TWI356091B - - Google Patents

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TWI356091B
TWI356091B TW093128417A TW93128417A TWI356091B TW I356091 B TWI356091 B TW I356091B TW 093128417 A TW093128417 A TW 093128417A TW 93128417 A TW93128417 A TW 93128417A TW I356091 B TWI356091 B TW I356091B
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Masakazu Funahashi
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Idemitsu Kosan Co
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Description

1356091 (1) -九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種作爲壁掛式電視之平面發光體或顯 示器的背光光源使用，壽命長、高發光效率之有機電致發 光元件以及實現該元件之新穎芳香族胺衍生物及可有效製 · 造在中心骨架中具有立體之體積較大之取代基的芳香族胺 衍生物的方法。 【先前技術】 使用有機物質之有機電致發光（EL)元件被認爲可作 爲固體發光型之價廉大面積全彩顯示元件的用途，且已有 許多正在開發中。一般EL元件係由發光層以及夾住該層 . 的一對對向電極所構成。發光係在兩電極間施加電場時， 從陰極側注入電子，從陽極側注入電洞。然後，該電子於 發光層與電洞再結合，產生激發狀態，從激發狀態回到基 態時，能量以光的方式放出的現象。 φ 以往之有機EL元件相較於無機發光二極體時，驅動 電壓較高、發光亮度或發光效率也較低。而且，特性的劣 - 化顯著難以達到實用化。雖然最近有機EL元件逐漸改善 . * ’但是需要更高的發光效率、長壽命。 例如單一的單蒽化合物作爲有機發光材料使用的技術 已有揭露（日本特開平1 1 -3 7 82號公報）。但是該技術中 ’例如在電流密度165 mA/cm2下只能得到1 65 0 cd/cm2的 亮度’效率極低爲1 cd/A，無法實用。而且，單一的雙蒽 -4- (2) (2)1356091 化合物作爲有機發光材料使用技術已被揭露（日本特開平 8-12600號公報）。但是此技術中，效率低爲1〜3 cd/A， 仍需要改良以達實用化。而且，使用單或雙恵化合物以及 二苯乙烯化合物作爲有機發光媒體層的技術已被揭示（國 際公開WOOO/〇64〇2號公報）。但是該元件之半減壽命不 夠長，仍需再改善。 又’芳香族二胺化合物可作爲電子照相感光體之電荷 輸送材料或有機EL元件用材料使用。特別是可作爲有機 EL元件之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層用材料使用 ，因此，近年已積極開發。 作爲有機EL使用時，非爲材料之玻璃轉化溫度較高 時，無法發揮作爲有機EL元件時之耐熱性，因此，近年 已積極開發一種分子內具有許多苯環或雜環等之芳香環的 芳香族二胺衍生物。 多環芳香環之芘衍生物可作爲發光材料用（例如曰本 特開平4-68076號公報、特開2002-63988號公報及特開 2002-3 295 78號公報）’但是芘骨架之平面性高，因此結 晶性高，非晶質薄膜狀態或元件驅動下易產生結晶。因結 晶而破壞薄膜會造成亮度降低或非發光狀態。平面性較高 時，易產生分子會合體，以此形成薄膜時，波長比單分子 之螢光光譜更長。 爲了解決上述問題時，必須芘衍生物本身爲立體積較 大’或導入芘骨架或具有與其他取代基之立體排斥以提高 體積的取代基’抑制結晶化或激發子。藉由導入彼此互異 -5- (3) (3)丄356091 的取代基可進一步抑制結晶化。 例如曰本特開平4_；1 75 3 95號公報中揭示1，6_取代物 、1 ’ 8-取代物等之2取代二胺基芘衍生物，日本特開平 〇7~1〇1911號公報及特開平〇7_24994〇號公報中揭示單胺 基班衍生物。特開平1 0-88 1 22號公報中揭示i，3，6，8. 四胺基ΪΕ衍生物。 但是2取代衍生物易產生分子會合，4取代衍生物之 取代基相同，因此無法充分抑制結晶化。 日本特開平4_ 1 753 95號公報之二胺基芘衍生物作爲 掺雜材料製作有機EL元件時，雖可得發光效率較高的有 機.EL兀件’但壽命不足，仍需改善。日本特開平 2 5 1 6 3 3號公報例示丨’ 6 _取代二胺基芘化合物，但是此化 合物作爲發光材料使用時’分子量較大’蒸鍍時容易分解 【發明內容】 本發明爲了解決上述課題所完成者，本發明之目的係 提供壽命長、高發光效率之有機EL元件及實現該元件之 芳香族胺衍生物及可有效製造在中心骨架中具有立體之體 積大之取代基之芳香族胺衍生物的方法。 本發明人等精心硏究開發上述具較佳特性的芳香族胺 衍生物及使用該衍生物之有機EL元件的結果，發現利用 下述一般式（A ) 、（ A ’）及（A”）表示之取代芘結構上 鍵結具取代基之二苯胺基之芳香族胺衍生物，可達成該目 -6 - (13)1356091 表示甲基。 R/ r2， j3~(Ai>p j〇~<a«)s D-1 甲基 甲基 ~o -D D-2 甲基 甲基 ο Me ~ύ 〇 Me D-3 甲基 甲基 Me Me Me Me <) D-4 甲基 甲基 -ο —^^-Me D-5 甲基 甲基 Me — Me ~^~Me Me ~C/Me Me ~O-Me D-6 甲基 甲基 Me _0~Me Me Me Me Me —^-Me Me Me -^~Me Me D-7 甲基 甲基 —〇-Me -〇~Me — D-8 甲基 甲基 D-9 甲基 甲基 切： D-10 甲基 甲基 -Ολγ -^ίτ ~^~ίτ D-11 甲基 甲基 o O-i： 〇 /=\ Me D-12 甲基 甲基 ~〇~Me -〇~Me 令:： D-13 甲基 甲基 令:： D-14 甲基 甲基 Ae Me^^Me D-15 甲基 甲基 o D-16 甲基 甲基 o ^3 -〇 D-17 甲基 甲基 D-18 甲基 甲基 ~~〇-〇 ~o~o -16- (14)1356091 R/ r2. /0-<Αι>ρ j0_<A2)q j3~<A3>r s D-19 乙基 乙基 ~〇 -o ~〇 D-20 乙基 乙基 -〇 ~o D-21 乙基 乙基 〇 Me -Q Me D-22 乙基 乙基 令： -o <κ D-23 乙基 乙基 Me Me Me ~ύ Me -d D-24 乙基 乙基 Me - Me Me Me .Me ~C^Me Me Me Me D-25 乙基 乙基 ~0~Me —〇-Me D-26 乙基 乙基 令:： 令:： 人 D-27 乙基 乙基 令:： <He D-28 乙基 乙基 併 <^l· D-29 乙基 乙基 Me Me Me ~〇"Me Me —〇~Me D-30 乙基 乙基 切： -^)-Me 令:： D-31 乙基 乙基 Μθ^^Μβ Μβ^^"Μθ Λ Mfc人乂“6 Μβ^^Μβ D-32 乙基 乙基 0~Q) 令:： -0-0 D-33 乙基 乙基 o oo ο ~o~~o D-34 乙基 乙基 o <} D-35 乙基 乙基 D-36 乙基 乙基 ^o~o ~〇~〇 ~o~o (15)1356091 FV r2· /0~<Α1>Ρ /〇·(α3)γ jQ-<a4)s D-37 異丙基 異丙基 ~Q ~o D-38 異丙基 異丙基 Me ~o Me <) D-39 異丙基 異丙基 Me Me Me -d Me D-40 異丙基 異丙基 Λ Λ Me八'产Me D-41 異丙基 異丙基 —〇-Me —ζ^-Me -〇~Me —^)-Me D-42 異丙基 異丙基 o r=\ Me D-43 異丙基 異丙基 Me ~〇~Me Me ~0~Me Me Me — D-44 異丙基 異丙基 Me 尸Me Me Λ-Μ6 <) Me Me -o Me >-Me -o D-45 異丙基 異丙基 o <P D-46 異丙基 異丙基 o D-47 異丙基 異丙基 Me Me Me —C^-Me Me Me Me Me Me D-48 異丙基 異丙基 D-49 異丙基 異丙基 令： 令： D-50 異丙基 異丙基 令:： D-51 異丙基 異丙基 r=\ Me f=\ Me -LHr D-52 異丙基 異丙基 Ο 〇 D-53 異丙基 異丙基 ~〇~Me ~〇~Me* 令:： D-54 異丙基 異丙基 <y〇 -18- (16)1356091
