TWI363098B - Corrosion resistant rare earth magnets and making methods - Google Patents

Description

1363098 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關耐蝕性稀土磁石，其中稀土磁石係以R- - M-T-B表不，其中R係係至少一種稀土元素，包括乾，τ 係鐵或鐵與鈷之混合物，而Μ係Ti、Nb、Al、V、Mn、 Sn ' Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、 . Mo、W與Ta之至少一種元素，此等元素含量在下列範圍 內：5重量％$尺$40重量％，50重量％$TS90重量。/〇，〇 . 重量％ $ Μ $ 8重量％，且0 _ 2重量❶/〇 $ B $ 8重量％，該等 - 稀土磁石的耐蝕性係經改良；以及有關該耐蝕性稀土磁石 . 的製造方法。 ' 【先前技術】 由於稀土永久性磁石的優良磁性性質之故，其廣泛用 於各種應用，包括各種電器與電腦周邊裝置。其係重要的 9電性與電子材料。特別是，與Sm-Co爲底質之永久性磁石 =¾ tt ’ Nd-Fe-B爲底質之永久性磁石係相當優良的永久性 ".磁石’其中主要元素Nd含量比Sm豐富，由於省下鈷之 # • 故’原料費用低廉，且其磁性性質優於該等Sm-Co爲底質 » 之永久性磁石。近年來，該Nd-Fe-B爲底質之永久性磁石 的用量日增’且用於更廣泛應用當中。 不過’該Nd-Fe-B爲底質之永久性磁石的缺點係因其 含有稀土元素與鐵作爲主要組份，故在潮濕空氣很容易於 短時間內氧化。當其與磁性電路結合時，會發生因此種氧 -4- (3) 1363098 解決該問題的方法 * 本發明人爲達成上述目的進行徹底硏究，已發現經由 ,/ 下列處理可將以R-M-T-B表示之稀土永久性磁石轉變成具 有耐蝕性與耐熱性之稀土磁石，其中R係選自包括釔之稀 土元素的至少一種元素，Μ係選自Ti、Nb、Al、V、Μη、 Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、 Mo、W與Ta之至少一種元素，此等元素含量在下列範圍 內_: 5重量％$RS40重量％，50重量％$丁$90重量％，〇 . 重量％ S M S 8重量％，且0.2重量％ S B客8重量％，該等 . 處理係：（i )將包括至少一種片狀細微粉末與至少一種 ' 金屬溶膠之處理液體施加於該磁石表面，然後加熱，而在 ' 該磁石表面上形成片狀細微粉末/金屬氧化物之複合膜， • 其中該片狀細微粉末係選自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Μη與 - 其合金，而該金屬溶膠係選自Al、Zr、Si與Ti;或（ii) φ 將包括至少一種片狀細微粉末與矽烷及/或其部分水解產 物之處理液體施加於該磁石表面，以形成片狀細微粉末/ ' 矽烷及/或部分水解矽烷之塗層，並加熱彼，而在該磁石 表面上形成熱複合膜，其中該片狀細微粉末係選自 A1、

Mg、Ca、Zn、Si、Μη與其合金；或（iii)將包括至少一 種片狀細微粉末與鹼金屬矽酸鹽的處理液體施加於該磁石 表面，然後加熱之，而在該磁石表面形成片狀細微粉末/ 鹼金屬矽酸鹽玻璃之複合膜，其中該片狀細微粉末係選自 Al、Mg、Ca、Zn、Si、Μη與其合金。以此等方式，可製 -6- (4) 1363098 得具有耐蝕性與耐熱性之稀土磁石。本發明人以上述發現 之基礎測定數個參數，因而完成本發明。 因此’在第一方面，本發明提出一種包括稀土永久性 -· 磁石與片狀細微粉末/金屬氧化物之複合膜的耐鈾性稀土 .磁石，其中該稀土永久性磁石係以R-M-T-B表示，其中R 係選自包括釔之稀土元素的至少一種元素，T係鐵或鐵與 • 鈷之混合物，Μ係選自Ti、Nb、A1、V、Mn、Sn、Ca、 M g、P b、S b、Z n、S i、Z r、C r、N i、C u、G a、Μ o、W 與 5 Ta之至少一種元素，此等元素含量在下列範圍內：5重量 1 % S R S 4 0重量％，5 0重量％ $ T客9 0重量％，〇重量％ g μ . $ 8重量％，且〇. 2重量％ S Β ^ 8重量％ :該片狀細微粉末 /金屬氧化物之複合膜係以一處理液體處理該磁石表面， * 然後加熱之’而在該磁石表面上形成，其中該處理液體包 - 括選自 Al、Mg、Ca、Zn、Si、Μη與其合金之至少一種片 ' 狀細微粉末，與選自Al' Zr、Si與Ti之至少一種金屬溶 Φ 膠。至於製得第一方面之耐蝕性稀土磁石的方法，本發明 亦提出一種用於製造耐蝕性稀土磁石的方法，包括下列步 驟：將一包括選自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Μη與其合金之 * 至少一種片狀細微粉末與選自Α卜Zr、Si與Ti之至少一 種金屬溶膠的處理液體施加於一稀土永久性磁石表面上， 該稀土永久性磁石係以R-M-T-B表示，其中R係選自包 括釔之稀土元素的至少一種元素，T係鐵或鐵與鈷之混合 物，而 Μ 係選自 Ti、Nb、Α1、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb 、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu' Ga、Mo、W 與 Ta 之至 (6) 1363098 提出一種製造耐蝕性稀土磁石的方法，其包括下列步驟： 將包括選自Al、Mg' Ca、Zn、Si、Μη與其合金之至少一 種片狀細微粉末與鹼金屬矽酸鹽的處理液體施加於該稀土 永久性磁石表面上，並加熱而在該磁石表面上形成片狀細 微粉末/鹼金屬矽酸鹽玻璃的複合膜。 發明優點

