KR20060105477A

KR20060105477A - Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ 계 합금 주석 도금조

Info

Publication number: KR20060105477A
Application number: KR1020060027753A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노
Original assignee: 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2006-10-11
Also published as: TW200704790A; KR100774225B1; CN1840718A; CN1840718B; TWI363099B

Abstract

과제

제조 비용을 증가시키지 않고, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조의 내열성을 개선한다.

해결수단

1.0∼4.5 질량% 의 Ni, Ni 의 질량% 에 대하여 1/6∼1/4 의 Si, 0.1∼2.0 질량% 의 Zn 을 함유하고, 또한 필요에 따라 0.1∼2.0 질량% 의 Sn 을 함유하는 구리기 합금을 모재로 하고, 표면에서부터 모재에 걸쳐서, Sn상, Sn-Cu 합금상, Cu상의 각 층에서 도금 피막이 구성되는 주석 도금조에 있어서, Sn상의 두께를 0.1∼1.5㎛, Sn-Cu 합금상의 두께를 0.1∼1.5㎛, Cu상의 두께를 0.8㎛ 이하로 하고, Sn상 표면의 Si 및 Zn 농도를 각각 1.0 질량% 이하 및 3.0 질량% 이하로 한다. 또한 필요에 따라, 도금층과 모재와의 경계면에서의 C 농도를 0.1 질량% 이하, O 농도를 1 질량% 이하로 한다.

도금조

Description

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ 계 합금 주석 도금조{Cu-Ni-Si-Zn BASED ALLOY TIN PLATING BATH}

도 1 은, 발명예 3 의 구리층의 GDS 에 의한 농도 프로파일 데이터를 나타내는 도면이다.

도 2 는, 발명예 2, 발명예 9 의 표면에 있어서의 Si 및 Zn 의 GDS 에 의한 농도 프로파일 데이터를 나타내는 도면이다.

도 3 은, 발명예 6 의 도금과 모재의 계면에 있어서의 C 및 O 의 GDS 에 의한 농도 프로파일 데이터를 나타내는 도면이다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-265992호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-302864호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-164279호

특허문헌 4 : 일본특허 제3391427호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평6-196349호

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-135226호

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-226982호

특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2003-293187호

기술분야

본 발명은, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재로서 바람직한, 양호한 내열성을 갖는 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조에 관한 것이다.

배경기술

단자, 커넥터 등에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 합금의 기본 특성으로서 높은 강도, 높은 전기 전도성 또는 열전도성을 양립시키는 것이 요구된다. 또 이들 특성 이외에도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 내열성, 도금과의 밀착성, 땜납 습윤성, 에칭 가공성, 프레스 천공성, 내식성 등이 요구된다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 최근, 전자 재료용 구리 합금으로서는 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금을 대신하여, 시효 경화형의 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 시효 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되고, 합금의 강도가 높아짐과 함께, 구리 중의 고용 원소량이 감소하고 전기 전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 스프링성 등의 기계적 성질이 우수하고, 또한 전기 전도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

시효 경화형 구리 합금 중, Cu-Ni-Si 계 합금은 고강도와 고도전율을 겸비하는 대표적인 구리 합금이고, 전자 기기용 재료로서 실용화되고 있다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자가 석출됨으로써 강도와 도전율이 상승한다.

Cu-Ni-Si 계 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 우선 대기 용해로를 사용하고, 목탄 피복 하에서, 전해구리, Ni, Si 등의 원료를 용해하여, 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연, 냉간 압연 및 열처리를 실시하고, 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박으로 마무리한다.

Cu-Ni-Si 계 합금 조에는 Sn 도금을 실시하는 경우가 있다. 이 경우, Sn 도금의 내열 박리 특성을 개선할 목적에서, 합금에 소량의 Zn 을 첨가하는 것이 많다 (이하, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금). Cu-Ni-Si-Zn 계 합금의 Sn 도금조는, Sn 이 우수한 땜납 습윤성, 내식성, 전기 접속성을 발휘하여, 자동차용 및 민생용의 단자, 커넥터 등으로서 사용되고 있다.

