮寫是TOTM (三辛基苯偏三酸酯，三-2-乙基己基苯偏三酸酯），TIDTM (三異癸基苯偏三酸酯）和TITDTM (三異十三碳烷基苯偏三 酸酯）。 D) 環氧化物增塑劑 這些主要是環氧化的不飽和脂肪酸，像環氧化的大豆 41 1374907 101牟5月25日修正替換頁 油 E)聚合物增塑劑 最常用於製備聚酯増塑劑的起始物質是：二羧酸，像 己二酸，苯二酸，壬二酸和癸二酸；二醇，像1，2-丙烷二醇， 1，3-丁烷二醇，1，4-丁烷二醇，丨，6_己烷二醇，新戊二醇和 二乙二醇。 F) 磷酸酯 這些磷酸酯的基本例子是三丁基磷酸酯，三-2-乙基丁 # 基磷酸酯，三-2-乙基己基磷酸酯，三氯乙基磷酸酯，2-乙 基己基二-苯基磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯，三苯基磷酸 酯，三曱苯基磷酸酯和三-二曱苯基磷酸酯。三-2-乙基己基 磷酸酯和®Reofos 50和95 (ex. FMC)是較佳的。 G) 氯化烴（烷屬烴）。 H) 碳氫化合物。 I) 單酯類，如丁基油酸酯，苯氧基乙基油酸酯，四氫 呋喃基油酸酯和烷基磺酸酯。 # J)二醇酯類’如二乙二醇苯曱酸酯。 A)至J)族群增塑劑的定義和實例可於下列文獻中發現： "Taschenbuch der Kunststoffadditive" > 由 R. Gachter 和 H. Miiller，Carl Hanser Verlag 編輯，1989 年，第 5 章 S 341-442 。 "PVC Technology"，W.V. Titow 編輯，4th Ed.，Elsevier Publishers，1984，第 6 章，第 147-180 頁。 也可能使用不同增塑劑的混合物。 42 B74907 101年5月25日修正替換頁 增塑劑的使用量能是如5至120,方便地為10至100， 份重量（依據1〇〇份重量的PVC計算）》 ιι~ϋ·ΐ的潤滑油為你丨如： 褐煤蠟’脂肪酸酯，ΡΕ蠟，醯胺蠟，氣烷屬烴，丙三 醇醋’固態或液態烷屬烴蠟或鹼土族金屬皂，或以矽酮為 基礎的潤滑劑’像描述於ΕΡ-Α-225261的潤滑劑。也能夠 使用的潤滑劑描述於 "Taschenbuch der

Kunststoffadditive"，由 R. GSchter 和 H. MtiUer’Carl Hanser

Verlag編輯’ 3rd Ed ls>89，第478 488頁。在加至聚合物 鲁 質中前’此潤滑劑也能和穩定劑混合。 ¥)填充._丨 適當的填充劑（·，HandboolcofPVC-Formulating"，byE· J. Wickson» John Wiley & Sons- New York 1993» p.393-449) 和補強劑（"Taschenbuch der Kunststoffadditive”，editors R. Gachter 和 H. Mtiller，Carl Hanser Verlag，3rd Ed. 1989， 第549-615頁）能為例如：碳酸鈣，白雲石，矽尖石，氧化 鎂，氫氧化鎂，矽酸鹽，玻璃纖維，滑石，高嶺土，白堊，籲 雲母，金屬氧化物和金屬氫氧化物，碳黑或石墨。白堊是 較佳的。 II顏料 適當的物質對於熟悉此項技藝者是習知的。無機顏料 的基本例子是 Ti〇2，碳黑，Fe2〇3，Sb2〇3，（Ti，Ba，Sb)02，

Cr2〇3，尖晶石，像鈷藍和鈷綠，Cd(s，Se)，群青藍。Ti〇2(也 可以疋微細化的型式），是較佳的。有機顏料是，例如，偶 43 1374907 101年5月25日修正替換頁 氮顏料，肽花青顏料，喹吖啶酮顏料，二萘嵌苯顏料，毗 洛並毗咯烷酮顏料和愨酲顏料。其它細節可見於"Handbook of PVC Formulating”，E.J. Wickson，John Wiley & Sons，

