CN101297066B - 电子部件用铜系复合基材、电子部件及电子部件用铜系复合基材的制造方法 - Google Patents

电子部件用铜系复合基材、电子部件及电子部件用铜系复合基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种电子部件用铜系复合基材，其特征在于，具有：在铜基材或铜合金基材的表面具有由锡或锡系合金构成的被覆层的铜系复合基材、包覆在所述被覆层表面的含有碳化氢基及/或羟基的硅氧化物薄膜。这种电子部件用铜系复合基材为，在用树脂密封或粘接由复合铜系基材构成的基材的情况下，所述基材和树脂成分的密合性较高。

Description

电子部件用铜系复合基材、电子部件及电子部件用铜系复合基材的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电子部件的电子部件用铜系复合基材、使用其的电子部件及所述电子部件用铜系复合基材的制造方法。
背景技术
目前，铜系的金属材料已用于半导体装置或各种电子部件的引线架、电极、端子等。
在铜系的金属材料中，在铜基材或铜合金基材的表面形成有由锡或锡系合金构成的被覆层的复合材料(下面只称作铜系复合基材)，也已特别优选用于布线和连结的端子的用途。铜系复合基材表面的被覆层起到抑制铜的氧化、降低连结布线和端子部时的接触阻抗的作用。
使用这种铜系复合基材的电路基板或引线架、电极、端子等用树脂密封材料或树脂粘接剂进行密封或进行粘接。因而，从确保可靠性方面来说，铜系复合基材和树脂密封材料的密合性(粘接性)是非常重要的。在所述密合性缺乏的情况下，在铜系复合基材和树脂密封材料之间可能产生剥离。而且，在产生剥离的情况下，可能会由于水分或腐蚀性气体从剥离的间隙侵入而腐蚀基板等。并且，其结果是，半导体装置的可靠性降低。
目前，作为提高铜系复合基材和树脂的密合性的方法，公知的有用硅烷偶联剂对基材的表面进行处理的方法(例如专利文献1)。
但是，在高温多湿下，在以高电压使用的汽车用电装部件或搭载于控制该电装部件的控制单元等上的半导体装置中，为了确保高的可靠性，要求密合性进一步提高。通过专利文献1记载的方法提高的密合性的水平是不充分的。
专利文献1：日本特开2002-270740号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够进一步提高铜系复合基材和树脂成分的密合性的电子部件用铜系复合基材、使用其的电子部件即所述电子部件用铜系复合基材的制造方法。
本发明的一方面的铜系复合基材，是在铜基材或铜合金基材的表面形成有由锡或锡系合金构成的被覆层而成的铜系复合基材，其特征在于，在所述被覆层表面形成有厚度为1～200nm的含有碳化氢基及/或羟基的硅氧化物薄膜，该硅氧化物薄膜是通过使含有硅系烷氧基化合物的反应气体的等离子体分解物粘附在所述被覆层表面而形成的。
另外，所述铜系复合基材中，所述碳化氢基是甲基或乙基。
另外，本发明的另一方面为，所述的电子部件用铜系复合基材所得到的电子部件。
附图说明
图1是表示用于实施本发明一实施方式的电子部件用铜系复合基础材料的制造方法的CVD成膜装置的构成例的概略说明图；
图2是表示用于实施本发明一实施方式的电子部件用铜系复合基材的制造方法的CVD成膜装置的另一构成例的概略说明图；
图3是表示用于实施本发明一实施方式的电子部件用铜系复合基材的制造方法的CVD成膜装置的另一构成例的概略说明图；
图4是表示用于实施本发明一实施方式的电子部件用铜系复合基材的制造方法的CVD成膜装置的另一构成例的概略说明图；
图5是表示用实施例1的硅氧化物薄膜的FT-TR进行的反射光谱的图表。
具体实施方式
具体实施方式
本发明一实施方式的铜系复合基材，其特征在于，具有：在铜基材或铜合金基材的表面具有由锡或锡系合金构成的被覆层的铜系复合基材、包覆在所述被覆层表面的含有碳化氢基及/或羟基的硅氧化物薄膜。
