TWI352623B - Improved alumina carriers and silver-based catalys - Google Patents

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九、發明說明： 對照參考資料之陳述 此申請案請求美國臨時申請案第60/497,452號案(2003 年8月22曰申請)之利益。 【场^明所屬技^撕^領】 發明領域 本發明係有關於製造當用於支撐以銀為主的催化劑時 具有所欲性質之鋁土載體之方法。本發明亦係有關於使用 本發明方法製得之鋁土載體，及於被支撐於此鋁土載體上 之以銀為主之催化劑存在中實行之環氧化反應。 C先前技術3 發明背景 藉由於含銀催化劑存在中且於升高溫度使氧或含氧氣 體與乙烯反應而製造氧化烯(諸如，氧化乙烯)係一種舊且已知 之技藝。例如’美國專利第2,040,782號案(1936年5月12曰）描述藉 由於含有一類含金屬促進劑之銀催化劑存在中使氧與乙烯反應 而製造氧化乙烯。於再頒發之美國專利第2〇,370號案(1937年5月 18曰）中’Leforte揭示氧化烯之形成可藉由於銀催化劑存在中使稀 烴直接與分子氧結合而產生。（有關氧化乙烯之優異描述，包含 普遍使用之製造方法步驟之詳細描述，係於Kirk-Othmer之化學技 術百科全書（Encyclopedia of Chemkal TeehnologV)，第 4 版 (1994)，第9冊’第915至959頁發現）。 催化劑係乙烯直接氧化產生氧化乙烯之最重要元素。 具有數種此等催化劑之已知基本組份：活性催化劑金屬（一 般係如上所述之銀）；適當撐體/載體(例如，α_鋁土”及催 化劑促進劑，其等皆於改良催化劑性能中扮演要角。因為 催化劑於製造氧化乙烯中之重要性，已擴展更多努力改良 催化劑於製造氧化乙烯之效率。 於製造用於改良以載體為主製得之催化劑之性能之撐體/載 體期間使用及/或併入矽石或某些矽酸鹽一般係已知，且係揭示於 數個習知參考文獻··例如，美國專利第4272,443; 4,428,863; 4,575,494; 4,645,754; 4,769,358; 5,077,256; 5,100,859; 6,281,370; 6,313,325,及6,579,825破案；WO 97/46317;及美國專利申請率第 2003/00092922 Α1號案。但是，需注意此等參考文獻無一揭示或 暗示本發明所發現者_使用所請求之矽酸鹽作為後形成額外處理 預形成之載體’以進一步促進使用此載體製得之形成的以銀為主 的催化劑之性能。 數個用辭一般被用以描述用於烯烴環氧化反應之催化 系統之某些參數。例如，"轉化率"係定義成供應至反應器 之進行反應之烯烴之莫耳百分率。於反應方法中被轉化成 不同化學實體之烯烴的總量中，轉化成相對應烯烴環氧化 物之莫耳百分率被稱為此方法之”效率”（其係”選擇率”之 同義辭）。效率百分率乘以轉化百分率之乘積（除以〗〇〇%以 自％2轉化成％)係，，產率，，百分率，即，被供應之烯烴被轉化 成相對應環氧化物之莫耳百分率。 催化劑之"活性"可以數種方式量化，其一係於反應器 溫度維持實質上固定時，反應器出口流體中所含烯烴環氧 化物相較於入口流中者（入口流中之烯烴環氧化物之莫耳 百刀率典型上’但非必要，係〇百分率)之莫耳百八 另-者係轉特定烯_氧化物生產速率所^溫度。 即，於許多例子中，活性係於—段時間以於特定固^度 時產生之烯烴環氧化物之莫耳百分率而測量。另外活性 可=用以維持製造特定之固定莫耳百分率之稀煙環氧化物 :需之溫度之函數而測量。反應系統之使用期係反應物可 經由反應系統通過且期間可獲得操作者認為以所有相關因 子而言皆可接受之結果之時間長度。 鈍化作用，於此使用時，係指活性及/或效率永久喪 失，即，活性及/或效率之減少不能被回復。如上所示，烯 環氧化物產物之製造可藉由升高溫度而增加但於較高 /疏度操作以維持特別生產率之需求係活性鈍化之代表。舌 性及/或效率之鈍化於較高反應器溫度被使用時係易更快 速地進行。催化劑之“安定性，’係與鈍化速率（即，效率及/ 或活性之減少速率）呈反比。較低之效率及/或活性 速-般係所欲的。 數 為被認為係令人滿意，催化劑需具有可接受之活性及 效率，且催化劑亦需具有充分之安定性，如此，其具有足 夠長之使用期。當催化劑之效率及/或活性已衰減至不可接 夂之低程度時，典型上，反應器需停機並部份拆除以移除 催化劑。此造成時間、生產力及材料(例如，銀催化材料及 鋁土載體)之損失。此外，催化劑需被替換，且銀需被廢物 利用或，可能的話，被再生。即使催化劑能於原位再者， 一般而言，生產需被停止一段時間。最佳時，催化劑之替 =或再者需額外損失生產時間以處理催化劑，且最差時， $替換催化劑而具相關費用。因此，長期希望發現用以增 長催化劑使用期之方式。 因為即使於使用期之小的改良會於大規模商業生產具 有重要性，因此，所欲地係獲得具有改良之安定性與可接 又效率之載體及形成之催化劑（與其達成之方法）。 C 明内 3 發明概要 本發明一方面係有關於一種提供改良之活性及/或效 率安定性及可接受之起始效率及活性之鋁土載體，及一種 製造此載體而改良已形成及燒過之載體的性能之方法。更 特別地，本發明係有關於一種進一步改良欲被用於製造氧 化烯(例如’氧化乙烯)之催化劑中之載體之後處理方法之技 術思想。因此’本發明提供一種製造用於欲被用於稀烴之 蒸氣相環氧化反應之催化劑之改良載體之方法，包含：a) 以至少一選自鹼金屬矽酸鹽及鹼土金屬矽酸鹽之改質劑浸 潰一預形成之α-鋁土載體；b)乾燥該經浸潰之載體;及c)燒 結該經乾燥之載體。 本發明另一方面係選擇性清洗經改質之載體以供進一 步優點。 本發明另一方面係依循此間揭露之方法製得之經改質 之載體，及以此等載體為主之催化劑。本發明之經改良之 催化劑亦可以選擇性地併入習知技藝已知之促進效率之 促進劑而製得。 1352623 本發明另一方面係一種使用自本發明經改質載體製得 之催化劑製造氧化烯(例如，氧化乙烯）之方法。 雖然本發明不受任何理論限制，但相信對於上述改質 之機構之可能解釋係改質劑與預形成α-鋁土載體内所含之 5 顯微鋁土顆粒之表面反應，且因此影響顯微鋁土顆粒表面 之一或多種性質，例如，粗糙性、結晶度、化學組成等， 且實質上未改變預形成α-鋁土載體之形態、孔洞體積及/或 孔洞尺寸分佈，及於某些情況之表面積。因為此機構，相 信依據本發明之任何改質可對已被燒結且較佳已具有所欲 10 形態、表面積、孔洞體積及/或孔洞尺寸分佈之鋁土實施， 以便以提供改良之效率、活性及/或安定性之方式改良預形 成α-鋁土載體之表面。本發明之進一步特徵係預形成α-鋁土 載體可為一本身可作為載體之材料，即，無需依據本發明 改質者。例如，預形成α-鋁土載體可包含適於作為用於以 15 銀為主的環氧化作用之催化劑之載體之材料。 I：實施方式3 本發明之詳細說明 如上所述，提供一種用於催化劑之載體之方法，包含 以至少一選自鹼金屬矽酸鹽及鹼土金屬矽酸鹽之改質劑浸 20 潰預形成之α-鋁土載體以提供經浸潰之預形成之α-鋁土載 體；乾燥此經浸潰之預形成α-鋁土載體以提供經乾燥之浸 潰鋁土；及燒結此經乾燥之浸潰鋁土以提供經改質之鋁土 載體。 預形成之α-鋁土載體包含鋁土，即，其可含有實質上 9 單獨（具有不 < 避免或微量之雜質）或與一或多種其它材料 混合之鋁土 ° 依據本發明之此方面使用之鋁土並不受限，且可包含 適用於製造載體之任何型式之鋁土，諸如，已知且可廣泛 獲得之材料。例如’用於製造用於以銀為主的催化劑（例 如，用於製造烯烴環氧化物者)之載體已被廣泛描述於專利 文獻（一些較旱之此等專利包含，例如，美國專利第 2,294,383，3，172,893，3,332,887，3,423,328 及 3,563,914 號 案，其全部内容在此被併入以供參考之用）。已使用具有極 尚純度之鋁土，即，至少98重量◦/〇之α·鋁土，任何其餘組份 係矽石.鹼金屬氧化物(例如，氧化鈉）及微量之其它含金屬 及/或含非金屬之添加劑或雜質。同樣地，已使用低純度之 鋁土，即，80重量％<α•紹土，餘量係非結晶性及/或結晶 性之結土及其它紹土氧化物、妙石、碎石銘土、莫來石、 各種驗金屬氧化物(例如，氡化鉀及氧诚）、驗土金屬氧化 物心度金屬氧化物(例如，氧化鐵及氧化欽），及其它金屬 屬之氧化物之—或多種。此外，用以製造此載體之 材料可包含已知用以改良催化劑性能之化合物，例如，鍊 (諸如，鍊酸鹽）及鉬。 ^形成之a_!s 土栽體”崎被瞭解係包含藉由(對結土 之㈣物)實雜何順序之處理(其包含至少一 70'° 獲知之任何材料，即，“;fs 4、 包含許成形之a_紹土載體，，用辭 此，依形之㈣土栽體材料之任一者。因 依據本發明第—方面之方法包含，例如，其間預成形 1352623 之α-鋁土載體材料被作為起始材料且載體以改質劑浸潰， 其後選擇性乾燥’然後燒結之方法，與包含使紹土繞結形 成預成形之土載體，後以改f劑浸潰預成形α·叙土載 體，其後乾燥及燒結之方法。 5 如上所述，依據本發明之改質可以使顯微鋁土顆粒表 面之性質被影響且實質上不會改變預形成之〇_紹土载體之 形態、表面積、孔洞體積、孔洞尺寸分佈及/或本體密度之 方式進行。因此，若具有作為載體所欲之形狀形態、表 面積、孔洞體積、孔洞金尺寸分佈及本體密度之預成形紹 10 土依據本發明而改質時，經改質之鋁土載體之形成I形 狀、形態、表面積、孔洞體積、孔洞尺寸分佈及本體密度 同樣地係載體所欲的。因此，預形成之α_紹土載體較佳: 具有銘土载體所欲之形狀、形態、表面積、孔洞體積、孔 洞尺寸分佈及本體密度。 