Cu-Ni-Si-Zn 계 합금의 Sn 도금조는, 일반적으로, 연속 도금 라인에 있어서, 탈지 및 산세척 후, 전기 도금법에 의해 Cu 하지 도금층을 형성하고, 다음으로 전기 도금법에 의해 Sn 도금층을 형성하며, 최후에 리플로우 처리를 실시하여 Sn 도금층을 용융시키는 공정에서 제조된다.

최근, 전자·전기 부품의 회로수 증대에 의해, 회로에 전기 신호를 공급하는 커넥터의 다극화가 진행되고 있다. Sn 도금재는, 그 유연성으로부터 커넥터의 접점에 있어서 메일 커넥터와 피메일 커넥터를 응착시키는 가스 타이트 구조가 채용되기 때문에, 금도금 등으로 구성되는 커넥터와 비교하여, 1 극당 커넥터의 삽입 력이 높다. 이 때문에 커넥터의 다극화에 의한 커넥터 삽입력의 증대가 문제되고 있다.

예를 들어, 자동차의 조립 라인에서는, 커넥터를 끼워맞추는 작업은, 현재 거의 인력으로 실시되고 있다. 커넥터의 삽입력이 커지면, 조립 라인에서 작업자에게 부담을 주어, 작업 효율의 저하로 직결한다. 또한, 작업자의 건강을 손상시킬 가능성도 지적되고 있다. 이 때문에, Sn 도금재의 삽입력 저감이 강하게 요구되고 있다.

한편, Sn 도금재에서는, 경시적으로, 모재나 하지 도금의 성분이 Sn 층으로 확산하여 합금층을 형성함으로써 순 Sn 층이 소실되고, 접촉 저항, 내열 박리성, 납땜 부착성이라고 한 여러가지 특성이 열화한다. Cu-Ni-Si-Zn 계 합금의 Cu 하지 Sn 도금의 경우, 이 합금층은 주로 Cu₃Sn, Cu₆Sn₅ 등의 금속간 화합물이다. 특성의 경시 열화는, 고온일수록 촉진되고, 자동차의 엔진 회전 등에서는 특히 현저해진다.

이러한 상황의 중에서, 미국의 3 대 자동차 메이커에 의해 설립된 자동차 부품의 규격을 결정하고 있는 USCAR 에 있어서, 커넥터재의 내열성 요구가 높아지고 있고, 가장 엄격한 사용 조건에서는, 평상시의 사용 온도가 155℃, 최고 사용 온도가 175℃ 에서의 내열성이 요구되고 있다. 또 국내에 있어서도, 특히 자동차 관련의 커넥터재에서 역시 내열성의 요구가 높아지고 있어, 150℃ 이하에서의 내열성이 요구되고 있다.

또한, 커넥터 메이커 생산 거점의 해외로의 이전에 의해, 소재가 도금된 후, 장기간 방치되고 나서 사용되는 케이스가 있다. 이 때문에, 장기간 보존하더라도, 도금재의 모든 특성이 열화하지 않는 재료, 즉 내시효성이 높은 재료가 요구되고 있다. 또, 도금재의 특성 열화는 고온 하에서 촉진된다. 따라서 고온 하에서의 특성 열화가 적은 재료는 장기간 보존하더라도 특성이 열화하지 않는 재료로 바꿔 말할 수 있다. 따라서 이 분야에서도 내열성이 높은 도금재가 요구되게 된다.

이상과 같이, Sn 도금재에 있어서는, 삽입력의 저감 및 내열성의 개선이 최근의 과제가 되고 있다. 커넥터의 삽입력을 저감하기 위해 유효한 방법은, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등에서 개시되어 있는 대로, Sn 도금층을 얇게 하는 것이다. 한편, 특허문헌 4 에서는, Sn 도금 표면의 누프 경도를 조정하여 삽입력을 저감하는 기술을 Cu-Ni-Si 계 합금에 적용하고 있다. 그러나, 본 발명에 대하여도, 그 실시예에 있어서 누프 경도과 Sn 도금층의 두께와의 사이에 좋은 상관이 인정되기 때문에, Sn 도금층을 얇게 하는 기술에 준하는 것으로 생각된다.