根據本發明，藉由下列處理可以低成本製造具有耐熱 性之耐蝕性稀土磁石，該等處理係（i )將包括選自 Α1、 Mg、Ca、Zn、Si、Μη與其合金之至少一種片狀細微粉末 與選自Al、Zr、Si與Ti之至少一種金屬溶膠.的處理液體 施加於該稀土永久性磁石表面，然後加熱之，以在該磁石 表面上提供片狀細微粉末/金屬氧化物之複合膜，或（ii ) 將包括選自△1、\/^、〇3'211、5丨、1^11與其合金之至少一 種片狀細微粉末與矽烷及/或其部分水解產物的處理液體 施加於該稀土永久性磁石表面，以形成片狀細微粉末/矽 烷及/或部分水解矽烷之塗層，並加熱之，以在該磁石表 面上提供熱複合膜，或（iii)將包括選自 Al、Mg、Ca、 Zn' Si、Μη與其合金之至少一種片狀細微粉末與鹼金屬 矽酸鹽之處理液體施加於該稀土永久性磁石表面上然後加 熱之，以在該磁石表面上提供片狀細微粉末/鹼金屬矽酸 鹽玻璃之複合膜。本發明在本產業中價値極高。 【實施方式】 -9- (7) (7)

1363098 本發明所使用之稀土永久性磁石係以R - Μ 稀土永久性磁石，其中R係選自包括釔之稀土 一種元素’較佳係钕或主要成份爲鈸與其他稀 合物；T係鐵或鐵與鈷之混合物，而μ係選目 A】、V、Mn、Sn、Ca、Mg ' Pb、Sb、Zn、Si

Ni、Cu、Ga、Mo、W與Ta之至少一種元素， 含量在下列範圍內·· 5重量％ $ R g 4 0重量％， τ $ 9 0重量％，〇重量％ $ μ $ 8重量％，且〇 _ S 8重量％ ’通常係Nd-Fe-B永久性磁石。， 此處，R係包括記之稀土元素，尤其是選 ' Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho

Yb與Lu之至少一種元素。較佳情況係，R爲 含量較佳在以下範圍內：5重量NdS 37重 含量在下列範圍內：5重量.％各R各4 0重量％ 1 〇重量％ S R S 3 5重量％。 T係鐵或鐵與鈷之混合物。T之含量在下 5 0重量％ $ Τ $ 9 0重量％ ’較佳係5 5重量％ $ %。較佳情況係，Τ中之鈷比例等於或少於1 〇】 Μ 係選自 Ti、Nb、Α1、V、Mn、Sn、Ca

Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W 一種元素。M的含量在下列範圍內〇重量 ，較佳係〇重量％ S M S 5重量％。 此外’該fe石包含爲數在0.2重量％ 較佳係0 · 5重量％各B S 5重量。/〇範圍內之硼。 -T-B表示之 元素的至少 土元素的組 自 Ti、Nb、 、Zr 、 Cr 、 且此等元素 5 0重量％客 2重量％刍B 自 ' Y 、 La 、Er ' Tm、 Nd。Nd 之 量％。R之 ，且較佳係 列範圍內： TS 80重量 歐量％。 、Mg、Pb ' _ Ta之至少 ^ ^ 8重量％ 8重量％， -10· (8) 1363098 此處所使用之r-m-t-b稀土磁石，諸如 性磁石係先在真空或惰性氣體，較佳係在氬 料金屬而製備。此處所使用之原料金屬包括 ·-' 稀土合金'純鐵、硼鐵與其合金。須暸解， \ 在工業製造中無法消除的附隨雜質，通常係 、卩與S。在形成的合金中，除了該R2Fe14 留下Ct-Fe、富含R或富含B相等等，且可 ^液處理。可於真空或諸如氬的惰性氣氛中，^ °C之溫度下熱處理至少一小時。 然後，在粗碾磨與細硏磨階段中將如此 . 屬粉碎成細微粉末。平均粒子大小可在0.5三 內。小於0.5 μ m之大小易於氧化，導致磁 ' 大於2 0μηΐ之大小則會加劇燒結性。 然後，在磁場中使用壓實用之壓機將該 成預定形狀，然後燒結之。在900至1 200°C ，於真空或諸如氬之惰性氣氛中進行燒結作 鐘。然後，該燒結作用之後係以低於燒結溫 熱處理至少30分鐘。 至於製造磁石，不只可使用前述方法， ' 高性能Nd磁石之所謂雙合金法，其係混合 物的合金粉末，並燒結該混合物而製得 2853838 號、日本專利 2853839 號、JP-A 5 5-21219、 JP-A 5-74618 與 JP-A 5-182814 提 石之方法，其係藉由考慮該種類與磁石構成