15 目此，腳紅㈣土龍之適當雜包含對於載體 所㈣泛不同形狀之任-者，包含具有適於用於固定床反 應器之尺寸之顆粒、塊狀物、片狀物、顆狀物、環狀物、 球狀物、車輪狀、星形内及/或外表面之環形物等。傳統可 購得之m定床乙_氣化物反應 器典型上係以數個平行之 20 外餘及15 英吸長且填充催化劑之長管（於適 β &内）之型式°於此等固;C床反應器，所欲地係使用形成 Κ狀之載體’諸如’具有0.1英忖至G.8英对之球狀、粒狀、 環狀、錠狀等。 可作為依據本發明之預形成之α-铭土載體之材料之代 11 1352623 表性例子包含SUd Chemie, Inc.，Louisville，Ky.製造之铭土 載體，及Saint-Gobain NorPro Coi*p.，Akron, Ohio製造之銘 土載體。 許多用於製造具有所欲性質（例如，具有所欲形態、表 5 面積、孔洞體積及/或孔洞尺寸分佈）之預形成之α-鋁土載體 之已知方法中，一此種方法包含形成(例如，藉由擠塑或壓 製）銘土粉末(較佳係α·鋁土粉末）以提供形成之鋁土，其後 燒結以提供預形成之α_紹土載體丸。 另一製造具有所欲性質之預形成之α-鋁土載體之已知 10 方法包含使鋁土（較佳係α -鋁土）與黏合劑混合以提供一混 合物，使此混合物成形(例如，藉由擠塑或壓製）以提供形成 之混合物，然後’使此形成之混合物燒結以提供預形成之α_ I呂土載體丸。 此方法之預形成之α·鋁土載體具有之孔洞尺寸分佈係 15其中： 少於20體積％(更佳係〇至5體積％)之孔洞具有少於〇 i 微米之直獲； 5至30體積％(更佳係5至20體積％)之孔洞具有〇.1至〇 5 微米之直獲； 20 7至30體積％(更佳係10至25體積％)之孔洞具有0 5至 1·0微米之直徑； 大於10體積％(更佳係10至40體積％)之孔洞具有1〇至 10微米之直徑； 大於20體積％(更佳係30至55體積％)之孔洞具有1〇至 12 1352623 100微米之直徑；及 ,4至20體積％(更佳係6至20體積％)之孔洞具有至少⑽ 微米之直徑。

另-製造具有適當性質之預形成之_土載體之已知 5方法包含於含有函化物陰離子(較佳係氣化物陰離子)之酸 性混合物中使核_ 土及/或㈣土進行溶勝作用以提供 由化銘土’使齒化銘土成形(例如，藉由擠塑或壓製）以提供 成形之齒化銘土，使成形之齒化銘土乾燥以提供乾燥成形 之链土，及使乾燥成形之紹土燒結以提供預形成銘土丸。 1〇若預形成之α_鋁土載體以此段落中所述般製得者使用，重 要地係使已以含有蟲化物陰離子之酸性混合物進行溶膠作 用之鋁土於以至少一改質劑浸潰前被燒結，因為由化物對 於預形成α-#呂土載體内形成α-銘土片係必需的。若鹵化鋁土 以至少一改質劑浸潰而未先於水鋁礦鋁土及/或丫鋁土進行 15 溶膠作用後燒結鹵化鋁土，至少一改質劑會去除某些或實 質上所有齒化物陰離子’其將不能有效地助於形成α_鋁土 片。 此方法之預形成之α-鋁土載體（即，於依據本發明以至 少一改質劑浸潰前）較佳係具有至少約0.7公尺2/克（更佳係 20 約0.7公尺2/克至約10公尺2/克）之比表面積，至少約0.5 cC/ 克（更佳係約0.5 cc/克至約2.0 cc/克)之孔洞體積，至少98重 量％〇1-鋁土之純度，約1至約50微米之中等孔洞直徑。預形 成之α-鋁土載體較佳係包含每一者具有至少一具有約呈六 角板狀之薄層或片狀形態之實質上平坦之主要表面之顆 13 1352623 粒，（某些顆粒具有二或更多之平表面），至少其5〇%(以數 量計）具有少於約微米之主要尺寸。藉由如上所示任何適 當方法獲得之預形成之α-紹土載體以至少一選自驗金屬石夕 酸鹽及驗土金屬石夕酸鹽之改質劑浸潰。此浸潰可以任何適 5當方法實施。-種浸漬預形成之_土載體之較佳方法係 使至少-改質劑溶於溶劑内形成浸潰溶液，且以浸潰溶液 真空浸潰預形成之《-紹土載體。另外，含有至少一改質劑 之浴液、乳化液或游襞之塗層可於載錄卜报占 依據本發明讀佳浸餘成物包含於雜(触財） _ Π)中之至少-驗金屬石夕酸鹽。關於水溶液，不同驗金屬石夕酸 鹽已知具有於不同溶劑内之不同個別範圍之溶解度，且驗 金屬石夕酸鹽濃度可自其内選擇之範圍係藉由所用特殊驗金 屬矽酸鹽化合物之溶解度而控制。浸潰組成物可進一步含 有-或多種其它材料’例如，促進劑、安定劑、表面活性 15 劑等。 如上所述，依據本發明第一方面，以至少一選自鹼金 屬矽酸鹽及鹼土金屬矽酸鹽之改質劑浸潰預形成之1鋁土 鲁 載體後，經浸潰之預形成α-鋁土載體選擇性被乾燥。乾燥 較佳係於不超過250°C之溫度實行至少於浸潰後之前二小' 20時。此乾燥可以任何適當方式實行，例如，藉由使鋁土置 _ 於乾燥器内，或使铭土置於周圍條件（例如，室溫），例如， 具有或不具有濕度控制及/或吹氣，或任何其它造成乾燥之 處理。本發明不受限於任何特殊之乾燥方法，本發明之此 方面包含所有此間所述且其間乾燥被達成之方法，而無論 14 2如何被達成。較佳地，對於浸漬後之至少前二小時， 之溫度較佳係不超過250t。乾燥較佳係以受控制 較佳包含控制之濕度，以於預形成⑽土載體 生改質劑之均勻分佈。 展 於乾燥爐内實行之乾燥處理之特別代表性實施例，乾 餘係於乾燥爐内藉由於約⑴2小時(最佳係約4至6小時)期 間緩慢增加溫度至約HKTC至約25〇t之最大值（最佳係約 UOC之最大值）而進行，其後於次1/2小時至2小時冷卻回室 溫。例如，適當乾燥順序之代表性例子包含將經浸潰之預 10形成α-紹土載體置於乾燥爐，並使溫度緩慢增加至不大於 150C之最大值，且於此溫度維持_段適當時間，例如，2 至U小時。作為另-例子，適當乾燥順序之不同的特別代 表味例子包含於前45至75分鐘(較佳係6〇分鐘)使溫度從室 ⑽“至50 C，於次45至75分鐘（較佳係6〇分鐘）使溫度從5〇 C增至75C ’於次45至75分鐘(較佳係分鐘)使溫度從乃 C增至1 〇〇 c ’於次45至90分鐘（較佳係6〇分鐘)使溫度從丨〇〇 C增至15〇t，使溫度於15〇。(：維持次45至75分鐘(較佳係60 分鐘）’其後於次45至75分鐘冷卻回室溫。可能乾燥順序之 另一特別代表性例子（此例子包含較高之最大溫度）包含於 20前45至75分鐘使溫度從室溫增至60t，於次20至30分鐘使 溫度從6〇t增至90。(：，於次45至75分鐘使溫度從9(TC增至 150C，於次50至80分鐘使溫度從i5〇°c增至25〇。(：，其後冷 卻回室溫》 然後，已以至少一包含至少一鹼金屬矽酸鹽及/或至少 15 1352623 鹼土金屬矽酸鹽之改質劑浸潰及乾燥之預形成之以鋁土 載體被燒結。若經浸潰之預形成之1紹土載體於燒錄前未 被乾燥，相較於預形成之…鋁土載體，此至少—鹼金屬矽 酸鹽及/或至少-驗土金屬石夕酸鹽會較不均勻地分佈，及/ 5或會以較低整體含量存在。換言之，本發明之乾燥造成此 至少一鹼金屬矽酸鹽及/或至少一鹼土金屬矽酸鹽之較佳 之分佈均·"性’且降低或避免此至少-驗金屬發酸鹽及/或 至少一鹼土金屬矽酸鹽於燒結經乾燥之浸鋁土時之損失。 經乾燥之次潰鋁土之燒結係藉由升高經乾燥之浸潰鋁 ίο 土之溫度持.續-段時間而實行。經乾燥之浸潰紐土所遭受 之最大溫度較佳係至少8〇〇。，更佳係至少以⑼它。 適當燒結之例子包含使經浸潰及乾燥之載體置於燒結 爐内且於前45至75分鐘(較佳係觸分鐘)使溫度從室溫增 至約500°C ’於約50(TC維持次45至75分鐘（較佳係約齡 15鐘），於次45至75分鐘(較佳係觸分鐘)使溫度從約5〇代增 至約8〇〇t，於約_°C維持次45至75分鐘（較佳係約齡 鐘）’於久45至75刀鐘(較佳係約6〇分鐘)使溫度從約綱。c增 至約uoot，於約120(rc維持次9〇至15〇分鐘(較佳係約12〇 分鐘），其後於次8至I2小時(較佳係約1〇小時)實質上呈線性 20地冷卻至15〇°C’然後使載體自爐移除 ，且使其冷卻，例如， 至室溫。於某些情況’已觀察到於高Mi細。c(例如刪 °C或更高）之溫度燒結會造成完成之催化劑最有較慢之老 化，因此，燒結至更高溫度(例如，剛。C)有時係較佳。 雖然本發明不受任何特定理論以任何方式限制，但相 16 L於燒結期間，此至少一驗金屬砂酸鹽及/或至少一驗土金 屬矽酸鹽可與鋁土表面反應，特别是於其間於改質劑浸潰 溶液中具相對較高濃度(例如，2重量％)之改質劑（即，裏少 驗金屬石夕酸鹽及/或至少一驗土金屬石夕酸鹽）之例子。於其 間α-鋁土以矽酸鈉改質劑浸潰之情況，此反應被認為造成 於紹土中出現Na-Al-Si-Ο化合物，例如，霞石⑽八⑻⑹。 霞石之存在被為表示於此段落所指之反應已發生，俱 是’發現良好性能（即，活性、效率及老化）已獲得，而無論 霞石是否於改質之載體中存在。若於以矽酸鈉浸潰α_鋁土 後實行之燒結期間的溫度約1400°C，則亦形成三斜霞石相。 於以至少一選自鹼金屬矽酸鹽及鹼土金屬矽酸鹽之改 質劑浸潰後之燒結終結時，此至少一鹼金屬矽酸鹽及/或炱 少一鹼土金屬矽酸鹽係以較佳為約〇.〇丨至約5 〇重量％範園 之量存在，其係以經改質之紹土載體總重量為基準計。若 此至少一改質劑係矽酸鈉，於以改質劑浸潰後之燒結終結 時，矽酸鈉更佳係約0.5至約2_0重量。/〇之範圍。 如上所述，本發明之改質作用未顯著影響未經改質之 銘土之形態及其它結構性質，即使本發明不以此限制。例 如，經改質之IS 土載體之形態典型上係實f上相似於預形 成鋁土（即，於以至少一改質浸潰前）；經改質之鋁土載體之 中等孔洞直徑典型上係不少於預形成之α鋁土載體之中等 孔洞直徑之8〇 %。 比表面積會或不會受依據本發明之第一方面或第二方 面之改質之實質影響。經改質之鋁土載體之表面積典型上 1352623 係不少於預形成之α·鋁土載體之比表面積之約8〇%，有時係 大於約90%，且有時係大於95〇/〇。 