Sn 도금층을 얇게 하면, 순 Sn 층 소실에 의한 특성 열화가 빠른 시기에 진행된다. 즉, 단지 Sn 도금을 얇게 하는 것만으로는, 삽입력이 저감되는 반면, 내열성이 열화한다. 따라서, Sn 층을 얇게 하는 경우에는, Sn 도금의 내열성을 개선하는 기술을 적용하는 것이 필요하게 된다.

Sn 도금의 내열성을 개선하는 기술로서, 하지 도금에 의해 Sn 중으로의 Cu 등의 확산을 방지하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 에서는, Sn/Cu/Ni/구리 합금 모재 3 층의 도금을 실시하는 기술이 개시되어 있다. 이 3 층 도금을 리플로우하면, Sn/Cu-Sn 합금/Ni/구리 합금 모재의 구조가 된다. 그리고, Ni 층에 의해 모재 Cu 의 Sn 층 중으로의 확산이 억제되고, 또 Cu-Sn 층의 존재에 의해 Ni 의 Sn 층 중으로 확산이 억제되기 때문에, 순 Sn 층의 소실이 늦어져 내열성이 향상한다.

상기 3 층 도금의 경우, 내열성은 향상되지만, 새롭게 Ni 도금 공정을 부가할 필요가 있고, Ni 지금(地金) 가격이 Cu 지금 가격보다 높은 것과 더불어, 무시할 수 없는 제조 비용의 증가가 발생한다. 그래서, 비용을 증가시키지 않고, 즉 Cu 하지 리플로우 Sn 도금이라는 기본 수단을 변경하지 않고, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 Sn 도금조의 내열성을 개선하는 기술이 요구되고 있다.

발명의 과제는, 제조 비용을 증가시키지 않고, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조의 내열성을 개선하는 것이다.

본 발명자는, Cu-Ni-Si-Zn 계 합금에 Cu 하지 리플로우 Sn 도금을 실시한 재료에 대하여, 도금조성과 내열성과의 관계를 조사하였다. 그 결과, Sn 도금 표면의 Si 농도 또는 Zn 농도가 높으면, 고온에서 장시간 유지하였을 때의 접촉 저항의 열화가 현저해진다는 것을 발견했다. Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 모재의 땜납 습윤성 등을 개선하기 위해서 모재 표면의 Si (산화물) 을 제어하는 기술은 과거에 개시되어 있지만 (일본 공개특허공보 평09-209062호 공보, 일본 공개특허공보 2001-329323호 공보, 일본 공개특허공보 2001-181759호 공보), Sn 도금 표면의 Si 와 Zn 을 제어하고 고온 환경 하에 있어서의 접촉 저항의 경시 열화를 개선하는 기술은, 본 발명에서 처음으로 발견된 것이다.

또한, 본 발명자는, 도금층과 모재와의 경계면에서의 C 또는 O 농도가 높으면, 고온에서 장시간 유지하였을 때에 도금이 박리되는 것 (이하, 열박리) 을 발견했다. Cu-Ni-Si-Zn 계 합금의 열박리에 대하여는, 모재의 열처리 조건이나 불순물에 주목하여 개선이 시도되어 왔지만 (일본 공개특허공보 63-262448호 공보, 일본 공개특허공보 평5-059468호 공보), 내열 박리성이 양호한 재료를 공업적으로 안정적으로 제조하기까지는 이르지 못했다. 특히 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금에서는 105℃ 근방의 온도 환경 하에서의 내열 박리성이 불안정하다는 과제가 있었다.