Nd-Fe-B 永久 氣氛中熔融原 純稀土元素、 此等金屬包含 C、N、Ο、Η Β相之外，可 視需要進行溶 £ 700 至 1200 製備的來源金 g 20 μπι範圍 性性質不佳》 細微粉末壓實 範圍內之溫度 用至少3 0分 度之溫度陳化 亦可使用製備 兩種不同組成 。曰本專利 -21218、 JP-A 出製備Nd磁 相之特徵決定 -11 - (9) 1363098 兩種種類之合金組成，並組合彼等合金，因而製造在高剩 餘磁感應（或剩餘磁通密度）、高矯頑力與高能量產物間 ’ 具有良好平衡之高性能Nd磁石》本文中亦可使用此等製 ； 造方法。 此處所使用之永久性磁石包含在工業製造中無法消除 的附隨雜質，通常係（：、>1、0、}1、？與5，但其總量宜 等於或少於2重量％。多於2重量％表示該永久性磁石內 ^ 存在較多非磁性組份，其會損害該剩餘磁感應。此外，該 稀土元素會被此等雜質消耗掉，導致燒結不足及矯頑力較 低。雜質總量較少可使剩餘磁感應與矯頑力二者變高，故 , 以較少之雜質爲佳。 ' 根據可在所形成永久性磁石表面上進行下列處理（i * ) 、 ( ϋ ) 、（ iii )任一者及其組合，以在其上形成複合 膜，製得耐蝕性稀土磁石。 處理（i)係將包括片狀細微粉末與金屬溶膠之處理 液體施加於該永久性磁石表面，然後加熱之，以在該磁石 表面上形成片狀細微粉末/金屬氧化物之複合膜。 * 處理（Π )係將包括片狀細微粉末與矽烷及/或其部分 * 水解產物之處理液體施加於該永久性磁石表面上，形成片 _ 狀細微粉末/矽烷及/或部分水解矽烷之塗層，並加熱彼， 以在該磁石表面上形成熱複合膜。 處理（iii)係將包括片狀細微粉末與鹼金屬矽酸鹽之 處理液體施加於該永久性磁石表面上，然後加熱之，以在 該磁石表面上形成片狀細微粉末/鹼金屬矽酸鹽玻璃之複 -12- (10) 1363098 合膜。 下文茲詳細說明此等處理。 第一處理（i ) > 該第一處理使用一種包括片狀細微粉末與處理液體。 此處使用之片狀細微粉末係選自 A1、Mg、Ca、Zn、Si與 Μη之至少一種金屬及兩種或以上之元素的合.金，及其混 ^合物。較佳情況係使用選自Α丨、Zn、Si與Μη之金屬。此 處所使用之片狀細微粉末較佳係由平均長度爲〇」至15 μιη，平均寬度〇.〇1至5 μηι，且縱橫比——由平均長度/平 . 均寬度表示——爲至少2之形狀的粒子所組成。更佳情況 係，該片狀細微粉末的平均長度係1至1 〇 μιη，平均寬度 ' 係〇_〗至〇.3 μΐΏ，且縱橫比——由平均長度/平均寬度表示 ---爲至少1 0。若平均長度小於〇· ] μηι，片狀細微粉末不 會平行覆於該下方基材上，造成損失黏合力或黏著性。若 Φ 平均長度大於1 5 μηι，該等片狀物會因熱烘烤期間從該處 理液體蒸發的溶劑之故而翹起，因此該等片狀物不會平行 ' 覆於該下方基材上，形成黏合力差之塗層》此外，爲使該 • 塗層尺寸精確，該平均長度宜等於或小於15 μηι。平均寬 ‘ 度小於〇.〇1 μιη之片狀物在該片狀物製備階段時，其表面 可能會氧化，因此該塗層會變脆，而且耐蝕性較差。平均 寬度若大於5 μιη的話，片狀物在處理液體中之分散會加 劇，因此等片狀物可能會沉降或該處理液體可能會變得凝 安定，導致耐蝕性差。縱橫比若小於2，片狀物不易平行 -13- (11) 1363098 覆於該下方基材上，造成損失黏合力損失。該縱橫比沒有 上限’惟就經濟角度來看，不需要極高之縱橫比。最常見 情況係，縱橫比的上限係1 〇 〇。須暸解，此處所使用之片 ·- 狀細微粉末係市售產物。例如，可從Benda-Lutz購得商 標爲Z】051之Zn片狀物，由Toyo Aluminum Co., Ltd.購 得商標爲Alpaste 01 00M之A丨片狀物。 此處所使用之片狀細微粉末的平均長度與平均寬度係 ^ 在光學顯微鏡或電子顯微鏡下拍照，添加粒子之長度與寬 度，並計算其平均値而測定。 此處所使用之其他組份係至少一種金屬溶膠，其係選 自 Al、Zr、Si與Ti。該金屬溶膠可藉由以添加的水或空 氣生成的濕氣將至少一種金屬之烷氧化物水解，而形成具 ' 有黏合能力之部分聚合溶膠，其中該等金屬係選自Al、Zr 、Si 與 Ti。 如上文所述，此處所使用之金屬溶膠係水解金屬醇鹽 0 所製備者。此處可使用之金屬醇鹽具有下式： A ( OR ) a 其中A表示Al、Zr、Si或Ti，"a”係該金屬之價數，R表 示1至4個碳原子之烷基。此種金屬醇鹽之水解作用可以 一般方式進行。 此處所使用之金屬醇鹽係市售產品。爲了使該溶膠保 持安定，可於該溶膠中添加硼酸或砸酸鹽，其數量至多爲 -14- (12) 1363098 該溶膠液體的10重量％。有時，諸如硼酸或硼酸鹽之含硼 化合物有助於改善耐蝕性。 該處理液體用之溶劑可爲水或有機溶劑。該處理液體 中摻合的片狀細微粉末與金屬溶膠數量係經選擇，如此在 ·_ 該複合膜中提供下述之片狀細微粉末與金屬氧化物含量。 