所述铜系复合基材除纯铜以外，为各种铜合金，具体而言，例如，在由Cu-Fe-P系合金、Cu-Ni-Si系合金、Cu-Cr-Zr系合金、Cn-Zn系合金、Cu-Sn系合金等构成的基材(下面称作铜系基材)的表面，通过电镀、无电解镀、熔融镀敷、等离子体CVD等方法形成由锡或锡系合金构成的被覆层的材料。这些经常用作电子部件的构成材料。
另外，在所述铜系复合基材和所述被覆层之间，根据需要也可以还存在其它层。作为其它层，可以列举例如另一铜系金属层或镍系金属层等。这些可以存在单层，也可以存在多层。
另外，在通过锡或锡系合金的电镀(光亮电镀)形成被覆层的情况下，有时因被覆层中的残余应力而产生须状物(whisker)。为了抑制这种须状物的产生，也可以对铜系复合基材在100～600℃的温度下进行回流处理(热处理)而除去残余应力。这样所得到的镀锡通常被称作回流镀锡。通过回流处理，在被覆层中，在Cu-Sn系合金或铜系基材含有镍系金属的情况下，形成Cu-Ni-Sn系合金。
被覆层的厚度没有特别限定，但优选0.1～10μm，更优选0.5～5μm，特别优选0.5～3μm。在被覆层过厚的情况下，耐热性下降，并且有经济上不利的倾向；另外，在用于插拔式端子的情况下，有外端子和内端子的插拔力过高的倾向。另一方面，在被覆层过薄的情况下，有氧化抑制效果不充分的倾向。
粘附在所述被覆层表面的硅氧化物薄膜，在由Si-O结合而构成的硅氧化物薄膜中包括硅系烷氧基化合物的等离子体分解物、或来源于硅系烷氧基化合物和氧含有分子的等离子体分解物的碳化氢基或羟基。这种硅氧化物薄膜例如可以使用含有硅系烷氧基化合物的原料气体通过等离子体CVD法来形成。这样的碳化氢基及/或羟基可以提高树脂成分和铜系复合基材的密合性。
作为碳化氢基的具体例，可以列举例如：四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷(硅醚)、或来源于六甲基二硅氮烷等的等离子体分解物的甲基(-CH3)、或来源于具有四甲氧基硅烷等的甲基(-C2H5)的硅系烷氧基化合物的等离子体分解物的碳化氢基。另外，作为所述羟基的具体例，可以列举例如：通过所述硅系烷氧基化合物的等离子体分解物和含氧原子分子的等离子体分解物进行再结合而形成的羟基等。另外，还可以列举：来源于3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(γ-GPTMS)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KBE-403偶联剂)、β--(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷[NH2(CH2)3Si(OC2H5)3](γ-APS)等具有反应性官能基的硅系烷氧基化合物的等离子体分解物的碳化氢基或羟基。仅为这些中的一种也可以，两种以上的组合也可以。
所述碳化氢基及/或羟基的含有量没有特别限定，优选如下表示FT-IR峰值的含有量。
就是说，以和在铜系复合基材上形成硅氧化物薄膜的条件相同的条件，在硅基板上形成硅氧化物薄膜，在利用FT-IR测定所述薄膜的吸收光谱而得到的吸光度表示中，Si-OH的峰值强度对Si-O的峰值强度(1070～1080cm-1)的强度比，或SiCH3，Si-C2H5，及Si-C3H8的峰值强度(2800～2900cm-1)对Si-O的峰值强度的强度比，优选为0.01～0.5，更优选为0.05～0.2。在所述强度比过小的情况下，有与树脂成分的密合性改良效果低的倾向，在所述强度比过大的情况下，有耐久性降低的倾向。
另外，不直接测定成膜于铜系基材上的薄膜，而测定成膜于硅基板上薄膜的理由如下。