본 발명은, 상기 기술에 근거하여 이루어진 것으로서,

(1) 1.0∼4.5 질량% 의 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량% 에 대하여 1/6∼1/4 의 Si 를 함유하고, 0.1∼2.0 질량% 의 Zn 을 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 것을 특징으로 하는 구리기 합금을 모재로 하고, 표면에서부터 모재에 걸쳐서, Sn상, Sn-Cu 합금상, Cu상의 각 층에서 도금 피막이 구성되고, Sn상의 두께가 0.1∼1.5㎛, Sn-Cu 합금상의 두께가 0.1∼1.5㎛, Cu상의 두께가 0∼0.8㎛ 이고, Sn상 표면의 Si 농도가 1.0 질량% 이하, Sn상 표면의 Zn 농도가 3.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조,

(2) 도금층과 모재와의 경계면에 있어서의 C 농도가 0.1 질량% 이하, O 농도 가 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 에 기재된 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조,

(3) 모재가 0.05∼2.0 질량% 의 Sn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 및 2 에 기재된 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조, 및

(4) 모재가 Ag, Mn, Cr, P, Co, Mg 및 Mo 중의 1 종 이상을 합계로 0.01∼0. 5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1, 2 및 3 에 기재된 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조를 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(가) 모재의 Ni, Si, Zn 농도

Ni 및 Si 는, 시효 처리를 실시함으로써, Ni₂Si 를 중심으로 하는 금속간 화합물의 미세한 입자를 형성한다. 그 결과, 합금의 강도가 현저하게 증가하고, 동시에 전기 전도도도 상승한다.

Si 의 첨가 농도 (질량%) 는, Ni 의 첨가 농도 (질량%) 의 1/6∼1/4 의 범위로 한다. Si 가 이 범위로부터 벗어나면, 도전율이 저하된다.

Ni 는 1.0∼4.0 질량% 의 범위에서 첨가한다. Ni 가 1.0 질량% 를 하회하면, 충분한 강도를 얻을 수 없다. Ni 가 4.0 질량% 를 초과하면, 열간 압연에서 균열이 발생한다.

Zn 은 도금의 내열 박리 특성을 개선하는 원소이고, 0.1 질량% 이상의 첨가로 그 효과가 발현된다. 한편, Zn 이 2.0 질량% 를 초과하면, 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Zn 이 3.0 질량% 를 초과하고, 후술하는 바와 같이 땜납 습윤성 등이 저하된다.

(나) 모재의 Sn 농도

Sn 은 모재의 고강도화를 위해 필요에 따라 첨가한다. Sn 이 0.05% 미만에서는 고강도화의 효과가 발현되지 않고, 2.0 질량을 초과하면 도전율의 저하가 현저해진다.

(다) 모재의 Ag, Mn, Cr, P, Co, Mg, Mo 농도

이들 원소는 강도나 응력 완화 특성의 개선을 위해 필요에 따라 첨가한다. 합계량이 0.01 질량% 미만에서는 효과가 발현되지 않고, 0.5% 를 초과하면 도전율의 저하가 현저해진다.

(라) Sn 표면의 Si 및 Zn 농도

Sn 표면의 Si 농도가 1.0 질량% 를 초과하면, 또는 Sn 표면의 Zn 농도가 3.0 질량% 를 초과하면, 리플로우 직후에 있어서의 땜납 습윤성이 저하되고, 또 고온 환경 하로 유지하였을 때의 접촉 저항의 경시 열화가 현저해진다. 따라서, Sn 표면의 Si 농도 및 Zn 농도를, 각각 1.0 질량% 이하 및 3.0 질량% 이하로 규제한다.

(마) 도금층과 모재와의 경계면에서의 C 및 O 농도

C 가 0.1 질량% 를 초과하면, 또는 O 가 1 질량% 를 초과하면, 내열 박리성이 저하된다. 이 현상은, 특히 105℃ 근방의 온도에 있어서의 열박리에 대하여 현저하게 나타난다. 따라서, C 농도를 0.1 질량% 이하로 규정하고, O 농도를 1 질량% 이하로 규정한다.