製備該處理液體時，可添加數量至多10重量％之分散 劑、抗沉積劑、增稠劑、防沫劑、防結皮劑、乾燥劑、固 化劑、抗沉降劑（anti - sagging agents)等，以改善其性 能。此外，可於該處理液體中添加諸如鋅之磷酸鹽、鋅之 亞磷酸鹽、鈣之亞磷酸鹽、鋁之亞磷酸鹽及鋁之磷酸鹽作 . 爲抑制腐蝕顏料，其數量至多爲2 0重量％。此等化合物的 作用係阻擋金屬離子，經由鈍化作用安定Nd或片狀細微 ' 粒子之表面。 本發明實務中，藉由浸漬或塗覆將該處理液體施加於 該磁石上，然後進行熱處理以固化之。該浸漬與塗覆技術 9 並未特別限制。可使用任何習知之技術由該處理液體形成 塗層。較佳係在真空、空氣或惰性氣氛中，於100°c至低 ' 於5 00°C之加熱溫度下維持至少30分鐘。甚至可在低於 ' ]〇〇 °C之溫度下進行固化，但需要保持長時間，且由生產 ' 效率觀點來看較爲不利。固化不完全可能會造成黏合力低 及耐蝕性差。等於或高於500 °C之溫度會損壞下方磁石， 造成磁性性質變差。加熱時間的上限並無嚴格限制，惟其 通常約爲1小時。 形成該膜時，可重複塗刷與熱處理步驟。 -15- (13) 1363098 經由該加熱作用，該金屬溶膠會轉變成凝膠狀態後之 金屬氧化物。因此，該處理塗層會變成具有由該金屬氧化 物黏合片狀細微粉末之結構的複合膜。雖然片狀細微粉末 /金屬氧化物之複合膜顯示高耐蝕性的原因未十分暸解， ·. —般認爲呈片狀形式之細微粉末會平行覆於下方磁石上， 並完全覆蓋該磁石’達到阻隔效果。使用負電位高於該永 久性磁石的金屬或合金作爲該片狀細微粉末時，會產生所 9謂犧牲性抗腐蝕效果，該等粒子會優先氧化.，以阻止下方 磁石氧化。另一優點係該複合膜係無機性質，且具有高度 耐熱性。 - 在如此形成之複合膜中’該片狀細微粉末較佳之存在 量係至少4 0重量％，更佳係至少4 5重量％，更佳係至少 5 〇重量％ ’最佳係至少6 0重量％。該粉末含量的上限可經 適當選擇’惟其較佳係至多爲99.9重量％，更佳係99重 量％ ’最佳係至多9 5重量％。低於4 0重量％之細微粉末數 ^ 量可能太少’不足以完全覆蓋下方磁石，導致耐蝕性衰退 〇 . 在如此形成之複合膜中’該金屬氧化物較佳存在量係 ' 至少〇. 1重量％，更佳係至少1重量％，最佳係至少5重量 %。其上限較佳係至多6 0重量％，更佳係至多5 5重量。/。， 更佳係至多5 G重量％，最佳係至多4 0重量％。少於〇. 1重 量％之金屬氧化物表示黏合組份數量太少，其會造成缺乏 黏合力。多於6 0重量％會損害耐蝕性。 若片狀細微粉末與金屬氧化物整體未達到該複合膜的 •16- (16) 1363098 經選擇，如此提供下文所述之熱複合膜之片狀細微粉末與 '矽烷及/或部分水解矽烷之熱縮合物的含量。 製備該處理液體時，爲達性能改善之目的，可添加爲 : 數至多〗〇重量％之各種添加劑，包括分散劑、抗沉積劑、 . 增稠劑、防沬劑、防結皮劑、乾燥劑、固化劑、抗沉降劑 等，此等性能改善係諸如改善該膜之耐蝕性，或改善該處 理液體之安定性。此外，可於該處理液體中添加爲數至多 ^ 20重量％之化合物，諸如鋅之磷酸鹽、鋅之亞磷酸鹽、鈣 之亞磷酸鹽、鋁之亞磷酸鹽及鋁之磷酸鹽作爲抑制腐蝕顏 料《此等化合物的作用係阻擋金屬離子，經由鈍化作用安 - 定Nd或片狀細微粒子之表面。 本發明實務中，藉由浸漬或塗覆將該處理液體施加於 ' 該磁石上，然後進行熱處理以固化之。該浸漬與塗覆技術 並未特別限制。可使用任何習知之技術由該處理液體形成 塗層。較佳係在真空、空氣或惰性氣氛中，於1 〇 〇 至低 Φ 於500°C之加熱溫度下維持至少30分鐘。該加熱溫度更佳 係200°C至450°C，更佳係250t至400°C。甚至可在低於 ' 1 00 °C之溫度下進行固化，但需要保持長時間，且由生產 " 效率觀點來看較爲不利。固化不完全可能會造成黏合力低 及耐蝕性差。等於或高於500 °C之溫度會損壞下方磁石， 造成磁性性質變差。加熱時間的上限並無嚴格限制，惟其 通常約爲1小時。 形成該膜時’可重複塗刷與熱處理步驟。 經由該加熱作用，該塗層會變成具有由該矽烷及/或 -19- (17) 1363098 部分水解矽烷之熱縮合產物黏合片狀細微粉末之結構的熱 複合膜。雖然片狀細微粉末/矽烷及/或部分水解矽烷之熱 複合膜顯示高耐蝕性的原因未十分暸解，一般認爲呈片狀 ； 形式之細微粉末會平行覆於下方磁石上，並完全覆蓋該磁 . 石，達到阻隔效果。使用負電位高於該永久性磁石的金屬 或合金作爲該片狀細微粉末時，會產生所謂犧牲性抗腐蝕 效果，該等粒子會優先氧化，以阻止下方磁石氧化。另一 @優點係該複合膜係無機性質，且具有高度耐熱性。 在如此形成之熱複合膜中，該片狀細微粉末較佳之存 在量係至少40重量％，更佳係至少45重量％，更佳係至 • 少5 〇重量％，最佳係至少60重量％。該粉末含量的上限 . 可經適當選擇，惟其較佳係至多爲9 9.9重量％，更佳係 99重量％，最佳係至多95重量％。低於40重量％之細微 粉末數量可能太少，不足以完全覆蓋下方磁石，導致耐蝕 性哀退。