New York 1993，p. 449 - 474。 m)有機錫化合物 有機錫化合物是，例如，有機錫氧化物，有機錫硫化 物’有機錫羧酸鹽，有機錫酼基羧酸鹽，有機錫硫醇鹽及/ 或有機錫巯基羧酸鹽，像二丁基錫氧化物，二辛基錫順丁 _ 烯二酸鹽，二丁基錫順丁烯二酸半酯，雙_二丁基錫·2乙基 己酸鹽氧化物和其它SnO化合物，像描述於ΕΡ-Α-573394 的物質。 適當的有機錫硫醇鹽是，例如，結構式RnSn(SA)4-n的 化合物，其中R是甲基，丁基，辛基，月桂基或碳丁氧基 乙基，η是1或2，及A基本上是癸基，十二碳烷基或碳烷 氧基曱基或碳烷氧基乙基，和其中烷氧基部份是一直鏈或含 支鏈的h-C,8烷氧基或C5_C8環烷氧基。此錫化合物的說明 •例子是二甲基錫雙-碳異辛氧基甲基硫醇鹽，二丁基錫二月 桂基硫醇鹽，二辛基錫雙_碳·2_乙基己氧基甲基硫醇鹽，二 曱基錫雙巯基乙棊硬脂酸鹽，辛基錫三_碳_2•乙基己氧基曱 基硫醇鹽，單甲基錫疏基乙基油酸鹽硫化物和雙二甲基錫 魏基乙基硬脂酸鹽硫化物。 2»)—有機氣化合物 *適當的有機氮化合物是，例如，尿素和硫腺，胺基苯 峡酸醋，胺基苯甲酸醋，胺基笨醯胺，氛酿胺，二氮二醜 1374907 101年5月25日修正替換頁 胺，胍啶，胍胺，蜜胺’ Π引B朵，胺基丁烯酸酯，四唑，三 唑，經取代的胺基三唑，Π1-胺基紛，胺基尿嘴咬，姐洛， 胺基吡咯，和其它物質，像描述於DE-A-746 081，US-A-2 557 474，DD-A-652，DE-A-871 834，EP-A-174 412，DE-A-1 162 073，US-A-2 367 483，GB-A-923 3 19，DE-A-862 512， DE-A-2 524 659，DE-A-1 544 768，DE-A-1 1.34 197 ’ EP-A-2 756 ’ DE-A-3 048 659，DE-A-3 602 367，EP-A-48 222， EP-A-41 479，EP-A-65 934，EP-A-22 087，EP-A-465 405 和EP-A-390 739的物質。 前述選擇性添加劑能在化合階段以習知的方式，如使 用S知裝置，像混合器，壓延器，捏合器，擠出器，研磨 盗及類似物，混合該化合物和其它選擇性添加劑及該含鹵 素聚合物而加入至聚合物中。在此程序中，其能單獨加入 或以.Ά物型式加入，或以所謂的母料型式加人。此新顆 的聚合物組成物能以習#的方法塑成所欲的$狀，像壓 ^擠出，射出模製，澆濤或旋轉模製，和吹製模製齊出 ::塑料溶膠程序的加工。&聚合物組成物能夠加工成發 最终的聚合物組成物是適於如半剛性或軟性配方，例 二護套，電繞絕緣物，地板，管狀物和密封型材 於當衫㈣在+剛性配方型式中，該聚合物組成物是適 材，辦：室用:膜發泡體’農業用層板，管狀物，密封型 塗覆物質和人Γ皮革擠出？和板狀物’地板薄膜和地板， 皮革以及墜落保護墊薄膜（用於汽車在 45 1374907 ____________ _ . 101牟5月25日修正替換頁 • 剛性配方的情況下，此組成物是適於當作中空物品（瓶17^ 包裝用薄膜，熱成型薄膜，吹製薄臈，墜落保護墊薄膜（汽 車）’管狀物’發泡體，重型材（窗框），輕型牆壁型材，建 築型材，側板，配件，和裝置包裝箱（電腦和家庭應用器材） 以及其匕射出模製物品。依據本發明穩定的組成物當作塑 料溶膠應用的例子是人造皮革’塗覆物質，地板物質，織 物塗覆物，牆壁覆蓋物，捲材塗料，墜落保護墊薄膜和汽 車底封》 籲 依據本發明穩定聚合物組成物的洗壽應用的例子是塗 脂，冷凝模製和捲材塗料。 本發明的另一範_是穩定含自素聚合物防止熱降解的 方法，此方法包括 在含齒素聚合物聚合化反應時或之後加入 b) —熔點大於20。C的立體位阻酚抗氧化劑，且其含 有式（la)或（lb)的結構單元，