(바) 도금의 두께

Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 모재 상에, 전기 도금에 의해 Cu 도금층 및 Sn 도금층을 순차로 형성하고, 그 후 리플로우 처리를 실시한다. 이 리플로우 처리에 의해, Cu 도금층과 Sn 도금층이 반응하여 Sn-Cu 합금상이 형성되고, 도금층 구조는, 표면측에서 Sn상, Sn-Cu 합금상, Cu상이 된다.

리플로우 후의 이들 각 상의 두께는,

Sn상: 0.1∼1.5㎛,

Sn-Cu 합금상: 0.1∼1.5㎛,

Cu상: 0∼0.8㎛

의 범위로 조정한다.

Sn상이 0.1㎛ 미만이 되면, 고온 환경에서의 접촉 저항이나 땜납 습윤성의 경시 열화가 현저하게 커지고, 1.5㎛ 를 초과하면 삽입력이 현저하게 높아진다. 보다 바람직한 범위는 0.2∼1.0㎛ 이다.

Sn-Cu 합금상은 경질이기 때문에, 0.1㎛ 이상의 두께로 존재하면 삽입력의 저감에 기여한다. 한편, Sn-Cu 합금상의 두께가 1.5㎛ 를 초과하면 굽힘 가공에서 균열 발생의 원인이 된다. 보다 바람직한 두께는 0.5∼1.2㎛ 이다.

Cu 하지 도금은, 리플로우시의 Sn 중으로의 Si 이나 Zn 의 확산을 억제한다. 이 Cu 하지 도금은, 리플로우시에 Sn-Cu 합금상 형성에 소비되어 소실되어도 된다. 즉, 리플로우 후의 Cu상 두께의 하한치는 규제되지 않고, 두께가 제로가 되어도 좋다.

Cu상의 두께의 상한치는, 리플로우 후의 상태에서 0.8㎛ 이하로 한다. 0.8㎛ 를 초과하면 내열 박리성이 열화하고, 이 현상은 특히 105℃ 근방의 온도에 있어서의 열박리에 대하여 현저하게 나타난다. 보다 바람직한 Cu상의 두께는 0.3㎛ 이하이다.

실시예

고주파 유도 화로를 사용하고, 내경 60mm, 깊이 200mm 의 흑연 도가니 속에서 2kg 의 전기 구리를 용해하였다. 용동 표면을 목탄편으로 덮은 후, Ni, Si, Zn, Sn 등의 합금 성분을 첨가하고, 용동 온도를 1200℃ 로 조정하였다. 그 후, 용탕을 금형에 주입하고, 폭 60mm, 두께 30mm 의 잉곳을 제조하여, 이하의 공정을 표준으로 하여, 주석 도금조로 가공하였다.

(공정 1) 950℃ 에서 3 시간 가열한 후, 두께 8mm 까지 열간 압연한다.

(공정 2) 열간 압연판 표면의 산화 스케일을 그라인더로 연삭, 제거한다.

(공정 3) 판두께 0.3mm 까지 냉간 압연한다.

(공정 4) 용체화 처리로서 800℃ 에서 10 초간 가열하고 수중에서 급냉한다.

(공정 5) 10 질량% 황산 - 1 질량% 과산화 수소 용액에 의한 산세척 및 #1200 에머리지에 의한 기계 연마를 순차로 실시하고, 표면 산화막을 제거한다.

(공정 6) 판두께 0.25mm 까지 냉간 압연한다.

(공정 7) 시효 처리로서 450℃ 에서 5 시간 가열하고 공냉한다.

(공정 8) 10 질량% 황산 - 1 질량% 과산화 수소 용액에 의한 산세척 및 #1200에머리지에 의한 기계 연마를 순차로 실시하고, 표면 산화막을 제거한다.

(공정 9) 아세톤 중에서 초음파를 인가함으로써, 탈지를 실시한다

(공정 10) 다음의 조건에서 Cu 하지 도금을 실시한다.

·도금욕 조성: 황산구리 200g/L, 황산 60g/L.

·도금욕 온도: 25℃.

