TWI357641B - - Google Patents

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1357641 Ο) 九、發明說明 _ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電子零件中所用之電子零件用銅系複合 基材，使用其之電子零件及前述電子零件用銅系複合基材 之製造方法。 【先前技術】 Φ 以往，銅系之金屬材料被使用於半導體裝置的電路基 板和各種電子零件的導線框、電極、端子等。 銅系之金屬材料中，於銅基材或銅合金基材表面形成 錫或錫系合金所構成之覆被層的複合材（以下，亦單稱爲 銅系複合基材）爲與電性配線連結的用途中特佳使用。銅 系複合基材表面的覆被層爲抑制銅的氧化，又，令電性配 線與端子部連結時之接觸電阻降低之作用。 使用此類銅系複合基材之電路基板和導線框、電極、 φ 端子等爲以樹脂封閉材和樹脂接黏劑予以封閉接黏。因此 ，由確保信賴性之方面而言，銅系複合基材與樹脂封閉材 的密黏性爲非常重要。於缺乏前述密黏性之情形中，恐於 銅系複合基材與樹脂封閉材之間產生剝離。於產生剝離之 情形中，恐經由剝離之間隙侵入水分和腐蝕性氣體，將基 板等腐蝕。其結果，半導體裝置的信賴性降低。 自以往，作爲提高銅系複合基材與樹脂之密黏性的方 法，已知以矽烷偶合劑處理基材表面之方法（例如，專利 文獻1 )。 -4- (2) 1357641 但是’於高溫多濕下，於搭載高電壓下所使 用電裝零件和控制該電裝零件之控制單元等之半 中’爲了確保高信賴性，乃要求更加提高密黏性 文獻1記載之方法提高密黏性的程度爲不夠充分。 [專利文獻1]特開2002-270740號公報 【發明內容】 φ 本發明係以提供可更加提高銅系複合基材與 之密黏性的電子零件用銅系複合基材，使用其之 及前述電子零件用銅系複合基材之製造方法爲其 本發明之一局面爲具有於銅基材或銅合金基 具有錫或錫系合金所構成之覆被層的銅系複合基 有前述覆被層表面所被黏之烴基及/或羥基的矽 膜爲其特徵之電子零件用銅系複合基材。 又，本發明之一局面爲使用前述電子零件用 φ 基材所得之電子零件。 又’本發明之一局面爲於具備至少一對用以 產生電漿之電極對間導入含矽之反應氣體，經由 極對間產生電漿而令前述含矽之反應氣體分解， 含矽之反應氣體的分解物，以銅基材或銅合金基 成錫或錫系合金所構成之覆被層的銅系複合基材 前述覆被層表面形成矽氧化物薄膜爲其特徵之電 銅系複合基材的製造方法。 用之汽車 導體裝置 。以專利 樹脂成分 電子零件 目的。 材之表面 材，和含 氧化物薄 銅系複合 經由放電 於前述電 並對前述 材表面形 接觸，於 子零件用 -5- (3) 1357641 【實施方式】 - 本發明之一實施形態之電子零件用銅系複合基材，其 , 特徵爲具有於銅基材或銅合金基材之表面具有錫或錫系合 金所構成之覆被層的銅系複合基材，和含有前述覆被層表 面所被黏之烴基及/或羥基的矽氧化物薄膜爲其特徵。 前述銅系複合基材除了純銅以外，可將各種銅合金， 具體而言例如Cu-Fe-P系合金、Cu-Ni-Si系合金、Cu-Cr-Zr φ 系合金、Cu-Zn系合金、Cu-Sn系合金等所構成之基材（以 下，亦稱爲銅系基材）之表面，以電銨 '無電解鍍層、熔 融鍍層、電漿CVD等之方法形成錫或錫系合金所構成的覆 被層。其經常被使用作爲電子零件的構成材料。 另外，於前述銅系基材與前述覆被層之間，視需要， 再存在其他層亦可。其他層可列舉例如其他之銅系金屬層 和鎳系金屬層等。其可以單層存在，且亦可以複數層存在 〇 φ 另外，經由錫或錫系合金的電鍍（電性光澤鍍層）， 形成覆被層之情形中，經由覆被層中的殘留應力而產生晶 鬚。爲了抑制此類晶鬚的產生，亦可將銅系複合基材於 100〜600 °c之溫度下進行迴流處理（熱處理）以除去殘留 應力。如此處理所得之鍍錫，通常亦稱爲迴流鎪錫。經由 前述迴流處理，則可於覆被層中形成Cu-Sn系合金，又， 於銅系基材爲含有鎳系金屬之情形中，形成Cu-Ni-Sn系合 金β 覆被層之厚度並無特別限定，但以0.1〜l〇ym，更且 -6 - (4) 1357641 以0.5〜5 /z m，特別以0.5〜3 // m爲佳。於覆被層爲過厚之情 - 形中，耐熱性降低，且，有經濟上不利之傾向，更且，於 , 使用在插拔式之端子的情形中，公端子與母端子的插拔力 有變得過高之傾向。另一方面，於過薄之情形中，抑制氧 化效果有不夠充分之傾向。 於前述覆被層表面所被黏的矽氧化物薄膜，爲於Si-0 鍵所構成之矽氧化物薄膜中含有來自矽系醇鹽之電漿分解 φ 物或矽系醇鹽與含氧分子之電漿分解物的烴基及/或羥基 。此類矽氧化物薄膜爲例如使用含有矽系醇鹽之原料氣體 以CVD法形成。