通常的透光型的FT-IR法不能直接测定形成于不透明的铜系基材上的硅氧化物薄膜的峰值强度。另一方面，硅基板在红外线区域是透明的，并且表面比较平坦，因此，能够用透光型的FT-IR法进行正确的测定。因而，以和在铜系基材上形成硅氧化物薄膜同样的成膜条件，在硅基板上形成和铜系基材上的硅氧化物薄膜同样的硅氧化物薄膜，由此，能够进行更正确的峰值强度的测定。
硅氧化物薄膜的厚度没有特别限定，优选为1～1000nm，更优选为5～100nm。在所述膜厚过厚的情况下，因成膜需要时间而成为成本低的原因，另外，对铜系复合基材的密合性，尤其是高温多湿环境下的密合性降低。另外，在所述膜厚过薄的情况下，有可能不能充分地得到密合性改良效果。
另外，在将所述电子部件用铜系复合基材用于半导体装置的情况下，若硅氧化物薄膜的膜厚过厚，则所述薄膜因回流焊接工序中的安装时的热过程等而吸湿，铜系复合基材和薄膜的密合强度降低，因此，优选100nm以下的膜厚。
另外，硅氧化物薄膜不一定形成连续膜，例如也可以不连续的方式形成为条纹状。在这种情况下，从利用固着(anchor)效果进一步提高和树脂成分的密合强度方面考虑更为优选。
以上说明的进发明的电子部件用铜系复合基材具有与树脂成分的高的密合性。因而，例如在将所述电子部件用铜系复合基材和树脂成分粘接后将树脂成分剥离时，可得到高的剪切强度值。而且，该树脂破坏方式有以凝聚破坏的方式剥离的倾向。另外，现有的铜系复合基材和树脂成分粘接后将树脂成分剥离时，有以界面破坏的方式剥离的倾向。
所述电子部件用铜系复合基材，优选用于半导体装置等各种电子部件所用的基板、引线架、电极及端子等的用树脂密封或粘接的金属部分。
尤其优选用于汽车发动机室之类的暴露在高温高湿的环境下、并且使用高电压的发动机控制单元或电动转向装置等电装部件所使用的金属部分。所述电装部件经由接线块(JB)由电子控制单元(ECU)进行控制。近年来，这些电装部件的集约化和一体化被推进，将数种类的电装品一体化后的功率分配器(PD)已被开发，因此，ECU有时也被搭载于发动机室。这样优选用于暴露在高温高湿的环境下使用的电装部件所使用的电子部件中。
接着，对本发明一实施方式的电子部件用铜系复合基材的制造方法具体地进行说明。
本发明一实施方式的电子部件用铜系复合基材的制造方法，其特征在于，将含硅反应气体导入为了通过放电使等离子体产生而具备的至少一对电极对之间，通过在所述电极对之间使等离子体产生而分解含硅反应气体，并使在铜基材或铜合金基材的表面形成有由锡或锡系合金构成的被覆层的铜系复合基材与所述含硅反应气体的分解物接触，从而在被覆层表面形成硅氧化物薄膜。
作为具体的一例，采用具备相互对向的一对电极对，在所述电极对之一的电极上放置铜系复合基材，向所述电极间导入含硅反应气体，以使铜系复合基材等离子化，从而在铜系复合基材的被覆层表面形成薄膜的方法等。
更具体地说，例如，采用在10～1000Pa程度的减压条件下，通过辉光放电而产生等离子体，从而在基材上形成薄膜的减压等离子体CVD法(减压等离子体气相蒸镀法)；或在大气压附近的压力下通过辉光放电而产生等等离子体，从而在基材上形成薄膜的日本特开平6-2149号公报等中提出的方法、在对向的电极的至少一方形成电介质，利用DC脉冲等产生等离子体，同时，通过气体的压力对基材吹附原料气体的日本特开2002-237480号公报记载的方法；还有，使用例如日本特开平9-104985号公报所公开的旋转电极而进行成膜的方法等。
在所述各种方法中，由于电场不集中而难以进行弧光放电，通过使气流沿旋转电极在宽度方向达到均匀等，可以连续地生产性优良地形成薄膜，从这一点考虑，优选通过使用旋转电极的等离子体CVD法进行成膜的方法。
下面，对利用如图1～图4所示的室内具备旋转电极的等离子体CVD成膜装置制造所述电子部件用铜系复合基材的制造方法进行详细说明。另外，本发明的实施方式除以下的方法以外，例如通过采用使用不设置在室内的旋转电极的等离子体CVD成膜装置的成膜方法等也能够进行实施。
下面，对使用选装电极的等离子体CVD法在铜系复合基材上使硅氧化物薄膜进行成膜的方法进行说明。