R,' r2. j〇~(Ai… j3~<A3)r J5~(A4>S D-55 異丙基 異丙基 -〇 ~o~o o D-56 異丙基 異丙基 -o D-57 異丙基 異丙基 D-58 異丙基 異丙基 ^I： 1:: Me D-59 異丙基 異丙基 令IT -^1 D-60 異丙基 異丙基 ~〇~Me D-61 異丙基 異丙基 -〇 o -o Me ~0 D-62 異丙基 異丙基 -〇 o -o D-63 異丙基 異丙基 "Ο o o ~o~o D-64 異丙基 異丙基 〇 o Me Me D-65 第二丁基 第二丁基 〇 <]> Me D-66 第二丁基 第二丁基 Me Me Me <y Me D_67 第二丁基 第二丁基 Me^^Me Me^^Me D-68 第二丁基 第二丁基 Me —0~Me Me ~^/~Me Me ~〇~Me Me —〇~Me D-69 第二丁基 第二丁基 Me ~^~Me Me Me —^-Me Me Me ~^~Me Me Me — Me D-70 第二丁基 第二丁基 ~O^Me -〇~Me "〇~Me D-71 第二丁基 第二丁基 ~^Me D-72 第二丁基 第二丁基 -O^I -19- (17)1356091 R,· r2. jQ~(A2>q j3~(A3)r j3~(a4>s D-73 H 甲基 -〇 -O-EP D-74 H 甲基 令： D-75 H 甲基 -5¾ .-5¾ D-76 H 乙基 Me ~〇~Me Me -〇-Me Me -0"Me Me ~{3~Me D-77 H 乙基 Me Me Me Me D-78 H 乙基 人 Λ Me八〆Me D-79 H 異丙基 Ο <f〇 -o <9〇 D-80 H 異丙基 o . ~o ^~Μβ D-81 H 異丙基 ~ο Me ~o Me D-82 環己基 環己基 Me ~ό Me <) Me Me D-83 環己基 環己基 Me^^Me 人 D-84 環己基 環己基 切： 令:： D-85 環己基 環己基 ~〇~Me -〇~Me D-86 環己基 環己基 Ό -o ~o D-87 丁基 丁基 ~o~o "0~0 "Ό~Ό D-88 丁基 丁基 ™〇-°-Me -〇-〇·Μβ ~〇~°'Me ~^~^~0·Μθ D-89 丁基 丁基 ~〇-CF5 ~(^~CF3 —{^-CF3 ~0~CF3 D-90 丁基 丁基 -H〇-Me o —^^-Me (18)1356091
Ri r2 J〇~<Ai)P j3~(A2)q j3~(Ai)r j〇~(〜)s D-91 苯基 苯基 〇 O -o 〇 D-92 苯基 苯基 Me 〇 Me D-93 苯基 苯基 Me Me Me Me ~ύ D-94 苯基 苯基 A, Λ Me人’Me Λ MbMe D-95 苯基 苯基 -〇~Me —ζ^-Me D-96 苯基 苯基 -〇 Me o /=v Me D-97 苯基 苯基 Me ~〇~Me Me —〇~Me Me ~0~Me Me ~〇~Me D-98 苯基 苯基 Me Me Me >-Me Me 尸Me D-99 苯基 苯基 〇 <P D-100 苯基 苯基 o <P -o D-101 苯基 苯基 Me -^-Me Me Me Me Me ~~ζ^~Μβ Me Me -C^~Me Me D-102 苯基 苯基 ~〇~^物 D-103 苯基 苯基 Οι 令:： Me^^Me D-104 苯基 苯基 令:： 令:： D-105 苯基 苯基 /=\ Me r=\ Me D-106 苯基 苯基 〇 令:： 令:： D-107 苯基 苯基 令： ~〇~Me -21 - (19)1356091 R, r2 j3~<Ai)p jO-^4*5 D-108 鄰聯 苯基 鄰聯 苯基 ~o ~o D-109 鄰聯 苯基 鄰聯 苯基 Me Me Me Me D-110 鄰聯 苯基 鄰聯 苯基 Me —^-Me Me ~〇~Me Me ~0~Me Me ~~〇_Me D-111 ‘甲基 苯基 4-甲基 苯基 ~o D-112 4-甲基 苯基 4-甲基 苯基 ~〇~Me D-113 4-甲基 苯基 4-甲基 苯基 Me ~0~Me Me ~〇~Me Me ~0~Me Me D-114 心甲基 苯基 4-甲基 苯基 D-115 4-甲基 苯基 4-甲基 苯基 Me Μθ Me -ζ^-Μβ Me Me ~C^~Me Me Me Me D-116 α，α-二甲 基苯甲基 α，α-二甲 基苯甲基 _y=VJ!r=\ r=\ fr^\ D-117 α，α-二甲 基苯甲基 α，α-二甲 基苯甲基 -ο 〇 〇^> D-118 二苯基 胺基 二苯基 胺基 ~〇~Me —(3~Me ~O~Me D-119 二苯基 胺基 二苯基 胺基 _0_H0 ~o~~o D-120 氰基 氰基 -〇~cn —Q-cn ~^^·〇Ν D-121 氰基 氰基 ~0~CF3 ~〇~cf3 ~0~CF3 ~C^"cF3 D-122 4-氰基 苯基 4-氰基 苯基 Me ~〇~Me Me ~〇~Me Me ~〇~Me Me ~〇~Me D-123 4·氰基 苯基 4-氰基 苯基 Me Me Me —^-Me Me Me - Me Me Me D-124 2-苯基 乙基 2-苯基 乙基 D-125 2-苯基 乙基 2-苯基 乙基 令： -^1 (20)1356091 R, r2 j3~(A2)q j3~(A3,r D-126 1-萘基 1-萘基 ο -o ο D-127 1-萘基 1-萘基 〇 Me -o Me D-128 1-萘基 1-萘基 Me Me -^ό Me <) Me D-129 1-萘基 1-蔡基 〇 o —ζ^-Me D-130 1-萘基 1-萘基 Me ~〇~Me Me -〇"Μβ Me Me ~O~Me D-131 1-萘基 1-萘基 Me Me Me Me Me Me Me -(^-Me Me D-132 1-萘基 1-萘基 -〇·Μβ -〇~Me ~0~Me D-133 1-蔡基 1-蔡基 令： Λ Me人’Me D-134 1-萘基 1-蔡基 令:： <xe 令： D-135 1·蔡基 1-萘基 /=\ Me <^i： D-136 1-萘基 1-萘基 <He -o /=\ Me D-137 1-萘基 1-萘基 ~〇·Μβ 令： D-138 1-萘基 1-萘基 令： 令： -o-o D-139 1-萘基 1-蔡基 D-140 1-萘基 1-蔡基 -ο D-141 卜萘基 1-萘基 〇 "^3 -ο ~^b D-142 1-萘基 1-蔡基 -23- (21)1356091 R, r2 j0~(Ai)P jQ~(A2>q jQ-<A3)r z〇~㈧)s D-143 2-萘基 2-萘基 -〇 . -o D-144 2-蔡基 2-萘基 ~〇~Me D-145 2-萘基 2-萘基 Me -o Me <) D-146 2-萘基 2-萘基 令： D-147 2_萘基 2-萘基 Me -d Me . Me Me -d D-148 2-蔡基 2-萘基 Me Me Me ~C^~Me Me Me ~C^~Me Me Me Me D-149 2-萘基 2-萘基 ~0~Me D-150 2-萘基 2-萘基 令:： Μβ·^^Μβ 令:： Me^^Me D-151 2-萘基 2-蔡基 D-152 2-萘基 2-桌基 f=\ Me /==\ Me r=\ Me ~〇~\t D-153 2-萘基 2-萘基 Me -™〇-Me Me "〇~Me Me ~〇·μ® Me ~〇~Me D-154 2-萘基 2_桌基 -0~Me 令： ~0~Me D-155 2·萘基 2-蔡基 Μβ^^Μθ Me^^Me D-156 2-萘基 2-萘基 oo D-157 2-萘基 2-桌基 o <} ~o~o D-158 2-萘基 2-萘基 〇 ^3 D-159 2-萘基 2-萘基 ^3 -24- (22) (22)1356091 本發明之一般式（A) ' (A，）或（A，，）表示之芳香 族胺衍生物係於防止化合物彼此會合，特別是具有烷基、 取代或無取代之芳基之芘結構上鍵結具有取代基之二苯胺 基’延長壽命。在固體狀態下具有強螢光性，電場發光性 也優異，螢光量子效率爲0.3以上。同時兼具金屬電極或 有機薄膜層之優異的電洞注入性及電洞輸送性、金屬電極 或有機薄膜層之優異的電子注入性以及電子輸送性，因此 可作爲有機EL元件用發光材料、特別是摻雜材料使用， 也可使用其他電洞輸送性材料、電子輸送性材料或摻雜材 料。 本發明之有機EL元件係在陰極與陽極之間形成一層 或多層有機薄膜層的元件。一層型的情況係在陰極與陽極 之間設置發光層。發光層含有發光材料，此外爲了將由陽 極注入之電洞、或由陰極注入之電子輸送至發光材料，也 可含有電洞注入材料或電子注入材料。一般式（A )、( A’）或（A”）表示之芳香族胺衍生物由於具高發光特性、 優異的電洞注入性、電洞輸送特性以及電子注入性、電子 輸送特性，因此可作爲發光材料或摻雜材料用於發光層。 本發明的有機EL元件，其發光層含有本發明之芳香 族胺衍生物0.1〜20重量％較佳，含有1〜10重量％則更佳 。本發明之一般式（A ) 、 （ A’）或（A”）之芳香族胺衍 生物因兼具極高螢光量子效率、高電洞輸送能力及電子輸 送能力，可形成均勻的薄膜，因此可僅此該芳香族胺衍生 物即可形成發光層。 -25- (23) (23)1356091 本發明之有機EL元件係在陰極與陽極之間至少夾持 著含有由一層或多層發光層所構成之有機薄膜層的有機 EL元件，其係在陽極與發光層含有以一般式（a) 、( a5 )或（A’’）表示之芳香族胺衍生物爲主成分的有機層較 佳。此有機層例如有電洞注入層、電洞輸送層等。 多層型之有機EL元件例如有（陽極/電洞注入層/發 光層/陰極）' (陽極/發光層/電子注入層/陰極）、（陽 極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極）等多層構成所 層合者。 發光層在必要時除了本發明之芳香族胺衍生物外，也 可使用公知之發光材料、摻雜材料、電洞注入材料或電子 注入材料。有機EL元件爲多層結構可防止因淬熄造成亮 度或壽命降低。必要時可組合使用發光材料、摻雜材料、 電洞注入材料或電子注入材料。藉由摻雜材料可提高發光 亮度或發光效率，也可得紅色或藍色的發光。電洞注入層 、發光層、電子注入層也可由各2層以上之構成所形成。 此時電洞注入層係由電極注入電洞的層稱爲電洞注入層， 而由電洞注入層接受電洞將電洞輸送至發光層的層稱爲電 洞輸送層。