TWI344065B - Photoresist stripper composition for semiconductor manufacturing - Google Patents

Description

1344065 秦 φ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種半導體裝置之製程中用於除去光 阻之光阻剝除劑組成物。更詳而言之，本發明係有關光阻 刻除劑組成物’其可在該方法中於低溫下在光微影技術 (Photh 1 i th0graphy )之後容易且很快地除去藉由乾式蝕 刻、灰化或離子植入熱固化之光阻膜和聚合物，來自底金 屬膜的蝕刻之金屬副產物，和將在光阻除去方法中之底金 籲屬佈線的腐钮減到最少。 "" 【先前技術】 ' 通常，半導體裝置之製程包含下列之步驟：丨）在半導 :體基材上形成之導電層上形成圖案之光阻，和ϋ)使用該 •圖㈣為光罩㈣成導㈣之圖案1作該光罩的光阻= 圖案必須在形成方法之後的清洗方法中藉由在導電層上之 光阻剝除劑除去。然而，在接著之清潔方法中難以除去光 φ阻’因為最近在半導體裝置之製程中使用乾式餘刻作為形 成導電層之圖案的導電層之微影技術。 乾式蝕刻方法替代使用酸性液體化學品之濕式蝕刻 方法且藉由使用於電漿氣體和材料層像導電層之間的氣相 固相之反應進行蝕刻方法。最近乾式蝕刻方法由於容易控 制和形成清晰圖案而為蝕刻方法之主流。有許多類型之乾 式钱刻’但難以除去《阻，目為電聚氣中之離子和自由基 在導電層的#刻方法中於光阻膜表面上與該光阻膜複雜地 反應，其使光阻膜快速地熱固化。如果使用反應性離子蝕 刻（RIE)作為乾式蝕刻之例子，難以藉由使 除劑除去光阻並具再現性。 行的光阻剝 該難以除去光阻的方法之另一例子為 導體裝置之製程中，其為原子例如p、h、子植入。在半 圓之某些區域上產生傳導性的擴散方法。在、等等在矽晶 中，該離子被植入在沒有被光阻圖案覆蓋離子植入方法 上’但同時’在方法期間用作光罩的光阻2晶圓的區域 用加速離子束的表面化學反應變性。因此，，、之表面經由 之後在清洗方法中藉由使用任何溶劑難以除去方法 阻膜在該乾式㈣或離子植人方法之後藉由使用現行的$ 阻剝除劑不能被完全地除去。雖然被除去，其難以穩A 實施清洗方法，因為其需要嚴苛條件例如大ς 1〇〇。^=言 溫和長浸潰間。所以’其增加半導體裝置之不良率。553 另-方面’由於弱氣味、低毒性和對大部分光阻膜的 有效移除能力’-般己使用現行提議之由烧醇胺和二乙二 醇單烷基醚所組成的光阻剝除劑組成物。然而，已知該剝 除劑組成物不能夠充份地除去乾式蝕刻之方法或離子=二 方法期間曝露於電衆氣或離子束之光阻膜。因此，強，列地 需要發展除去經由乾式蝕刻和離子植入方法變性之光‘阻骐 的新光阻剝除劑組成物。 ' 如上所述，難以在離子植入之後使用光阻剝除劑除去 先阻膜。特別地，在超大型積體電路（VLSI)之製造中更難 以除去用高劑量之離子植入處理以形成源極/汲極區域的 光阻膜。在離子植入方法期間’光阻膜之表面被源自高劑 13440^5 里之離子的反應熱和具有高能量的離子束熱固化。半導體 晶圓通常在灰化方法期間於20(rc以上之高溫下加熱。同 時光阻内之殘餘溶劑應以蒸汽形式除去，但由於在高劑 量之離子植入後於光阻之表面上所形成熱固層 而不可能。 此外，在灰化方法中光阻膜内之壓力成長，光阻膜之 表，被殘餘溶劑破裂，其稱為‘爆裂（popping)，。由爆裂 所政射之表面熱固層形成難以除去之粉塵。因為該層光阻 廳表面之熱固層係由熱形成，所以雜質離子（摻雜物）取代進 入光阻之分子結構而產生交聨，其被&電漿氧化。在超大 型積體電路（VLSI)之製造中氧化之光阻膜形成污染來源之 . 粉塵和粒子且發生產率之減少。 : 作為使用於現行的濕式清潔方法中之光阻剝除劑組 成物，提4藉由混合有機胺化合物和許多類型之有機溶劑 製備之光阻剝除劑組成物。特別地，通常使用包含單乙醇 胺（MEA)作為有機胺化合物之中的必需成份之光阻剝除劑 鲁Λ成物。然而’包含小量絲子水之光阻剝除劑由於在沖 洗方法中胺和去離子水之間的反應而具有在底金屬佈線上 形成深坑之問題。 ^最近在半導體裝置之製程中，方法之條件如此之嚴 可’例如’每個裝置像⑪晶圓係於U(M4(r(：之高溫下處 理，該光阻時常於高溫下烤乾。但，該光阻剝除劑不能充 ^地除去於高溫下烤乾之光阻。包含水及/或㈣化合物之 〃阻剝除劑組成物係、揭示為用於除去該於高溫下烤乾之光 阻的組成物（日本公開專利公開號4—2隱66;日本公開專 134400 利公開號6-觸ι9;日本公開專利公開號 公開專利公開號8—262746 ;日本公 9_152721 ;曰本公開專利公開號9一細）崎專利公開號 然而’在該方法中該光阻剝除劑組成 植人熱固化μ二和:來 目底金屬_刻之金屬副產物變性的綠 ==:不能有效除去在圖案之匈