在如此形成之熱複合膜中，該矽烷及/或部分水解矽 烷之熱縮合產物較佳存在量係至少0.1重量％，更佳係至 少1重量％，最佳係至少5重量％。其上限較佳係至多6 0 重量％，更佳係至多5 5重量％，更佳係至多5 0重量％，最 佳係至多40重量％。少於0.1重量％之熱縮合產物表示黏 合組份數量太少，其會造成缺乏黏合力。多於60重量％會 損害耐蝕性。 若片狀細微粉末與矽烷及/或部分水解矽烷之熱縮合 產物整體未達到該熱複合膜的1 00重量％，其餘部分則由 -20- (18) 1363098 上述添加劑及/或抑制腐蝕所組成。 較佳情況係本發明中所形成之膜的厚度在1至40 μητ 範圍內，較佳係在5至25 μιη範圍內。小於1 μηι會導致 耐蝕性不足，然而大於40 μηι可能導致黏合力降低，並且 變得容易層離。進一步增加該膜厚度可能會造成磁石使用 的缺點，此係由於相同形狀之R-Fe-B永久性磁石的體積 變小所致。

第三處理（iii ) 該第三處理使用包括片狀細微粉末與鹼金屬矽酸鹽之 處理液體。此處所使用之片狀細微粉末與第三處理（i) 所使用者相同。 另一組份係鹼金屬矽酸鹽，其較佳係選自矽酸鋰、矽 酸鈉、矽酸鉀、及矽酸銨中之至少一員。此等鹼金屬矽酸 鹽係市售產物。

該處理液體用之溶劑可爲水。該處理液體中摻合的片 狀細微粉末與鹼金屬矽酸鹽數量係經選擇，如此在該複合 膜中提供下述之片狀細微粉末與鹼金屬矽酸鹽玻璃含量。 製備該處理液體時，可添加爲數至多10重量％之各種 添加劑，包括分散劑、抗沉積劑、增稠劑、防沫劑、防結 皮劑、乾燥劑、固化劑、抗沉降劑等，以改善其性能。此 外，可於該處理液體中添加爲數至多20重量％之化合物， 諸如鋅之磷酸鹽、鋅之亞磷酸鹽、鈣之亞磷酸鹽、鋁之亞 磷酸鹽及鋁之磷酸鹽作爲抑制腐蝕顏料。此等化合物的作 -21 - (19) 1363098 用係阻擋金屬離子，經由鈍化作用安定N d或片狀細微粒 子之表面。 本發明實務中，藉由浸漬或塗覆將該處理液體施加於 -： 該磁石上，然後進行熱處理以固化之。該浸漬與塗覆技術 - 並未特別限制。可使用任何習知之技術由該處理液體形成 塗層。較佳係在真空、空氣或惰性氣氛中，於100 °c至低 於5 00 °C之加熱溫度下維持至少30分鐘。可在低於100 °c ^之溫度下進行固化，但需要保持長時間’且由生產效率觀 點來看較爲不利。固化不完全可能會造成黏合力低及耐蝕 性差。等於或高於500 °C之溫度會損壞下方磁石，造成磁 . 性性質變差。加熱時間的上限並無嚴格限制，惟其通常約 爲1小時。 ' 形成該膜時，可重複塗刷與熱處理步驟。 經由加熱作用，該鹼金屬矽酸鹽會轉變成鹼金屬矽酸 鹽玻璃。因此，該處理塗層具有由該鹼金屬矽酸鹽玻璃黏 ίΡ 合片狀細微粉末之結構的複合膜。雖然片狀細微粉未/鹼 金屬矽酸鹽玻璃之複合膜顯示高耐蝕性的原因未十分暸解 _ ，一般認爲呈片狀形式之細微粉末會平行覆於下方磁石上 ' ，並完全覆蓋該磁石，達到阻隔效果。使用負電位高於該 永久性磁石的金屬或合金作爲該片狀細微粉末時，會產生 所謂犧牲性抗腐蝕效果，該等粒子會優先氧化，以阻止下 方磁石氧化。另一優點係該複合膜係無機性質，且具有高 度耐熱性。 在如此形成之複合膜中’該片狀細微粉末較佳之存在 -22- (22) 1363098 之長度與寬度，並計算其平均値，測定片狀細微粉末之平 均長度與平均寬度。 熱複合膜之厚度係裁切形成有膜之樣本，拋光該部分 ’並於光學顯微鏡下觀察該清潔部分而測定。 試樣