·전류 밀도: 5A/dm².

·Cu 도금 두께는, 전착 시간에 의해 조정.

(공정 11) 다음 조건에서 Sn 도금을 실시한다.

·도금욕 조성: 산화 제 1 주석 41g/L, 페놀술폰산 268g/L, 계면 활성제 5g/L.

·도금욕 온도: 50℃.

·전류 밀도: 9A/dm².

·Sn 도금 두께는, 전착 시간에 의해 조정.

(공정 12) 리플로우 처리로서, 소정 온도로 유지한 가열 화로 중에, 시료를 소정 시간 삽입하고 수냉한다. 가열 화로 중의 분위기 가스는, 산소를 1vo1% 이하로 조정한 질소이다.

이와 같이 제작한 시료에 대하여, 다음 평가를 실시하였다.

(1) 모재의 성분 분석

기계 연마에 의해 도금층을 완전히 제거한 후, Ni, Si, Zn 및 Sn 등의 농도 를 ICP - 발광 분광법으로 측정하였다.

(2) 전해식 막두께계(計)에 의한 도금 두께 측정

리플로우 후의 시료에 대하여 Sn상 및 Sn-Cu 합금상의 두께를 측정하였다. 또한, 이 방법에서는 Cu상의 두께를 측정할 수 없다.

(3) 표면 분석

리플로우 후의 시료를 아세톤 중에서 초음파 탈지한 후, GDS (글로우 방전 발광 분광 분석장치) 에 의해, Sn, Cu, Si, Zn, C, O 의 깊이 방향의 농도 프로파일을 구하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

·장치: JOBIN YBON 사 제조 JY5000RF-PSS 형

·Current Method Program: CNBinteel-12aa-O.

·Mode: Constant Electric Power = 40W.

·Ar-Presser: 775Pa.

·Current Value: 40mA (700V).

·Flush Time: 20s.

·Preburne Time: 2s.

·Determination Time: AnalySis Time= 30s, Sampling Time=0.020 s/point.

농도 프로파일 데이터에서, 리플로우 후에 잔류하고 있는 Cu 하지 도금 (Cu상) 의 두께, Sn 표면의 Si 및 Zn 농도, 도금/모재 계면의 C 및 O 농도를 구하였다.

GDS 에 의한 농도 프로파일 데이터의 대표적인 것을 도 1∼3 에 나타낸다. 도 1 는 후술하는 발명예 3 의 데이터이다. 깊이 1.6㎛ 의 부분에, 모재보다 Cu 농도가 높은 층이 인정된다. 이 층은 리플로우 후에 잔류하고 있는 Cu 하지 도금이고, 이 층의 두께를 알아내어 Cu상의 두께로 하였다. 또한, 모재보다 Cu 가 높은 층이 인정되지 않는 경우는, Cu 하지 도금은 소실된다 (Cu상의 두께는 제로) 로 간주했다.

도 2 는 후술하는 발명예 2 및 비교예 9 의 표면에 있어서의 Si 및 Zn 의 프로파일을 확대 표시한 것이다. 깊이 0㎛ 의 위치에서의 Si 및 Zn 농도를 알아내어, Sn 표면의 Si, Zn 농도로 하였다.

도 3 는 후술하는 발명예 6 의 데이터이다. 왼쪽 도면에서 도금과 모재의 계면이, 깊이 1.3㎛ 의 지점에 존재하는 것을 알 수 있다. 오른쪽 도면을 보면, 이 깊이 1.3㎛ 의 지점에 C 및 O 의 피크가 인정된다. 이 피크의 높이를 알아내어, 도금/모재 계면의 C, O 농도로 하였다.

(4) 땜납 습윤성

폭 10mm 의 샘플 시험편을 채취하고, 10 질량% 황산 수용액 중에서 세정하였다. JIS-C0053 에 준하고, 메니스코그래프법에 의해, 땜납 습윤 시간을 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

·플럭스: 25% 로진-에탄올.

