TWI363099B - - Google Patents

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IJ〇3〇99 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種Cu-Ni-Si-Zn系入今钟就故 於作為連接器、端子、繼電器、開關等 又，”，適 趣电益開關等導電性彈性材料， 且具有良好对熱性。 【先前技術】 使用於端子、連接器等之電子材料用銅合金，其合金 的基本特性，要求須兼具高強度、高導電性或導埶性。又， :該等特性以外，#要求須具有彎曲加工性、耐應力緩和 寺性、耐熱性、與鍍敷層之密合性、帛料潤濕性 (wettabiluy)、蝕刻加工性、衝壓性、耐蝕性等。 就高強度及高導電性之觀點而言’近年來，電子材料 用銅合金’捨棄以往以鱗青銅、黃銅等為代表之固溶強化 型銅合金，而取而代之的時效硬化型銅合金的使用量正逐 漸〜加中。時效硬化型銅合金係藉由將經固溶處理過的過 飽^固溶體加以時效處理’以將微細的析出物均句分散而 提南合金強度，且可減少銅固溶元素量而提高導電 性。因此，可得到強度、彈性性能等機械性質優里，且導 電性、導熱性良好的材料。 ，硬化型銅合金中，Cu_Ni_Sl系合金為兼具高強 f與向導電率的代表性鋼合金，且被實際應用作為電子機 益用材料。該鋼合金藉由在銅基質中使微細的Ni _ Si系金 屬間化合物粒子析出以提升強度與導電率。

Cu Ni — Si系合金之一般製造過程為，首先使用大氣 5 1363099 熔解爐，於木炭被覆下，將電解銅（electr〇lytie⑶pp⑺、W、 Si等原料加以熔解，以得到所欲組成的熔融液。接著，將 該熔融液鑄造為鑄錠。然後，進行熱壓延、冷壓延及熱處 理，而加工成具有所欲厚度及特性的條狀或箔狀。… /有時會SCu-Ni-Si系、合金條施以錢锡處理。於該情 形，為改善Sn鍍敷層的耐熱剝離特性，常會在人金中六 加少量的Zn(以下稱為Cu-Ni—Si_Zn系合 • —Si—Zn系合金之鍍錫條係利用Sn優異的焊料潤渴性、 耐钱性、電連接性，以使用作為汽車用及民生用之端子、 連接器等。 CU—Ni—Si—Zn系合金之鍍錫條，一般係以如下步驟 製造：在連續鍍敷作業線上，經過除脂及酸洗後，以電鍍法 形成Cu基底鍍敷層，接著亦以電鍍法形成311鍍敷層，最 後施以熔焊處理（ren〇w打以加⑶小吏Sn鍍敷層熔融。 近年來，由於電子、電器零件的電路數增加，對電路 φ供給電信號的連接器也愈來愈多極化。鍍錫材由於其柔軟 性，故在連接器的接點係採用使公母緊接的氣密（gastigM) 構造，因此相較於以鐘金等所構成的連接器，其每一電極 的連接器插入力較高。故，因連接器的多極化而造成連接 器插入力的增大成為一問題。 例如，於〉又車的組裝線上，嵌合連接器的作業目前& 4刀以人工進行。若連接器的插入力變大，則會對組裝線 上的作業人員造成負擔，與作業效率的下降有直接關係。 再者，亦有可能損害作業人員的健康。因此’降低鐘錫材 6 的插入力被強烈地期待。 成八舍p“丨鍍锡材隨時間經過，母材或基底鍍敷層的 二I: 層而形成合金層，導致純Sn層消失，造 成接觸电阻、耐熱剝離性、 烊接性（solderability)等各種特 性發生劣化。Cu—Ni— Si— ^