在氬氣氛中以高頻率熔融，然後鑄造形成該以下以重 量比計之組成物錠：32Nd-1.2B_59.8Fe-7Co。該錠係在一 頜式壓碎機中粗碾磨，然後在使用氮氣之噴射磨中細硏磨 ，製得平均粒子大小爲3 _ 5 μηι之細微粉末。然後，將該 細微粉末裝塡於一模中，施加1 0 KOe之磁場，並在.1 . 0 t/cm2之壓力下壓實。然後，在真空中於I100°C下燒結2 小時，並於5 5 0 °C陳化處理一小時，製得一永久性磁石。 自該永久性磁石切下直徑爲2 1 mm，厚度爲5 mm之磁盤 。然後進行桶式拋光與超音波水清洗，製得一試樣。 實施例1至4 將鋁片狀物與鋅片狀物分散在表1所示之金屬醇鹽之 水解溶液中，製備一溶膠，作爲該形成膜用之處理液體。 該金屬醇鹽之水解溶液（溶膠）係於存在莫耳濃度爲1之 1重量％氫氯酸作爲催化劑情況下，攪拌50重量· ％之金屬 醇鹽、44重量％之乙醇與5重量％之去離子水的混合物而 製備》於此時調整該處理液體，使該剛固化之複合膜可能 包含8重量％之鋁片狀物（平均長度3 μηι，平均寬度0.2 -25- (23) (23)

1363098 μη〇 ，與8〇重量％之鋅片狀物（平均長度3 度0·2 μπι )。經由一噴槍將該處理液體噴霧至 該複合膜之厚度可能爲10 μηι，然後在30(TC • 熱空氣乾燥爐中加熱3 0分鐘，形成膜。該剛 . 的鋁與鋅含量正如上述，而其餘部分係衍生自 金屬醇鹽的水解溶液之氧化物。 如下述，對如此製備之樣本進行性能試驗 @於表1 » (η鹽噴霧試驗 根據JIS Ζ-2371之中性鹽水噴霧試驗。； 連續噴霧在水中之5 %可食性鹽，測量直到產 經過時間作爲評估指數。 (2 )於3 5 0 t /加熱4小時後之膜外觀 在3 5 0 °C加熱該膜4小時，然後肉眼檢查 改變。 μιη，平均寬 該試樣，使 於空氣中之 固化複合膜 表1所列之 。結果係不 令3 5〇C下， 生棕色鏽之 外觀的任何 -26- (24) (24)1363098

表1 金屬醇鹽 鹽噴霧試驗 3 5 0 °c加熱4小 種類 (小時） 時後之膜外觀 實施例 1 異丙氧化鋁 1,000 保持原樣 實施例 2 異丙氧化鈦 1,000 保持原樣 實施例 3 矽酸乙酯 1,000 保持原樣 實施例 4 丁氧化鍩 1,000 保持原樣 對照實例1至4 爲了進行比較，在鍍有鋁離子、鍍鎳與具有環氧樹脂 塗層之試樣上形成膜，同時控制使膜厚度爲1 〇 μηι，製的 樣本。在此等樣本上進行鹽噴霧試驗。此外，在3 5 0 °C下 加熱該膜4小時，然後肉眼觀察外觀變化。其結果示於表 2。與其他表面處理之永久性磁石比較時，可看出本發明 之永久性磁石兼具耐蝕性與耐熱性二者。

表2 表面處 理膜 鹽噴霧試驗 (小時） 3 50°C加熱4小 時後之膜外觀 對照實例 1 Μ j \ \\ 1 整體褪色 對照實例 2 鍍有Α1 離子 200 保持原樣 對照實例 3 鍍鎳 50 褪色，局部龜裂 對照實例 4 樹脂塗層 100 碳化，部分熔化 -27- (25) 1363098 實施例5至9 使用實施例3之處理液體製備樣本，但僅改變膜厚度 。在此等樣本上進行方格黏著試驗及鹽噴霧試驗。結果不 於表3。太薄的膜缺乏耐蝕性，然而太厚的膜黏著性差。 該方格黏著試驗如下。

根據JIS K-5 4 00之方格試驗。以刀片將膜切成格狀， 界定100個〗mm之正方形部分，將賽珞玢膠帶強行黏附 在其上，以45°角強力拉除該膠帶，並計算剩餘之部分數 目，評估黏著性。 表3 膜厚度 鹽噴霧試驗 方格 (μιη ) (小時） 黏著試驗 實施例5 0.5 5 0 100/100 實施例6 1.0 500 100/100 實施例7 10 1,000 100/100 實施例8 40 2,000 100/100 實施例9 50 —1 _ 2,000 80/100

實施例〗〇至1 2 如實施例2製備樣本，但改變該複合膜中之片狀細微 •28- (26) 1363098 粉末含量。在此等樣本上進行鹽噴霧試驗。該處理液體中 所含之片狀細微粉末係片狀鋁粉末與片狀鋅粉末之粉末混 合物（二者均爲平均長度3 μηι，平均寬度0.2 μιη)，其 重量比係1:10。決定該處理液體中之重量百分比，使該複 合膜具有表4所示之値。須注意的是，該複合膜中片狀細 微粉末以外的剩餘部分係衍生自實施例2之溶膠的氧化物 。該鹽噴霧試驗之結果示於表4。