如上所示’依據本發明形成之經改質之鋁土載體較值 係於以催化材料及/或促進劑材料浸潰前被清洗。 5 依據本發明之一較佳清洗方法，Soxhlet萃取器被用以 清洗經改質之載體。S〇xhlet萃取器係熟習此項技藝者已 知’且基本上包含其間可置放經改質之鋁土載體之管枉’ 其下提供萃取劑(例如，水），其被加熱而蒸發，因而於管枉 内向上通過並通過催化劑至冷凝器。於冷凝器内冷凝之萃 10取劑落入載體内，因此，載體係被萃取液填充。當萃取液 溢流時，其因虹吸作用而回到萃取液供應器内。於此一依 據本發明之萃取作用，萃取液較佳係包含水及/或一或多種 胺，且萃取作用係進行約0 2至約144小時，最佳係約12小 時。 15 於依據本發明之其它較佳清洗方法，經改質之鋁土載 體可以水及/或草酸鹽胺溶液及/或其它溶劑浸潰，其後乾燥 (例如’於約25°C至約200°C，例如，約120。〇，或烘乾(例 如，於約100。至約1〇〇〇〇C之溫度，例如，500。〇。 經改質之铭土載體上所含之任何過量驗金屬陽離子、 20 鹼金屬矽酸鹽、鹼土陽離子及/或鹼土金屬矽酸鹽之至少一 部份可於此清洗期間移除。已觀察到霞石相若存在，其一 般未被藉由此清洗而大量移除，而三斜霞石若存在時，易 於此清洗期間被大量移除。 任何本發明之載體可以至少一催化材料及選擇性之至 18 1352623 少一促進劑浸潰。另外，此至少一催化材料及/或至少一促 進劑之塗覆物可藉由塗敷一含有此至少一催化材料及/或 至少一促進劑之溶液、乳化液或淤漿而於載體上形成。 各種用於以至少一催化材料（及較佳之至少一促進 5劑’與催化材料同時或以任何順序）浸潰載體之方法係已 知。 例如’銀催化劑可如習知技藝所知者使用鋁土載體藉 由以一或多種銀化合物之溶液浸潰經改質之載體而製得。 一或多種促進劑可與銀之浸潰同時，於銀浸漬之前，及/或 10銀浸潰之後浸潰。於製造此一催化劑，載體係以一或多種 足以使銀以較佳係催化劑重量之約1%至約7〇%(更佳係催 化劑重ΐ之約1 〇 %至約4 〇 %)之範圍之量支撐於載體上之銀 化合物溶液浸潰（一或多次）。 催化材料之顆粒尺寸一般並不重要。於銀催化材料之 15情況，適當顆粒尺‘寸可為約100至10,000人之範圍。 有各種已知促進劑，即，當與特殊催化材料(例如，銀) 混合存在時，係有益於催化劑性能之一或更多方面或用以 促進製造所欲產物(例如，氧化乙稀或氧化_)之催化劑性 能之材料。此等促進劑本身一般不被認為係催化材料。催 2〇化劑中此等促進劑之存在已證明有助於對催化劑性能產生 -或更多之有益功效，例如，促顿欲產物之生產速率及 生產量，降低用以達成適當反應速率所需之溫度，降低非 所欲反應之速率或量等。競爭性之反應同時於反應器中發 生，且決定整體方法之功效之重要因子係控制優於此等競 19 1352623 爭性反應之手段。被稱為所欲反應之促進劑之材料可為另 一反應（例如，燃燒反應）之抑制劑。重要的是促進劑對於整 體反應之作用係有利於所欲產物（例如，氧化乙烯）之有效生 產。存在於催化劑中之一或多種促進劑之濃度可於廣範圍 5 變化，其係依對催化劑性能之所欲功效、特殊催化劑之其 它組份，及環氧化反應條件而定。 具有至少二種促進劑-固態促進劑及氣態促進劑。固態促進 劑係於其使用前被併入催化劑内，作為載體撐體之一部份或作為 塗敷於其上之活性催化劑金屬組份之一部份，於製造氧化乙烯之 10反應期間，催化劑上特定型式之促進劑可能為末知。當固態促進 劑被添加作為活性催化材料(例如，銀)之一部份時，促進劑可與 此材料同時或依序於金屬沈積於載體或撐體上之後添加。用以製 造氧化乙烯之催化劑之已知固態促進劑之例子包含鉀、铷、铯、 銖、硫、錳、鉬、鎢之化合物及其等之混合物。 15 相反地，氣態促進劑係氣相化合物及其/或其混合物，其係 與氣相反應物(諸如，乙稀及氧入用以製造氧化稀(例如，氧化 乙埽)之反應器内。此等促進劑進一步促進特定催化劑之性能，與 固態促進劑結合或另外地作用。典型上被使用者係氣態抑制劑 (含氯化物之化合物），及/或一或多種能產生至少一促進效 率之氧化還原半反應對之—成員之氣態組份，二者皆係此 項技藝已知。能產生促進效率之氧化還原半反應對之一成 員之較佳氣態組份係含氮組份。 固態促進劑或改質劑_般係於催化劑使用前以化學化 合物添加至催㈣，此使㈣，”化合物”―辭係指特定 20 元素與一或多種不同元素藉由表面及/或化學鍵結（諸如，離 子性及/或共價及/或配位之鍵結）結合之結合物。”離子性" 或"離子”等辭係指具電荷之化學部份；"陽離子性,,或"陽離 子"係正，且"陰離子性"或"陰離子”係負。，，氧陰離子性"或,, 5氧陰離子"等辭係指含有至少一與其它元素結合之氧原子 之負電荷部份。因此，氧陰離子係含氧之陰離子。需瞭解 離子未存在於真空中’但被發現當以化合物添加至催化劑 時係與電荷平衡之對兆物結合。 一旦於催化劑内，促進劑之型式一般係未知，且促進 10劑可於無催化劑製造期間添加之對兆離子下而存在。例 如，以氫氧化铯製得之催化劑被分析於完成之催化劑内含 有鉋’但不含有其對兆離子氫氧化物。同樣地，諸如，驗 金屬氧化物(例如，氧化铯)及過渡金屬氧化物(例如，M003) 之化合物雖然非離子性，但可於催化劑製造期間或使用時 15轉化成離子性化合物。為輕易瞭解，固態促進劑會以陽離 子及陰離子指稱，而無論其於反應條件件之催化劑内之型 式。 所欲地係使催化材料及選擇性之一或多種固態促進劑 相對較均一地分散於載體上。用於沈積銀催化材料及一或 20多種促進劑之較佳程序包含：（1)以包含溶劑或助溶劑、銀 錯合物及於載體上之一或多種促進劑之溶液浸潰依據本發 明之多孔性經改質之鋁土載體，及(2)其後處理經浸潰之载 體以使銀鹽轉化成銀金屬，且使銀及促進劑沈積於載體之 外部及内部之孔洞表面上。為了可重複性，於浸潰溶液之 21 1352623 使用及再使用時’載體較佳需不含有不適量之可溶於浸潰 溶液及/或可與供應至催化劑之促進劑互換（於催化劑製造 或使用時)之離子，以縣影響提供所欲催化舰進之促進 劑量。若載體含有此等離子，此等離子一般需藉由標準化 5學技術(諸如，瀝渡或清洗)而移除，否則，其等於催化劑製 造期間需被考量。銀及促進劑之沈積一般係藉由使載體於 於升高溫度加熱以蒸發載體内之液體而完成，且使銀及促 進劑沈積於内部及外部之載體表面上。載體之浸潰係用於 沈積銀之較佳技術，因其係比塗覆程序更有效地利用銀， 1〇塗覆程序一般係不能使大量的銀沈積於載體之内表面上。 此外，經塗覆之催化劑係更易因機械性磨蝕而造成銀之損 失。 若催化材料係銀，則用以浸潰載體之銀溶液較佳係由 於溶劑或錯合/助溶劑内之銀化合物（諸如，習知技藝所揭示 15之銀溶液)所組成。所用之特別之銀化合物可選自，例如， 銀錯合物、硝酸鹽、氧化銀或羧酸銀，諸如，銀之乙酸鹽、 卓Ssl鹽、摔樣酸鹽、S太酸鹽、乳酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽及 更高之脂肪酸鹽。與胺錯合之氧化銀係用於本發明之較佳 型式之銀。 20 廣泛之各種溶劑或錯合/助溶劑可被用以使銀於浸潰 "質内溶至所欲濃度。被揭不適用於此目的者係乳酸（美國 專利第 2,477,436號案（Aries)及第 3,501，417號案（DeMaio)); 氨（美國專利第2,463,228號案(West等人));醇，諸如，乙二醇 (美國專利第2,825,701號案(Endler等人)及第3,563,914號案 22 1352623 (Wattimina));及胺及胺之水性混合物（美國專利第2,459,896 號案（Schwarz);第 3,563,914號案（Wattimina);第 3,215,750號 案（Benisi);第 3,702,259 號案（Nielsen);及第 4,097,414, 4,374,260及 4,321，206 號案（Cavitt))。 5 一般’溶於銀浸潰溶液之銀化合物之量係多於經由浸 潰最終提供於完成催化劑上者。例如，Ag2〇可被溶於草酸 及乙二胺之溶液至約30重量％之程度。使此一溶液真空浸 潰至約0.7 cc/克多孔性之α-銘土載體上典型上造成含有約 25重量％銀（以催化劑之整體重量為基準計）之催化劑。因 10此，若欲獲得具有大於25或30%或更多之銀載荷量之催化 劑，一般需使載體接受至少二或更多次之連續之銀浸潰（具 有或不具促進劑），至所欲銀含量沈積於載體上為止。較佳 地，二或更多次之浸潰被用於製造本發明之催化劑。於某 些例子，銀鹽之濃度於其後之浸潰溶液中係高於最先者。 15例如，若30%之總銀濃度係於催化劑中所欲者，低含量之 銀(例如，10重量％)可因第一次浸潰而沈積於載體上，其後 之第二次銀浸潰使剩餘之2〇重量％沈積。於其它例子中， 約等直之銀於每次浸潰期間被沈積。一般，於使每一次浸 潰產生相等沈積，於其後浸潰溶液内之銀濃度需大於起始 20浸潰溶液内之濃度。於進一步之例子，於起始浸潰中，比 其後浸潰更大量之銀被沈積於載體上。每一次浸潰其後可 為供烤或其它程序以使銀呈不可溶。 使催化材料及選擇性之促進劑浸潰或沈積於經改質之 铭土載體之表面上一般可以任何順序。因此，催化材料及 23 促進劑之浸潰及沈積可同時或依序產生，即，一或更多種 之促進劑可於催化材料添加至載體之前、期間或之後沈 積。若多於一種之促進劑被使用，其等可同時或依序地被 >尤積。 以催化材料浸潰載體可使用一或多種含有催化材料及 /或促進劑之溶液依據用於同時或依序沈積之已知程序產 生。於銀催化劑之情況’對於同時之沈積，於浸潰後，經 浸潰之載體被熱或化學處理以使銀化合物還原成銀金屬且 使促進劑沈積於催化劑表面上。 