Zn系合金之銅基底鍵錫時，該 合金層主要為Cu3Sn、Cu ς 咕 eUeSn5等金屬間化合物。愈高溫則 愈會促進其特性之逐漸龙 ^ 、斯名化’於汽車之引擎周圍等特別顯 者。 &於此種狀况下’由美國三大汽車製造商所設立之決定 汽㈣件規㈣USCAR中，對於連接材的耐熱性要求逐 軒升同最嚴格的使用條件為，要求平時使用溫度⑸。。、 ^使用溫度175°C下的耐熱性。又，在日本國内，特別 疋π車相關的連接材’對於耐熱性的要求亦同樣逐漸升 问’於15 0 C以下的耐熱性逐漸受到要求。 並且’由於連接器製造商的生產據點往海外移轉，有 忙候原材料經鍍敷後，會放置一段時間才使用。因此要 求即使長期保存，鍍敷材的各種特性亦不會發生劣化的材 料’亦即耐時效性高的材料。又，鍍敷材的特性劣化在高 益下會受到促進。因此，在高溫下較少發生特性劣化的材 料可說是即使長期保存特性亦不會發生劣化的材料。因 此’於此領域亦要求耐熱性高的鍍敷材。 如上所述，於鍍錫材方面，插入力的降低及耐熱性的 改善成為近年來的課題。用以降低連接器之插入力的有效 方法，如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等所揭示， 赶使Sn鍍數層變薄。另一方面，專利文獻4中，係將調 正鍍錫表面之努氏硬度（knoop hardness)以降低插入力的技 ^用於Cu — Ni ~ Si系合金。然而，由於該發明在其實 施例中，認為努氏硬度與Sn鍍敷層厚度之間具有良好的 關連’因此亦是-種使Sn鐘敷層變薄的技術。. 若使Sn鍍敷層變薄，則會因純Sn層消失而導致特性 劣化提早進行。亦即，僅是使Sn鍍敷層變薄，雖然會使 插入力降低，但是卻會導致耐熱性劣化。因此，使錫層變 濤時，必須同時使用可改善Sn鍍敷層耐熱性的技術。 改善Sn鍍敷層耐熱性的技術，曾提出藉由基底鍍敷 末防止Cu等擴政到sn中的技術。例如，於專利文獻$、 專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8中，揭示施以以/ Cu /Νι/銅合金母材之三層鍍敷的技術。若將該三層鍍敷層 進行熔焊，則會成為Sn/Cu— Sn合金/Ni/銅合金母材 的構造。於是，藉由Ni層以抑制母材的Cu擴散至以層 中，且藉由Cu— Sn層的存在來抑制Ni擴散到Sn層之中， 因此可使純Sn層的消失變慢，提高耐熱性。 [專利文獻1]曰本特開平10_ 265992號公報 [專利文獻2]曰本特開平1〇_ 3〇2864號公報 [專利文獻3]曰本特開2〇〇〇_ 164279號公報 [專利文獻4]曰本特許第3391427號公報 [專利文獻5]曰本特開平6— 196349號公報 [專利文獻6]曰本特開平u — 135226號公報 [專利文獻7]日本特開2〇〇2 — 226982號公報 8 1363099 [專利文獻8]日本特開2003 - 293187號公報 【發明内容】 上述三層锻敷層的情形，耐熱性雖然提高，但是必須 再增加一新鍛錄步驟’而且鎳金屬的價格亦高於銅金屬， 故會產生不可忽略的製造成本的增加。因此，要求在不增 加成本下’亦即在不改變銅基底熔焊鍍Sli之基本規格下， 可改善Cn 一 Ni—Si—Zn系合金鍍錫條耐熱性的技術。 φ 本發明之課題係在不増加製造成本下，可改善Cu _ Ni 一 Si — Zn系合金鍍錫條之耐熱性。 本發明人對於在Cu〜Ni_Si—Zn系合金施以銅基底 炼焊鑛錫之材料，探討了鍍敷層組成及耐熱性的關係。其 結果發現：若h鍍敷層之表面的Si濃度或Zn.濃度高，則 在高溫下長期保存時的接觸電阻其劣化會較顯著。為了改 善Cu-Ni-Si-Zn系合金母材之焊料潤濕性等，而控制 母材表面之Si(氧化物）的技術在過去曾被揭露（日本特開平 鲁* 09- 209062號公報、日本特開期卜329323號公報、日 本特開2〇01 - 181759號公報），但是控制&鑛敷層表面之 Si與Zn ’並改善於高溫環境下接觸電阻逐漸劣化的技術則 是由本發明首次發現。 丹考·，本發明 …心父介面的C或 的濃度較高’則在高溫下長期保存時1敷層會產生剥 離(以下稱為熱剝離”Cu—m—s卜Ζη系合金的献剝離， 雖然嘗試著眼於母材之熱處理條件或雜f來加以改善（日本 特開63- 262448號公報、日本特開平5—〇59468號純）， 9 1363099 但是亦達不到工業上可穩定製造具有良好耐熱剝離性材料 的程度。特別是Cu—Ni—Si—Zii系合金在近的溫 度環境下具有耐熱剝離性不安定的問題。 本發明係依上述技術而完成者，提供：