(lb)其中 η是2或3 R丨是第三丁基，二級鍵結的C3-C18烷基或C5_C6環烷 基； R’ 1是第三丁基，一級或二級鍵結的c 1 -c 18烧基，苯基， 苯基烧基或C5-C0環烧基； 46 13.74907 ___ ' 101年5月25日修正替換頁 心是h-Cu烧基，（^-(：18烷氧基或烷基； R’2是—二價或三價架橋基； *表示一直接鍵或是氫； R2是氫，甲基或一式一^基團，其 — I Jm 中m是—從1至1〇的數；和 〇 —熔點大於2MC的式（IIa)(nb)或（iic)硫醚或硫醚 -醋，

〇Ib)或

(lie)其中 R"和Ru分別是cvcu烷基 k是2-4 ;和 疋2_甲基-1，2,3-丙烧-三基-或1，2,3,4-甲烧·四基_。 φ 在特定具體實例中，此穩定含齒素聚合物防止熱降 解的方法包括 在含齒素聚合物（其為懸浮水溶液或乳液水溶液）聚合 化反應時或之後加入 〇 b)—熔點大於20。（：的含有式（Ia)或（Ib)化合物的立體 位阻盼抗氧化劑， 1374907 101年5月25日修正替換頁

η是2或3 R丨是第三丁基，二級鍵結的C3-C18烷基或C5-C6環烷 基； R、是第三丁基，一級或二級鍵結的CrCu烷基，苯基， C7-C9苯基烷基或C5-C6環烷基； R3是CrCu烷基，CrCu烷氧基，C5-C6環烷基