對於依序之沈積，載體起始係以催化材料或促進劑浸 清（其係依所用順序而定），然後，如上所述般熱或化學處 理。其後係至少一第二浸潰及相對應之熱或化學處理，以 產生含有銀及促進劑之完成催化劑。 於每一次以催化材料及/或促進劑浸潰經改質之紹土 栽體後’經浸潰之載體與任何剩餘未被吸收之溶液分離。 此可藉由排除過量浸潰介質，或另外地，藉由使用分離技 術(諸如，過濾或離心作用）而便利地完成。然後，經浸潰之 栽體一般係被熱處理(例如，烘烤）以使催化材料(例如，銀 化合物（大部份情況係錯合物）分解及還原成金屬型式，及使 促進劑沈積。此一烘烤可於約100°c至約9〇〇。(：（較佳係約 2〇〇°C至約700。〇之溫度進行，例如，足以使實質上所有之 佐何鹽（例如，銀鹽)轉化成金屬（例如，銀金屬）之時間。雖 然廣範圍之加熱期於此技藝被建議用於熱處理經浸漬之載 體(例如’美國專利第3,563,914號案建議加熱少於3〇〇秒使 1352623 ^匕材料«，但料烤至使其還原；美國專利第3,7〇2,259 號案揭示於1〇〇°C至3听之溫度加熱2至8小時，使催化劑 内，銀鹽還原；且美國專利第3,9即6號案建議於相同溫 度範圍進仃％至8小時）’唯—重要的是還原時間係與使，例 5如，銀鹽實質上完全還原成金屬之反應被完成之溫度有 關。連續或階段式之加熱程序係所期望能被用於此目的。 使催化材料連續輯-段短時間(諸如，不長於Μ小時)係 較佳’且可於製造本發明催化劑中有效為之。當多於一次 之烘烤被進行時’並無需使烘烤條件於每—切烤皆相同。 « 1〇 減理可於空氣中進行’另外，二氧化碳、絲氣、 氮氣或其它氛圍亦可被使用。用於此一熱處理之設備可使 用靜式或流動式之此等氣體氛圍以產生還原作用，但流動 式氛圍係更佳。 有時係欲避免使用強酸或強驗溶液，其會攻擊載體及 3使沈積會對催化劑性能產生不利影響之雜質。英國專利第 2,〇43,481號案（其全部内容在此被併入以供參考）之較佳浸 潰程序，其結合高烘烤溫度，此專利案亦描述低滞留時Μ · 程序，可特別有利於使此等催化劑之污染達最小。使用與 高純度載體結合之促進㈣能於短滯留時間使用較低福 . 20度。 溶劑及/或錯合劑、催化材料、熱處理條件及經改質之 銘土載體之特別選擇可以不同程度影片載體上形成之銀顆 粒之尺寸範圍。 於以銀浸潰紹土載體之適當方法之特別例子，所欲 25 $之錯合劑（諸如 一 合。然後，草酴乙二胺(較佳係高純度等級)與蒸餾水混 緩慢添加至溶/水合物(試劑等級)係於周圍溫度(約23。〇 液溫度典型上ά ’问時連續攪拌。於此添加草酸期間，溶 粉末(Μ叫司)12放熱而升至約贼。'然後，氧化銀 液溫度轉低㈣鹽权驗，同時使溶 m _扮 C最後，早乙醇胺、水性鹼金屬鹽 / 合液及裔餾水被添 便/合液凡全。形成溶液之比重典型 上係約1.3至U克/毫升之之範圍。 10 15 ^田方法之另-例子’載體係、以藉由溶解銀鹽（諸 如碳^銀、草酸銀、丙酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀或新天 祕)及錯合劑(諸如，三乙醇胺、乙：胺、胺基乙醇胺或丙 -胺)而製得之切m使經浸潰之倾錢，然後， 於或多步驟或連續式之溫度上升或程序使經乾燥之載體 熱處理’以使金屬銀以微小顆粒沈積於載體之内及外表面 上。若顧銀㈣代使用作為銀鹽，若胺被使用，需小心 確保項酸銀係以低到足以避免與此胺混合而爆炸之低含量 存在。除其它指示外’說明書中所指之元素族數係以依據 IUPAC 1988符號法之元素週期表（IUPAC之無機化學命名 20 法 1960, Blackwell Publ·，London)定義。其内，例如，IV，V， XIII，XIV及XV族係個別相對應於Deming命名法(化學橡膠 化學之化學及物理手冊，第48版)之IVb，Vb，Ilia，IVa及Va 族’及IUPAC 1970命名法(Kirk-Othmer之化學技術百科全 書，第2版，第8冊，第94頁）之IVa, Va，IIIb，IVb及Vb族。 廣泛之各種不同的促進劑於此項技藝係已知與特殊催 26 1352623 化材料及反應結合使用。依據本發明，特別佳之促進劑係 銖(例如，銖酸鹽離子）。若銖促進劑被使用，銖之量較佳係 10至10,000 ppm之範圍’更佳係議至以㈧ppm，（例如， 銖之適當量係350 ppm，且經改質之鋁土載體係包含丨 5之氫氧化納改質劑）。於許多例子中，更佳係除鍊外另提供 絶促進劑，且選擇性地進一步包含铯之硫酸鹽及/或链酸 鹽。其它適當之促進劑包含其它鹼金屬，諸如，鋰、鈉、 鉀及铷，及鹼土金屬，諸如，鋇。適當促進劑之進—步例 子包含鹵化物’例如，氟化物及氣化物，及週期表第m 一 Μ Π)及xm-xvn族之具有原子序號5至83之非氧之元素之氧 陰離子(例如，-或多種之氮、硫、猛、组、铜、鶴及來之 氧陰離子），其係如美國專利第5,5〇4,〇53號案所揭示，其全 部内容在此被併入以供參考。此外，進一步適合之促進劑 係揭不於美國專利第4,9〇8,343及5,057,481號案，與美國專 15利第4,908,343及號案所述之’，習知技藝，，，其等之 全部内容在此被併入以供參考。 為了輕易瞭解，促進劑一般以陽離子促進劑(例如，驗 金屬及驗土金屬）及陰離子促進劑表示。諸如驗金屬氧化物 或他〇3之化合物（雖然不是離子性)可於，例如，催化劑製 2〇造期間或使用時轉化成離子化合物。無論此一轉化是否發 生，其有時於此間被稱為陽離子及陰離子物種，例如，驗 金屬或鉬酸鹽。 曰催化劑包含銖促進劑，銶組份可峰何各種型式提 供例如，以金屬、以共價化合物以陽離子或以陰離子。 27 1352623 銖化合物之例子包含鹵化銖、氧齒化銖、銖酸鹽、過鍊酸 鹽、鍊之氧化物及銖之酸。再者，鹼金屬過來酸鹽、鹼土 金屬過銶酸鹽、過銶酸銀、其它過銖酸鹽及七氧化銖同樣 地可被適當使用。七氧化銖(Re2〇7)當被溶於水中時係水解 5成過銖酸(HRe〇4，）或過銖酸氫鹽。因此，為了此說明書， 七氧化銖可被認為係過銖酸鹽（即，Re〇4-^相似化學可藉 由其它金屬（諸如，鉬及鎢)展現。 作為上述之氧陰離子促進劑，美國專利第4,908,343號 案揭示其中使用至少一鉋鹽及一或多種鹼土金屬鹽之混合 10物作為促進劑之催化劑。於美國專利第4,908,343號案，鉋 鹽之陰離子包含具有元素週期表（The Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio出版，化學及物理crc手冊，第 46版，於封底内）至少15至83之原子序及第补至几族之非氧 元素之氧陰離子（較佳係多價氧陰離子）。於美國專利第 15 4,9〇8,343號案’存在之鹼金屬及/或鹼土金屬之鹽包含至少 一 9至53之原子序之齒化物，及具有元素週期表之(i)7或 (ii)15至83之原子序及選自第3a至7a及3b至7b族之非氧元素 之氧陰離子。一般’催化劑含有至少一3b至7b族之元素之 非氧陰離子之陰離子。 20 於美國專利第5,〇57,481號案’其揭示作為促進劑之絶 鹽之混合物，其至少一者係鉋鹽，其中陰離子係具有元素 週期表（The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio出 版，化學及物理CRC手冊，第46版，於封底内）之21至75之 原子序之元素之氧陰離子(較佳係多價氧陰離子）^鉋之其它 28 1352623 陰離子可為具有週期表之(i) 7或(ii)15至83之原子序及3b至 7b族及3a至7a族之非氧元素之鹵化物及/或氧陰離子。經常 地’催化劑含有至少一扑至兀族之元素之非氧陰離子之陰 離子。催化劑可含有其它鹼金屬及鹼土金屬組份，其可以 5氧化物、氫氧化物及/或鹽之型式提供。因為含鉋之組份及 其它鹼金屬及鹼土金屬組份典型上係以於溶劑内之助溶組 份施用’電荷滿足部份之相互混合會發生。因此，使用硫 酸铯及钥酸鉀製得之催化劑亦會含有鉬酸铯及硫酸卸。 適於作為美國專利第4,908,343號案中揭示之催化劑中 10提供之鹼金屬及鹼土金屬之對兆離子之氧陰離子型式，或 適於作為美國專利第5,057,481號案揭示之催化劑中提之鉋 之對死離子之陰離子型式，舉例而言，包含硫酸鹽（S〇4·2)、 磷酸鹽（例如，PO4-3)、錳酸鹽（例如，MnO4·2)、鈦酸鹽（例 如’ Ti03·2)、鈕酸鹽（例如，Ta2〇6-2)、鉬酸鹽（例如，M〇〇4_2)、 15釩酸鹽（例如，WCV2)、鉻酸鹽（例如，CKV2)、锆酸鹽（例 如’ ZrCV2)、聚磷酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、鎢酸 鹽、硫代硫酸鹽、飾酸鹽等。鹵化物離子包含氟化物、氯 化物、溴化物及碘化物。已瞭解許多陰離子具有複雜化學 性’且會以一或多種型式展現，例如’猛酸鹽(Μη04·2)及過 20錳酸鹽(MnCV1);原釩酸鹽及偏釩酸鹽；及各種鉬酸鹽氧陰 離子’諸如，Μ〇〇4·2，Μ〇7〇24 6及M〇2〇72。雖然氧陰離子， 或氧陰離子之先質，可用於用以浸潰載體之溶液，但其可 於製造催化劑之條件期間及/或使用期間，起始存在之特殊 氧陰離子或先質可被轉化成另一型式，其可為鹽中之陰離 29 1352623 子或甚至是氧化物，諸如，與存在於催化劑之其它金屬混 合之氧化物。於許多情況，分析技術可能無法足以精確地 锻別存在之物種，且氧陰離子之特性不被瞭解作為限制可 能於使用期間最終存在於催化劑上之物種(相反地，有關氧 5 陰離子者係用以提供催化劑如何被製得之導引）。 特別佳之陰離子促進劑包含銶、箱及/或鎢之硫酸鹽及 氧陰離子。