料作為層之_絕緣=使用新金屬臈’或使賴絕緣材 #丨之=卜：到現在為止已使用一種使用有機溶劑作為主溶 劑之先阻剝除劑組成物。但，有機溶劑是斟環产的且 需要高製備成本。 尤口 另—方面，揭示一種包含聯胺水合物作為抗氧化劑和 水作為主溶劑或共溶劑之光阻剝除劑組成物（韓國公開專 利公開號2003-0025521 ;日本公開專利公開號 2002-196509)。而由於比較於現行的光阻剝除劑之高含量 的水’該組成物之環保（environment-friendly)觀點被改 良。如果水之含量大於40%，光阻之溶解度減少。因為低 光阻之除去能力，該組成物之應用有限。 本發明人發現如果包含大於40重量％之水和聯胺水 合物或胺化合物及極性溶劑之光阻剝除劑組成物包含選自 由咪嗤衍生物、硫化物衍生物、亞ί風衍生物、芳香族化合 物或具有經基之芳香族化合物和C2〜CI 0之單醇化合物所組 成之群組的腐蝕抑制劑時，則在熱固化或變性光阻之除去 方法中顯著減少反應相和底膜之腐餘。 【發明内容】 因此’本發明之一目的為提供能夠在半導體之製程中 有效除去熱ϋ化或㈣之光阻和將光阻底層上的金屬佈線 之腐飯減到最少的光阻剝除劑組成物。 入本發明之另外目的為提供由於大於40%之去離子水 3量而為祕的且具有低製備成本之光聞除劑組成物。 發明之詳細說明 本發明提供在半導體裝置像積體電4、大型積體電 路、超大型積體f路等等之製程巾用於除去光阻之光阻剝 =劑組成物。更料言之，本發明之絲剝_組成物包 s 3 20重篁％之聯胺水合物或胺化合物；2〇 4〇重量％之 極生冷劑，0. 0卜3重量％之腐财卩制劑，其係選自由味嗤 何生物、硫化物衍生物、亞颯衍生物、芳香族化合物或具 有羥基之芳香族化合物所組成之群組；〇 〇15重量％之 C2~Cl°的單醇化合物；和40~70重量％之去離子水。 此外’本發明之光阻剝除劑組成物包含一種更包含整 個組成物的〇· 01〜3重量％之銨鹽化合物的組成物。 本發明之光阻剝除劑組成物具有下列之特性：i)有效 且很快地除去熱固化或變性之光阻膜，ii)沒有造成對底金 屬膜的傷害，iii)沒有產生底金屬佈線之腐姓，因為由於 大於40%之去離子水的含量，在清洗方法中容易除去，iv) 具有低製備成本’ v)減少處理廢水之成本，由於低含量之 有機/谷劑’和vi)為環保的（environmenifriendiy)。 1344065 基之芳香族化合物所組成之群組。