(1)一種Cu-Ni—Si-Zn系合金鍍錫條，其特徵為： 係以由下列成分所構成之銅基合金作為母材含有 〜4.5質量％的Nl、1/6〜1/4之m質量％的si 〇 μ、 質量％的Zn，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質· 自表面至母材…n相、Sn—Cu合金相、’Cu相之各 層構成鑛敷被膜，Sn相之厚度為〇 Μ 5師、I a人 金相之厚度為相之厚度為㈠8帅，二 Μ表面之Sl濃度在U質量％以下，Sn相表面之 度則在3.0質量％以下β n /辰 糸合金錄錫條，其中，鍵 °，1質量％以下’ 〇濃度 (2)如（1)之 Cu—Ni—Si—Zn 敷層與母材之交界面的C濃度在 在1質量％以下。 如孰（2)之 中，母材含有0.05〜2.0質量％的如 ⑷如⑴、⑺或（3)<Cu — 1 士 士人 系合金錄錫條， 其中，母材含有合計〇.〇1〜〇 旦 余 D 。 5貝量％之選自Ag、Mn、Cr P、C〇、Mg及Mo中之一種以上的元素。 Cr'

〜本發明可在不增加製造成本下，改善II 糸e金錄錫條之耐熱性。 Zn 【貫施方式】 10 1363099 . v

I 且保持在高溫環境下時，接觸電阻的逐漸劣化會變得較顯 著。因此，將Sn表面之si濃度及Zn濃度分別規定在1 〇 質量％以下及3.0質量％以下。 (5) 於鍍敷層與母材之交界面的c及Ο濃度 若C超過〇· 1質量％ ’或〇超過i質量％，則耐熱剝 離性會降低。特別對於在105°c附近之溫度的熱剝離，此 現象會較顯著發生。因此將C濃度規定在0.1質量％以下， 而〇濃度則規定在1質量％以下。 (6) 鍍敷層之厚度 於Cu—Ni—Si—Zn系合金母材上，以電鍍依序形成 銅鍍敷層及Sn鍍敷層，然後進行熔焊處理。藉由該熔焊 處理’使銅鍍敷層及Sn鍍敷層反應而形成Sn-cu合金相， 鑛敷層構造自表面側起為Sn相、Sn_ cu相、cu相。 炼焊後該等相之厚度係調整為下列範圍：

Sn 相：0.1 〜ι.5μιη • Sn—Cu 合金相：〇.ι 〜i.5/xm

Cu 相：〇〜〇· 若Sn相不滿〇_1μηι，則在高溫環境下之接觸電阻及焊 料潤濕的逐漸劣化會更顯著，若超過15μπι，則插入力會 明顯變高。更佳的範圍為〇.2〜1〇i[nn。 由於Sn-Cu合金相為硬質，因此以〇以上的厚 度存在時，將有助於插入力的降低。另一方面，若Sn_Cu 合金相的厚度超㊣l_5/m ’則會成為彎曲加工時發生龜裂 的原因。更佳的厚度為0.5〜1.2μιη。 12 1363099 . %

W

Cu基底鍍敷層，會抑制熔焊時以及以擴散至^。中。 該Cu基底鍍敷層即使在熔焊時消耗於Sn—Cu合金相之形 成而消失亦無所謂。亦即，炫：焊接 1洛坏後之Cu相厚度下限值並 無限制，厚度亦可為零。