可適當使用之硫之陰離子的例子包含硫酸鹽、 亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸氫鹽、磺酸鹽、過硫酸鹽、 硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、豳代硫酸鹽（例 1〇 如，氟化硫酸鹽）等。被應用之較佳化合物係硫酸銨及鹼金 屬硫酸鹽。可被適當應用之鉬及鎢之陰離子之例子包含翻 酸鹽、二鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、其它之異-及雜聚鉬酸鹽等； 及鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、偏鎢酸、其它之異-及雜_聚鎢酸鹽 等。較佳係硫酸鹽、鉬酸鹽及鎢酸鹽。 15 可用於本發明之另一類促進劑包含錳化合物。於許多 例子，錳組份可促進催化劑之活性、效率及/或安定性。提 供促進之活性、效率及/或安定性之真正链物種之身份並非 特定’且可為添加或於催化劑製造期間或作為催化劑期間 產生之組份。猛組份可選自乙酸猛、硫酸錄猛、摔樣酸猛、 20連二硫酸短' 草酸锰、硝酸猛、硫酸猛、過猛酸鹽離子、 猛酸鹽陰離子等。此等錳組份較佳係伴隨錯合劑，例如， 乙二胺乙酸鹽(EDTA)，其較佳係於其後之燒結期間燃燒掉。 促進劑之適當量可於熟習此項技藝者所知之每一特殊 促進劑之廣泛範圍内改變》 30 1352623 依據以催化材料及促進劑浸潰載體之特別方法，以催 化元素或化合物浸潰載體而進行起始浸潰，其後係第二浸 潰’其間載體係同時以催化材料（元素及/或化合物）及—或 多種促進劑浸潰。例如，完成此-對浸潰之適當順序包含 5⑴使含有15-45重量％銀(較佳係25_3〇重量％銀)之溶液真空 . 浸潰於載體内持續uo分鐘，此溶液係藉由⑷使乙二胺（高 純度等級)與蒸餘水混合，(b)於周圍條件使草酸二酐(試劑等 級)缓k添加至水性乙二胺溶液，因而產生放熱反應且溶液 溫度升至約4〇(：，((〇緩慢添加氧化銀，及(d}添加單乙醇胺(無 · 10 Fe及C1)而製得；然後(2)排掉過量之浸潰溶液;然後⑺選擇 性地以與上述銀浸潰溶液相同但不含有氧化銀或單乙醇胺 之溶液（即’乙二胺、水及草酸之溶液）沖洗以銀浸潰之載 體，以便於催化劑外表面上還原一含量之大（及著）之銀顆 粒，其有時係於料時發生;⑷經由浸潰管之出口栓排掉過 15量之沖洗溶液持續約2至10分鐘；較佳係約5分鐘；然後， (5)於熱空氣使用帶式烘烤器於約4〇〇至6〇〇。〇（較佳係約 C)以約40至90 SCFH/in2(較佳係約66 SCFH/in2)之氣流烘 鲁 烤以銀浸潰之載體持續約分鐘(較佳係約2 5分鐘然 後，⑹以含有銀及促進劑之第二浸潰溶液真空浸潰以銀浸 20潰之載體持續1-20分鐘，此第二浸潰溶液係藉由⑷使乙二 胺（高純度等級)與蒸館水混合;⑻於周圍條件使草酸二水合 物（試劑等級)緩慢添加至水性乙二胺溶液，因而產生放熱反 應且溶液溫度升至約4(TC，⑷緩慢添加氧化銀，⑷添加單 乙醇胺（無Fe及Cl) ’（e)添加一或多種之促進劑及 31 1352623 (nh4)2h2(edta)而製得；⑺然後，排掉過量之浸潰溶液； 然後，（8)選擇性地以與上述第二浸潰溶液相同但不含有氧 化銀之溶液（即，乙二胺、單乙醇胺、促進劑、 (NH4)1H1(EDTA)、水及草酸之溶液)沖洗以銀及促進劑浸潰 5之載體；（9)經由浸潰管之出口栓排掉過量之沖洗溶液持續 約2至10分鐘(較佳係約5分鐘）；‘然後，⑽於熱空氣使用帶 式烘烤器於約400至600。(：（較佳係約5〇(rc)以4〇至9〇 SCFH/in1(較佳係約％ SCFH/in2)之驗烘烤以銀及促進劑 浸潰之載體持續約1至10分鐘(較佳係約2 5分鐘）。 1〇 如上所示，本發明之經改質的載體係特別適用於藉由 相對應稀烴(特別是乙稀)與分子氧及/或一或更多種之^它 含氧化合物之蒸氣相環氧化反應製造烯烴環氧化物。完成 此環氧化反應之反應條件係已知，且廣泛描述於習知技 藝。此應用於反應條件，諸如，溫度、壓力 ' 滞留時間' U反應物濃度、氣相稀釋劑(例如，氣氣、甲院及叫）、氣相 抑制劑(例如，氣乙烧、氣乙浠及二氯乙烧）、添加劑及/或 其它氣相促進劑例如，Law等人於美國專利第2,279 4· 32 1 ,279,47G號案中所揭示者，諸如，氧化氮及含氧化氮之化 合物）一❹種之還縣化枝應狀IU目促進效率元（見 扣美國專利第5,504,053號案，其全部内容在此被併入以供參 考）等。乙稀之故氧化反應係一種強烈放熱反應，用於使乙 豨燃燒成C〇1及邮之反應熱係用於形成乙歸環氧化物之 兩倍。自催化劑及氣相促進且有效率移除反應熱極重要， 因為否則乙稀環氧化物之進—步氧化反應會被加速造成 1352623 減少之選擇率。 用於使用本發明之催化劑之促進劑亦可為包含至少一 氧化還原半反應對之一成員之效率促進鹽之型式，其係用 於能於反應條件下形成還原氧化半反應對之氣態促進效率 5 成員之氣態組份存在中之環氧反應方法。"氧化還原半反應 "一辭於此定義成意指如於，例如，"化學手冊，，(“Han(Jbook of Chemistry"), N. A. Lange, Editor, McGraw-Hill Book

Company，Inc. ’ 第 1213-1218頁（1961)或”CRC化學及物理手 冊”(“CRC Handbook of Chemistry and Physics”)，第 65版， 10 CRC Press，Inc.，Boca Raton，Fla” 第 D155-162頁（1984)中 發現之型式之標準還原或氧化電勢（亦稱為標準或單一電 極電勢)表中呈現之方程式中發現者。"氧化還原半反應對” 一辭係指原子、分子或離子對或其等之混合物，其係以此 半反應方程序進行氧化或還原反應^諸如氧化還原半反應 15對等用辭於此被用以包含提供所欲性能促進之物質種類之 此等成員，而非發生之化學機構。較佳地，此等化合物當 以半反應對之成員之鹽與催化劑結合時，係其間陰離子係 氧陰離子(較佳係多價原子之氧陰離子)之鹽；即，與氧鍵結 之陰離子之原子能於鍵結至不相似原子時以不同價數態存 20在。於此使用時，，’鹽”一辭不意含於固態催化劑中被結合 或鍵、.’σ之鹽的陰離子及陽離子之組份，但僅意指此二組份 於反應條件下以某一型式存在於催化劑中。鉀係較佳之陽 離子，即使鈉、铷及鉋亦為可操作，且較佳陰離子係硝酸 鹽、亞硝酸鹽及能進行置換或其它化學反應且於環氧反應 33 1352623 條件下形成硝酸鹽陰離子之其它陰離子。較佳之鹽包含 κνο3及ΚΝ〇2，且最佳係ΚΝ〇3。 氧化還原半反應對之成員之鹽係以足以促進環氧化反 應效率之量添加至催化劑。精確量係依諸如所用氧化還原 5半反應之氣態促進效率成員及其濃度、氣相中之其它組份 之濃度，及催化劑内所含銀之量、撐體之表面積、處理條 件（例如，空間速率及溫度），及撐體形態之變數而定。另外， 適當之先質化合物亦可被添加，以使所欲量之氧化還原半 反應對之成員之鹽於環氧化反應條件下於催化劑中形成， 10特別是經由與一或多種氣相反應組份之反應。但是，一般， 添加之促進效率之鹽或其先質之適當濃度範圍，以陽離子 計算，係約0.01至約5重量％，較佳係約0.02至約3重量％， 其係以催化劑總重量為基準計。最佳地，此鹽係以約〇〇3 至約2重量％之量添加。 15 較佳之氧化還原半反應對之氣相之促進效率成員係能 以多於二種價數態存在之元素，較佳係氮及另外元素，其 較佳係氧。能於反應條作下產生氧化還原半反應對之成員 之氣態組份一般係含氮之氣體，諸如，一氧化氮、二氧化 氮及/或四氡化二氮、肼、羥基胺或氨、具有1-4個碳原子之 20硝基烷烴(例如，硝基甲烧)、硝基芳香族化合物(特別是硝基苯）， 及Ν-硝基化合物、腈(例如，乙腈）。欲被用於此等催化劑之含氮 氣態促進劑之量係足以促進性能(諸如，催化劑活性及特別是催化 劑效率)之量。含氮之氣態促進劑之濃度係藉由所用之氧化還原半 反應對之成員之特殊的促進效率之鹽及其濃度、進行氧化反應之 34 1352623 特定烯烴，及藉由包含入口反應氣體内之二氧化碳含量之其它因 素而決定。例如，美國專利第5504053號案揭示當含氮之氣態促 進劑係NO(—氧化氮)時，適當濃度係氣體流體之約0.1至約1〇〇 PPm(以體積計）。 5 雖然於某些情況較佳係於反應系統内使用相同半反應 對之成員，即，與供料流中之催化劑及氣態促進劑成員結 合之促進效率之鹽，例如，硝酸鉀及一氧化氮之較佳混合 物’但此非於達成滿意結果之所有情況中必需。其它混合 物，諸如，kno2/n2o3, kno3/no2, kno3/n2o4, kno2/no, 10 KN02/N02，亦可被用於相同系統。於某些例子，鹽及氣態 成員可於代表整體反應之一系列半反應程式之第一及最後 反應之不同半反應中發現。 無淪如何，固態及/或氣態之促進劑係以促進量提供。 15 20

於此使用時，催化劑之特定組份之"促進量"一辭係指當相 較於不含此組份之催化劑時，該組份有效地作用以提供催