同樣地，電子注入層係由電極注入電子的層稱 爲電子注入層，由電子注入層接受電子將電子輸送至發光 層的層稱爲電子輸送層。這些各層可依據材料的能階、耐 熱性、與有機層或金屬電極的密合性等各種因素來選擇使 用。 可與本發明之芳香族胺衍生物一起使用於發光層之發 -26- (24) 1356091 光材料或摻雜材料例如蒽、萘、菲、芘、丁省、暈苯 、螢光素、茈、酞芘、萘二酸茈、芘酮、酞茈酮、萘 、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、 氮、雙苯并噁唑啉、聯苯乙烯、吡嗪、環戊二烯' 0奎 屬錯合物、胺基喹啉金屬錯合物、苯并哇啉金屬錯合 亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、吡喃、 、聚次甲基、部花青、咪唑螯合化8 -羥基喹啉化合物 吖啶酮、紅螢烯及螢光色素等，但不限於此。 理想之電洞注入材料係具有輸送電洞的能力，具 陽極注入電洞的效果，對發光層或發光材料具有優異 洞注入效果，可防止在發光層生成的激發子往電子注 或電子注入材料移動，且薄膜形成能力優異的化合物 體例如有酞青衍生物、萘花青衍生物、卟啉衍生物、 、噁二唑 '三唑、咪唑、二氫咪唑酮 '咪唑二酮、吡 、吡唑酮、四氫咪唑、腙、醯基腙、聚芳烷 '芪、丁 、聯苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯 及其衍生物，以及聚乙烯咔唑、聚矽烷、導電性高分 高分子材料，但不限於此。 本發明之有機EL元件中可使用之電洞注入材料 更具效果的電洞注入材料係芳香族三級胺衍生物及酞 生物。 芳香族三級胺衍生物例如有三苯胺、三甲苯胺、 二苯胺' Ν’ N，-二苯基-N，N，-(3-甲基苯基）-1， 苯基-4’ 4’-二胺、Ν’ Ν’ N，，N，- (4 -甲基苯基）-1 、窟 茈酮 醛連 琳金 物、 噻喃 、曈 有由 之電 入層 。具 噁唑 唑啉 二烯 胺等 子等 中， 青衍 甲苯 1，-聯 ，1，- -27- (25)1356091 苯基-4 聯苯基 聯苯基 丁基苯 .基苯基 之寡聚 駄 、ZnP< CISnPc TiOPc 生物， 本 這些芳 述電洞 電 入電子 效果， 且薄膜 、蒽醌 —D坐、 及其衍 物質， 度。 本 ，4’-二胺、N，Ν，Ν，，ν’- (4·甲基苯基）_ι，1，_ _4，4、二胺、ν，Ν’-二苯基-Ν，Ν，-二萘基-1 , 1，-_4’ 4、二胺、ν，Ν’-(甲基苯基）-Ν，Ν，-(4-正 基）-菲基-9，10-二胺、Ν，Ν’-雙（4-二-4 -甲苯胺 )-4-苯基-環己烷等或具有這些芳香族三級胺骨架 合物或聚合物，但不限於此。 青（Pc)衍生物例如有 h2Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc :、PdPc、FePc、MnPc、C 1 A1 P c、C1 G aP c、C 11 η P c、 、Cl2SiPc、（HO) AlPc、（HO) GaPc、VOPc、 ' Mo〇Pc、GaPc-O-GaPc等酞青衍生物及萘花青衍 但不限於此。 發明之有機EL元件係在發光層與陽極間形成含有 香族二級胺衍生物及/或酞青衍生物之層，例如前 輸送層或電洞注入層較佳。 子注入材料係具有輸送電子的能力，具有由陰極注 的效果’對發光層或發光材料具有優異之電子注入 可防止在發光層生成的激發子往電洞注入層移動， 形成能力優異的化合物較佳。具體而言例如有芴酮 二甲烷、聯對苯醌、噻喃化二氧、噁唑、噁二唑、 咪唑、茈四酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等 生物’但不限於此。電洞注入材料中添加電子受容 而在電子注入材料中添加電子供給性物質可增加感 發明之有機EL元件中，更具效果的電子注入材料 -28- (26) (26)1356091 爲金屬錯合物及含氮五員環衍生物。 金屬錯合物例如有8-羥基喹啉鋰、雙（8-羥基喹啉）鋅 、雙（8 -羥基喹啉）銅、雙（8 -羥基卩奎啉）錳、三（8 -羥 基喹啉）鋁、三（2 -甲基-8 -羥基喹啉）鋁、三（8 -羥基卩奎 啉）鎵、雙（10-羥基苯[h]喹啉）鈹、雙（10-羥基苯[h] 喹啉）鋅、雙（2 -甲基-8-羥基喹啉）氯鎵、雙（2 -甲基· 8-羥基喹啉）（鄰-甲酚）鎵、雙（2-甲基-8-羥基D奎啉） (1-萘酚）鋁、雙（2-甲基-8-羥基D奎啉）（2-萘酚）鎵等 ，但不限於此。 含氮五員環衍生物例如有噁唑、噻唑、噁二唑、噻二 唑、三唑衍生物較佳。具體而言例如有2，5 -雙（1 -苯基 )-1，3，4-噁唑' 二甲基 POPOP、2，5 -雙（1-苯基）-1 ，3，4-噻唑、2，5 -雙（卜苯基）-1，3，4-噁二唑、2-( 4 ’ -第三丁基苯基）-5 - ( 4 ” -聯苯基）-1，3，4 -噁二唑、2 ，5 -雙（卜萘基）-1，3，4 -噁二唑、1，4 -雙[2 - ( 5 -苯基 噁二唑基）]苯、1，4 -雙[2- (5-苯基噁二唑基）-4-第三丁 基苯]、2-(4’-第三丁基苯基）-5-(4”-聯苯基）-1，3, 4 -噻二唑、2，5 -雙（1-萘基）-1，3，4 -噻二唑、1，4 -雙 [2-(5-苯基噻二唑基）]苯、2-(4’-第三丁基苯基）-5-( 4”-聯苯基）-1，3，4-三唑、2，5 -雙（1-萘基）-1，3，4-三唑、1，4 -雙[2 - ( 5 -苯基三唑基）]苯等，但不限於此。 本發明之有機EL元件係在發光層中，除了選自一般 式（A ) ^ ( A ’）及（A ’ ’）中至少一種芳香族胺衍生物外 ，同一層中可含有發光材料、摻雜材料、電洞注入材料及 -29- (27) (27)1356091 電子注入材料中至少一種。爲了提高以本發明所得之有機 EL元件對溫度 '溼度 '氣氛等之安定性，可在元件表面 設置保護層、或可以矽油、樹脂等保護元件整體。 適用於有機EL元件之陽極的導電性材料，例如具有 4eV以上之功函數者，可使用碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、 鎢、銀、金 '鉑、鈀等及這些之合金、用於ITO玻璃基板 、NESA基板之氧化錫、氧化銦等之氧化金屬，及聚噻吩 、聚吡咯等有機導電性樹脂。使用於陰極之導電性物質係 具有功函數小於4eV者較佳，可使用鎂、鈣、錫、鉛、鈦 、金乙、鋰 '釕、锰、鋁、氟化鋰等及這些之合金，但不限 於适些。合金例如有鎂/銀 '鎂/銦、鋰/錕等爲代表例，但 不限於這些。合金的比例係以蒸鍍源的溫度、氣氛、真空 度等控制’選擇適當的比例。陽極及陰極必要時也可由2 層以上的層構成所形成。 有機EL兀件爲了產生局效率之發光，在至少一面在 元件發光波長區域爲充分透明較佳。基板也爲透明較佳。 透明電極係使用上述導電性材料，以蒸鍍或濺鍍等方法設 定以確保所定的透光性。發光面之電極係以光透過率爲10 %以上較佳。基板只要具有機械性、熱強度，透明性者， 即無特別限定。例如有玻璃基板及透明性樹脂薄膜。透明 性樹脂薄膜例如有聚乙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚 颯、聚醚砸 '四氟乙烯-全氟烷乙烯醚共聚物、聚氟化乙 -30- (28) (28)1356091 燏、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、 聚氯三氟乙烯、聚氟化乙炔、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲 酸乙酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。 本發明之有機EL元件各層的形成可使用真空蒸鍍、 濺鍍 '電漿、離子植入等乾式成膜法或旋轉塗佈' 浸漬、 流動塗佈等溼式成膜法等其中之一的方法。膜厚無特別限 制’但是需要設定爲適當的膜厚。若膜厚太厚時，爲了得 到一定的光輸出需要施加更高電壓，而效率變差。若膜厚 太薄時，產生針孔，即使施加電場也無法得到充分的發光 亮度。通常較佳膜厚爲5 nm〜10 μηι的範圍，在1〇 nm〜〇.2 μπι的範圍更佳。 溼式成膜法係將形成各層的材料溶解或分散於乙醇、 氯仿 '四氫呋喃、二噁烷等適當溶劑中形成薄膜，該溶劑 也可爲其中之一。該有機薄膜層可使用適當樹脂或添加劑 以提高成膜性、防止膜產生針孔。能使用的樹脂例如有聚 苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸 乙酯、聚颯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素 等絕緣性樹脂及其共聚物，聚-Ν-乙烯基咔唑、聚矽烷等 導電性樹脂，聚噻吩、聚吡咯等導電性樹脂。添加劑例如 有抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等。 如上述，將本發明之芳香族胺衍生物用於有機EL元 件之有機薄膜層，可得到壽命長、高發光效率的有機EL 元件。 本發明之有機EL元件可用於壁掛式電視之平面顯示 -31 - (31) (31)1356091 基' 9-菲基' 1-丁省基、2-丁省基、9-丁省基、1-芘基、 2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基' 4-聯苯基、對聯 三苯基-4·基、對聯三苯基-3·基、對聯三苯基-2-基、間聯 三苯基-4-基、間聯三苯基-3-基、間聯三苯基-2-基、鄰甲 苯基、間甲苯基、對甲苯基.