進行調整使膜厚度爲1 0 μηι。片狀細微粉末比例的膜 之耐蝕性差。 表4 片狀細微粉末含量 鹽噴霧試驗 (重量％ ) (小時） 實施例1 〇 25 50 實施例1 1 60 500 實施例12 90 1,000 實施例1 3至2 5 如實施例1製備樣本，但改變該片狀細微粉末的形狀 。在此等樣本上進行方格黏著試驗與鹽噴霧試驗。進行調 整使膜厚度爲1〇 μιη。結果示於表5。由實施例13至17 可看出’若平均長度太短或太長，則黏著性會變差。亦可 由實施例1 8至2 2看出，若平均寬度太小或太大，則耐蝕 性會變差。由實施例23至25可看出，若縱橫比太低，則 -29- (27) 1363098 黏著性會變差。 表5

平均長 度 (μηι) 平均寬 度 (μηι) 縱橫比 (平均長度/ 平均寬度） 鹽噴霧 試驗 (小時） 方格 黏著試驗 實施例13 0.05 0.0 1 5 1,000 80/100 實施例14 0.1 0.02 5 1,000 100/100 實施例15 2 0.2 10 1,000 100/100 實施例16 15 0.5 30 1,000 100/100 實施例17 20 0.5 40 1,000 80/100 實施例18 0.1 0.005 20 500 100/100 實施例19 0.1 0.0 1 10 1,000 100/100 實施例20 2 0.2 10 1,000 100/100 實施例21 1 5 5 3 1,000 100/100 實施例22 15 6 2.5 5 00 100/100 實施例23 0.75 0.5 1 .5 1,000 80/100 實施例24 1 .0 0.5 2 1,000 100/100 實施例25 10 0.5 20 1,000 100/100 實施例2 6至2 9 以實施例】之相同製程製備樣本，但在以該處理液體 處理之前，進行下述預處理。 酸浸 組成物：1 〇體積％硝酸 + 5體積％硫酸 -30- (31) 1363098 果示於表9。進行調整使膜厚度爲ΙΟμιη。片狀細微粉末 比例的膜之耐蝕性差。 表9 片狀細微粉末含量 鹽噴霧試驗 (重量％ ) (小時） 實施例45 25 50 實施例46 60 5 00 實施例47 90 1,000

- 實施例48至60 如實施例3 0製備樣本，但改變該片狀細微粉末的形 ' 狀。在此等樣本上進行方格黏著試驗與鹽噴霧試驗。進行 調整使膜厚度爲10 μπι。結果示於表10。由實施例48至 52可看出，若平均長度太短或太長，則黏著性會變差。亦 ^ 可由實施例53至57看出，若平均寬度太小或太大，則耐 蝕性會變差。由實施例5 8至60可看出，若縱橫比太低， 則黏著性會變差。 -34- (34) (34)1363098 試驗[(1)鹽噴霧試驗與（2)於3 5 (TC加熱4小時後之膜 外觀]。結果示於表12。 表12 鹼金屬矽酸鹽 之種類 鹽噴霧試驗 (小時） 於350°c加熱4小 時後之膜外觀 實施例6 5 矽酸鋰 1,000 保持原樣 實施例66 矽酸鉀 1,000 保持原樣 實施例6 7 矽酸鈉 1,000 保持原樣 實施例6 8 矽酸鋁 1,000 保持原樣 實施例69至73 使用實施例6 5之處理液體製備樣本，但僅改變該膜 厚度。如實施例5至9，對此等樣本進行方格黏著試驗與 鹽噴霧試驗。結果示於表〗3。太薄的膜缺乏耐蝕性，然而 太厚的膜黏著性差。

表13 膜厚度 (μηι ) 鹽噴霧試驗 (小時） 方格 黏著試驗 實施例 69 0.5 50 100/100 實施例 70 1 .0 500 100/100 實施例 7 1 10 1,000 100/100 實施例 72 40 2,000 100/100 實施例 73 50 2,000 80/100 -37- (35) 1363098 實施例74至76 " 如實施例65製備樣本，但改變該複合膜中之片狀細 ： 微粉末含量。在此等樣本上進行鹽噴霧試驗。該處理液體 中所含之片狀細微粉末係片狀鋁粉末與片狀鋅粉末之粉末 混合物（二者均爲平均長度3 μιη，平均寬度0.2 μπι )， -其重量比係1:10。決定該處理液體中之重量百分比，使該 ^複合膜具有表14所示之値。須注意的是，該複合膜中片 狀細微粉末以外的剩餘部分係衍生自實施例6 5之鹼金屬 矽酸鹽的鹼金屬矽酸鹽玻璃。該鹽噴霧試驗之結果示於表 〗4。進行調整使膜厚度爲1〇 μηα。片狀細微粉末比例的膜 之耐蝕性差。 表14 片狀細微粉末含量 鹽噴霧試驗 (重量％ ) (小時） 實施例74 25 50 實施例75 60 500 實施例76 90 1,000