化劑之-或多種催化性質改良之含量。催化性質之例子包 含可操作性（教控性）、選擇率、活性、轉化率、安定性及 產率。熟習此項技藝者瞭解-或多種個別催化性能可藉由 ah 化性質會或不會被促進或甚至被縮 減。進一步瞭解不同之催化性質可於不同操作條件被促 進。例如’於-組操作條件具有促進選擇率之催化劑可於 不同組之條件操作，其間改良處係顯示於活性，而非選擇 率，氧化乙稀廠之操作者會意圖改變操作條件以便利用某 些催化性質，即使犧牲其它催化性質，以便以供料費用、 35 1352623 能量費用、副產品移除費用等考量時獲得最大益處β 促進劑提供之促進功效可藉由數個變數產生，諸如， 反應條件、催化劑之製造技術、撐體之表面積及孔洞結構 與表面化學性質、銀及催化劑中存在之其它促進劑之濃 5度，及催化劑内存在之其它陽離子及陰離子之存在。其它 活性劑、安定劑、促進劑、改進劑或其它催化劑改良劑之 存在亦影響促進功效。 循還回收未反應供料，或使用單通道系統，或藉囚使 用呈串接配置之反應器使用連續反應以增加乙烯轉化率之 · 10好處可由熟習此項技藝者輕易決定。選用之特殊操作模式 一般係藉由處理之經濟性而指定。 本發明可應用於任何適當反應器中之環氧反應’例 如，固定床反應器及流體床反應器，其廣泛變化性係熟習 此項技藝者所知，且無需於此詳細描述。 15 乙稀轉化成乙烯環氧化物可藉由，例如，於約2〇〇°c至 約300C之溫度，及於約5大氣壓至約3〇大氣壓之範圍内變 化之壓力（其係依所欲之物料速率及生產力而定），使含有乙 鲁 烯及氧之供料流連續弓丨至含催化劑之反應器而實行。大規 格反應盗内之滯留時間—般係約〇1_5秒之等級。氧可以含 2〇氧之流體(諸如’空氣或可購得之氧氣，或富氧之空氣)供應 至此反應。形成之乙烯環氧化物係使用傳統方法自反應產 物分離並回收。 此間所揭露之催化劑可於熟習此項技藝者所知之廣泛 不同的處理條件下使用。但是，為定義使用特定催化劑獲 36 1352623 得之活性、效率、安定性及其它因素可被比較之標準條件 組，標準之條件組，於此稱為“標準之乙烯環氧化反應處理 條件”，係定義如下： 乙烯環氧化反應之處理條1 5 具内部氣體循環之標準逆向混合高壓蚤或單通道管式 反應器被用於催化劑之測試。其於乙烯、氧及氣相改質劑 及/或促進劑供料之濃度具些微變化，其係依所用之處理條 件而定。二種情況被例示說明：空氣處理條件，其係模擬 商業上之空氣型乙烯環氧化物方法中使用之典型條件其 ίο間空氣被用以供應分子氧，及氧處理條件，其係模擬商業 上之氧型式乙稀環氧化物方法之典型條件，其間純氧被添 加作為氧源。每-情況提供不同效率，但對於實際上所有 情況之慣例係以空氣作為氧供料，較低含量之氧及乙稀被 使用’其產生之乙稀環氧化物效率係比使用純氧作為氧源 5者低約2至5百刀點。，j μ Berty於化學工程進展仰

Engineering Progress)’ 第 7〇 冊，編號5，第 78 84 頁，1974， 之標題為"蒸氣相催化研究之反應器”之論文中第2圖所述 之已知逆式混合底部雜之”Mag讀丨ve”高壓蚤被作為諸 反應器之-。入口條件包含下列所示： 20 37 1352623 第i表：乙烯環氧化反應之處理條件 组份 氧處理之條 件-I 莫耳％ 理之條 件-II 莫耳％ 氧處理之條 件-m 莫耳％ 空氣處理之 條件-I 莫耳％ 空氡處理之 條件-Π 莫耳％ 空氣處理之 條件-in _莫耳％ 110 乙烯 30.0 30.0 30.0 10.0 1 ΊΤό 氧 8.0 8.0 8.0 6.0 7.0 7 0 乙烷 0.5 0.5 0.5 0.25 0.24 007 二氧化埃 3.0 3.0 0.0 6.0 5.5 55 釓 氣s之餘量 氣體之餘量 氣體之餘量 氣想之餘量 氡體之餘曇 氣體之餘董 氯乙烷 每百萬之份 數 對效率最佳 者 對效率最佳 者 對效率最佳 者 3.5ppm 3.5ppm 2.5ppm 一氧化氮 每百萬之份 數 無 無 對效率最佳 者 無 無 無 反應器型式 CSTR CSTR CSTR 管式 CSTR CSTR 催化剤量 80cc 40cc 40cc 0.5克 80cc 80cc 總出口流速 22.6SCFH 11.3SCFH 11.3SCFH 180cc/分 22.6SCFH 22.6SCFH 壓力維持於約200-275 psig，且總出口流係維持於約 11.3或22.6SCFH。SCFH係指於標準溫度及壓力時（即，0。c 及1大氣壓）之每小時之立方英呎。氣乙烷濃度被調整以達 5 最大效率。溫度（。〇)及催化劑效率係以描述催化劑性能之 回應獲得。乙烯環氧化反應處理條件之高壓釜所用之催化 劑測試程序包含下列所述：40或80 cc之催化劑被注至逆式 混合高壓釜，且催化劑重量被註示。逆式混合高壓釜係於 10或20 SCFH之氮氣流且以15〇〇 rpm操作之風扇加熱至約 10反應溫度。然後，氮氣流被中斷，且上述供料流被引入反 應器内。總氣態出口流被調整至11.3或22.6 SCFH。溫度於 次數小時期間被調整以提供所欲之出口氧化乙烯。最佳效 率係藉由調整氯乙烷而獲得。出口環氧化物濃度被監測以 確保催化劑已達其峰值穩定態性能。氯乙烷被週期性地調 15整，且催化劑對乙烯環氧化物之效率及鈍化速率（溫度上升 及/或效效喪失）因而被獲得。 用於乙烯環氧化反應處理條件之管式反應器之催化劑 38 1352623 測試程序係如下：約5克之催化劑以研缽及研杵粉碎然後 以30/50美國標準篩網過篩。自過篩之材料，〇 5克被注至由 0.2英叶外直彳空不鏽鋼(厚厚度〇 〇35英叶)製成之微反應器。 玻璃棉被用以使催化劑維持於適當位置。反應器管被裝置 5於具與其抵靠之熱偶的加熱銅滑輪内。滑輪被密封於絕緣 盒内。供料氣體以2〇〇 psig之壓力通過加熱催化劑上。反應 器之流動係於標準壓力及室溫時調整及記錄。 依據上述程序之報告催化劑效率之單一測試結果之標 準偏差係約0.5%效率單位。依據上述程序之報告催化劑活 10性之單一測試結果之典型標準偏差係約2。〇當然，標準偏 差會依設備之品質及進行此測試所用技術之精確性而定， 其因此會改變。此間報告之測試結果被認為係於所示之標 準偏差内。 於決定活性及效率時，此處理方法及催化劑需於穩定 15態條件下。此一般可於穩定態條件被達成時立即被確定。 起始載體材料之性質及其改質之特別聲明係詳述於第 II表。於第III表係宣示清洗某些改質載體之特別聲明。於第 IV表係宣示載體上之催化劑製造之特別聲明，包含催化劑 組成物。 20 經改質裁艚之製诰 一含量之α-鋁土係以鹼金屬矽酸鹽溶液（見第11表）真 空浸潰。鹼金屬矽酸鹽溶液被添加至用於使載體於真空下 浸潰之裝設適當活栓之玻璃或不鏽鋼容器。含有浸潰溶液 之適當分離漏斗係經由橡膠塞插入浸潰容器之頂部内。含 39 1352623 有載體之〜責容11被排氣1G至30分鐘至約1至2英忖汞魔力 (絕對）’其後’浸漬溶液藉由打開分離漏斗與浸潰容器間之 活栓而緩If添加至載體。於所有溶液放空至浸漬容器内之 後（15私）’真空被釋放，且壓力回到大氣壓。添加溶液後， 5載體於周圍條件維持被浸潰於浸潰溶液内10至30分鐘，其 後排掉過量溶液持續10至30分鐘。 經浸潰之載體藉由使其置放於不鏽鋼線網盤上之單一 層且其後被置於乾燥爐内而乾燥。溫度增加程序被用以緩 慢乾燥經浸潰之撐體(見第剛。乾燥後，爐具被關掉且門 10被打開，如此’開始快速冷卻，或於某些情況，樣品被置 放隔夜至冷卻。另夕卜具控制濕度之爐被用以於相等條件 時乾燥經浸潰之載體（見第II表）。 然後，經浸潰及乾燥之載體於被置於高溫電爐内且接 受高溫處理(如第π表所示）之一或多個陶瓷盤内燒結。溫度 15被緩慢上升至最大燒結溫度，其間維持2至4小時。於溫度 程序完成後，爐具被關掉。於某些情況，門被打開，以便 開始快速冷卻。形成之載體被秤重，且鹼金屬矽酸鹽載荷 量被計算(結果係如第II表所示）。另外，較大尺寸之設備被 用以製造更大量之載體’且載體以相等溫度程序於以氣體 20點火之爐t内燒結。 經改皙載體之渣冼 數種方法被用以清洗經改質之载體。首先，形成之載 體被分半並置於二個40cc之Soxhlet萃取器内，以便不超過 其填充極限（見第III表每一萃取器之頂部係接至具研磨玻 40 1352623 璃裝配物之具開口端之水冷凝器，其係以特弗隆(Teflon)帶 材纏繞。然後，萃取器及冷凝器以三指失具支撐，其係置 放於形成之接合處。其次，110毫升之去子水被添加至二配 衡圓底燒瓶，然後，接至亦以特弗隆帶材纏繞之具研磨玻 5璃裝配物之萃取器底部。其次，冷凝器被以緩慢穩定之水 流填充及清洗，其係流入冷凝器之底部開口且自頂部流 出。然後，經組合之萃取器被降低至圓底燒瓶停留於適當 加熱罩内為止。然後，外露之燒瓶上半部及萃取器之下2/3 部份以鋁箔纏繞。其次，加熱罩上之熱被調節至水開始沸 10騰為止，然後被維持以自冷凝器尖部提供穩定之5秒鐘滴 液。清洗周期（使萃取器内之水位超過填充容量極限，然後 活化虹吸處理以使水自萃取器經由虹吸管排空所需之時間） 係每次15分鐘或每小時4次。於12小時或〜耶次清洗週期 後，熱係藉由關掉動力並使裝置自加熱罩升高而移除。然 15後，流入冷凝器内之水於圓底燒瓶内之水停止沸騰後關掉。 燒瓶及其内谷物被收集並秤重。然後，萃取器與冷凝 器分離，且濕載體被移除並秤重。其次，濕載體被轉移至 二個4 X 22 X 1 cm之不鏽鋼線網盤並以烤爐於n(rc乾燥〜3 小時。乾燥後，形成之經清洗及乾燥之載體被秤重，且載 20體質量變化被計算(如第III表所示）。 於第二次清洗處理，經燒結改質之載體以藉由混合250克之 蒸餾水、259克之乙二胺、259克之草酸二水合物、95克之單乙醇 胺及另外423克之蒸館水混合而製得之溶液真空浸潰。載體於真 空下(1-2英忖汞絕對壓力)下以此溶液且以相同於經改質載體製 41 丄乃2623 造所示之方式浸潰》排水後，載體於空氣中烘烤。於二不鏽鋼線 網盤上以單層舖展’然後，置於鋼製網狀帶上，且經由2，，χ2，，矩 形加熱區域運送2.5分鐘。加熱區域藉由使熱空氣以266標準立方 英呎/小時(SCFH)之速率向上通過此帶材及載體顆粒周圍而維持 5於500°c。於加熱區域烘烤後，經清洗之載體於開放空氣中冷卻 至室溫。 