、對第三丁基苯基、對-(2-苯 基丙基）苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯苯基、4’’·第三丁基對聯三苯基-4-基 等。 則述R5及Κ·6之芳院基例如有苯甲基、苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基第三丁基 、α-萘基甲基、l-α-蔡基乙基、2-α-萘基乙基、l-α-萘 基異丙基、2-α-蔡基異丙基、/3-萘基甲基、1-Θ-萘基乙 基、2-/5-萘基乙基、1-yS-萘基異丙基、2-/3-萘基異丙基 、I-吡咯基甲基、2- ( 1-吡咯基）乙基、對甲基苯甲基、間 甲基苯甲基、鄰甲基苯甲基、對氯苯甲基、間氯苯甲基、 鄰氯苯甲基、對溴苯甲基、間溴苯甲基、鄰溴氯苯甲基、 對碘苯甲基、間碘苯甲基、鄰碘苯甲基、對羥基苯甲基、 間羥基苯甲基、鄰羥基苯甲基、對胺基苯甲基、間胺基苯 甲基、鄰胺基苯甲基、對硝基苯甲基、間硝基苯甲基、鄰 硝基苯甲基、對氰基苯甲基、間氰基苯甲基、鄰氰基苯甲 基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等。 前述R5及R6之環烷基例如有環丙基、環丁基、環戊 基、環己基等。 前述R5及R6之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧 -34- (32) (32)1356091 基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁 氧基、各種戊氧基、各種己氧基等。 前述Rs及R6之具有取代基之芳香氧基例如有苯氧基、 甲本氧基、萘氧基等。 前述Rs及R6之鹵原子例如有氟、氯、溴、碘等。 這些Rs及R0所示之各基的取代基係取代或無取代之 碳數1〜10的烷基、取代或無取代之碳數3〜6的環烷基、 取代或無取代之碳數1〜6的烷氧基' 取代或無取代之碳數 5〜18的芳氧基、取代或無取代之碳數7〜18的芳烷氧基、 取代或無取代之碳數5〜16的芳胺基、硝基、氰基、碳數 1〜6的酯基、鹵原子等。 —般式（0 )表示之1，6-取代芘的製造方法無特別限 定’可使用公知的方法製造，例如可由！，6_二溴芘 (J〇urna 1 of Chemical society Parken 1 1622 頁（1972)等）製 造。 用於一般式（0 )表示之1，6 -取代苑之鹵化的試劑例 如用於鹵化之鹵原子爲溴時’有溴、nbs(n -溴號珀醯亞胺 )' KBr ' Kbr〇3 ' Α1Βγ3 ' ΡΒγ3 ' S bΒr3、FeΒr3 ' ΡyΗΒrC 12 、：ΒιμΝΒγ3等’較佳爲溴、NBS。用於鹵化之鹵原子爲溴 以外時’例如有這些例中’取代相當於溴之鹵原子者。 鹵化係在四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙酸、吡啶、 二甲基甲醯胺（DMF)等之有機溶劑或硫酸中進行較佳。反 應體系中可添加過氧化苯醯（BP0)、2，2，-偶氮異丁腈 (AIBN) '間氯過苯甲酸（mcPBA)等之過氧化物或重金屬鹽 -35- (35) (35)1356091 此過渡金屬例如有猛（Μη)、鐵（Fe)、銘（Co)、鎳（Ni) 、銅（Cu)、鈀（Pd)、鉬（Mo)、铑（Rh)、釕（Ru)、釩（v)、鉻 (C〇、鈾（Pt)及銥（1〇等，其較佳者爲Ni、Pd、Pt、Cu，更 佳爲P d、C u ^ 這些過渡金屬係將過渡金屬單體以微粉末等形態來使 用’此外也可以過渡金屬錯合物或過渡金屬化合物等形態 來使用。 前述過渡金屬以過渡金屬錯合物形態使用時，過渡金 屬錯合物的種類例如有乙醯基丙銅錯合物、乙酸酯錯合物 、膦錯合物、二膦錯合物、席夫（schiff)鹼錯合物、卟啉錯 合物等’其較佳者爲膦錯合物、二膦錯合物。 以下說明過渡金屬以過渡金屬錯合物形態使用時之反 應條件。 觸媒之錯合物可使用預先調製者，也可在反應體系中 產生。過渡金屬錯合物之添加量係對於原料之3，8 -二鹵 基-1，6 -取代芘時，添加0.001〜1當量，較佳爲〇.〇1〜 〇. 1當量。 使用過渡金屬錯合物進行胺化反應係使用鹼，例如可 使用第三丁氧基鈉、碳酸鉋、磷酸鉀等。其中佳者爲第三 丁氧基鈉、碳酸鉋。 鹼之添加量係對於與3，8-二鹵基-1，6-取代芘鍵結 之鹵原子時，添加1〜2當量，較佳爲1〜1.2當量。 反應溶媒可使用醚、四氫呋喃（THF)、噁烷、二甲基 甲醯胺（DMF)、甲苯、二甲苯等。較佳爲甲苯、二甲苯。 -38- (36) (36)1356091 這些溶媒係以脫水、經惰性氣體取代者較佳。 溶媒之脫水、經惰性氣體取代的方法通常可使用有機 合成的方法來處理。例如置入氯化鈣等乾燥劑，或氫化鈣 或金屬鈉之存在下，以氮或氬等氣流中進行蒸餾所得。 胺化時之反應溫度通常爲室溫〜1 5 (TC，較佳爲室溫 〜100°C，反應時間通常爲1〜48小時，較佳爲6〜18小 時。 反應係從觸媒之調製開始，即在惰性氣體氣氛中進行 爲佳。 前述過渡金屬以過渡金屬錯合物形態使用時，例如有 鹵化物、氧化物' 硫屬化合物等。其中以鹵化物較佳。鹵 化物例如有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，特別理想 爲溴化物、碘化物。過渡金屬化合物以〇價或1價爲佳。 以下說明過渡金屬以過渡金屬化合物形態使用時之反 應條件。 過渡金屬化合物之添加量係對於原料之3，8 -二鹵基-1’ 6 -取代芘時’添加〇.〇1〜1當量，較佳爲〇;[〜〇5當 量。 胺化反應係使用驗’鹼可使用鹼金屬或鹼土金屬之氫 氧化物及鹽’氫氧化物、碳酸氫鹽、乙酸鹽爲佳，氫氧化 物更佳。 鹼之添加量係對於與3，8_二鹵基取代芘鍵結 之鹵原子時’添加2〜5當量，較佳爲2〜3當量。 反應溶媒較佳爲高沸點的溶媒，可使用二甲苯、十氫 -39- (37) (37)1356091 化萘、噁烷、二甲基甲醯胺（DM F) '二甲基硫醚（DMS 0)等 。較佳爲二甲苯、十氫化萘。這些溶媒係以脫水、經惰性 氣體取代者較佳。 溶媒之脫水、經惰性氣體取代的方法通常可使用有機 合成的方法來處理。例如置入氯化鈣等乾燥劑，或氫化鈣 或金屬鈉之存在下，以氮或氬等氣流中進行蒸餾所得。 胺化時之反應溫度通常爲室溫〜150 °C ,較佳爲1〇〇〜 1 5 〇 °C，反應時間通常爲1〜4 8小時，較佳爲6〜1 8小時 〇 反應係從觸媒之調製開始’即在惰性氣體氣氛中進行 爲佳。 本發明之製造方法所得之一般式（2)表示之芳香族胺衍 生物可作爲電子照相感光體之電荷輸送材料或有機El元 件用材料’特別是可作爲有機EL元件用之電洞輸送材料 '發光材料及摻雜材料。 【實施方式】 其次藉由實施例詳細說明本發明，但是本發明不受此 限。 合成實施例中，1H-NMR光譜係以tucker公司製 DRX- 5 00 測定。 合成實施例1 (化合物（D-3 )之合成） 在每氣流下’將1，6 -—甲基-3，8-二溴莊30g( -40- (38) (38)1356091 7.7mmol ) 聯甲苯胺 3.4g(18.5mm〇l)、醋酸鈀 0.038(1.5莫耳％)、三-第三丁基膦〇.〇5g(3莫耳％)、 第二丁氧基鈉1.8g(18.7mmol)、乾燥甲苯50毫升添加 於附有冷卻管之3 〇〇毫升三口燒瓶中，然後以！丨〇。(：加熱 攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減壓濃縮後，過 濾取得析出之結晶，以甲苯50毫升、甲醇1〇〇毫升洗淨 ’得到淡黃色粉末4.5g。以1H-NMR光譜（圖1 )及尸0-MS ( field desorption mass spectrum ;電場解吸質譜）測 定確認爲化合物（D - 3 )(收率9 8 % )。 [最大吸收波長430nm，最大蛋光波長460nm(甲苯溶液）] 合成實施例2 (化合物（D - 3 8 )之合成） (1)中間原料（1，6 -二異丙基芘）之合成 在氬氣流下，將1，6-二溴芘20g(55.6mmol) '異 丙基鎂溴 117 毫升（117mmol、lmol/L(THF))、（二 苯基膦二茂鐵）鈀（II)二氯2.27g(5莫耳％ )、乾燥二 噁烷1 3 0毫升添加於附有冷卻管之5 〇 〇毫升三口燒瓶中， 然後以90°C加熱攪拌8小時。反應結束後，添加稀鹽酸 1〇〇毫升’將有機層液體分離，減壓濃縮後，通過矽膠柱 ’減壓濃縮後’過灑取得析出之結晶，得到1，6 -二異丙 基芘（淡黃色粉末）7.4 g (收率3 1 % )。 (2 )中間原料（1，6-二異丙基·3，8-二溴芘）之合成 在氨氣流下，將1，6 -二異丙基苑7_4g(25.9mmol) -41 - (39) (39)1356091 、N-漠號拍醯亞胺llg(62.1mmol)、乾燥DMF 250毫升 添加於附有冷卻管之1公升之茄型燒瓶中，然後以5 0 °C加 熱攪拌4小時。反應結束後’添加水2 5 0毫升，過濾取得 結晶，以水50毫升、甲醇1 〇〇毫升洗淨’得到淡黃色粉 末3.2g (收率28% )。以1H-NMR光譜（圖2)及FD-MS 測定確認爲1，6-二異丙基-3 ’ 8-二溴芘。 (3)化合物（D-38 )之合成 在義·氣流下，將1，6 -二異丙基-3，8 -二溴花3.0g( 6.7m m ο 1 ) 、4 -甲基二苯胺 3.0g(16.5mmol)、醋酸钯 0.02g ( ] .5莫耳％ )、三-第三丁基膦0.04g ( 3莫耳％ )、 第三丁氧基鈉1.6g(16.6mmol) '乾燥甲苯50毫升添加 於附有冷卻管之300毫升三口燒瓶中，然後以11〇 °C加熱 攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減壓濃縮後，過 濾取得析出之結晶，以甲苯5 0毫升、甲醇1 0 0毫升洗淨 ，得到淡黃色粉末4.3g。