此類烴基及/或羥基爲令樹脂成分與銅系複 合基材的密黏性提高。 前述烴基之具體例可列舉例如來自四甲氧基矽烷、六 甲基二矽烷、或六甲基二矽氮烷等之電漿分解物之甲基 (-CH3 )、和來自四乙氧基矽烷等之具有乙基（-C2H5 ) 之矽系醇鹽之電漿分解物的烴基。又，前述羥基之具體例 φ 可列舉例如前述矽系醇鹽之電漿分解物與含矽原子之分子 的電漿分解物爲再結合所形成的羥基等。又，亦可列舉來 自r-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、r-縮水甘油氧丙基 三乙氧基矽烷、石-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷 、和r-胺丙基三乙氧基矽烷等之具有反應性官能基之矽 系醇鹽之電漿分解物的烴基和羥基。其僅爲一種、或二種 以上之組合亦可。 前述烴基及/或羥基的含量並無特別限定，但以如下 FT-IR波峰所示之含量爲佳。 (5) 1357641 即，與銅系複合基材上形成矽氧化物薄膜之條件相同 - 的條件下，於矽基板上形成矽氧化物薄膜，以FT-IR測定 ， 前述薄膜之吸收光譜所得之吸光度顯示中，Si-Ο之波峰強 度（1070〜1 080cm·1 )相對於Si-OH之波峰強度（3000~ 3400(:1^1)的強度比，或Si-Ο之波峰強度相對於Si-CH3、 Si-C2H5、及 Si-C3H8 之波峰強度（ 2800-290(^1^1)的強度 比爲0.0 1-0.5，更佳爲〇.〇 5〜0.2 »前述波峰強度比爲過小 φ 之情形中，與樹脂成分之密黏性改良效果有降低之傾向， 於過大之情形中膜強度低，且耐久性有變小之傾向。 另外，未直接測定銅系基材上所成膜的薄膜，而測定 矽基板上所成膜之薄膜係爲根據下列理由。 於一般之穿透型的FT-IR法中，並無法直接測定不透 明銅系基材上所形成之矽氧化物薄膜的波峰強度。另一方 面，矽基板於紅外線區域爲透明，且，表面較爲平坦，故 可根據穿透型之FT-IR法正確測定。因此，於銅系基材上 φ 形成矽氧化物薄膜之同樣的成膜條件下，令銅系基材上之 矽氧化物薄膜同樣之矽氧化物薄膜於矽基板上形成，則可 更加正確測定波峰強度。 矽氧化物薄膜之厚度並無特別限定，但以1〜lOOOnm， 更且以5~100nm爲佳。於前述膜厚爲過厚之情形中，因爲 耗費時間成膜，故成爲費用上升的要因，又，對於銅系複 合基材之密黏性，特別於高溫多濕環境下的密黏性降低。 又，於前述膜厚爲過薄之情形中，恐無法充分取得密黏性 改良效果。 -8- (6) 1357641 另外，於半導體裝置使用前述電子零件用銅系複合基 - 材之情形中，若矽氧化物薄膜的膜厚過厚，則經由迴流焊 . 料步驟中之實裝時的熱經歷等令前述薄膜吸濕，且銅系複 合金基材與薄膜的密黏強度降低，故以lOOnm以下之膜厚 爲特佳。 另外，矽氧化物薄膜並非必要以連續膜型式形成，例 如，以不連續條紋狀形成亦可。於此情形中，經由固定效 φ 果提高與樹脂成分之密黏強度而言爲更佳。 以上說明之本發明的電子零件用銅系複合基材爲與樹 脂成分具有高的密黏性。因此，例如將前述電子零件用銅 系複合基材與樹脂成分接黏後，於剝離樹脂成分時取得高 型板肯氏強度値。於是，此樹脂破壞型式爲以破壞凝集予 以剝離之傾向。另外，將先前的銅系基材與樹脂成分接黏 後剝離樹脂成分時，具有以破壞界面予以剝離之傾向。 前述電子零件用銅系複合基材爲半導體裝置等之各電 φ 子零件所用之基板、導線框、電極、及端子等，以樹脂予 以封閉和接黏之金屬部分中較佳使用。 特別，於汽車之引擎室等之高溫高濕中曝曬之環境中 使用，且，使用高電壓之引擎控制單元和電動動力方向盤 等之電裝零件中所用之金屬部分中較佳使用。前述電裝零 件爲經由接合塊（JB )，以電子控制單元（ECU )予以控 制。近年來，發展此些電裝零件的集約化和一體化，並且 已開發將數種電裝品予以一體化的功率分佈器（pD )，因 此，亦有將ECU搭載於引擎室之情況。如此’較佳使用於 1357641 ⑺ 曝曬於高溫高濕之環境中所用之電裝零件中所用的電子零 • 件中。 . 其次，具體說明本發明之一實施形態之電子零件用銅 系複合基材的製造方法。 本發明之一實施形態之電子零件用銅系複合基材的製 造方法，其特徵爲對具備至少一對用以經由放電產生電漿 之電極對間，導入含矽之反應氣體，並且經由令前述電極 φ 對間產生電漿而將前述含矽之反應氣體分解，且將銅基材 或銅合金基材之表面形成錫或錫系合金所構成之覆被層的 銅系複合基材，接觸至前述含矽之反應氣體的分解物，於 前述覆被層表面形成矽氧化物薄膜。 具體之一例爲使用具備相互對向的電極對，並於前述 電極對之一者電極上載置銅系複合基材，並於前述電極間 導入含矽之反應氣體，將其電漿化令銅系複合基材之覆被 層表面形成薄膜的方法。 