在室和在该室内部具有对向的电极对的等离子体CVD成膜装置中，将对向的电极对的放电电极侧作为旋转电极，将其对向电极侧作为平面电极。首先，将铜系复合基材放置在平面电极上。并且，将含硅反应气体导入室内部。然后，通过在大气压附近的压力下进行辉光放电，在旋转电极和铜系复合基材之间(以下称作“狭缝间”)使等离子体产生。所述等离子体在所述狭缝间成为线状等离子体。而且，以横切线状等离子空间的方式对铜系复合基材进行扫描，由此，在铜系复合基材上形成硅氧化物薄膜。根据所述方法，不必使装置大型化就能够在大面积的铜系复合基材的被覆层表面容易地形成硅氧化物薄膜。
旋转电极使用图1所示的CVD成膜装置的构成例所示的圆筒状电极、或图2所示的环状带电极等。
旋转电极的表面也可以为平滑的表面，也可以为在表面形成有凹凸形状的表面。凹凸形状用于调整铜系复合基材的特定位置和旋转电极的距离。例如，在沿旋转方向形成凸部的情况下，仅铜系复合基材和旋转电极的凸部的距离变小，从而能够在形成有凸部的部分优先产生等离子体。其结果是，在铜系复合基材表面的仅与凸部对向的位置能够优先形成硅氧化物薄膜。因而，所形成的硅氧化物薄膜的表面形成为凹凸状。另外，在选装电极上设有凹凸形状的情况下，还有使层流即含硅反应气体(粘性流)以大气压附近的压力进行扩散的效果。
铜系复合基材的形状可选择与具体的用途相应的要求的形状。
另外，为了提高硅氧化物薄膜对铜系复合基材的密合性，优选对放置于平面电极上的铜系复合基材进行加热。所述加热温度优选锡或锡系合金不会熔融、后述的含硅反应气体不会凝结的70℃以上，232℃以下，另外，优选不易推进锡或锡系合金的氧化的200℃以下，进一步优选150℃以下。
旋转电极和放置于平面电极上的铜系复合基材的间隔(所述狭缝间的间隔)根据施加载旋转电极的高频电力、或所使用的含硅反应气体的种类、组成比等适当进行调节，但优选为0.5～5mm，进一步优选为1～3mm。在所述间隔过窄的情况下，由于含硅反应气体不能稳定地向该狭缝间供给，因此，旋转电极的宽度方向的狭缝间产生不匀，从而使膜厚变得不一致。另外，在所述间隔过窄的情况下，要生成稳定的等离子体，就必须捕捉电子或离子的等离子体荷电粒子。在这种情况下，需要100MHZ以上的高频电力，这在成本方面是很不利的。
另一方面，在所述间隔过宽的情况下，由于电场的减少及等离子体密度的减少，成膜速度降低。另外，因通过旋转电极旋转而产生层流，所以，为了使成膜的先驱物质自铜系复合基材上排出，有时产生成膜速度降低、且室内污染等问题。
所述旋转电极的圆周速度为3000cm/min以上，优选为10000cm/min以上。在所述圆周速度不足3000cm/min的情况下，有成膜速度减慢的倾向。另外，从提高生成率之类的观点出发，优选为100000cm/min以下。
接着，对向室的含硅反应气体的导入进行说明。
含硅反应气体被导入室内。室内的压力优选调节到接近于大气压。所谓所述大气压附近的压力意味着0.01～0.1MPa程度的压力。另外，从压力调节容易、且能够使装置构成简便之类的观点出发，优选为0.08～0.1MPa程度。
所述含硅反应气体除硅系烷氧基化合物以外，优选为含有惰性气体以及氧等的原料气体。
作为硅系烷氧基化合物，可以列举例如：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷(硅醚)、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(γ-GPTMS)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KBE-403偶联剂)、β--(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷[NH2(CH2)3Si(OC2H5)3](γ-APS)等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，从工业上容易得到这方面考虑，优选四乙氧基硅烷。