以1H-NMR光譜（圖3)及FD-M S測定確認爲化合物（d - 3 8 )(收率9 8 % )。 [最大吸收波長427nm，最大蜜光波長459nm(甲苯溶液）] 合成實施例3(化合物（D-39)之合成） 在氬氣流下，將1，6-二異丙基-3，8-二溴芘3.〇£( 6.7mm〇l ) 聯甲苯胺 3.2g(16.2mmol)、醋酸鈀 0.028(1.5莫耳％) '三-第三丁基膦〇_〇4g(3莫耳％)、 第三丁氧基鈉1.6g(l6.6mmol)、乾燥甲苯75毫升添加 -42- (40) (40)1356091 於附有冷卻管之300毫升三口燒瓶中，然後以1 1(TC加熱 攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減壓濃縮後，過 濾取得析出之結晶，以甲苯50毫升 '甲醇100毫升洗淨 ’得到淡黃色粉末4.5g。以1H-NMR光譜（圖4)及FD-M S測定確認爲化合物（d - 3 9 )(收率9 8 % )。 〔最大吸收波長429nm，最大螢光波長463nm(甲苯溶液）〕 合成實施例4 (化合物（D-40 )之合成） 在氬氣流下，將1，6-二甲基-3，8-二溴芘2.5舀（ 5,6mmol ) '雙（3，5-二甲基苯）胺3.08(13.4111111〇1)、醋 酸鈀0.02g(1.5莫耳％) '三-第三丁基膦〇.〇4g(3莫耳 % )、第三丁氧基鈉1.3g(13.5mmol)、乾燥甲苯 50毫 升添加於附有冷卻管之3 0 0毫升之三口燒瓶中，然後以 1 1 〇 °C加熱攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減壓 濃縮後，過濾取得析出之結晶，以二氯甲烷5 0毫升、甲' 醇1 00毫升洗淨，得到淡黃色粉末3.9g。以1 H-NMR光譜 (圖5 )及FD-MS測定確認爲化合物（D-40 )(收率95 % ) ° 〔最大吸收波長434nm，最大螢光波長465nm(甲苯溶液）〕 合成實施例5(化合物（D-77 )之合成） 在Μ氣流下，將丨’ 6 -二乙基-3，8·二溴庇2.5g(
6.4 mm ο 1 ) 、m，m’·聯甲苯胺 3.0g(15.2mmol)、醋酸 IE 0.02§(1.5莫耳％)、三-第三丁基膦0.04§(3莫耳％)、 -43- (41) (41)1356091 第三丁氧基鈉1.5g ( 15_6mmol ) '乾燥甲苯50毫升添加 於附有冷卻管之300毫升三口燒瓶中，然後以1 1〇t加熱 攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減壓濃縮後，過 濾取得析出之結晶，以甲苯50毫升、甲醇1〇〇毫升洗、淨 ，得到淡黃色粉末3.9g。以1H-NMR光譜（圖6 )及FD_ MS測定確認爲化合物（D-77 )(收率97% )。 〔最大吸收波長430nm，最大螢光波長460nm(甲苯溶液）〕 合成實施例6 (化合物（D-78 )之合成） 在氬氣流下，將1，6-乙基-3，8-二溴芘 2.5g( 6.4mmol )、雙（3，5 _ 二甲基苯）胺 3 . 5 g ( 1 5 . 5 m m 〇 丨）、醋 酸鈀0.02g(l_5莫耳％)、三-第三丁基膦0.04 g(3莫耳 % )、第三丁氧基鈉1.5g(15.6mmol)、乾燥甲苯50毫 升添加於附有冷卻管之300毫升之三口燒瓶中，然後以 1 1 〇 °C加熱攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減壓 濃縮後，過濾取得析出之結晶，以甲苯50毫升、甲醇1 〇〇 毫升洗淨’得到淡黃色粉末2.7g。以1H-NMR光譜（圖7 )及FD-MS測定確認爲化合物（D-78 )(收率62% )。 〔最大吸收波長435nm,最大螢光波長466nm(甲苯溶液）〕 合成實施例7 (化合物（D - 8 3 )之合成） (1 )中間原料（1，6 -二環己基芘）之合成 在氬氣流下，將1，6-二溴芘20g(55.6mm〇l)、環 己基鎂溴 117 毫升（ll7mmol、lmol/L(THF))、（二 -44- (42) (42)1356091 苯基膦二茂鐵）鈀（Π)二氯227g(5莫耳％ ) '乾燥二 嚼院80毫升、乾燥THF 7〇毫升添加於附有冷卻管之500 晕升二口燒瓶中’然後以90。(：加熱攪拌8小時。反應結束 後’添加稀鹽酸1〇〇毫升，將有機層液體分離，減壓濃縮 後’通過砂膠柱’減壓濃縮後，過濾取得析出之結晶，得 到1’ 6 -二環己基芘（淡黃色粉末）7〇g (收率71% ) ^ (2)中間原料（】，6·二環己基·3，8 -二溴芘）之合成 在g氣流下，將1，6 -二環己基10.4g(28.4mmol) 、N -溴琥珀醯亞胺i2_lg(68.2mmol)、乾燥DMF 300毫 升添加於附有冷卻管之1公升之茄型燒瓶中，然後以5 (TC 加熱攪拌7小時。反應結束後，添加水3 00毫升，過濾取 得結晶，以水5 0毫升、甲醇1 0 0毫升洗淨，得到淡黃色 粉末6.2g (收率42% )。以1H-NMR光譜（圖.8)及FD-M S測定確認爲1，6 -二環己基-3，8 -二溴芘。 (3)化合物（D-83 )之合成 在氬氣流下，將1，6-環己基-3’8-二溴芘3.〇§( 5.7mmol )、雙（3，5-二甲基苯）胺3.18(13.71〇11«〇1)、醋 酸鈀0.02g(1.5莫耳％)、三·第三丁基膦〇.〇4g(3莫耳 % )、第三丁氧基鈉1.3g(13.5mmol)、乾燥甲苯75毫 升添加於附有冷卻管之3 0 0毫升之三口燒瓶中’然後以 1 1 〇 °C加熱攪拌8小時。反應結束後’通過矽膠柱’減壓 濃縮後，過濾取得析出之結晶，以甲苯5 0毫升、甲醇1 00 -45 - (43) (43)1356091 毫升洗淨，得到淡黃色粉末4.5g。以1H-NMR光譜（圖9 )及F D - M S測定確認爲化合物（d - 8 3 )(收率9 7 % )。 〔最大吸收波長434nm，最大螢光波長465nm (甲苯溶液）〕 合成實施例8(化合物（D-101)之合成） 在氬氣流下’將1，6-二苯基-3，8-二溴芘3.0§( 5.8mmol)、雙（3，4，5-三甲基苯基）胺 3.6g ( 14.2mmol )、醋酸鈀〇.〇2g(1.5莫耳％)、三-第三丁基膦〇.〇4g( 3莫耳％)、第三丁氧基鈉1.4g(14.5mmol)、乾燥甲苯 50毫升添加於附有冷卻管之300毫升之三口燒瓶中，然後 以Π 0 °C加熱攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，減 壓濃縮後’過濾取得析出之結晶，以甲苯5 0毫升、甲醇 .1Ό0毫升洗淨，得到淡黃色粉末5 〇g。以iH_NMR光譜（ 屬1 〇 )及FD - M S測定確認爲化合物（D - ] 0 1 )(收率6 2 % ) ° 〔最大吸收波長460nm,最大螢光波長498nm(甲苯溶液）〕 合成實施例9(化合物（D-109)之合成） (1 )中間原料（1，6-二（2-聯苯基）芘）之合成 在氣氣流下，將 1，6 -二漠甚 9_7g(27.0mmol) 、2- 聯苯基硼酸12.8g(64_8mmol)、（四-三苯基膦）鈀（0 )1.25g(4旲耳％ )、碳酸鈉水溶液61毫升（122mmol、 2M) ' DME 120毫升添加於附有冷卻管之200毫升之三口 燒瓶中，然後以90°C加熱攪拌8小時。反應結束後，添加 -46- (44) (44)1356091 水50毫升’過濾取得結晶，以水50毫升、乙醇100毫升 洗淨’得到1，6-二（2-聯苯基）芘（白色粉末）13.3g (收 率 97% )。 (2)中間原料（1’ 6-二（2-聯苯基）-3，8-二溴芘）之合 成 在氬氣流下，將1，6 -二（2·聯苯基）芘13.2g(26.1mmol )、1溴號拍醯亞胺9.8§(55111111〇丨）、乾燥DMF 550毫 升添加於附有冷卻管之1公升之茄型燒瓶中，然後以50°C 加熱攪拌8小時。反應結束後，添加水3 0 0毫升，過濾取 得結晶’以水50毫升、甲醇1〇〇毫升洗淨，得到淡黃色 粉末10.5g (收率61% )。以1H-NMR光譜（圖1 1 )及 F.D - M S測定確認爲1，6 -二（2 ·聯苯基）-3，8 -二溴芘。 (3)化合物（D-109)之合成 在Μ氣流下，將1，6 -二（2 -聯苯基）-3，8-二溴蓝3.5g (5.2mmol) 、m，m’-聯甲苯胺 2_5g(12.6mmol)、醋酸 鈀20mg ( 1.5莫耳％)、三-第三丁基膦36mg ( 3莫耳％) 、第三丁氧基鈉1.3g(13_5mmol)、乾燥甲苯75毫升添 加於附有冷卻管之3 00毫升之三口燒瓶中，然後以1 i〇°C 加熱攪拌8小時。反應結束後，通過矽膠柱，將溶液進行 甲苯-甲醇再沉澱處理，得到黃色結晶3.9g。以1H-NMR 光譜（圖12 )及FD-MS測定確認爲化合物（D-109 )(收 率 82% )。 -47- (45) (45)1356091 〔最大吸收波長442nm，最大螢光波長474nm(甲苯溶液）〕 合成實施例1〇(化合物（D-110)之合成） 在氬氣流下，將1，6-二（聯苯基）-3，8-二溴芘3.0g ( 4.5mmol )、雙（3，4 -二甲基苯基）胺 2 _ 4 g ( 1 0 · 8 m mo 1 )、 醋酸紀20mg(1.5莫耳％)、三-第三丁基膦27mg(3莫 耳％)、第三丁氧基鈉1.3g(13.5mmol)、乾燥甲苯50 毫升添加於附有冷卻管之3 00毫升之三口燒瓶中，然後以 U 0 °C加熱攪拌8小時。