φ 更具體而言，例如，使用於10〜lOOOPa左右之減壓條 件下經由輝光放電產生電漿，並於基材上形成薄膜之減壓 電漿CVD法（減壓電漿氣相澱積法），和在大氣壓附近之 壓力下經由輝光放電產生電漿，於基材上形成薄膜之特開 平6-2149號公報等所提案的方法，於對向電極之至少一者 形成介電體’並且經由DC脈衝等在大氣壓下產生電漿，並 且以氣體之壓力對基材吹送原料氣體之特開2002-237480 號公報中記載之方法，更且，例如特開平9- 1 0498 5號公報 . 所揭示般使用迴轉電極進行成膜之方法等。 -10- (8) (8)1357641 於前述各種方法中，因爲無電場集中，故難保持由弧 放電，且沿著迴轉之電極令氣流爲於寬度方向均勻且連續 以良好生產性形成薄膜方面而言，則以使用迴轉電極之電 漿CVD法進万成膜之方法爲佳。 以下，詳細說明以圖1〜圖4所示之室內具備迴轉電極 之電漿CVD成膜裝置，製造前述電子零件用銅系複合基材 之方法。另外，本發明之實施除了以下之方法以外，例如 ，亦可根據使用不具備室之迴轉電極的電漿CVD成膜裝置 之成膜方法等實施。 說明根據使用迴轉電極之電漿CVD法於銅系複合基材 上成膜出矽氧化物薄膜的方法。 於具備室，和對向此室內部之電極對的電漿CVD成膜 裝置中，以對向電極對之放電電極側作爲迴轉電極，並以 其對向電極側作爲平面電極。首先，於平面電極上載置銅 系複合基材。其次，於室內部導入含矽之反應氣體。其次 ’於迴轉電極與銅系複合基材之間（以下，稱爲「狹隙間 」）於大氣壓附近之壓力下，經由輝光放電令電漿產生。 前述電漿爲於狹隙間，成爲線狀的電漿。其次，經由橫切 線狀之電漿空間般掃描銅系複合基材，於銅系複合基材上 形成矽氧化物薄膜。若根據前述方法，則可不必圖謀裝置 的大型化，即可於大面積之銅系複合基材的覆被層表面易 形成矽氧化物薄膜。 迴轉電極爲使用圖1所示之CVD成膜裝置之構成例所 示之圓筒狀迴轉電極，和圖2所示之無端狀皮帶電極等。 -11 - (9) 1357641 迴轉電極之表面爲平滑表面，或者於表面形凹凸形狀 ' 之表面亦可。凹凸形狀爲使用於調整銅系複合基材之特定 . 位置與迴轉電極之距離。例如，於沿著迴轉方向形成凸部 之情形中，僅銅系複合基材與迴轉電極凸部之距離變小， 且於形成凸部之部分可優先產生電漿。其結果，僅對向於 .銅系複合基材表面凸部之位置可優先形成矽氧化物薄膜。 因此，所形成之矽氧化物薄膜的表面爲形成凹凸狀。又， φ 於迴轉電極上設置凹凸形狀之情形中，亦具有在大氣壓附 近令層流（黏性流）之含矽反應氣體擴散之效果。 銅系複合基材之形狀爲根據具體之用途選擇所欲之形 狀。 另外，爲了提高矽氧化物薄膜對於銅系複合基材的密 黏性，將載置於平面電極上之銅系複合基材予以加熱爲佳 。前述加熱溫度爲不會令錫或錫系合金熔融，且不會令後 述之含矽反應氣體結露之70 °C以上，232 °C以下爲佳，又 φ ，以難進行錫或錫系合金氧化之200°C以下，更且爲150°C 以下爲佳。 迴轉電極與平面電極所載置之銅系複合基材的間隔（ 前述狹隙間的間隔）爲根據外加至迴轉電極之高周波電力 ，和所使用之含矽反應氣體的種類、組成比等而適當調整 ，但以0.5~5111111，更且以1〜3111111爲佳。於前述間隔爲過窄 之情形中，因爲含矽反應氣體無法於此狹隙間安定供給， '故在迴轉電極的寬度方向上產生狹隙間的偏差且膜厚不均 勻。又，前述間隔爲狹窄之情形中，爲了生成安定的電漿 -12- (10) 1357641 ，故必須捕捉電子和離子的電漿荷電粒子。於此情形中必 - 須以100MHz以上的高周波電力且於費用上變成不利。 . 另一方面，於前述間隔過廣之情形中，經由減少電場 及減少電漿密度，則可降低成膜速度。又，因爲經由迴轉 電極迴轉所產生之層流，由銅系複合基材上排出成膜之前 體，故產生成膜速度降低，室內污染等問題。 前述迴轉電極之周速度爲3000cm/min以上，較佳爲 φ 1 0000cm/min以上爲佳。前述周速度爲未滿3 000cm/min之 情形中，成膜速度有變慢之傾向。又，由提高產率方面而 言，以100000cm/min以下爲佳。 其次，說明對室內導入含矽反應氣體。 於室中導入含矽反應氣體。室內之壓力調整至大氣壓 附近爲佳。前述所謂大氣壓附近之壓力，爲意指0.01-0.1 MPa左右之壓力。另外，由壓力調整容易且裝置構成簡便 方面而言，特別以0.08~(KlMPa左右爲佳。 • 前述含矽反應氣體除了矽系醇鹽以外，較佳爲含有惰 性氣體及氧等之原料氣體》 前述矽系醇鹽可列舉例如四乙氧基矽烷、四甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮 烷、r-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、r-縮水甘油氧丙 基三乙氧基矽烷、沒-(3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽 烷及r-胺丙基三乙氧基矽烷等。其可單獨或組合使用二 種以上。其中以四乙氧基矽烷爲於工業上易於取得而言爲 佳° -13- (11) 1357641 另外，矽系醇鹽應用於大氣壓附近之壓力下的電漿 - CVD時，即使於電漿OFF時之高壓下亦以與02之反應性低 . 之理由而言爲安定之物質。 前述惰性氣體爲在不產生反應性自由基之氛圍下安定 產生輝光放電所用之成分。其具體例可列舉氦（He)、氬 (Ar)、氙（Xe)、氪（Kr)等之稀有氣體，和N2氣體等 。其可僅爲一種或組合使用二種以上。其中，以使用準安 φ 定激發狀態之壽命長的氦爲佳。 於前述含矽反應氣體中，更且，亦可含有其他成分， 具體而言矽系醇鹽以外之矽化合物和氧（〇2 )、氧化氮（ N2o )等之氮氧化物及水等。 特別經由令含矽之反應氣體爲含有氧，則可促進矽系 醇鹽的氧化及交聯反應。又，以較高比例含有氧之情形中 ，生成矽氧化物微粒子且可形成類似顆粒之矽氧化物薄膜 ，前述類顆粒之矽氧化物薄膜爲具有凹凸形狀。 Φ 前述氧之含有比例爲以與矽系醇鹽之體積比（氧/矽 系醇鹽）爲0.1〜2左右爲佳。此比未滿0.1之情形中，促進 氧化及交聯反應之效果少，又，矽氧化物微粒子無法充分 成長。又，於超過2之情形中，有變成顆粒堆積之傾向。 前述含矽反應氣體中之各成分比例爲以矽系醇鹽於1 氣壓中含有〇.1~5體積％，更佳爲1~5體積％，且氧爲含有0 〜10體積％爲佳。 其次，對放電電極外加高周波電力，並以大氣壓附近 之壓力進行輝光放電產生電漿，將含矽反應氣體予以電漿 -14- (12) 1357641 化。此時，經電漿化之矽反應氣體之分子電離後至再結合 • 爲止之壽命短，且電子的平均自由步驟亦短。因此，爲了 . 於對向之狹隙電極間安定產生輝光放電，必須於狹隙間捕 捉電子及離子的荷電粒子。因此，對迴轉電極外加高周波 電力時，以外加100kHz以上之周波數，特別以10MHz以上 之周波數的高周波電力爲佳。經由使用10MHz以上之高周 波電力，例如最易取得之商用周波數13.56MHz和可取得作 φ 爲電源之7〇MHz和100MHz、150MHz之高周波電力，貝U可 提高電漿密度，且可產生安定的電漿。 圖1爲示出前述電子零件用銅系複合基材之製造中適 合使用之用以形成矽氧化物薄膜之CVD成膜裝置之構成例 的槪略說明圖。圖1中，1爲成膜室，2a爲基材導入口用負 載閘門室，2b爲基材搬出口負載閘門室，3a~3d爲閘閥， 4a~4d爲氣體導入口，5a、5b爲漏氣口，5c爲排氣口，6爲 基材支架，7爲銅系複合基材所構成之基材，8爲軸承，9 φ 爲迴轉電極，1〇爲架台，11 a〜11c爲迴轉電極支撐用絕緣 體，1 2爲合成石英玻璃，1 3爲近紅外線燈，1 4爲觀察窗， 15爲放射溫度計，16、19爲高周波電源，17、20爲整合器 ，：18爲基材支架中所內藏之加熱器，21爲輝光放電區域（ 電漿產生區域）。 於圖1所示之裝置構成中，於成膜室1中，基材導入用 負載閘門室2a及基材搬出用負載閘門室2b爲分別透過閘閥 3b、3 c而接續。於負載閘門室2a、2b中，分別由氣體導入 口 4a、4b經常導入氦等之惰性氣體（VI、V2爲流量調整閥 -15- (13) 1357641 )，經由負載閘門室2a、2b分別設置之漏氣口 5a、5b調整 • 壓力（V3、V4爲流量調整閥），負載閘門室2a、2b爲保持 . 常壓（0· 1 MPa左右）。 於前述成膜室1內，來自氣體導入口 4c之He等惰性氣 體與視需要之氧（〇2)的混合氣體爲透過質量流（未予圖 示）一邊調整流量一邊導入。又，由氣體導入口 4d，透過 質量流（未予圖示）調整流量之氦等惰性氣體以吹泡導入 φ 經稀釋之矽系醇鹽等。另外，室1內之壓力調整爲經由調 整來自排氣口 5c之流量則可進行。 於基材支架6上載置銅系複合基材之基材7，此基材支 架6爲首先將閘閥3a以打開狀態移送及收藏至負載閘門室 2a。其後，將閘閥3a以關閉之狀態，並且將閘閥3b以打開 之狀態，令基材支架7以箭頭A之方向上掃描移動，並且收 藏於室1內，其後閘閥3b爲呈關閉之狀態。 基材支架6爲以收藏於室1內之狀態下，於基材支架6 φ 上所載置之基材7表面形成矽氧化物薄膜。於基材7之表面 形成矽氧化物薄膜後，閘閥3c爲呈打開狀態，基材支架6 爲被收藏於負載閘門室2b。接著，將閘閥3c以關閉狀態’ 並且將閘閥3d以打開狀態，令基材支架6及其上所載置之 基材7，被搬送至負載閘門室2b外。此一連串動作爲連續 進行，且可自由控制基材支架6之停止及進行。 