該化合物之例子為1 -乙 私基_ 2 h八基σ米嗤、二-第二-丁基硫謎、二苯基亞礙、本 甲酸、m-甲基笨甲酸、ρ-曱基苯曱酸、苯乙酸、2-乙基苯 曱酸、3-乙基苯甲酸、2, 3, 5-三曱基苯甲酸、桂皮酸、氫 桂皮酸、4-甲基桂皮酸、水揚酸、2_異丙基苯甲酸、3-異 丙基苯曱酸、4-異丙基苯曱酸、苯丁酸、2, 4-二曱基笨基 乙酸、2-(4-甲基苯基）丙酸、4-丙基苯甲酸、4-乙基笨基 乙酸、3-苯基丁酸、3-(2-曱基苯基）丙酸、3-(3-曱基苯基） _ 丙酸、P-甲基氫桂皮酸、3-丙基苯甲酸、甲酚、五倍子酸、 五倍子酸甲酯、五倍子酚、羥對笨二酚、phl〇r〇glacin〇1、 resorcinaol、氫輥等等。腐姓抑制劑之含量為〇. ου重 : 量％ ,較佳地〇. 1〜3重量％。如果腐餘抑制劑之含量少於 〇· 〇1重量％，底金屬膜之腐蝕增加。如果腐蝕抑制劑之含 量大於3重量％ ’有-些低光阻之除去能力和組成物之高 價格的問題。 包含在本組成物中之單醇為具有一個羥基的烷基 (G〜C1D)或芳絲之化合物，且在光賴除去方法中改良均 勻性和該聯胺水合物或胺化合物和極性溶劑之反應性。該 單醇為-或多種選自由丁醇、乙醇、異丙醇、丙醇、庚醇、 13 1344065 為不經濟的。 去離子水（本發明組成物的主成份）之含量為整個組 成物的40〜70重量％，較佳地45〜65重量％。如果去離子 水之含量少於40重量％，考慮製造成本和處理時間，其不 月匕將將生產力最大化。如果去離子水之含量大於7〇重量 %，光阻膜之除去能力被顯著降低。 本發明之組成物另外包含銨鹽化合物以防止底金屬 • 膜之損害。銨鹽化合物之含量為整個組成物的0. 01〜3重量 % ’較佳地0. 1〜3重量％。如果敍鹽化合物之含量少於〇 〇1 重量％，誘發底金屬膜之腐蝕。如果銨鹽化合物之含量大 ‘ 於3重量％ ’光阻之除去能力被降低。該銨鹽化合物為一 或多種選自由笨甲酸銨（C6H5C〇2NH4)、碳酸銨（（NH4)2C〇3)、 氫氧化銨（NH4〇H)、乙酸銨（CH3C(MH4)、碘化銨（nh4[)、氣 化銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、過硫酸銨、 硫酸銨或硝酸銨組成之群組的混合物。 Φ 發明之效果 本發明之光阻剝除劑組成物具有一些優點：i)很快地 除去在半導體製程中熱固化或變性之光阻，ii)在光阻除去 方法+防止底金屬膜之損害，iii)防止底金屬佈線之腐 蝕，因為由於大於40%之去離子水的含量，在清洗方法中 容易除去，iv)具有低製備成本和v)由於廢水之減少和處 理時間之減少而將生產力最大化。 【實施方式】 進行本發明的最佳模態 Ι3440Θ5 根據下列實例更詳細地解釋本發明，但是該等實例不 應解釋為限制本發明之範圍。 (實例1)光阻剝除劑之製備 光阻剝除劑係根據製備例卜6和比較例卜2製備。 (表1)光阻剝除劑 (單位：重量％)