反應結束後，過濾取得析出之結 晶，以二氯甲烷50毫升、甲醇100毫升洗淨，得到黃色 結晶3.9g。以1H-NMR光譜（圖13 )及FD-MS測定確認 爲化合物（D-1 10 )(收率94% )。 〔最大吸收波長455nm,最大螢光波長488nm (甲苯溶液）〕 合成實施例1 1 (化合物（D-1 15 )之合成） 在氬氣流下，將1，6-二（甲基苯基）-3，8-二溴芘3.0g (5.5mmol )、雙（3，4，5 -三甲基苯基）胺 3_4g ( 13.4 mmol)、醋酸鈀〇.〇2g(l_5莫耳％)、三-第三丁基 膦 0.03g(3 莫耳 ％)、第三丁 氧基鈉 1.3g(13_5mmoI)、 乾燥甲苯75毫升添加於3 00毫升之三口燒瓶中，然後以 1 1 〇 °C加熱攪拌8小時。反應結束後，過濾取得析出之結 晶，以二氯甲烷50毫升、甲醇1 00毫升洗淨，得到黃色 結晶4_4g。以1H-NMR光譜（圖14 )及FD-MS測定確認 爲化合物（D- 1 1 5 )(收率8 9% )。 -48- (46) (46)1356091 〔最大吸收波長459nm,最大螢光波長494nm(甲苯溶液）〕 合成實施例9 (化合物（D-122)之合成） (1)中間原料（1，6-二（4-氰基苯基）芘）之合成 在氨氣流下，將 1，6 -二溴 JE 7.1g( 19.8mmol) 、4- 氰基苯基硼酸7.0g(47.5mmol)、（四-三苯基膦）鈀（0 )0.46g(2旲耳％ )、碳酸鈉水溶液30毫升（59.4mmol、 2M)、DME 60毫升、乾燥THF 70毫升添加於附有冷卻管 之2 00毫升之三口燒瓶中，然後以90°C加熱攪拌8小時。 反應結束後’添加水5 0毫升，過濾取得結晶，以水5 0毫 升、乙醇100毫升洗淨’得到淡黃色粉末7.8g (收率98 (2)中間原料（1，6-二（4-氰基苯基）_3，8_二溴芘）之 合成 在氬氣流下，將1，6 -二（4 -氰基苯基）芘I2.8g( 31.7mmol) 、N-溴琥拍酿亞胺 I3.5g ( 76mmol)、乾燥 DMF 450毫升添加於附有冷卻管之1公升之前型燒瓶中， 然後以50°C加熱攪拌8小時。反應結束後，添加水3〇〇毫 升，過濾'取得結晶，以水50罨升、甲醇毫升洗淨’ 得到淡黃色粉末16.3g (收率41% )。以lH_NMR光譜（ 圖15)及FD-MS測定確認爲1’ 6 -二（4 -氰基苯基）-3，8· 二溴芘。 -49 - (47) (47)1356091 (3)化合物（D-122 )之合成 在氬氣流下，將1，6-二（4 -氰基苯基）-3，8-二溴芘 3.0g ( 5.3mmol )、雙（3，4 -二甲基苯基）胺 3.0g ( 13.3mmol)、醋酸鈀0·02g(l5莫耳％)、三-第三丁基 膦 0.03g(3莫耳％)、第三丁 氧基鈉 l.2g(12.8mmol)、 乾燥甲苯50毫升添加於300毫升之三口燒瓶中，然後以 1 1 〇 °C加熱攪拌8小時。反應結束後，以二氯甲烷5 0毫升 、甲醇100毫升洗淨，得到黃色結晶3.4g。以1H-NMR光 譜（圖16 )及FD-MS測定確認爲化合物（D-122 )(收率 74% )。 〔最大吸收波長475 nm,最大螢光波長5 2 6nm(甲苯溶液）〕 合成實施例13(化合物（D-l48)之合成） (1 )中間原料（1，6-二（2-萘基）芘）之合成 在氬氣流下，將 1，6 -二溴 10_3g(28_6mmol) 、2- 萘基硼酸 1 1.8g ( 68_7mmol )、（四·三苯基膦）鈀（〇) 0.66g(2莫耳％ )、碳酸鈉水溶液43毫升（59.4mmol、 2M)、DME 1〇〇毫升、乾燥THF 70毫升添加於附有冷卻 管之2〇〇毫升之三口燒瓶中，然後以90°C加熱攪拌8小時 。反應結束後，添加水5 0毫升，過濾取得結晶，以水s ^ 毫升、乙醇100毫升洗淨，得到1，6-二（2 -萘基）芘（辦 黃色粉末）13.2g (收率99¾ )。 (2 )中間原料（1，6_二（2_萘基）·3，8_二溴芘）之合成 -50- (48) (48)1356091 在氬氣流下，將1，6·二（2-萘基）芘13g(28_6mmol) 、N -溴號拍醯亞胺11.8g(68.7mmol)、乾燥DMF 450毫 升添加於附有冷卻管之1公升之茄型燒瓶中，然後以50 °C 加熱攪拌8小時。反應結束後，添加水3 0 0毫升，過濾取 得結晶，以水5 0毫升、甲醇1 0 〇毫升洗淨，得到淡黃色 粉末 7.〇g (收率 40% )。以iH-NMR光譜（圖17)及 F D - M S測定確認爲1，6 -二（2 -萘基）· 3，8 -二溴芘。 (3)化合物（D-148 )之合成 在氬氣流下，將1，6 -二（2 -萘基）-3，8 -二溴芘2.0g( 3,3mmol )、雙（3，4，5 -三甲基苯基）胺 2.0g(7.9mmol) 、醋酸鈀〇.01g(1.5莫耳％)、三-第三丁基膦0.02g(3 莫耳％)、第三丁氧基鈉0.75g(7.8mmol)、乾燥甲苯50 毫升添加於3 00毫升之三口燒瓶中，然後以1 1〇。(：加熱攪 拌8小時。反應結束後，過濾取得析出之結晶，以二氯甲 烷50毫升、甲醇100毫升洗淨，得到黃色結晶2.9g。以 W-NMR光譜（圖18)及FD-MS測定確認爲化合物（〇-1 4 8 )(收率 9 6 % )。 〔最大吸收波長466nm,最大螢光波長506nm(甲苯溶液）〕 實施例1 (1)有機EL元件之製作 在 2 5x75 x 1.1 mm大小之玻璃基板上設置膜厚120nm 之銦錫氧化物所構成的透明電極。此玻璃基板在異丙醇中 -51 - (49) (49)1356091 進行超音波洗淨’照射紫外線及臭氧洗淨。 接著將含透明電極之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之 真空槽內之基板架上，同時將真空槽內之真空度減壓至！ xi(T3pa後’以下述蒸鍍條件，在陽極層上依序層合電洞 注入層、電洞傳輸層、發光層、.電子傳輸層、電子注入層 及陰極層，製作有機EL元件。 電洞注入層：材料爲N，N，，-雙〔4-(二苯胺基）苯基〕- Ν’ N - 一本基聯苯基-4，4’-二胺；蒸鍍條件2nm/sec;膜 厚 6 Ο n m 電洞傳輸層：材料爲N，N，N，，N，-四（4-聯苯基）-4， 4’-聯苯胺；蒸鍍條件2nm/sec;膜厚20nm 發光層：發光材料使用1，4-雙〔10- (2-聯苯基）蒽-9-基 〕苯（H-1 )，摻雜材料使用化合物（D-3 )，而（化合物 (H-1 )與化合物（D_3 )以40 : 2 (重量比）同時蒸鍍（ H-1):蒸鍍條件 2nm/sec與化合物（D-3):蒸鍍條件 0.2nm/sec，膜厚 40nm 電子傳輸層：材料爲三（8 -羥基喹啉）鋁；蒸鍍條件 2nm/sec ;膜厚 20nm 電子注入層：材料爲氟化鋰；蒸鍍條件0.1 nm/sec ;膜厚 1 nm 陰極：材料爲鋁；蒸鍍條件〇_lnm/Sec ;膜厚200nm (2 )有機EL元件之評價 將（1 )製得之元件進行通電測試時，以電流密度 -52- (50) (50)1356091 lOmA/cm2、電壓6.7V得到發光亮度爲821cd/m2的藍色發 光（發光主波長：46 8nm )。初期發光亮度爲2000cd/m2 ，以定電流驅動時，亮度減半壽命爲2 800小時以上。 實施例2〜8 除了使用10- (4-(萘-1-基）苯基）-9-(萘-3-基） 蒽（H-2 )取代實施例1中，發光層使用之發光材料之化 合物（Η- 1 )，使用以下之材料取代摻雜材料之化合物（ D-3 )外，同樣製作有機EL元件。 〔實施例2〕化合物（H-2 )與化合物（D-38 )爲40 : 2 ( 重量比） 〔實施例3〕化合物（H-2 )與化合物（D-39 )爲40 : 2 ( 重量比） 〔實施例4〕化合物（H-2 )與化合物（D-40 )爲40 : 2 ( 重量比） 〔實施例5〕化合物（H-2 )與化合物（D-77 )爲40 : 2 ( 重量比） 〔實施例6〕化合物（H-2 )與化合物（D-78 )爲40 : 2 ( 重量比） 〔實施例7〕化合物（H-2 )與化合物（D-82 )爲40 : 2 ( 重量比） 〔實施例8〕化合物（H-2 )與化合物（D-83 )爲40 : 2 ( 重量比） 製得之元件與實施例1之（2 )相同進行通電測試， -53- (51) (51)1356091 結果如表1所示。 表1 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 驅動電壓(V). 6.7 7.7 7.3 7.8 7.5 7.4 7.5 7.5 發光亮度(Cd/m2) 821 715 827 884 773 887 960 1018 發光色 藍色 藍色 藍色 藍色 度色 JOOCL 1_ 藍色 藍色 藍色 發光主波長(nm) 468 468 469 472 470 472 469 473 亮度減半(小時） 2800 2000 3000 3000 2500 4000 3500 5000 以上 以上 以上 以上 以上 以上 以上 以上 如表1所示，實施例]〜8所有之有機EL元件爲藍色 發光’發光亮度爲700cd/m2以上，最大亮度爲lOOOcd/m2 以上’以亮度劣化加速條件之亮度減半時間爲2000小時 以上，最長爲5 0 0 0小時以上。 比較例1〜4 除了使用以下之材料取代實施例1中，發光層使用之 發光材料之化合物（H-1 )及摻雜材料之化合物（D-3 )外 ’同樣製作有機EL元件。 〔比較例1〕：僅有化合物（H-1 ) 〔比較例2〕：化合物（H-1 )與1，6-雙（二苯基胺基） 芘（化合物A )爲40 : 2 (重量比） 〔比較例3〕化合物（H-1 )與N，N’’-雙-間甲苯基-N， -54- (52)1356091 N’’-二苯基-1，6 -二胺基芘（化合物B)爲40: 2(重量比 製得之元件與實施例1之（2 )相同進行通電測試， 結果如表2所不。 表2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 驅動電壓(V) 5.9 6.4 6.3 5 . 5 發光亮度(cd/m2) 167 6 15 65 7 326 發光色 藍色 藍色 藍色 藍色 發光主波長(nm) 43 8 464 465 462 亮度減半(小時） 50 480 1000 100