爲了防止常溫下液體原料之矽系醇鹽於成膜室1內壁 等之液體吸收，乃於成膜室1、負載閘門室2a、2b等之外 壁安裝加熱器（未予圖示），且各壁面溫度爲1〇〇 °C左右 -16 - (14) (14)1357641 之高溫爲佳。又，以相同理由，成膜室1內之支撐迴轉電 極9的架台10及絕緣體11 a~ 11c等爲經由內藏加熱器將溫度 調整至100 °C左右爲佳。更且，迴轉電極9爲透過合成石英 玻璃1 2，經由近紅外線燈1 3所放射之紅外線予以加熱，且 升溫至l5〇°C左右爲佳。另外，迴轉電極9之溫度爲例如透 過BaF2所構成之觀察窗14以放射溫度計15偵測。 前述CVD成膜裝置爲於迴轉電極9與基材7之間的狹隙 間，經由輝光放電2 1形成電漿，於基材7上形成矽氧化物 薄膜。以下說明關於此成膜原理。 迴轉電極9爲例如銘製，寬：120mm，直徑：100mm左 右之圓筒狀，其邊緣部爲了防止電場集中，乃以R5之曲率 半徑以弧形形成。又，迴轉電極9之表面爲了防止弧光， 乃以介電體塗層。此時之介電體塗層爲例如將白色氧化鋁 以熔射塗層（厚度：150μ m左右）形成。 與基材7形成狹隙之迴轉電極9的表面爲呈硏磨式樣， 視需要形成凹凸形狀。又，迴轉電極9爲以軸承8與架台10 予以支撐。迴轉電極9的一者端軸成爲磁偶合，與成膜室1 外側所配置之馬達端的磁鐵（未予圖示）偶合/且可令迴 轉電極9以0〜3 00rpm之範圍迴轉。 架台10爲例如不鏽鋼製。其次，來自高周波電源16之 高周波電力爲透過整合器17，外加至架台10。基材支架6 之掃描前端部爲到達迴轉電極9的正下方時，外加前述高 周波電力。其次，於迴轉電極9與基材支架6(即，基材支 架6爲相當於平面電極）之狹隙間令輝光放電開始。其次 -17- (15) 1357641 ，基材支架6爲依序於圖中A之方向上移動。基材支架6上 • 所載匱之基材7爲到達迴轉電極9之正下方後，迴轉電極9 . 與基材7之間變成狹隙間。 於基材支架6之內部埋設加熱器18。基材支架6爲經由 此加熱器18由室溫加熱至300 °C左右之溫度爲止。又，於 基材支架6之表面白色氧化鋁以厚度100// m左右被熔射塗 層。基材支架6於基本上亦可以電性接地之狀態。但如圖1 φ 所示般透過整合器20外加來自高周波電源19的高周波電力 般構成亦可。如此對基材支架6亦外加高周波電力，則可 增加電漿密度，又，可封入電漿。由高周波電源19對基材 支架6外加高周波電力，若在高周波電源16對迴轉電極9外 加電力後，立即外加即可。 另外，整合器17爲擔任爲了配合高周波電源16側與包 含整合器17之負荷側而進行周波數的同調和阻抗的調整， 令包含整合器17之負荷電路全體的消耗電力最大，及保護 φ 高周波電源16和高周波振動電路等之職務（關於整合器20 與高周波電源19之關係亦相同）。 圖2爲示出使用迴轉電極之CVD成膜裝置之其他例的 槪略說明圖，其基本的構成爲類似前述圖1所示之裝置成 ，將對應之部分加以相同之參照符號迴避重複說明。又， 於圖2中，於說明之便利上雖於圖面中未示出，但於此裝 置中亦與前述圖1所示之裝置相同，配置基材導入用負載 閘門室2a，基材搬出用負載閘門室2b及其附隨之零件。 其次，於圖2所示之裝置構成中，設置無端狀皮帶電 -18- (16) 1357641 極22代替前述圓筒狀迴轉電極9，此無端狀皮帶電極22爲 • 例如由薄身鋼製之導電性零件所構成，以二個滾筒23、24 . 掛起且迴轉行走所構成。 滾筒23、24爲具有圓筒狀外周面，其在電槳產生區域 P中，無端狀皮帶電極22表面與水平延伸之基材7表面並不 平行，且兩者之狹隙間距離爲呈一定般配置。無端狀皮帶 電極22爲令其迴轉方向爲與電漿產生區域P中之基材7的移 φ 動方向相同方向上行走。 前述二個滾筒23、24中，圖2中位於右側者爲金屬性 之兼具驅動的給電用滾筒24。此滾筒24爲經由皮帶驅動用 馬達（未予圖示）迴轉，令滾筒24迴轉所構成。又，於成 膜室1內，於基材支架6上所載置的基材7爲經由基材搬送 機構25於水平方向（箭頭B方向）上移動。 圖2所示之電漿CVD成膜裝置中，由氣體導入口 4e於 成膜室1內導入矽反應氣體，並且透過排氣用導管5e，將 ^ 成膜室內維持於指定之氛圍氣壓力。其次，以滾筒24，24 令無端狀皮帶電極22行走，於該皮帶電極22與基材7之狹 隙間經由輝光放電產生較寬線狀的電漿，一邊將基材7移 動一邊以氣體的化學反應於基材7上形成矽氧化物薄膜。 圖3爲示出使用迴轉電極之CVD成膜裝置之其他例的 槪略說明圖。此例爲經由省略氣體的排氣及取代步驟而提 高生產性，並且因爲避免使用昂貴的真空容器，故可由大 氣直接插入基板。另外，基本之迴轉電極部分的構成爲與 圖1相同，關於相同之部分爲省略說明。 -19- (17) 1357641 此裝置中，基材7爲經由傳送帶26於一個方向上搬送 • 。基材7爲經由基板操作機械臂（未予圖示），以一定間 . 隔載放於傳送帶的一端。其後，基材7爲隨著傳送帶之移 動，於反應氣體內被誘導。 本裝置中，入口及出口限於搬送基材7所最低限度之 必要大小的開口部，並且具備空氣幕27，利用氣體流動進 行外來氣體的遮斷。反應空間爲被惰性氣體所裝滿，另外 φ 導入之原料氣體經由迴轉電極9之流動而被導入電漿空間 ，並且於銅系複合基材上形成矽氧化物薄膜。 圖4爲示出使用迴轉電極之CVD成膜裝置之再其他例 的槪略說明圖。 此裝置中，將銅系複合基材所構成的基材7以線圈狀 ，由送出滾筒29送出基材7，並且以捲取滾筒30捲取基材7 。經由反應容器之入口及出口所設置之氣體遮斷滾筒31與 外來氣體分離。於此類構成下可連續處理基材7，顯著提 • 高生產性。 其次，根據實施例更加具體示出本發明之作用效果， 但下述實施例並非限定本發明性質，在不超脫前、後述主 旨之範圍下實施變更均被本發明之技術範圍所包含。 [實施例] (實施例1〜1 〇 ) 使用圖1所示之迴轉電極型CVD成膜裝置，進行矽氧 化物薄膜的形成 -20- (18) (18)1357641 圖1中，基材支架6爲使用寬：170mm、長（掃描方向 長度）：170mm者，並於此基材支架6上載置銅系複合基 材所構成的基材7且收藏於室1內。 銅系複合基材所構成之基材7爲使用對寬：lOOmm、 長度（掃描方向長度）：150mm、厚度：0.4mm之Cu-0.1 質量°/〇^6-0.〇3質量％P ( C192 10 )所構成的銅合金基材， 經由錫的電性光澤鍍層形成膜厚0.6〜5.1a m之覆被層的銅 系複合基材。 其次，基材支架6之前端到達迴轉電極9之正下方後， 對迴轉電極9由高周波電源16外加高周波電力（周波數： 13.56MHz - 5 00W)。另外，基材支架6爲接續至地線。此 時基材支架6的設定溫度爲100〜25(TC，迴轉電極9的溫度 爲150°C，成膜室1及其零件爲。設定於l〇〇°C。 又，迴轉電極9的迴轉數爲500~1500rpm (周速度： 1 5000~45000cm/min)，迴轉電極9與基材7之狹隙間爲設 定於1mm。此時基材7之掃描速度爲3.3~17mm/sec，故基 材7於掃描方向端間的放電時間爲約8-51秒。 成膜室1的壓力爲以排氣口 5c所設置的自動壓力控制 器（未予圖示）進行控制，於此製造例中調整至全壓1 〇 1 kPa ( O.IMPa)。於成膜室1所導入之反應氣體爲以氦及四 乙氧基矽烷（TEOS )的混合氣體型式，分別以調整流量 而調整分壓。 此時，TEOS的分壓爲以0.013-2.66kPa (換算分壓比 爲 0.013/101~2.66/101 : 0.01~2.6 ( %))變化形成矽氧化 -21 - (19) 1357641 物薄膜。 • 所得之矽氧化物薄膜的膜厚以Decutack觸針式段差計 . 測定與預先設置於銅系複合基材上之光罩區域之差，結果 如表1所示之l~100 0nm厚度的矽氧化物薄膜爲於前述銅系 複合基材所構成之基材上形成。 其次，以前述矽氧化物薄膜之形成條件相同條件下於 Si基板上堆積，並且以穿透型富利葉轉換紅外線分光泛（ φ Fourier Infrared; FT-IR法）進行有機成分的評價。代表例 爲於圖5中示出實施例1之測定的IR圖。圖5 (a)爲於800 -WOOcm·1的IR圖，圖5(b)爲將1500〜4500cm·1之部分放 大之IR圖。 另外，於圖5中，周波數：3 000-3400(^-1附近的波峰 強度爲表示薄膜中的OH基，周波數：2800-2900^^1附近 的波峰強度爲表示烷基（甲基、乙基）。前述測定爲以穿 透型富利葉轉換紅外線分光法進行，以吸光度型式解析之 # 結果，均確認OH基及甲基、乙基的存在。 其次，對於如前述所得之表面形成矽氧化物薄膜的電 子零件用銅系複合基材的樹脂密黏性評價，以下列方法進 行。 (型板肖氏強度評價） 於所得之電子零件用銅系複合基材的表面以厚度lmm '將5 X 5 mm大小之矽晶片（（股）高純度化學硏究所製）以 熱硬化性聚烯烴系樹脂（住友3 Μ公司（股）製之品號（ -22- (20) (20)1357641 1 592 )接黏，並以150 °C x2小時之硬化條件令其硬化。其 次，將電子零件用銅系複合基材所接黏之矽晶片，使用根 據美國MIL STD-8 83之型板肖氏強度評價裝置評價型型板 肖氏強度。又，爲了評價耐濕性，亦測定於l〇5°C，100% RH之條件下供於加壓蒸煮器裝置24小時後的型板肖氏強度 。結果示於表1。