於第三次清洗處理，經改質之載體以室溫之蒸餾水真空浸 潰。以水浸潰之載體以1-2層置於陶瓷碟内，且於設定為9英时汞 絕對壓力之真空爐内乾燥4小時。整個程序另外重複兩次，每次 10 使用新水溶液。 第II表：載體後處理 m A B C D E F G mm AA AA AA AA AA BB BB 孑L^^〇y克 0.72 0.72 0.72 0.72 0l72 06? 0^7 填總度物 0518 0518 0518 0518 0518 Q557 0557 表雖公尺方克 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 086 085 重4克 77.70 155j64 9084 4137 2745 10Q01 液 14%NaCH+ 27%SiQZ 無 14%Na*4 27%a〇2 11%IQP + ^%Si02 Γ n%Kfi + msi02 14%Naffl+ 27%a〇2 14%NaCH+ 27%a〇2 5.13 1026 3.49 080 1875 75 145.79 289.76 17151 7921 5000 mo m 狀魏c 250 150 90 90 120 150 時Γ4械 05 0.7 09 05 \9 07 燒结 1200 1200 1200 1200 1400 1400 翁J砩 2 2 2 2 4 1¾¾¾ 4 滅 7845 15705 91*28 41.45 10Q21 热嫌克 075 139 m 0.08 020 0953 0883 0478 0.19 020 表械公尺方克 1.08 m 125 125 ft74 074 縱 否 否 是 是 是 否 是 42 1352623 第II表：載體後處理(續) m Η I J K L M N mm OC 册 BB DD EE EE EE 065067 057 057 060 068 068 068 填總度她 05^0559 0557 0557 0605 Q6Q5 0605 表蛾公尺方克 Q97-1M 085 086 082 1.12 1.12 1.12 重*克 111.74 111j63 9&28 9833 6430 mfsm 液 無 14%NeCH+ 27%a〇2 14%NaOi+ 27%SQ2 27%S02 14%!>feOH+ 27%SiQ2 W/〇tWti+ 27%SQ2 無 737 736 m 25i8 19265 19266 21Q00 20959 m 150 150 150 120 120 07 0.7 4雜蝴 \9 \9 燒结 跃魏c 1400 1400 1400 1400 1400 時ftVJ鹄 4 4 4 4 4 11231 11214 9893 10038 衡mA 057 051 0j65 205 051 0.45 (目標） 066 2M 表碱公尺视 091 0J9 7#5^? 否 否 是 是 否 否 5 第III表：後處理後之清洗 m C D E G J K AA AA AA m BB CD 072 α?2 012 067 067 060 0518 0518 0518 0557 0557 表赖公尺万克 1.13 1.13 1.13 0別 086 082 減 4265 422& 35.43 10Q21 9047 12034 ms^. Soxhlet Soxhlet Soxhlet 真空 真空 直空 水 水 水 水 克 110 110 110 228 228 观19 清洗?郭>VJ辟 12 12 12 025 025 025 110 110 110 500 500 120 乾操時間/辦 3 3 3 25分 25分 4 4235 42m 3533 101.07 9098 12Q34 鄉質量改奴 *030 -024 -ftio 086 081 000 催化劑製造 形成之載體以典型上含有30重量％氧化銀、18重量％草 5酸、17重量％乙二胺、6重量％單乙醇胺及27重量。/〇蒸餾水 之第一次·’貝銀溶液真空浸潰（見第IV表）。第一浸潰溶液係夢 由⑴使1.14份之乙二胺（高純度等級）與175份之蒸飽水混 合；（2)緩慢添加1.16份之草酸二水合物（試劑等級）至水性乙 二胺溶液，使溶液溫度不超過40°C，（3)緩慢添加198份之 43 氧化銀’及(4)添加0.40份之單乙醇胺（無Fe及Cl)而製得。 載體被浸潰於裝設適當活栓之適當尺寸之玻璃或不鏽 鋼圓柱容器内，以於真空下浸潰載體。用於容納浸潰溶液 之適當分離漏斗經由橡膠塞插入浸潰容器頂部内。含有載 5體之&潰谷器被排氣1〇至30分鐘至約卜2”汞絕對值，其 後，浸潰溶液藉由打開分離漏斗與浸潰容器間之活栓而緩 慢添加至載體。特定溶液組成係如第以表所示。於所有溶 液放空至浸責容器内後(〜15秒）’真空被釋放掉且壓力回到 大氣壓。添加溶液後，載體維持浸潰於周圍條件之浸潰溶 10液内5至30分鐘，其後排掉過量溶液持_至3〇分鐘。 然後’以銀浸潰之載體依如下所述蜞烤以於催化劑表 ，上產生銀還原。經浸漬之載體於不軸線網盤上展開成 早一層’然後置於不鏽鋼帶(螺旋機織)上，並經由2” X 2，， ’或相等條件被用於更大之帶操

此第二浸潰之浸漬、 +洗及烘烤步輝係相似於第一浸 平方之加熱區運送2.5分鐘， 作。加熱區域藉由使熱空惫 44 1352623 潰般實行》 經二次浸潰之載體（即，完成之催化劑)被再次秤重，且 以第二潰浸之載體重量增加為基準，銀之重量％及促進劑 濃度被計算（結果係如第iv表所示）。然後，完成之催化劑被 用於乙稀環氧化反應，其結果係列示於第V 、VI、VII及 VIII 表中。 第IV表：催化劑製造 1 2 3 4 第一勒 ~~' 改質織ID " A B C D 6233 6260 3433 35J08 180 174 100 102 謝Ag重量i 27.71 2650 26l50 2630 15) 1.45 1.45 1.45 17.41 19j06 951 &41 mm%% 215 233 220 193 180 ro 100 102 纖細 (N^bEDTA 0.4 克 EDTA/克 (NHJiDTA 0.4 克 EDTA/克 (NH4WEDTA 0.4 克 EDTA/克 Q^DYA 04 克 EDTA/克 促進酿液1，克 03164 02855 ai726 Q360D MniNO^ 0.1536 克 MrV克 m^〇ik 0L1536克⑽克 m^k 0.1S36 克 _克 K^inEDTA 006 克 Ma〇〇85 克 Κ/ί 促連射溶液2«克 00795 00703 〇jm a柳 GsOT 0/B91克α克 ft棚克⑽ ⑽91克克 KNQ Q3857 克 K/克 促遂射溶液3,克 QMB Q2149 0.1310 05607 C%S〇4 0.0661 克《克 Q^Q, Q0661 克 Cy克 卿4 0-0661克⑽ 促i缺辟液4,克 1j682 1511 05137 i^mms NURflQ, 0細克財克 NUReOit 068^克如克 0励克贼 促^隊液5,克 αΐ540 ai387 0.0846 ldl4 1796 &66 784 總Ag載5¾¾% 345 37.0 34.7 315 l,ppm 0^728 a757 0^721 K,1428 你推#l2jTpm SCW, 135 90U41 SOU33 ΝΑι,153 R^356 R&372 吆356 ^i^KFpm _ Mi%41 M\42 NM0

45 10 1352623 第ιν表：催化劑製造(續） 5 6 7 8 9 第一絲 改質載81D Ε F G Η I mx 3020 12Q20 75jOO 10Q22 卑克 90 375 443 444 溶液中Ag重量，％ 2650 25.13 25.13 2&S0 雜密SMc 1.45 liO 1.45 1.48 第—欠之銀 729 29.70 \7W 2556 mm% 195 19*8 \90 203 90 367 443 444 (NH^LfTA 0.4 克 E3DTA/克 (^H^DTA 0·4 克 ΕΠΤΑ/克 Q^^DTA 0·4 克 EDTAZ克 (NH^DTA (m^DYA 0.4 克 EDTA/克 促i域除夜1,克 03145 1j0090 12785 12320 K^V&iEDTA 0.06^Μι,0ΰ85^Κ mm 0.1536 克 MV 0.1536克贿 Nfo(NC^ 0.1536 克\^克 克 克 促達》臟之克 03981 02488 03173 03070 陳3 KNQ 03867 克 K/克 (¾¾¾ 0.7346克⑽ (¾¾¾ 0；Β46克G克 (¾¾¾ C^〇4 0.7346 克 CV克 促進幡液3,克 0.4892 02148 02864 02759 CsOl 0·068克⑽ C^M 0.068克掀 CKH C£H 0_068 克 CV克 促遂ίί§液4,克 0.7807 08470 0.1272 第二 6j69 29.15 1780 m\ 總Ag載餘ft% 315 329 320 327 33.1 ^ίίϋίΙΙ,ΡΡΏ K,1410 Qs709 Qs368 C^552 Gss348 促雄劑 Μ% 151 SCW, 132 S〇U(M SCH150 SC4,99 -ί^ϋί13,ρρπ Mn,39 Νώτ,67 Nt\94 Mi, 64 46 10 1352623 第ιν表：催化劑製造(續) 催 10 11 12 13 14 第一絲 改質載《ID J κ L Μ N 7150 66.70 SZ79 6757 6«6 365 368 259 298 363 雜中Ag重量·，％ 7&Π0 2555 25.47 25.47 2626 -織mMc XAS 1.47 1.48 148 148 第 <欠:尤 26j62 1741 1735 1338 1624 mm% 270 2017 173 165 20L1 365 367 259 298 263 WJ^DTA 0.4克EOTV克 WyEDTA 0.4 克 EDTA/克 (¾¾¾ αιο〇5 克 cv克 GjSQ, αιο〇5克⑽ C%S〇4 α娜克Cs"克 促进》辟液1，克 QS574 OS958 2JW78 24974 1獅 Mn(NQ)! 