實施例9〜1 3 除了使用以下之材料取代實施例1中，發光層使用之 發光材料之化合物（Η- 1 )，使用以下之材料取代摻雜材 料之化合物（D-3 )外，同樣製作有機EL元件。 φ 〔實施例9〕化合物（H-1 )與化合物（D-97 )爲40 : 2 ( 重量比） ， 〔實施例10〕化合物（H-1 )與化合物（D-1 01 )爲40 : 3 . (重量比） 〔實施例1 1〕化合物（H-2 )與化合物（D-101 )爲40 : 3 (重量比） 〔實施例1 2〕化合物（H-1 )與化合物（D-148 )爲40 : 3 (重量比） -55- (53) (53)1356091 〔實施例13〕化合物（Η-?)與化合物（d-148)爲4〇 : 3 (重量比） 〔實施例14〕化合物（H-2)與化合物（〇_148)爲4〇 : 4 (重量比） 〔實施例15〕化合物（H-1 )與化合物（d-93 )爲4〇 : 2 (重量比） 製得之元件與實施例1之（2 )相同進行通電測試， 結果如表3所7pC。 表3 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 驅動電壓(V) 6.8 9 7.7 6.6 8.9 8.3 6.7 發光亮度(Cd/m2) 1595 1702 1855 1923 1777 1866 1208 發光色 綠色 綠色 綠色 綠色 綠色 綠色 綠色 發光主波長(nm) 500 505 507 516 515 517 486 亮度減半(小時） 5000 20000 20000 20000 20000 20000 5000 以上 以上 以上 以上 以上 以上 以上 如表3所示，實施例0〜15所有之有機£[元件爲綠 色發光，發光亮度爲1200cd/m2以上’最大亮度爲 1 9 00cd/m2以上’以亮度劣化加速條件之亮度減半時間爲 5000小時以上，最長爲20000小時以上，已達到充分實用 的範圍。 -56- (54) (54)1356091 比較例5〜6 除了使用以下之材料取代實施例1中，發光層使用之 發光材料之化合物（H-1 )及摻雜材料之化合物（D-3 )外 ，同樣製作有機EL元件。 ί比較例5〕：化合物（Η-1 )與9，10-雙（二苯基胺基 )蒽（化合物D )爲40 : 3 (重量比） 〔比較例6〕：三（8-羥基卩奎啉）鋁（Η-3)與10-(2-苯 並噻唑醯基）-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氫-1H， 5H，11H-苯並〔1〕芘基〔6，7，8-ij〕D奎嗪-11·酮（化合 物（E ))爲4 0 : 0 · 5 (重量比） 製得之元件與實施例1之（2 )相同進行通電測試， 結果如表4所示。 表4 比較例5 比較例6 驅動電壓（V) 6.8 6,5 發光亮度（Cd/m2) 805 1000 發光色 綠色 綠色 發光主波長（nm) 5 15 525 売度減半（小時） 2700 1800 由以上之實施例及比較例的結果得知二胺基芘之芘骨 架中導入取代基，特別是可大幅改善減半壽命。此表示芘 骨架上之取代及胺基取代基可抑制摻雜劑彼此之會合所造 成之濃度消光。 -57- (55) (55)1356091 〔產業上之利用性〕 使用本發明之一般式（A) ' (A’）或（A”）表示之 芳香族胺衍生物的有機EL元件以低外加電壓即可得到充 分之發光亮度，發光效率高，即使長時間使用也不易劣化 ，壽命長。因此可作爲實用性高之有機EL元件使用。 依據本發明之芳香族胺衍生物之製造方法時，可以高 效率製造在中心骨架上具有立體之體積較大之取代基的芳 香族胺衍生物。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D-3 )之NMR光譜圖。 圖2係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D _ 3 8 )之中間原料之1，6-二異丙基-3，8-二溴芘之N MR光譜 圖。 圖3係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（.D_ 3 8 )之NMR光譜圖。 圖4係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ 3 9 )之NMR光譜圖。 圖5係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_40 )之NMR光譜圖。 圖6係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ 7 7 )之NMR光譜圖。 -58- (56) (56)1356091 圖7係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_78 )之NMR光譜圖。 圖8係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_38 )之中間原料之1，6 -二環己基-3，8 -二溴芘之NMR光譜 圖。 圖9係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_8 3 )之NMR光譜圖。 圖1 〇係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D -1 0 1 )之NMR光譜圖。 圖1 1係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D-109)之中間原料之丨，6-二（2 -聯苯基）-3，8 -二溴芘之 NMR光譜圖。 Η 1 2係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ 109) 之NMR光譜圖。 圖1 3係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ 110) 之NMR光譜圖。 圖1 4係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ 1 1 5 )之NMR光譜圖。 圖15係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（Eu 122)之中間原料之1，6·二（4 -氰基苯基）-3，8-二溴注 之NMR光譜圖。 圖1 6係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ 122 )之NMR光譜圖。 圖1 7係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D_ -59- (57) (57)1356091 148)之中間原料之1，6-二（2-萘基）-3，8-二溴芘之 NMR光譜圖。 圖1 8係表示本發明之芳香族胺衍生物之化合物（D-1 48 )之NMR光譜圖。
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Claims (1)

1356091 第093128417號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月 π 日修j] 申請專利範園 1.—種芳香族胺衍生物，其特徵爲係以下述一般式（ A)表示，
ρ/Δ.Λ (式中’ Ri及R2係分別獨立表示取代或無取代之碳數 5〜2 5的芳基、取代或無取代之碳數3〜2 5的環烷基， A!、A2、A3及A4係分別獨立表示氫原子、取代或無 取代之碳數1〜20的烷基、取代或無取代之碳數5〜25的芳 基、或無取代之碳數3〜25的環烷基， 但是無Ri、R2、A丨、A2、A3及A*所示之各基之取代 基包含乙烯基之基團的情形， P、q、r及s分S!]爲1〜5的整數，p爲2以上時，多 數個的A!可各自彼此相同或不相同，也可互相連結形成 飽和或不飽和的環，q爲2以上時，多數個的A2可各自彼 此相同或不相同，也可互相連結形成飽和或不飽和的環， r爲2以上時，多數個的A3可各自彼此相同或不相同，也 可互相連結形成飽和或不飽和的環，s爲2以上時，多數 個的A4可各自彼此相同或不相同，也可互相連結形成飽 1356091
10或不飽和的環）。 2 ·如申請專利範圍第1項之芳香族胺衍生物，其中P ' 9、r及s中至少一個爲2以上（但是排除Ai、A2、A3 & A4全部爲氫原子的情形） 3.—種芳香族胺衍生物，其特徵爲係以下述一般式（ A’）表示