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Ο 蜒 1-H »〇 0.027 o o O ο (Ν 〇\ OO (Ν § 〇\ 玴 寸 ΓΠ 卜 g Ο o o T-H o ο <Ν 00 r*η OO m vd οο m 寸· τ-Η 2.666 oo ON o ο 1-Η ο ο τ-4 寸· 寸 VO Ο 卜 艴 r-^ ΓΛ m cn Q\ OS o r-H ο ο τ^Η ο Os JTi 〇 r-^ 雕 (N m m o o o 1-H o Ο ο ΓΜ cn r~H 〇\ (N ON !S ιη 玴 寸· o o o o r-H o T-H o ϊ—H ο ι-Η (N a\ 寸 IQ 寸 擻 ϊ—Η VO (N o o T-^ o 0 1 ( Ο Τ"Η ο 'O 1-H CN cn i—H § m m cn m m 1—H o o T-H o o Ο ι-Η CN CN 18.785 00 CN 蜒 CN τ-Η o g o 1叫 o o 1—H Ο ο OO CN \D H 酏 VO ο cn T-H o o o o ο ι—Η cn — 13.585 實施例編號 種類(光澤/迴流） 膜厚(/z m) TEOS之分壓 (kPa) He之分壓 (kPa) 氧之分壓 (kPa) ψ S' 4^1良 溫度(°c) 膜厚(nm) 型板肯氏強度 (MPa) 型板肯氏強度 (濕潤後） (MPa) 保持率(％) 茂鹧韬襄 嫩鲣辁链缕迕 -24- (22) (22)1357641 (實施例11〜20) 除了基材7爲使用對寬：100mm、長度（掃描方向長 度）：1 50mm、厚度：0.4mm 之 Cu-0.1 質量 ％Fe-0.03 質量 %P(C19210)所構成之銅合金基材表面予以電性光澤鍍 層後，施以迴流處理形成膜厚0.5 ~5 /zm之覆被層的銅系複 合基材’並以表2記載之薄膜形成條件形成薄膜以外，同 樣處理作成試料，並評價。結果示於表2。

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m 〇 in 0.027 o o T-H o ο (N Ο OO (Ν oo σ\ ϋ m m rn 0.027 o t—H ο 〇0 vd ί—Η (Ν »r5 00 琚 m in 2.666 oo OS o r-H o T-H Ο ίο ο ο ι—Η VO in ν〇 o 卜 辉 围 (N m m cn ON ON o o H 沄 ο OO (N <N 寸· Η 沄 辉 國 m ΓΛ in O o o o Ο ΙΛ »-Η ο (Ν T*H CN Ό OO 挺 m rn 0.400 o o o T"H ο τ-Η Ο VO t> (Ν rn r—Η in 遲 m CN 0.267 o t-H o 沄 ι ^ Ο ί-Η 00 »—H g cn 辉 m CN m m O o o T—H 1—^ 沄 τ~Η 沄 寸 o CN oo 蹈 m cn 0.027 r-H o o 1—H o r*H 沄 τ—Η Ο yr) as r-H T-H 挺 m O cn r—< o o o o o 沄 ι-Η τ-Η Ό yn (N oo 實施例編號 麵(光测流） 膜厚("m) TEOS之分壓 (kPa) He之分壓 (kPal 氧之分壓 (kPa) 幽艺 制a 溫度fc) 膜厚(nm) 型板肯氏強度 (MPa) 型板肯氏強度 (濕潤後） (MPa) 保持率(％) 嫩鲣辁链逄迕 -26- (24) 1357641 (實施例21~30 ) 除了於形成薄膜時導入氧，並且以表3記載之薄膜形 成條件形成薄膜以外，同實施例1處理作成試料，並評價 。結果示於表3。

-27- (25)1357641

Ο cn 雕 ΓΠ o VO Ο 0.160 r·^ o 〇 (N o un (N OO ON cs 剩: »-H 0.667 ON OS cn m rn T—H o <N § 〇 (N 16.575 〇〇 <N 龊 0.667 o 1-H 0.667 o g i—H 沄 CN CN vd CN 0.667 F—< o 0.067 o T~H »—H g 〇 m CN 15.675 v〇 <N it 朱 (N cn m 1—H o o 0.267 »—< o <N o o On 00 〇\ r-H (N % 气 CO cn o T-H m c〇 〇 o T—H 沄 l—H o cK t—H 赚 m m r-^ o o m o o 1—H o o T—H OO 00 r-H m CN m 朱 cn 0.067 o 1-H m m v—4 o t-H o r—H CN 另 i—H OO v〇 t> Ύ-^ (N <N it (N 0.067 o 1- 0.067 1 < o o (N OO CN 蜒 0.067 o »-H 0.007 1 l_ r-H o ϊ-Η T-^ r-H CN T-H 實施例編號 種類(光澤/迴流） 膜厚(# m) TEOS之分壓 (kPa) He之分壓 (kPa) 氧之分壓 (kPa) 全壓(kPa) 氧分壓/TEOS分壓 溫度CC) 膜厚(nm) 型板肯氏強度(MPa) 汔鹧箄幽 職鹊辁链逄生 -28- (26) 1357641 (比較例1 ) 比較例爲將不含有羥基及烷基之矽氧化物薄膜於實施 例1同樣之銅系複合基材上成膜，並進行同樣之比較。