0.1536 克 NW克 ΜηίΝΟ^ 0.1536克關 0腳克贼 NajSQ* OW50克似克 n%s〇4 QW50克他克 促迪游液?>克 02122 0湖 233^ 28465 21598 •ftjti1 陳 3 C^9〇4 0_7346 克 CV克 CsjSQ, 0.7346 克 G克 促域臟3,克 αΐ916 02134 CsOH 〇腺克克 CaCH 罐克⑽ 促速S1 辟液4,克 0.0874 0.77© 7-84 1621 1632 1231 μ〇39 總Ag載?#*% 324 335 285 275 <X44〇 促進削Ι,ρρη CX354 C^436 促违劑之聊 SOI,78 SCW,96 1^223 Na,222 J^25 ^---- Nfa,47 Μη, 64 實施例1-5 於實施例1-5，催化劑編號丨_5於第I表所示條件測試， 以證明各種後處理載體改質對催化劑活性、效率及备命之 5功效。比較催化劑2係無添加之鹼金屬矽酸鹽或清洗。 47 10 第V表：催化劑隨時間之性能 催化劑 1 2 比較 4 5 — 載體 A B "c __ 處理條件 氣-1 氧-Π __ D E 2ppmECl;第 ί 天 2ppmECl ; % 2天 2ppmECl;^4 天 2PPmEar^~ 24天 ~Τ5Γ^ 240 乳-U1 6 ppm EC1; 9 PpmNO;第 9 夭 氧-ΠΙ 6 ppm EC1; 9 ppm NO;第 1〇 天 最後參數 2ppmECI;第6( 天 2ppmECl;第 26天 1.59 240 SppmECl; 10 PpmNO;第 18 天 2.00 251 6ppmECl; 14 ppm NO; % 24 天 2.00 258 j始出口 EO(%) 起始温度(°C) 最後出口 ΕΟί%) 1.85 240 1.50 最後温度(°C) 起始效率(％) 最後效率(％) 250 81.5 81.5 —' νΓ〇1 240 84.4 82.9 U〇 240 85.5 Λ ~ 2.00 253 84.3 2.00 247 一 81.3 天數 52 24 20 〜 83.1 83.5 EO(%)/天 溫度(oQ/j- -0.007 -0.041 -0063 -0.011 ^ 40.133 14 -0.829 效率(％)/天 +0*000 — -0.133 +0.157 半克催化劑6(其係於未清洗之以石夕酸納處理之載體上 製得）於微反應H内且於幻表所*之空氣處理條件^下測 5試。於1.40莫耳％之固定出口氧化乙歸製造，催化劑6之起 始選擇率係79.2%，但於催化劑已產生每立方英^尺催化劑為 20,000磅之E0(對整個丸料測量)後增至8〇 2%之最大值。起 始溫度係258 C，但以每立方英呎催化劑產生5 〇〇〇磅£〇減 至254°C。溫度於最大效率時係256〇c。於生產25，_磅E〇 10後，乙烷供料被減至0，且氣乙烷減至ι·2 ppm。於此等條 件下，當催化劑產生每立方英呎催化劑為25,000至45,000 磅之EO時’效率從80.2減至79.9%，且溫度從263。(：增至264 〇C。 實施例7-8 15 催化劑係於經清洗之改質載體G上製得。比較催化劑8 係相似於實施例般製得，但載體未以石夕酸納改質。第VI表 48 综述於第I表中界定之空氣處理條件_π下製造14%出 之性能。 第VI表.催化劑隨時間之性能 '--- 溫度。C 5Mlb EO/CF 25Mlb EO/CF 45Mlb EO/CF 5 Mib EO/cf 25Mlb EO/CF 45 Mlb EO/CF 催化剤7 77.6 77.4 77.0 *249 '— 250 253 催化劑8,比較 79.5 77.8 75.0 ~24T ~~ 254 263 - _ 實施例9-11 第VII表比較催化劑9-11於1.4莫耳％之固定出口氣化 乙稀時於空氣處理條件-II下之起始性能。催化劑9未接受、之 洗處理，但於此被引入以便作與未接受清洗之催化劑之比 較。結果係於數天之操作後’或於約2,〇〇〇碎Ε0/立方英吸 催化劑被產生後顯示。 第VII表：清洗之作用 mm 糨 1.4%出口技^之效率％ 1.4% 出口 9 I 無 745 265 10 J 775 255 11 K ^m^i2〇pcm 76l7 m 實施例12-14 第VIII表比較催化劑12-14於1.4莫耳％出口 Ε〇時於空 氣處理條件_ΠΙ下之性能。比較催化劑14未接受載體之矽酸 鈉改質。 第VIII表：催化劑性能 "催化兩~~~ 載體 天 效率％ 溫廑γ \ϊ L 8 58 78.20 76.76 253.0 260.5 Μ 8 70.44 256.7 14 比較 N 8 ' τϊΐΤ- 267.1 【闽式簡單說明】 (無） 1352623 【主要元件符號說明】(無）

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Claims (1)

1352623 10 面影印I /。。年2月 <)日修正本 第093125176號專利申請案申請專利範圍修正本 - 修正曰期：100年8月 十、申請專利範圍： 1.一種製造用於乙烯之蒸氣相環氧化反應之催化劑之經改 質載體之方法，包含： a) 以至少一選自驗金屬石夕酸鹽及絵土金屬石夕酸鹽之改 質劑浸潰一預形成之α-鋁土載體，其中該載體已經接受包 括至少一燒結的處理做為預形成程序之一部份，以及可選 擇地包括其它預形成處理做為預形成程序之一部份； b) 乾燥該經浸潰之載體；及 c) 燒結該經乾燥之載體，以使改質劑與鋁土表面發 生反應。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該改質劑係選自矽 酸鈉、矽酸鋰及矽酸鉀或其等之混合物所組成之族群。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該改質劑係具化學 計量Na2〇-2.6Si02之石夕酸鈉。 15 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該乾燥係於不超過 約250°C之溫度於該浸潰後至少實行前二小時。 5. —種製造用於乙烯之蒸氣相環氧化反應之催化劑之方 法，包含： a) 以至少一選自驗金屬石夕酸鹽及驗土金屬石夕酸鹽之改 20 質劑浸潰一預形成之α-鋁土載體，其中該載體已經接受包 括至少一燒結的處理做為預形成程序之一部份，以及可選 擇地包括其它預形成處理做為預形成程序之一部份； b) 乾燥該經浸潰之載體； c) 燒結該經乾燥之載體；及 51 1352623 第093125176號專利申請案申請專利範圍修正本 •銀催化材料沈積於該經乾:之 上年8月 6·如申請專利範圍第5項之方法，進—步包含沈積至少 進效率之促進劑於該乾燥之經燒結載體上。 风 7.如申請專利制綱之方法，其中，該促進效率之 劑係選自至少-齡H金^具有5至83之原子 選自週期絲至滅沾城之非氧元素之氧陰離 成之族群。 '' 8. 如申請專職圍第6項之方法，其中，該促進效率之促進 劑係氧化還原半反應對之一員之鹽。 9. 如申凊專利範@第6項之方法’其巾，該促進效率之促進 劑係鍊組份。 ίο.種用於乙稀之蒸氣相環氧化反應之催化劑之經改質 載體’其係藉由包含下述之方法製得： a) 以至少一選自鹼金屬矽酸鹽及鹼土金屬矽酸鹽之改 15 質劑浸潰一預形成之α-鋁土載體，其中該載體已經接受包 括至少一燒結的處理做為預形成程序之一部份，以及可選 擇地包括其它預形成處理； b) 乾燥該經浸潰之載體；及 c) 繞結該經乾燥之載體，以使改質劑與α-鋁土表面發 20 生反應。 η·—種用於乙烯之蒸氣相環氧化反應之催化劑，其係藉由 包含下述之方法製得： a)以至少一選自驗金屬破酸鹽及驗土金屬石夕酸鹽之改 質劑浸漬一預形成之α-鋁土載體，其中該載體已經接受包 S 52 1352623 第093125176號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：100年8月 括至少一燒結的處理做為預形成程序之一部份，以及可選 擇地包括其它預形成處理； b) 乾燥該經浸潰之載體； c) 燒結該經乾燥之載體，以使改質劑與α-鋁土表面發 5 生反應；及 d) 使銀催化材料沈積於該經乾燥之載體上。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該預形成α-鋁土 載體包含一板狀/含氟化物型式之鋁土，其具有至少95重量 %之〇:-鋁土，板狀形態，及至少約0.5公尺2/克之表面積， 10 至少約〇.5cc/克之孔洞體積，及約1至25微米之中等孔洞直 徑。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該改質劑係具化 學計量Na2〇-2.6Si〇2之石夕酸納。 14. 如申請專利範圍第1或12項之方法，其中，該經改質之 15 載體係於燒結後清洗。 53