成份 聯胺水 胺4匕 合物 極性溶剤 單 腐蝕抑制劑 銨化合 去離 合物 酵 物 子水 乙 二乙 丙 NMP* 乙基赛 乙 倍子酚 五倍子 硝酸銨 胺 胺 胺 路蘇 酵 酸甲酯 製備例 11.7 - - - 31.8 - 1.1 2.0 - 2.0 51.4 1 製備例 - - - 14.3 - 31.8 1.1 2.0 - 2.0 48.8 2 製備例 11.7 - - - 31.8 - 1.1 2.5 - - 52.9 3 製備例 - 4.3 - - 31.8 - 1. 1 - 0.8 - 62 4 15 1344065 製備例 5 - - 8.3 - 31.8 - 1.1 - 0.8 - 58 製備例 6 — - 14.3 31.8 - 1.1 — 0.8 祕 52 單乙酵胺 DMA， 兒茶 酚 N-甲基嗎福啉氡 化物 羥胺 硫酸二（羥胺） 去離 子水 比較例 1 7 34 8 - 14 37 比較例 2 49.5 — 5 — 28.9 16.6

*NMP ·· N-曱基吡咯啶酮 **DMAc : N，N-二曱基乙醯胺 (實例2)金屬佈線樣品之製備 在8”矽晶圓上形成氧化矽層和用Ti/TiN 150 A/A1 8000 A/TiN 100 A沈積金屬佈線之後藉由一般光微影技 術方法形成一些圖案。在製備具有該光阻（shifri UV-6) 圖案的樣品之後進行乾式蝕刻方法。 藉由使用CF4/〇2氣體混合物成作為乾式蝕刻機 (Applied Material Co.，型號：P/5000)中的餘刻氣體I虫 刻未用光阻圖案覆蓋的底金屬佈線膜來形成金屬佈線之圖 案。藉由使用O2/N2氣體混合物成作為灰化裝置（Dongkyung Eunghwa Industries Co.，型號：TCA-2400)中之反應氣體 的灰化方法製備圖1〜3樣品 16 體混合物 氣體流： 壓力：2C R F 力：4 磁場：14 蝕刻時間 之條件 ~~—-. 灰化之 :CF4/〇2 氣 使用之 現合物 200/10 seem 氣體 m T 〇 r r sccm )0 W 壓力： 〇 Gauss 微波力 :300 sec 晶圓之 夜化時 晶圓 〇2/N2氣體 ：950/50

m T 〇 r r 1 kW 將實例2之樣品浸潰在用於 法的製備和比較例卜 :線和通路㈣成方 在各例子中使用不 斤製備之光阻剝除劑中， ,^ 同條件(製備例卜6:於55X經8分鐘， 比較例1 :於65°C姆in八拉 姓、^ 10刀在里’比較例2 :於70T經20分 鐘）以試驗PR之除參^ ^ 示古和底金屬膜之腐蝕。結果概述於表2 中。 光阻之 PR灰化 (金屬{ 法） 和底g膜之腐蝕的比較試驗 〜去 -後 PR灰化之後 線形成方 (通路孔形成 ------ 方法） 朵.阳 > 17

部份

△… 後用本發明之光阻:^^^全1路除=:方=t ΐ化Ξ 3〜14所呈現的。圖3和圖4顯示實例2中所製備之樣品用 製備例1甲所製得之組成物處理後的電子顯微相片。圖5 和6為樣品用製備例2中所製得之組成物處理後的結果。 13— 圖7和8為樣品用製備例3中所製得之組成物處理後的結 果。圖9和10為樣品用製備例4中所製得之組成物處理& 的結果。圖11和12為樣品用製備例5中所製得之組成物 處理後的結果。® 13和14為樣品用製備例6中所製得之 組成物處理後的結果。 然而，藉由使用比較例1和2之現行光阻剝除劑不完 全除去光阻。如圖15〜18中所示，光阻留在金屬佈線圖案 上圖15和16為樣品用比較例1中製得之組成物處理後 #的結果。圖17和18為樣品用比較例2中製得之组成物處 理後的結果。因此，現行光阻剝除劑之除去能力低於本發 明絲剝除劑之除去能力。此外’用數種類型之金屬佈線 圖案試驗光阻之除去，其証明不論圖案類型藉由使用本發 ' 明之光阻剝除劑完全除去光阻。 也應注意本發明之光阻剝除剤組成物顯示在金屬佈 線形成方法和通路孔形成方法中於灰化之後沒有底金屬膜 之腐蝕（相對於比較例之腐蝕），如表2中所示。比較例1 籲和2之組成物引起部分之腐敗，且顯示低於本發明之除去 能力。 μ 本發明之光阻剝除劑組成物於55。〇之低處理溫度經§ 分鐘進行光阻之有效除去而沒有金屬佈線之腐蝕。因此， 本發明之光阻剝除劑有效減少處理時間，由於高水含量所 以是環保的（enviromnent-friencny)，和由於低製備成本 所以是經濟的。 19 1344065 工業的適用性 本發明提供光阻剝除劑組成物，其可很快地除去在半 導體製程中熱固化或變性之光阻而沒有損害底金屬膜。 此外，本發明之組成物可防止底金屬佈線之腐蝕，因 為其由於大於40%之去離子水的含量可藉由之後的沖洗 方法容易地除去。其也能藉由減少製備成本、廢水之量和 處理時間而將生產力最大化。