·땜납 조성: 60%Sn-40%Pb, 땜납 온도: 230℃.

·침지 (인출) 속도: 25mm/s, 침지 깊이: 2mm.

(5) 접촉 저항 변화

대기 중, 150℃ 에서 1000 시간 가열한 시료에 대하여, 야마자키식 접점 시뮬레이터 (CRS-113-Au 형) 을 사용하고, 4 단자법에 의해 접촉 저항을 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

·접촉 하중: 0.49N.

·바이어스 전압: 200mV, 전류: 10mA.

·접동 속도: 1mm/min, 접동 거리: 1mm.

(6) 내열 박리성

폭 10mm 의 샘플 시험편을 채취하고, 105℃ 또는 150℃ 의 온도에서, 대기 중 1000 시간까지 가열하였다. 그 사이, 100 시간마다 시료를 가열 화로로부터 꺼내고, 굽힘 반경 0.5mm 의 90°굽힘과 굽혀꺽기 (90°굽힘을 왕복 일회) 를 실시하였다. 그리고, 굽힘하여 내주부 표면을 광학 현미경 (배율 50 배) 로 관찰하여, 도금의 박리 유무를 조사하였다.

평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 발명 합금인 발명예 1∼29 에 대하여는, 리플로우 직후의 땝납 습윤 시간이 3 초 미만으로 땜납 습윤성은 양호하고, 150℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항은 3mΩ 미만으로 가열 시험 전의 레벨 (약 1mΩ) 에 비하여 거의 증가하지 않고 있다.

비교예 1, 2 및 발명예 9, 10 에서는, 1.8 Ni-0.4 Si-0.1 Sn-Zn 합금에 대하여, Sn 및 Cu 의 전착시 두께를 각각 0.9 및 0.25㎛ 으로 하고, 모재의 Zn 농도를 변화시키고 있다. Zn 을 첨가하지 않으면 (비교예 1), 유지 온도가 150℃ 인 경우, 105℃ 인 경우 모두, 도금 박리 시간이 현저하게 단축되어 있다. 또한, Zn 농도가 2% 를 초과하면 (비교예 2), 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Zn 농도가 3% 를 초과하여, 리플로우 직후에서의 땜납 습윤 시간이 증대되고, 150℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항도 증대되고 있다.

비교예 3∼5 및 발명예 1∼4 에서는, 1.6 Ni-0.35 Si-0.4 Zn-0.5 Sn 합금에 대하여, Sn 의 전착시 두께를 0.8㎛ 으로 하고, Cu 하지 도금의 두께를 변화시키고 있다. Cu 하지 도금을 실시하지 않은 경우 (비교예 3) 및 전착시의 Cu 하지 도금이 0.1㎛ 으로 얇은 경우 (비교예 4) 는, 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Si 또는 Zn 농도가 규정 범위를 초과하여, 리플로우 직후에서의 땜납 습윤 시간이 증대되고, 150℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항도 증대되고 있다. 한편, Cu 하지 도금이 두꺼운 비교예 5 에서는, 150℃ 에서는 도금이 박리되지 않았지만, 105℃ 에서의 내열 시간이 현저하게 단축되고 있다.

비교예 6 및 발명예 2, 5∼8 에서는, 1.6 Ni-0.35 Si-0.4 Zn-0.5 Sn 합금에 대하여, Cu 하지의 전착 시간 두께를 0.3㎛ 으로 하고, Sn 도금의 두께를 변화시키고 있다. 리플로우 후의 Sn 의 두께가 0.1㎛ 를 하회하면 (비교예 6), 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Si 및 Zn 농도가 규정 범위를 초과하여, 리플로우 직후에서의 땜납 습윤 시간이 증대되고, 150℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항도 증대되고 있다.

비교예 7 는, 발명예 2 에 대하여, Cu 하지 도금시의 전류 밀도를 5A/dm² 로부터 20A/dm²로 올린 경우이다. 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Si 및 Zn 농도가 규정 범위를 초과하여, 리플로우 직후에서의 땜납 습윤 시간이 증대되고, 150 ℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항도 증대되고 있다. 전류 밀도를 올려 Cu 도금이 포러스 (porous) 가 된 것이, Sn 도금 표면의 Si 및 Zn 농도가 상승한 원인으로 추측된다.