另外，硅系烷氧基化合物是安全的物质，这是因为在采用与大气压接近的压力下的等离子体CVD的时候，等离子体在关闭时，即使在高压下，其和O2的反应性也较低。
所述惰性气体是用于在不产生反应性的自由基的气氛下稳定地产生辉光放电的成分。作为其具体例可以列举：氦(He)氩(Ar)氙(Xe)、氪(Kr)等稀有气体、或N2等。可以仅使用它们中的一种，也可以将它们中的两种以上进行组合使用。其中优选准稳定激励状态的寿命长的氦。在所述含硅反应气体中，还含有其他成分也可以。具体地说，也可以含有硅系烷氧基化合物以外的硅化合物或氧(O2)、一氧化氮(N2O)等氮氧化物及水等。
尤其是由于含硅反应气体含有氧，因此，可以促进硅系烷氧基化合物的氧化及交联反应。另外，在以比较高的比例含有氧的情况下，能够生成硅氧化物微粒子从而形成粒子状的硅氧化物薄膜。所述离子状的硅氧化物薄膜具有凹凸形状。
所述氧的含有比例优选其和硅系烷氧基化合物的体积比(氧/硅系烷氧基化合物)为0.1～2左右。在该比值不足0.1的情况下，促进氧化及交联反应的效果小，且硅氧化物微粒子不能充分成长。另外，在该比值超过2的情况下，具有成为粒子而堆积的倾向。
所述含硅反应气体中的各成分的比例，优选硅系烷氧基化合物在1气压中为0.1～5体积％，进一步优选为1～5体积％，含有氧为0～10体积％。
而且，对放电电极施加高频电力，在以大气压附近的压力进行辉光放电，由此产生等离子体，使含硅反应气体等离子化。这时，直到等离子化的含硅反应气体的分子电离后的再结合之前的寿命短，且电子的平均自由工序也短。为此，为了在对向的狭缝电极间稳定地产生辉光放电，必须在狭缝间捕捉电子及离子的荷电粒子。因而，在对旋转电极施加高频电力时，优选施加100KHZ以上的频率，特别优选施加10MHZ以上的高频电力。作为10MHZ以上的高频电力例如最容易得到的商用频率即13.56MHZ及电源，使用所得到的70MHZ、及100MHZ、150MHZ的高频电力，由此，可以提高等离子密度，产生稳定的等离子体。
图1是表示所述电子部件用铜系复合基材的制造所适用的、用于形成硅氧化物薄膜的CVD成膜装置的构成例的概略说明图。图1中，1表示成膜室、2a表示基材导入用加载锁定室、2b表示基材搬出用加载锁定室、3a～3d表示插板阀、4a～4d表示气体导入口、5a，5b表示泄漏口、5c表示排气口、6表示基材支架、7表示由铜系复合基材构成的基材、8表示轴承、9表示旋转电极、10表示架台、11a～11c表示旋转电极支承用绝缘体、12表示合成石英玻璃、13表示近红外线灯管、14表示窥视窗、15表示放射温度计、16，19表示高频电源、17，20表示整合器、18表示内装在基材支架内的加热器、21表示辉光放电区域(等离子体产生区域)。
就图1所示的装置构成而言，在成膜腔1中，通过插板阀3b、3c分别连接有基材导入用加载锁定室2a及基材搬出用加载锁定室2b。而且，分别从气体导入口4a，4b时常导入氦等惰性气体(V1、V2是流量调节阀)，由分别设置于加载锁定室2a，2b的泄漏口5a，5b进行压力调节(V3、V4是流量调节阀)，加载锁定室2a，2b保持常压(0.1MPa左右)。
在所述成膜腔1内，通过质量流(未图示)一边进行流量调节，一边从气体导入口4c导入He等惰性气体和根据需要混合有氧(O2)的混合气体。另外，从气体导入口4d通过质量流(未图示)导入通过进行了流量调节的氦等惰性气体的起泡进行了稀释的硅系烷氧基化合物等。另外，腔1内的压力调整通过调节来自排气口5c的流量来进行。
在基材支架6上载置有铜系复合基材即基材7，该基材支架6首先将插板阀3a置于开状态移送并收纳在加载锁定室2a内。其后，将加载锁定室3a置于闭状态，同时将加载锁定室3b置于开状态，基材支架6沿箭头A方向扫描移动且被收纳在腔1内，其后，加载锁定室3b变为闭的状态。