成 膜爲使用磁控管濺鍍法，經由外加RF電力令電漿產生，並 將Si〇2標的物以電漿化之氬離子予以濺鍍，製作矽氧化物 薄膜。膜厚爲根據預先算出之成膜速度變更濺鍍時間下， 形成10~200nm者。 進行與實施例同樣之評價，結果可能因固定效果，於 型板肯氏強度上察見若干增加。但是吸濕後，於任一試料 均察見型板肯氏強度的大幅降低，並且於銅板-接黏劑間 察見剝離，且無法取得充分的效果。 [產業上之可利用性] 若根據本發明，則可提供與樹脂成分之密黏性高的電 子零件用銅系複合基材，使用其之電子零件及前述電子零 % 件用銅系複合基材之製造方法。此類電子零件用銅系複合 基材爲較佳使用作爲要求高信賴性、汽車搭載之控制單元 等之半導體裝置的構成要素。 【圖式簡單說明】 圖1示出用以實施本發明之一實施形態之電子零件用銅 系複合基材之製造方法之CVD成膜裝置之構成例的槪略說 明圖。 圖2示出用以實施本發明之一實施形態之電子零件用銅 -29- (27) 1357641 系複合基材之製造方法之CVD成膜裝置之其他構成例的槪 略說明圖。 圖3示出用以實施本發明之一實施形態之電子零件用銅 系複合基材之製造方法之CVD成膜裝置之其他構成例的槪 略說明圖。 圖4示出用以實施本發明之一實施形態之電子零件用銅 系複合基材之製造方法之CVD成膜裝置之其他構成例的槪 略說明圖。 圖5示出實施例1所得之矽氧化物薄膜之FT-IR的反射光 譜圖。 【主要元件符號說明】 1 :成膜室 2a :基材導入用負載閘門室 • 2b :基材搬出用負載閘門室 3 a :間閥 3b :閘閥 3 c :閘閥 3d :閘閥 4 a .氣體導入口 4b :氣體導入口 4c :氣體導入口 4d :氣體導入口 -30- (28) (28)1357641 5a :漏氣口 5b :漏氣口 5 c :排氣口 6 :基材支架 7 :基材 8 :軸承 9 :迴轉電極 1 0 :架台 11a:迴轉電極支撐用絕緣體 lib:迴轉電極支撐用絕緣體 11c:迴轉電極支撐用絕緣體 1 2 :合成石英玻璃 1 3 :近紅外線燈 14 :觀察窗 1 5 :放射溫度計 1 6 :高周波電源 17 :整合器 1 8 :加熱器 1 9 :闻周波電源 20 :整合器 2 1 :輝光放電區域 22:無端狀皮帶電極 23 :滾筒 24 :滾筒 -31 (29) (29)1357641 25 :基材搬送機構 26 :傳送帶 27 :空氣幕 29 :送出滾筒 30 :捲取滾筒 31 :氣體遮斷滾筒

-32-

Claims (1)

1357641 第095143779號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年9月26日修正 十、申請專利範圍 1. 一種電子零件用銅系複合基材，其係於銅基材或銅 合金基材表面形成由錫或鍚系合金所構成之覆被層的銅系 複合基材’其特徵係於前述覆被層表面形成藉由被黏含有 矽系醇鹽之反應氣體之電漿分解物形成所成，且含有烴基 及/或經基之厚度1〜200 nm的砍氧化物薄膜。 2. 如申請專利範圍第1項之電子零件用銅系複合基材 ，其中該烴基爲甲基及/或乙基。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之電子零件用銅系複 合基材’其中該矽氧化物薄膜之厚度爲1~1 OOOnm。 4. 一種電子零件用銅系複合基材之製造方法，其特徵 爲於欲經由放電產生電漿而具備之至少一對電極對間導入 含矽反應氣體，經由於該電極對間產生電漿而令該含矽反 應氣體分解’並對該含矽反應氣體的分解物，以銅基材或 銅合金基材表面形成錫或錫系合金所構成之覆被層的銅系 複合基材接觸，於該覆被層表面形成矽氧化物薄膜。 5. 如申請專利範圍第4項之電子零件用銅系複合基材 之製造方法，其中該含矽反應氣體爲含有矽系醇鹽》 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之電子零件用銅系複 合基材之製造方法，其中該一對電極對間之壓力爲被調整 至大氣壓附近的壓力，該電漿之產生爲經由對含矽反應氣 體進行輝光放電而產生電漿。