비교예 8, 9 는, 발명예 3 에 대하여, 시효 후의 산세척 및 연마 조건(공정 8) 을 변화시킨 경우이다. 비교예 8 에서는 산세척을 실시하지 않고 연마만 실시하고 있고, 비교예 9 에서는 산세척, 연마 모두 실시하고 있지 않다. 비교예 8, 9 모두, 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Si 또는 Zn 농도가 규정 범위를 초과하여, 리플로우 직후에서의 땜납 습윤 시간이 증대되고, 150℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항도 증대되고 있다. 또한 비교예 9 에서는, 모재/도금 계면의 O 농도가 1 % 를 초과하고, 105℃ 에서의 도금 박리 시간이 현저하게 단축되었다. 모재 표면에 잔류한 산화막이, 특성을 열화시킨 원인으로 추측된다.

비교예 10 는, 발명예 7 에 대하여, 도금 직전의 탈지 (공정 9) 를 실시하지 않은 경우이고, 모재/도금 계면의 C 농도가 0.1% 를 초과하였다. 150℃ 에서는 도금 박리는 생기지 않았지만, 105℃ 에서의 박리 시간이 현저하게 단축되었다.

비교예 11 는 발명예 11 에 대하여 리플로우로의 온도를 400℃ 에서 600 ℃ 로 올린 경우, 비교예 12 는 발명예 11 에 대하여 리플로우로 중의 산소 농도를 1vo1% 이하에서 10vo1% 로 올린 경우이다. 비교예 11, 12 모두, 리플로우 후의 Sn 도금 표면의 Si 또는 Zn 농도가 규정 범위를 초과하여, 리플로우 직후에서의 땜납 습윤 시간이 증대되고, 150℃ 에서 1000 시간 가열 후의 접촉 저항도 증대되고 있다.

이상의 실시예에서, 본 발명의 Sn 도금조를 제조하기 위해서는,

(1) 모재 표면의 산화막이나 더러움을 충분히 제거할 것,

(2) Cu 하지 도금의 전착시의 두께를 적정 범위 (0.2∼1㎛) 로 조정할 것,

(3) Sn 도금 전착시의 두께를 적정 범위 (0.5∼1.8㎛) 로 조정할 것,

(4) 적정한 전류 밀도에서 도금을 실시할 것,

(5) 리플로우로 중의 산소 농도를 낮게 억제할 것,

(6) 리플로우로의 온도를 지나치게 높지 않게 할 것이 중요한 것을 알 수 있다.

Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조의 내열성을, 제조 비용을 증가시키지 않고 개선시킬 수 있다.

Claims

1.0∼4.5 질량% 인 Ni 를 함유하고, Ni 의 질량% 에 대하여 1/6 ~ 1/4 의 Si 를 함유하고, 0.1∼2.0 질량% 의 Zn 을 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물에 의해 구성되는 구리기 합금을 모재로 하고, 표면에서부터 모재에 걸쳐, Sn상, Sn-Cu 합금상, Cu상의 각층에서 도금 피막이 구성되며, Sn상의 두께가 0.1∼1.5㎛, Sn-Cu 합금상의 두께가 0.1~1.5㎛, Cu상의 두께가 0∼0.8㎛ 이고, Sn상 표면의 Si 농도가 1.0 질량% 이하, Sn상 표면의 Zn 농도가 3.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조.

제 1 항에 있어서, 도금층과 모재와의 경계면에 있어서의 C 농도가 0.1 질량% 이하, O 농도가 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모재가 0.05∼2.0 질량% 의 Sn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모재가 Ag, Mn, Cr, P, Co, Mg 및 Mo 중 1 종 이상을 합계로 0.01∼0.5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si-Zn 계 합금 주석 도금조.