(式中’ RT及R2’係表示氫原子或碳數1〜20的烷基，但 是無Ri，及R2’同時爲氫原子的情形， A!、A2、A3及A4係分別獨立表示氫原子、取代或無 H 取代之碳數1〜2 0的烷基 '取代或無取代之碳數5〜2 5的芳 基、或取代或無取代之碳數3〜25的環烷基， • 但是、A2、A3及A4中任一取代基係鍵結於相對於 - N原子之鍵結位置爲間位， 無R〆、！^’、 A,、A2、A3及A4所示各基之取代基 包含乙烯基之基團的情形， p、q、r及s分別爲1〜5的整數，p爲2以上時，多 數個的Αι可各自彼此相同或不相同，也可互相連結形成 飽和或不飽和的環’ q爲2以上時，多數個的a2可各自彼 此相同或不相同，也可互相連結形成飽和或不飽和的環， 1356091 月#修正替換頁 Γ爲2以上時，多數個的Α3係各自彼此相同或不相同，也 可互相連結形成飽和或不飽和的環，s爲2以上時，多數 個的A4可各自彼此相同或不相同，也可互相連結形成飽 和或不飽和的環）。 4. 一種芳香族胺衍生物，其特徵爲係以下述一般式（ A’ ’）表示
(式中’ Ri’及R·2’係表示氫原子或選自甲基、乙基、丙基 及異丙基的烷基’但是無R!，及r2,同時爲氫原子的情形， A!、A2、A3及A4係分別獨立表示氫原子、取代或無 取代之碳數1~20的烷基、取代或無取代之碳數5〜25的芳 基、或取代或無取代之碳數3〜2 5的環烷基， 但疋Αι、A2、A3及A4爲院基時，Αι、A2、A3及八4 之碳數總和爲1 0以下， 無尺1’、112’、六1、八2、八3及A4所示各基之取代基包 含乙烯基之基團的情形， P、q'r及S分別爲1〜5的整數，p爲2以上時，多 數個的各自可彼此相同或不相同，也可互相連結形成 飽和或不飽和的環’ q爲2以上時，多數個的A2各自可彼 此相同或不相同，也可互相連結形成飽和或不飽和的環， -3- 1356091 r爲2以上時，多數個的As各自可彼此相同或不相同，也 可互相連結形成飽和或不飽和的環，s爲2以上時，多數 個的A4各自可彼此相同或不相同’也可互相連結形成飽 • 和或不飽和的環）。 • 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之芳香族胺衍 生物，其係有機電致發光元件用之摻雜材料。 6. —種有機電致發光元件，其係在陰極與陽極之間夾 φ 持著由至少含有一層或多層發光層所構成之有機薄膜層的 有機電致發光元件，其特徵爲該有機薄膜層之至少1層爲 以單獨或混合物之成分的形態含有如申請專利範圍第1〜4 項中任一項之芳香族胺衍生物》 7. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中 前述陽極與前述發光層之間含有以前述芳香族胺衍生物爲 主成分的有機層。
8. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中 前述發光層含有0.1 ~20重量％之前述芳香族胺衍生物。 9. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族胺衍生物，其 中Ri及R2所表示之前述取代或無取代的芳基爲選自苯基 、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、3 ，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3’ 4，5-三甲基苯基 、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、4 -氰苯基、3 -氰苯基 、4·甲基聯苯基、4-乙基聯苯基、4-環己基聯苯基、聯三 苯基、3，5-二氯苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基萘基、蒽 基、芘基、1，2，3，4-四氫萘基、2，3-二氫吲哚基、蒹 -4- 1356091 @1«月Μ修正替換頁 基及九洛尼啶基， 1^及r2所表示之前述無取代的環烷基爲選自環丙基 、環丁基、環戊基、環己基、原冰片烯基及金剛烷基。 10. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族胺衍生物， 其中Ai、A2、A3及A4所表示之前述取代或無取代的烷基 爲選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第 三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙 基、三氯甲基、三氟甲基' 苯甲基' 苯氧基苯甲基、 α ，α-二甲基苯甲基、α ，α-甲基苯基苯甲基、α ，α- 二三氟甲基苯甲基、三苯基甲基、及α-苯甲氧基苯甲基 ， A!、Α2、Α3及Α4所表示之前述取代或無取代的芳基 爲選自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3’ 4’ 5-三甲基苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、4·氰苯 基、3-氰苯基、4 -甲基聯苯基、4-乙基聯苯基、4-環己基 聯苯基、聯三苯基、3，5-二氯苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基萘基、蒽基，芘基、1，2，3，4-四氫萘基、2’ 3_二 氫吲哚基、苐基及九洛尼啶基， ΑΙ、Α2、Α3& Α4所表示之前述無取代的環院基爲選 自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、原冰片烯基及金剛 烷基》 11. 如申請專利範圍第3項之芳香族胺衍生物’其中 R"及R2,所表示的烷基爲選自甲基、乙基、丙基、異丙基 1356091 、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基 、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、苯甲基 、α-苯氧基苯甲基' α，α-二甲基苯甲基' α ，α-甲基 苯基苯甲基' α ，α-二三氟甲基苯甲基、三苯基甲基及 α-苯甲氧基苯甲基。
12.如申請專利範圍第3或11項之芳香族胺衍生物， 其中Α!、Α2、Α3及Α4所表示之前述取代或無取代的烷基 爲選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第 三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2·苯基異丙 基、三氯甲基、三氟甲基、苯甲基、α-苯氧基苯甲基、 α ，α-二甲基苯甲基、α ，α -甲基苯基苯甲基、α ，α-二三氟甲基苯甲基、三苯基甲基及α-苯甲氧基苯甲基， Αι、Α2、Α3及Α4所表示之前述取代或無取代的芳基 爲選自_苯基、2·甲基苯基、3 -甲基苯基、4·甲基苯基、4-乙基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，4, 5-三甲基苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、4-氰苯 基、3 -氰苯基、4 -甲基聯苯基、4 -乙基聯苯基、4 -環己基 聯苯基、聯三苯基、3，5-二氯苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基萘基、蒽基、芘基、1，2，3’ 4·四氫萘基、2’ 3-二 氫吲哚基、蕗基及九洛尼啶基， Αι、Α2、A3及Α4所表示之前述無取代的環院基爲選 自環丙基、環丁基、環戊基' 環己基、原冰片烯基及金剛 烷基。 1 3 .如申請專利範圍第4項之芳香族胺衍生物’其中 -6 - 政Γ及R2’所表示的烷基爲選自甲基、乙基、丙基、異丙基 、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基 、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、苯甲基 、〇:-苯氧基苯甲基、α ，α •二甲基苯甲基、α , α_甲基 笨基苯甲基、α，α -二三氟甲基苯甲基、三苯基甲基及 α-苯甲氧基苯甲基。 14.如申請專利範圍第4或13項之芳香族胺衍生物， 其中A!、A2、As及Α4所表示之前述取代或無取代的烷基 舄選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第 ^ 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2_苯基異丙 基、三氯甲基、三氟甲基、苯甲基、苯氧基苯甲基、 α ，α-二甲基苯甲基、α，α -甲基苯基苯甲基、α , α_ 二三氟甲基苯甲基、三苯基甲基及α-苯甲氧基苯甲基， A!、A2、Α3及Α4所表示之前述取代或無取代的芳基 爲選自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4_ 乙基苯基、3，4-二甲基苯基、3’ 5-二甲基苯基、3，4， 5-三甲基苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、4_氰苯 基、3-氰苯基、4-甲基聯苯基、4_乙基聯苯基、4_環己基 聯苯基、聯三苯基、3，5-二氯苯基、1-萘基、2_萘基、5_ 甲基萘基、蒽基、芘基、1，2，3，4·四氫萘基、2，3·二 氫吲哚基、弗基及九洛尼啶基， Αι、A]、A3及A*所表不之前述無取代的環院基爲選 自環丙基、環丁基、環戊基、環己基 '原冰片嫌基及金剛 烷基。
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