Cu相厚度的上限值，於料後使其在Q8_以下。若 超過〇.8/un，則耐熱剝離性會發生劣化，特別對於在1〇5艺 附近之溫度的熱剝離，此現象會較顯著發生。更佳的α ^ 相厚度為〇_3μηι以下。 [實施例] 使用高頻感應爐，於内徑60mm、深度2〇〇mm之石墨 掛财將2公斤的電解銅加以溶解。在該銅溶液的表面以 木炭片被覆後，添加Ni、Si、Zn、Sn等合金成分’且將 =銅，液溫度調整至120〇1然後，將該溶融液濟鑄於模 具，製成寬60mm、厚30mm的鑄錠，並以如下步驟為標 準，加工為鍍錫條。 『 • (步驟丨）於95〇t加熱3小時後，進行熱壓延至厚度為 8mm。 (步驟2)將熱壓延板表面的氧化鏽垢以磨具加以研磨去 除。 (步驟3)進行冷壓延至板厚為3rnm。 (步驟4)以80〇t加熱10秒並於水中急速冷卻，以作 為固溶處理。 (步驟5)依序進行酸洗（使用10質量％硫酸_1質量％ 過氧化氫溶液）及機械研磨（使用#1200研磨紙），以去除表 13 1363099 % 面氧化犋。 (步驟6)進行冷壓延至板厚為〇.25mm。 (步驟7)以450°C加熱5小時並加以氣冷，以作為時效 處理。 (步驟8)依序進行酸洗（使用10質量。/〇硫酸_i質量％ 過氧化氫溶液）及機械研磨（使用#12〇〇研磨紙），以去除表 面氧化膜。 (步驟9)於丙酮中施以超音波，進行除脂。 (步驟10)以如下條件鍍敷Cu基底： 電錢溶液（plating bath)組成：硫酸銅200g/L、硫酸60g /L。 電錢溶液溫度：2 51：。 電流密度：5A/dm2。

Cu鍍敷層厚度係以電沈積時間（eiectr〇dep〇siting time) 來調整。 (步驟11)以如下條件鐘敷Sri。

電鍵溶液纽成：氧化錫4lg/ l、苯酚磺酸268g/ L·、界 面活性劑5g/L 電鍍溶液溫度：5(TC 電流密度：9A/dm2

Sn鍍敷層厚度係以電沈積時間來調整。 (步驟1 2)熔焊處理，於保持既定溫度的加熱爐中，將 式樣插入既疋時間並加以水冷。加熱爐中之氣體環境係將 氧氣調整為1體積％以下之氮氣。 1363099 · % 對以上述方式製作的試樣，進行如下的評價。 (1) 母材之成分分析 以機械研磨將鍍敷層完全去除後，以ICP —發光分光 儀（light emission spectroscopy)測定 Ni、Si、Zn 及 Sn 等之 濃度。 ‘ (2) 以電解式臈厚計測定鍍敷層厚度 對熔焊後之試樣’測定Sn相及Sn— Cu合金相的厚度。 又，此方法並無法測定Cu相之厚度。 ® (3)表面分析 將熔焊後之試樣在丙酮中進行超音波除脂後，以輝光 放電分析儀（Glow Discharge Spectroscopy，GDS)，求出 Sn、

Cu、Si、Zn、C、Ο深度方向之濃度分布。測定條件如下。 裝置：傑賓依朋（JOBIN ΥΒΟΝ)公司製，JY5000RF-PSS 受} 〇 電流法程式（current method pro gram): CNB in t eel — 12 aa 一 0。 ^ 模式:定功率=40 W。

Ar —加壓（presser):775Pa。 電流值：40mA(700V：)。 沖洗時間（flush time):20秒。 預備放電時間（preburne time)時間：2秒。 決定時間（determination time):分析時間（analysis time) = 30 秒、取樣時間（sampling time)=0.020 秒 / 點。 由濃度分布數據，求出熔焊後殘留的Cu基底鍍敷層（Cu 15 1363099 相）之厚度，Sn表面之Si及Ζπ濃度，鍍敷層/母材界面 之c及〇濃度。 以GDS測得之濃度分布數據中代表性者如圖1〜3所 示。圖1為後述發明例3的數據。在深度之層，其 Cu濃度高於母材。該層為熔焊後殘留的Cu基底鍍敷層， 讀取該層之厚度以作為Cu相之厚度。又，若銅濃度不高 於母材時’則Cu基底鍍敷層視為消失（Cu相厚度為零）。 圖2為將後述發明例2及比較例9表面的Si及Zn之 分布加以擴大表示者。讀取深度〇μπι之位置的si及Zll濃 度’以作為Sn表面的Si、Zn濃度。 圖3為後述發明例6之數據。由左圖可得知，鑛敷層 與母材之界面在深度1·3μπι之處。若觀察右圖，可知在該 冰度1.3/xm之處，具有C及Ο的峰部。讀取該蜂部的高度， 以作為鍍敷層與母材界面的C、〇濃度。 (4)焊料潤濕性 取寬10mm的細長狀測試片，於1 〇質量％硫酸水溶液 中加以洗淨。依據JIS _ C0053，以梅尼司克作圖法 (meniscograph method)，測定焊料潤濕時間。測定條件如 下。 助焊劑：25%松香一乙醇。 焊料組成：60%Sn — 40%Pb、焊料溫度：230。匚。 浸泡（拉出）速度：25mm/ s、浸泡深度：2mm。 (5)接觸電阻變化 對於在大氣中以150°C加熱1000小時的試樣，使用山 1363099 崎式接點模擬器（CRS— 113-Au型），以四端子法測定接觸 电阻。測定條件如下。 接觸負荷：0.49N。 偏壓：20〇mV » 電流：i〇mA。 /骨動速度：1 mm/ min、滑動距離：1 mm。 (6)耐熱剝離性 取寬10mm的細長狀測試片，於1〇5。〇或i5〇<t的溫度，