實施例7 7至8 9 如實施例6 5製備樣本，但改變該片狀細微粉末的形 狀。在此等樣本上進行方格黏著試驗與鹽噴霧試驗。進行 調整使膜厚度爲1 〇 μιη。結果示於表1 5。由實施例77至 -38 - (36) 1363098 8 1可看出，若平均長度太短或太長，則黏著性會變差。亦 可由實施例82至86看出，若平均寬度太小或太大，則耐 蝕性會變差。由實施例87至89可看出，若縱橫比太低， 則黏著性會變差。 表15 平均 長度 (μηι) 平均 寬度 (μιη) 縱橫比 (平均長度/ 平均寬度） 鹽噴霧 試驗 (小時） 方格 黏著試驗 實施例77 0.05 0.01 5 1,000 80/100 實施例78 0.1 0.02 5 1,000 100/100 實施例79 2 0.2 10 1,000 100/100 實施例80 15 0.5 30 1,000 100/100 實施例81 20 0.5 40 1,000 80/100 實施例82 0.1 0.005 20 500 100/100 實施例83 0.1 0.01 10 1,000 100/100 實施例84 2 0.2 10 1,000 100/100 實施例85 15 5 3 1,000 100/100 實施例86 15 6 2.5 500 100/100 實施例87 0.75 0.5 1.5 1,000 80/100 實施例88 1.0 0.5 2 1,000 100/100 實施例89 10 0.5 20 1,000 100/100

實施例9G至93 以實施例65之相同製程製備樣本，但在.以該處理液 體處理之前，進行下述預處理。 酸浸 組成物：1 〇體積％硝酸 + 5體積％硫酸 於5 0 °C浸漬3 0秒 鹼性清潔 組成物：1〇 g/L氫氧化鈉 3 g/L偏矽酸鈉、1 0 g/L磷酸三鈉 -39-

Claims (1)

1363098 第094122487號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國1〇〇年12月29日修正 十、申請專利範圍 1·—種耐ΙΦ性稀土磁石，其包括以R-T-M-B表不之 稀土永久性磁石材料的磁石體，其中R係選自稀土元素及 釔之至少一者，T係鐵或鐵與鈷之混合物，而Μ係選自Ti 、Nb、Al、V、Μη、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si' Zr 、（:r、Ni、Cu、Ga、Mo、W與Ta之至少一種元素，且此 等成分之含量是在下列範圍內：5重量％$RS40重量％’ 50重量％STS90重量％，0重量％$MS8重量％，及〇·2 重量％ S B $ 8重量％，其特徵在於 在該磁石體的一表面上有以處理液體處理該表面然後 加熱所形成的複合膜，該處理液體包括選自 Al、Mg、Ca 、Zn、Si、Μη與其合金之材料的至少一種片狀細微粉末 與矽烷及/或其部分水解產物，其中該矽烷爲具有下式之 二院氧基砂院或二院氧基砂院 R2R33-aSi ( OR1 ) a 其中，"a"係2或3; R1係具有1至4個碳原子之烷基 ;R2係選自包括含環氧基之烷基及含（甲基）丙烯醯氧基 之烷基的2至10個碳原子之有機基團；而R3係選自對R2 所界定之相同有機基團及1至6個碳原子之烷基。 2.如申請專利範圍第1項之耐鈾性稀土磁石，其中 1363098

該矽烷爲β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、7 -環氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、 甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、r -甲基丙烯醢 氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二 乙氧基矽烷、或r ·甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 其係單獨使用或以二或多者之摻合物使用^ 3. 如申請專利範圍第1項之耐蝕性稀土磁石，其中 該複合膜具有1至40 μιη之厚度》 4. 如申請專利範圍第1項之耐蝕性稀土磁石，其中 該用以製成該複合膜之片狀細微粉末係由具有平均長度爲 0.1至15 μιη、平均寬度〇.〇1至5 μιη'且縱橫比（由平均 長度/平均寬度表示）爲至少2之形狀的粒子所組成，且 該片狀細微粉末於該複合膜中的存在量爲至少40重量％。 5. —種製備耐蝕性稀土磁石之方法，此耐蝕性稀土 磁石包括稀土永久性磁石材料的磁石體，該稀土永久性磁 石是以R-T-M-B表示，其中R係選自稀土元素及釔之至 少一者，Τ係鐵或鐵與鈷之混合物，而Μ係選自Ti、Nb 、A1、V、Μη ' Sn、Ca、Mg' Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr 、Ni、Cu、Ga、Mo、W與Ta之至少一種元素，且此等元 素之含量是在下列範圍內：5重量％SR$40重量％，50 重量TS 90重量％，0重量MS 8重量％，及〇.2重 量％ SBS8重量％，其特徵在於該方法包含下列步驟： 將一包括至少一種選自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Μη及 -2- 1363098

其合金之片狀細微粉末與矽烷及/或其部分水解產物的處 理液體施加於該稀土永久性磁石體的一表面上以形成片狀 細微粉末/矽烷及/或部分水解矽烷之處理塗層，及 加熱該處理塗層以在該磁石體表面上形成一複合膜， 其中該矽烷爲以下式表示之三烷氧基矽烷或二烷氧基 矽烷 R2R33.aSi ( OR1 ) a 其中，"a"係2或3; R1係具有1至4個碳原子之烷基；R2 係選自包括含環氧基之烷基及含（甲基）丙烯醯氧基之烷 基的2至10個碳原子之有機基團；而R3係選自對R2所 界定之相同有機基團及1至6個碳原子之烷基》 6. 如申請專利範圍第5項之製備耐蝕性稀土磁石之 方法，其中該矽烷爲石-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧 基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧 基丙基甲基二乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三乙氧基 矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-甲 基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙 基甲基二乙氧基矽烷、或r-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧 基矽烷，其係單獨使用或以二或多者之摻合物使用。 7. 如申請專利範圍第5項之製備耐蝕性稀土磁石之 方法，其另外包括在該施加步驟之前，對該稀土永久性磁 石體表面進行選自酸浸、鹼性清潔及珠粒噴擊之至少一種 -3- 1363098 祕(Ο 預處理的步驟。