在基材支架6被收纳在腔1的状态下，在载置于基材支架6上的基材7的表面形成硅氧化物薄膜。在基材7从表面形成硅氧化物薄膜之后，插板阀3c成为开状态，基材支架6被收纳于加载锁定室2b内。紧接着，将插板阀3c置于闭状态，同时，将插板阀3d置于开状态，基材支架6及载置于其上的基材7被搬出加载锁定室2b外。这些一系列的动作连续地进行，则可以自由地控制基材支架6的停止及进行。
为了防止在常温下液体材料即硅系烷氧基化合物被成膜腔1内壁等的液体吸收，优选在成膜腔1、加载锁定室2a、2b等的外壁安装有加热器(未图示)，各壁面温度达到100℃左右的高温。另外，与此同理，优选支承成膜腔1内的旋转电极9的架台10及绝缘体11a～11c等利用内装加热器进行温度调节，将它们的温度调节至100℃左右。进而，优选旋转电极9通过合成石英玻璃12利用从近红外线灯管13放射的红外线进行加热而升温到150℃左右。还有，旋转电极9的温度例如通过由BaF2构成的窥视窗14用放射温度计15进行监视。
所述CVD成膜装置是在旋转电极9和基材7之间的狭缝间形成由辉光放电产生的等离子体，由此，在基材7上形成硅氧化物薄膜的装置。下面对该成膜原理进行说明。
旋转电极9例如为铝制，为宽：120mm、直径：100mm左右的圆筒状，为了防止电场集中，其边缘部以R5(mm)的曲率半径形成圆形。另外，为防止击穿，旋转电极9的表面进行电介质表面涂层。此时的电介质表面涂层例如通过将白色氧化铝进行溶射涂敷(厚度：150μm左右)而形成。
和基材7形成狭缝的旋转电极9的表面根据需要利用研磨的方法形成凹凸形状。另外，旋转电极9由轴承8和架台10支承。旋转电极9的一轴端能够与作为磁铁接头配置于成膜腔1的外侧的发动机端的磁铁(未图示)连结，使旋转电极9在0～3000rpm的范围旋转。
架台10例如为不锈钢制。而且，来自高频电源16的高频电力可以通过整合器17施加在架台10上。在基材支架6的扫描前端部到达旋转电极9的正下方时，被施加所述高频电力。而且，在旋转电极9和基材支架6(即，基材支架相当于对向电极)的狭缝间开始辉光放电。接着，基材支架6一次向图中A方向移动。当载置于基材6上的基材7到达旋转电极9的正下方之后，旋转电极9和基材7之间变为狭缝间。
在基材支架6的内部埋设有加热器18。基材支架6由该加热器18从室温加热到300℃的温度。另外，在基材支架6的表面以厚度100μm左右溶射涂敷有白色氧化铝。基材支架6基本上为电接地的状态也可以，但如图1所示，以通过整合器20施加来自高频电源19的高频电力的方式构成也可以。这样在基材支架6上也施加高频电力，由此，能够使等离子体密度增加，并且能够将等离子体封入。从高频电源19向基材支架6的高频电力的施加，只要在向旋转电极9施加电力之后，从高频电源16直接施加即可。
另外，为了使高频电源16侧和包含整合器17的负荷侧匹配，整合器17承担如下作用：进行频率的同调和阻抗的调节；使包含整合器17的负荷电路整体的消耗电力为最大；保护高频电源16或高频振荡电路等(关于整合器20和高频电源19的关系也同样)。
图2是表示使用了旋转电极的CVD成膜装置的另一例的概略说明图，其基本构成与所述图1所示的装置构成类似，对于对应的部分付与同一参照符号，由此壁面重复说明。另外，在图2中，为了说明的方便在图面上未图示，但在该装置中，和所述图1所示的装置同样，也配置有基材导入用加载锁定室2a、基材搬出用加载锁定室2b及以它们附带的构件。
而且，在图2所示的装置中，代替所述圆筒状旋转电极9而设有环状带电极22，该环状带电极22例如由薄壁钢制的导电性构件构成，且以与两个辊23、24卷挂移动的方式而构成。
辊23、24具有圆筒状外圆周面，它们在等离子体产生区域P，将环状带电极22表面制成和水平延伸的基材7的表面平行，且以两者的狭缝间距离为一定的方式配置。环状带电极22以其旋转方向在等离子体产生区域和基材7的移动方向为同方向的方式移动。