在大氣中加熱S 1000小時。其間，每1〇〇小時將試樣自 加熱爐取出，進行彎曲半徑 復（90度彎曲來回一次）。然 觀察彎曲内周部表面，檢查 〇.5mm之90度彎曲及彎曲回 後’以光學顯微鏡（倍率5〇倍） 是否有鍍敷層的剝離。

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面的Si或Zn濃度皆超 濕時間增加，以150°C 12其熔焊後之鍍Sn表 ，且元成炫焊的焊料潤 加熱1000小時後的接觸電阻亦增大。 由以上實施例，可知為贺批士 n 乃灰知·本發明之鍍錫條，下列事 項是非常重要的： (1) 將母材表面的氧化膜或髒污充分去除。 (2) 將Cu基底鍍敷層在電沉積時的厚度調整至適當範 圍（0.2〜1 μηι)。 (3) 將Sn錄敷層在電沉積時的厚度調整至適當範圍5 〜1 ·8μιη)。 (4) 以適當的電流密度進行鍍敷。 (5) 將熔焊爐中的氧濃度壓低。 (6) 不使熔焊爐的溫度過高。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示發明例3之銅層之GDS的濃度分布數據。 圖2係顯示發明例2、發明例9之表面的Si及Zn之 GDS的濃度分布數據。 圖3係顯示發明例6之鍍敷層與母材界面的c及〇之 GDS的濃度分布數據。 【主要元件符號說明】 無 22

Claims (1)

1. /Λ： 1363咖專利申請第.9511。264號(99年6|^正)· 申請專利範圍： 種Cu Ni Si-Zn系合金鍍踢條，其特徵為 係以由下列成分所構成且在時效處理後進行酸洗· 磨之銅基合金作為母材：含有！ Q〜4 5 f量％的M W〜1 /4之Ni質量％的Si、〇卜2 〇質量％的zn，剩餘部分為 Cu及不可避免的雜質； 自表面至母材，以Sn相、Sn_Cu合金相、未進行塑性 變形之Cu相之各層構成鍍敷被膜，Sn相之厚度為〇1〜 μιη Sn Cu 〇金相之厚度為〇.丨〜丨.5 、cu相之厚度 為0〜0·8μιη，而Sn相表面之Si濃度在2 〇質量％以^，& 相表面之Zn濃度則在3〇質量％以下，並且鍍敷被膜與母 材之父界面的C濃度在〇 · 1質量％以下，〇濃度在丨質量％ 以下。 2. 如申凊專利範圍第1項之Cu — Ni - Si — Zn系合金鍍 錫條’其中，母材含有0.05〜2.0質量％的Sn。 3. 如申請專利範圍第1項之cu〜Ni _ Si 一 zn系合金鍍 錫條，其中，母材含有合計〇·〇 1〜0.5質量％之選自Ag、 Μη、Cr、P、Co、Mg及Mo中之一種以上的元素。 4. 如申請專利範圍第2項之Cu~~ Ni- Si— Zn系合金鍍 锡條’其中’母材含有合計0.01〜0.5質量％之選自Ag、 Μη、Cr、P、c〇、Mg及Mo中之一種以上的元素。 十一、圖式： 如次頁 23 1363099 ο ο ο ο ο 0 8 6 4 2 1 -30

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