【圖式簡單說明】 圖1和2顯示在金屬圖案在用剝除劑組成物處理之前 的電子顯微相片。® 1為金屬佈線和11 2為通路孔。 圖3顯示用製備例丨中所製得之組成物處理的金屬佈 線之相片和圖4顯示用製備例1中所製得之組成物處理的 通路孔之相片。 ，5顯示用製備例2中所製得之組成物處理的金屬佈 ' ‘ 和圖6顯示用製備例2中所製得之組成物處理 通路孔之相片。 綠夕;I：顯示用製備例3中所製得之組成物處理的金屬佈 祕^和圖8顯示用製備例3中所製得之組成物處理的 通路孔之相片。 繞之相Η 4 製備例4中所製得之組成物處理的金屬佈 通路孔之2 1G顯示用製備例钟所製得之組成物處理的 圖 11 as _ 佈線之相^不用製備例5中所製得之組成物處理的金屬 和圖12顯示用製備例5中所製得之組成物處理 20 1344065 的通路孔之相片。 圖13顯示用製備例6中所製得之組成物處理的金屬 佈線之相片和圖14顯示用製備例6中所製得之組成物處理 的通路孔之相片。 圖15顯示用比較例1中所製得之組成物處理的金屬 佈線之相片和圖16顯示用比較例1中所製得之組成物處理 的通路孔之相片。 圖17顯示用比較例2中所製得之組成物處理的金屬 • 佈線之相片和圖18顯示用比較例2中所製得之組成物處理 的通路孔之相片。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1.344065 年y月//日修正本 第〇9512949〇號糞剎申綺率 中文申請專利範圍替換本(100年2月} 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造半導體之光阻剝除劑組成物，其包含3〜20重量。/〇之聯胺 水合物或選自由烷基(CH：5)-取代之一級胺、二級胺或三級胺所組成之 群組的烷基胺化合物；2〇〜40重量％之極性溶劑；〇〇1〜3重量％之腐蝕 抑制劑，其係選自由咪唑衍生物、硫化物衍生物'亞颯衍生物'芳香 族化合物或具有羥基之芳香族化合物所組成之群組；〇〇1〜5重量％之 選自由丁醇、乙醇、異丙醇、丙醇、庚醇、辛醇、癸醇、苯甲醇異 ^ 己醇或異辛醇所組成之群組的單醇化合物；和40〜70重量％之去離子 水。 2.如申凊專利範圍第1項之光阻剝除劑組成物，其中該極性溶劑為一或 - 多種選自由Ν·曱基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞颯(DMSO)、N，N-二甲基乙 醯胺(DMAc)、單甲基甲醯胺、2_甲氡基乙醇、2_乙氧基乙醇、乙二醇 單正丙醚、2-丁氧基乙醇或曱氧基丙基乙酸酯(pGMEA)所組成之群組 的化合物。 φ 3·如申請專利範圍第1項之光阻剝除劑組成物，其中該腐蝕抑制劑為一 或多種選自由1-乙胺基-2-十八基咪唾、二-第二-丁基硫域、二笨基亞 礙、苯甲酸、m-甲基苯甲酸、p-甲基苯甲酸、笨乙酸、2_乙基笨甲酸、 3-乙基苯甲酸、2,3,5-三甲基苯甲酸、桂皮酸、氫桂皮酸、4_甲基桂皮 酸、水楊酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、苯 丁酸、2,4-二曱基苯基乙酸、2-(4-甲基苯基)丙酸、4-丙基苯甲酸、4-乙基苯基乙酸、3-苯基丁酸、3-(2-曱基苯基)丙酸、3·(3·甲基苯基)丙酸、 P-曱基氫桂皮酸、3-丙基苯曱酸、曱酚、五倍子酸、五倍子酸甲酯、五 22 1344065 倍子紛、&基對笨二紛、ph丨or〇glacind、res〇rcina〇i或氫蛾所組成之群 組的化合物。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻剝除劑組成物，其中該組 成物更包含整個組成物之〇.〇1~3重量％的銨鹽化合物。 5.如申凊專利範圍苐4項之光阻剝除劑組成物，其中該録鹽化合物為一 或多種選自由苯甲酸銨(C6H5C02NH4 )、碳酸敍((NH4)2C03)、氫氧化銨

(NH4OH)、乙酸銨(O^CC^NKO、碘化銨(NH4)、氣化銨、磷酸氫二銨、 填酸二氫敍、碟酸三敍、過硫酸錢、硫酸敍或硝酸敍所組成之群組的 混合物。

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