所述两个辊23、24中，位于图2中的右侧的辊是金属性驱动兼给电用辊24。通过利用带驱动用发动机(未图示)使该辊24旋转，从而以辊24旋转的方式构成。另外，在成膜腔1内，载置于基材支架6上的基材7利用基材输送机构25沿水平方向(箭头B方向)移动。
图2所示的等离子体CVD成膜装置的构成为，由气体导入口4e将含硅反应气体导入成膜腔1内，同时，经由排气用管道5e进行排气，在此碾磨球1内维持规定的气氛压力。而且，利用辊23、24使环状带电极22移动，在该带电极22和基材7的狭缝间，通过辉光放电产生比较宽的线状的等离子体，一边使基材7移动一边通过气体的化学反应在基材7上形成硅氧化物薄膜。
图3是表示使用了旋转电极的CVD成膜装置的另一例的概略说明图。该例通过省略气体的排气及置换工序使生产性提高，并且，由于避免了真空容器的使用，因此可以直接进行来自大气的基板的插入和搬出。另外，旋转电极部分的基本构成和图1同样，关于相同的部分省略其说明。
在该装置中，基材7利用传送带26向一方向搬运。基材7利用基板搬运机器人(未图示)以一定间隔放置于传送带的一端。其后，基材7伴随传送带的移动被引导至反应容器内。
在本装置中，将入口及出口以基材7的搬运所需要的最低限的大小限制开口部，并且附带有气帘27，利用气流进行外气的遮断。反应空间被充满惰性气体，将由另外的途径导入的原料气体利用旋转电极9的流动导入等离子体空间，从而在铜系复合基材上形成硅氧化物薄膜。
图4是表示使用了旋转电极的CVD成膜装置的又一例的概略说明图。
在该装置中，将由铜系复合基材构成的基材7制成线圈状，从送出滚筒29将基材7送出，用卷绕滚筒30对基材7进行卷绕。反应容器利用设置于入口及出口的气体遮断滚筒31与外气分离。通过这种构成，可以进行基材7的连续处理，从而可以使生产性显著提高。
接着，通过实施例更具体地表示本发明的作用效果，不过，下述实施例不是限定本发明的性质实施例，在不脱离前、后所述的宗旨的范围实施变更的情况都包含在本发明的技术范围。
实施例
(实施例1～10)
使用图1所示的旋转电极型CVD成膜装置，进行硅氧化物薄膜的形成。
在图1中，基材支架6使用宽：170mm、长度(扫描方向长度)：170mm的支架，在该基材支架6上放置由铜系复合基材构成的基材7且被收纳在腔1内。
由铜系复合基材构成的基材7使用在由宽：100mm、长度(扫描方向长度)：150mm、厚度：0.4mm的Cu-0.1质量％Fe-0.03质量％P(C19210)构成的铜合金基材上，通过电光亮度锡形成膜厚为0.6～5.1μm的被覆层的铜系复合基材。
而且，在基材支架6的前端到达旋转电极9的正下方之后，从高频电源16对旋转电极9施加高频电力(频率：13.56Hz、500W)。另外，基材支架6与大地连接。此时，将基材支架6的设定温度设定为100～250℃，将旋转电极9的温度设定为150℃，将成膜腔1及其构件设定为100℃。
另外，旋转电极9的注塑设定为500～1500rpm(圆周速度：15000～45000cm/min)，旋转电极9和基材7的狭缝间隙设定为1mm。此时，基材7的扫描速度为3.3～17mm/sec，因此，基材7的扫描方向的端之间的放电时间约为8～51sec。
成膜腔1的压力有设置于排气口5c的自动压力调节器进行控制，在该制造例中，全压调节为101kpa(0.1Mpa)。导入成膜腔1的反应气体为氦及四乙氧基硅烷(TEOS)的混合气体，分别通过流量调节来调节分压。
此时，TEOS的分压为自0.013kpa变化到2.66kpa(用分压比换算为0.013/101～2.66/101：0.01～2.6(％))，从而形成硅氧化物薄膜。
利用触针式阶梯仪测定得到的硅氧化物薄膜的膜厚和事先设置于铜系复合基材上的掩膜区域的膜厚的差，其结果是，在由铜系复合基材构成的基材上形成如表1所示的1～1000nm厚度的硅氧化物薄膜。