或-CHrCHrCO-CKCi-Cu)烷基； R’2是一二價或三價架橋基；

R2是氫 曱基或一式

基團，其 中m是一從1至10的數；及 c) 一熔點大於20° C之式（Ila)，（lib)或（lie)硫醚或硫

48 丄 >/4y〇7

Rn和R"分別是cvcl8烷基 k是2-4 ;和 X疋2_甲基-1，2,3-丙烷-三基-或1，2,3,4-甲烷-四基-。 月J过疋義較佳條件及選擇性添加劑也同樣適用於此 聚合化反應方法。 例如’ PVC能以三種不同的方法由氣乙烯單體（VCM) 製付。最常使用的方法是懸浮液型式的聚合化反應，使用 率大約80-85%。使用—保護性膠體將液態氯乙烯的顆粒分 政於一加壓攪拌反應器中。因使用油溶性起始劑，所以聚 合化反應發生在顆粒中。產物為l〇〇15〇m直徑型式的多孔 性顆粒。另一種方法是乳液途徑其中單體是使用攪拌及 強力界面活性劑分散於水中，且聚合化反應是使用一水可 溶起始劑在水溶液相中進行。聚合化反應產物是pvc粒子 水溶性膠乳分散液型式，直徑〇 12 〇 m。這些產物以喷 務法乾燥’形成較大的凝聚體，其在分散於溶劑及增塑劑 中製得可用於各種喷灑及浸潰應用的塑料溶膠前先研磨。 苐一種途在疋整體（bulk)或本體（mass )聚合化反應。如同此 名詞所定義的，此聚合化反應是在氣乙烯（VCM)中，在不 含水的情況下進行PVC的製備為描述於例如Encycl〇pedia of PolymerScience and Engineering，第二版，vol. 17，第 295-376 頁 。 成份b)和c)能在聚合化反應時或反應完成後加入。 49 丄374907 101单5月25日修正替換頁 *關於氯乙烯聚合化反應，大部份的聚k稀是由懸浮— 聚合化反應製得。在此方法中，該氯乙烯單體和起始劑是 在適當的溫度和壓力下攪拌分散於水相層中。聚合化反應 期間是利用一懸浮劑，像甲基或乙基纖維素，明膠，聚乙 歸醇或其它水可溶聚合物來穩定懸浮液。未反應的vcm是 :真空汽提程序移出。將泥狀的聚合物微細顆粒倒出反應 盗，及離心或過濾移出水。最後洗滌和乾燥所得聚合物以 移去少量的懸浮穩定劑及反應界質。 聚合化反應週期接近終了時，系.統中的壓力開始下 降，接著會有一非常短的聚合化速率高峰。過了這高峰， 聚合化速率急劇下降，且聚合物顆粒變得孔洞較少，這是 因為游離單體被吸附至聚合物上，且產生聚合化。此聚合 物顆粒特性的改變（多孔性及顆粒尺寸分佈）會造成性質及 生產經濟性的降低，因此對生產商是不利的。所以，粒狀 ”’σ構疋必須的’以提向增塑劑的吸收，形成適於各 種擠出或壓延操作的乾燥混合物。為了避免此不利影響， 生產商將在單體完全轉化前就終止聚合化反應。雖然一般 聚合化反應的終止點是70至90%轉化率時，但生產商的經 驗將可決定最佳的終止點，生產高品質的聚合物。 成份b)和c)較佳地是在PVC製造階段加入。 特別佳的方法是其_聚合化反應是一懸浮液聚合化反

應，及成份b)和c)是在聚合化反應接近終止時以乳液狀加 至反應泥中D 本發明的另—範疇是使用如申請專利範圍第i項所定 50 1374907 —〜 . 101年5月25曰修正替換頁 義之熔點高於2〇°c的立體位阻酚抗氧化劑點高於2〇7 c的硫醚或硫醚-醋熱穩定含i素聚合物的懸浮水溶液或水 性乳液。 【實施方式】 以下實例進一步說明本發明。 一般聚合化反應步驟： 標準PVC聚合化反應是依據懸浮液程序以批次操作程 序進行。使用一雙重包覆的加壓反應器，體積5〇〇〇毫升， 反應度5 7 C ’和搜拌器速度1 〇〇〇 rpm。反應期間記錄反毫 應器内的壓力和溫度。 將以下的配方加至反應器中： 1 000毫升的去礦物質水（消氣的） 375克氣乙烯單體 1500毫克的聚乙烯醇，懸浮劑 〇，1莫耳-% (依據氯乙烯單體計算）的起始劑二_2_乙 基己基過氧一奴酸酯，75%為異癸烧（Luperox 233M®，供 應者：Atofina) 將300 ppm (依據氣乙烯單體的重量計算）的表1所列之 添加劑在壓力開始下降時加入（大約在反應後3小時）。再反 應1小時後，除去反應器中的氣體，且過濾單離出所得聚 合物。所得粗聚合物以水洗滌，過濾，及以乙醇洗滌，和 在真空及40°C下乾燥，直至重量固定為止，產率：88%。 樹脂熟_藥_定性的評估： PVC樹脂的熱穩定性是使用“763 PVC Thermomat®，， 51 1374907 101单5月25日修正替換頁 (供應者 Metrohm AG，CH 9101 Herisau，Switzerland)測量 去氫氯化反應評估。氫氯酸由P VC樹脂釋放出的量是其熱 不安定性的指標。氫氯酸的量是由將其溶於水，及測量溶 液的導電性而測出（參考表1)。其達到一定導電性的時間 愈長，樹脂的穩定性愈好。 表1 : 實例 添加劑 添加劑的 添加劑濃度 PVC樹脂 PVC樹脂的 劑量型式 (活性） K-值 熱穩定性* 1比較例 Irganox 245 DW® 懸浮液 300 ppm Κ-67 20分鐘 2比較例 Irganoxx 1141 乳液 300 ppm Κ-67 24分鐘 EM® 3本發明 化合物1/DLTDP 1:1 乳液 300 ppm Κ-67 29分鐘