而且，在和所述硅氧化物薄膜的形成条件相同的条件下堆积在Si基板上，通过透光型傅立叶变换红外分光法(Fourier Infrared；FT-IR法)进行有机成分的评价。作为代表例，图5表示对实施例1进行测定的IR图表。图5(a)是800～4000cm-1的IR图表，图5(b)是将500～4500cm-1的部分进行放大后的IR图表。
另外，在图5中，频率：2800～3400cm-1附近的峰值强度表示薄膜中的-OH基，频率：2800～2900cm-1附近的峰值强度表示烃基(甲基、乙基)。所述测定通过透光型傅立叶变换红外分光法来进行，在吸光度模式下进行解析的结果可以确认所有OH基及甲基、乙基的存在。
并且，通过以下的方法，对如前所述得到的、在表面形成有硅氧化物薄膜的电子部件用铜系复合基材的树脂密合性进行评价。
(剪切强度评价)
用热固化性聚烯烃系树脂(住友3M社(株)制的品号1592)，将厚度为1mm的5×5mm大小的硅片((株)高纯度化学研究所制)粘接在所得到的电子部件用铜系复合基材的表面，在150℃×2小时的固化条件下进行固化。并且，采用依照美国MIL STD-883的剪切强度评价装置，对连接于电子部件用铜系复合基材表面的硅片的剪切强度进行评价。另外，为了对耐湿性进行评价，还对在105℃、100％RH的条件下供给到加压蒸煮装置24小时后的剪切强度进行了测定。表1表示其测定结果。
表1
Figure DEST_PATH_G200680037026701D00011
(实施例11～20)
作为基材7采用在由宽：100mm、长度(扫描方向长度)：150mm、厚度：0.4mm的Cu-0.1质量％Fe-0.03质量％P(C19210)构成的铜合金基材的表面进行电光亮度锡后，形成实施了回流处理的膜厚为0.5～5μm的被覆层的铜系复合基材，除按照表2记载的薄膜形成条件形成薄膜以外，同样地作成试料并进行评价。表2表示评价结果。
表2
Figure DEST_PATH_G200680037026701D00012
(实施例21～30)
除在薄膜形成时导入氧气，且按照表3记载的薄膜形成条件形成薄膜以外，和实施例1同样地作成试料并进行评价。结果示于表3。
表3
Figure DEST_PATH_G200680037026701D00021
(比较例1)
作为比较例，使不含羟基及烃基的硅氧化物薄膜在和实施例1同样的铜系复合基材上进行成膜，然后进行了同样的比较。成膜使用磁控管溅射法，并施加RF电力，由此产生等离子体，利用使SiO2靶等离子化后的氩离子进行溅射而制作硅氧化物薄膜。膜厚基于事先算出的成膜速度通过变更溅射时间而形成10～20nm的膜厚。
进行了和实施例同样的评价，从结果可以看出，或由于抛锚效果，晶片抗切强度有一些增加。但是也可以看出吸湿之后所有试料晶片抗切强度的大幅度降低，同时发现在钢板-粘接剂之间的剥离，因而得不到充分的效果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供和树脂成分密合性高的电子部件用铜系复合基材、使用其的电子部件及所述电子部件用铜系复合基材的制造方法。优选使用这种电子部件用铜系复合基材，作为要求高的可靠性的、搭载于汽车上的控制单元等半导体装置的构成要素。

Claims (3)

1.一种电子部件用铜系复合基材，是在铜基材或铜合金基材的表面形成有由锡或锡系合金构成的被覆层而成的铜系复合基材，其特征在于，在所述被覆层表面形成有厚度为1～200nm的含有碳化氢基及/或羟基的硅氧化物薄膜，该硅氧化物薄膜是通过使含有硅系烷氧基化合物的反应气体的等离子体分解物粘附在所述被覆层表面而形成的。
2.如权利要求1所述的电子部件用铜系复合基材，其特征在于，所述碳化氢基是甲基或乙基。
3.一种电子部件，其特征在于，采用权利要求1或2所述的电子部件用铜系复合基材而得到。
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