*測試：去氫氯化反應（180°c)，空氣（達到60毫西門 子/公分的分鐘數） PVC化合物的製備和其熱穩定性的評估： PVC化合物的熱穩定性是製備基於下述配方的研磨混 合物測量而得： PVC樹脂（S-PVC K-60) 300克 商業化加工辅助劑 9克 蠟 2克 52 1374907 Γ- ' 101年5月25日修正替換頁 硬脂酸鈣 2克 甲基錫硫醇鹽穩定劑 1克 將混合物置於2滾筒加熱研磨機上（約195°C) 15分 鐘。每3分鐘將物質由研磨機上移走及壓成測試板。測量 測試板的色澤（黃化指數，YI，依據DIN 6174)。愈低的 YI值，愈佳的PVC化合物的熱穩定性（表2)。 表2的結果清楚的指出本發明的穩定也增加化合階段 的穩定性。

表2 PVC化合物的熱穩定性（彩色）

在研磨機上(195° C)—段時間(分鐘)後的黃化指數

穩定劑 3分鐘 6分鐘 9分鐘 12分鐘 15分鐘 300 ppm Irganox 245® 2.4 5.8 9.4 13.9 21.6 150 ppm化合物1 -1.2 1.7 5.1 9.2 16.2 150 ppm DLTDP

Irganox 245®

53 1374907 101牟5月25日修正替換頁

Irganox 1076®

Irganox 1141® 化合物 1 和 Irganox 1076 的混合物， 4:1; DLTDP是-硫代二丙酸二月桂酯 所有化合物是由Ciba Specialty Chemicals提供。 • 【圖式簡單說明】 無0

54

Claims (1)

101年5月25日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1 · 一種組成物，包括 (a) 水性懸浮液或乳液狀的聚氯乙缔； (b) —熔點大於20。C的立體位阻酚抗氧化劑，係為具 有下式之2,4-二甲基-6-(1·-甲基-1，-十四碳烷基-曱基）酚，

c)一具炼點大於20。C的硫醚-酯，係為硫代二丙酸二 _ 月桂酯； 該組成物無聚（偏二氣乙烯）或其共聚物。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該立體位阻 盼抗氧化劑，成份b)的存在量為從5〇 ppm至2000 ppm(依 據氣乙烯的重量計算 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成份c)的 存在量為從50 PPm至2000 ppm(依據氣乙烯的重量計算）。 4. 如申§青專利範圍第1項之組成物’其中成份匕）對成 鲁 份C)的重量比例是從1 : 1 〇至1 〇 : 1。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外含有不同 於成份b)的立體位阻酚抗氧化劑，含磷穩定劑，2_苯並呋 咕鋼穩定劑，立體位阻胺光穩定劑或UV-吸收劑。 6· 種穩定聚氣乙缔防止熱降解的方法，此方法包括 在聚氣乙烯（其為懸浮水溶液或乳液）聚合化反應時或 之後加入 55 1374907 101年5月25日修正替換頁

b)—熔點大於20°C的立體位阻酚抗氧化劑，係為具有 下式之2,4-一甲基-6-(1'-甲基-1' -十四碳跪基·曱基）紛， c) 一溶點大於20。C之硫醚·酯’係為硫代二丙酸二 月桂酯； 該方法無聚（偏二氯乙烯）或其共聚物。 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中成份…和c)是 在聚合化反應接近終了時加入。 8. 如申請專利範圍第6項的方法’其中該聚合化反應 c)是在聚合化反應接近 是懸浮液聚合化反應，且成份b)和， 終了時以乳液狀加至反應泥狀物中。 9. 一種如申請專利範圍第丨項所定義之具有熔點大於 20。C的立體位阻酚抗氧化劑及如申請專利範圍第ι項所定

用無聚（偏二氣乙烯）或其共聚物。 十一、圖式： 無0 56