TWI343413B - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

1343413 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及液晶配向劑和具有液晶配向膜的液晶顯示 ’ 元件。更具體地說，涉及印刷性優良，且所得液晶配向膜 電荷蓄積量少、具有高電壓保持率、且靜電洩漏性優良， 特別適用於垂直型液晶顯示元件的液晶配向劑，以及具有 高品質顯示性能的液晶顯示元件。 【先前技術】 目前，作爲液晶顯示元件，已知具有所謂ΤΝ(扭曲向 列）型液晶胞的ΤΝ型液晶顯示元件，其在設置了 ΙΤΟ(氧化 銦-氧化錫）等透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺 酸 '聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作爲液晶顯示元件用 的基板’將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正 介電各向異性的向列型液晶的層，構成夾層結構的胞，液 晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉 90 度。並且’還開發了與ΤΝ型液晶顯示元件相比對比度更 高、其視角依賴性更小的STN (超扭曲向列）型液晶顯示元 件。這種S ΤΝ型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作 爲光學活性物質的對掌性劑的液晶作爲液晶使用，其利用 通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉1 8 〇度以上 幅度的狀態而產生的雙折射效應。 並且近年來，提出了 一種橫電場型液晶顯示元件，其 驅動液晶的兩個電極在一側基板上以梳齒狀設置，產生與 基板面平行的電場，控制液晶分子。該元件通常被稱作爲 1343413 面內切換型（ips型）’已知其廣視角性能優異。 ips型元件與光學補償膜聯用時，可以使視角 提高，具有獲得了與無色調反轉和色調變化的 都能相匹敵的廣視角這種顯著特徵。 除此以外，還提出了具有負介電各向異性 在基板上垂直配向的被稱作爲 MVA(多域垂H P V A (模型化垂直配向）型的垂直配向型液晶顯： 專利文獻1和非專利文獻1 )。這些垂直配向型 件，不僅視角、對比度等優良，而且在形成液 過程中可以不需要進行打磨處理等，在製造步 優良的。 不過近年來’液晶電視機在不斷普及，即被 七代”的大型生產線已投入運行。並且，更大 代"生產線的建設也在計畫當中。使用大型生 大型化的優點可以舉出以下方面：由於可以由 產出多塊面板，因而可以縮短步驟時間，降 可以應對液晶顯示元件本身的大型化。另一方 板大型化的缺點，可以舉出以下方面：在大 保液晶配向劑印刷的均一性很困難，會出現由 劑印刷不良導致發生液晶配向膜電學性能不合 在用大型生產線製造的大型基板中，爲了 製造液晶顯示元件，至今仍在增加對印刷性倡 向劑的需求。並且，近年來對顯示品位提高的 刻，特別是對於液晶配向性和電學性能，至Θ 特別是當將 性能進一步 陰極射線管 的液晶分子 [配向）型或 斤元件（參考 液晶顯不兀！ 晶配向膜的 驟方面也是 稱作爲“第 型的“第八 產線使基板 一塊基板生 成本，並且 面，作爲基 積範圍內確 於液晶配向 格的情況。 以高成品率 良的液晶配 要求更加苛 仍在尋求具 1343413 . 有上述性能的液晶配向膜。 【專利文獻1】日本特開平11—258605號公報 【非專利文獻1】“液晶” .V〇l. 3 (No. 2)> P117(1999 * 年）。 .【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明是基於上述情況而作出的，其目的是提供印刷 性優良，在大型生產線製造步驟中可改進製品成品率，且 ® 所得液晶配向膜帶電蓄積量小、可顯示高電壓保持率.並 能夠形成靜電洩漏性優良的液晶配向膜的液晶配向劑，以 及顯示高品質顯示性能的液晶顯示元件 本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出， • [解決課題之手段] 根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶 配向劑達成’其含有由（a)下式㈠）表示的四羧酸二酐與（bl) I 選自下式（2)〜（5)表示的二胺中的至少—種以及（b2)選自下 式（6)或（7)表示的二胺中的至少一種反應所製得的聚醯胺 酸（以下稱爲“特定聚醯胺酸”）和/或其醯亞胺化聚合物， Ο 0

Ο 0 (式（1)中，R1爲4價的有機基團） 1343413

(式（2)〜（5)中，R2~R5爲碳原子數爲1-支鏈狀或環狀的烷基或者碳原子數爲4〜4 0 狀或環狀的烯基，R2〜R5所具有的氫原子中 氟原子取代，A1和A2各自獨立地爲氫原子 -40的直鏈狀、 的直鏈狀、支鏈 的1~15個可被 或甲基） (7) 1343413 (6) or6 h2n 'NH2

(式（6)和（7)中，X1和X2各自獨立地爲- 〇-、-c〇0 -或 -0C0 -表示的2價基團，R6爲具有甾體骨架的1價有機基 團’ R7爲具有甾體骨架的2價有機基團）。 本發明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達成’ 其具有由上述液晶配向劑製得的液晶配向膜。 本發明的液晶配向劑，由於印刷性優良’因而在大型 生產線製造步驟中可以提高製品的成品率，且由於所得液 晶配向膜的靜電洩漏性優異，因而可以將製造步驟中靜電 影響導致的不利的發生抑制到最低水準。並且，由本發明 液晶配向劑製得的液晶配向膜由於電學性能方面優異’因 而可特別適用於垂直配向型液晶顯示元件。 本發明的液晶顯示元件可適用於各種裝置’例如1十算 器、手錶、臺鐘、行動電話、計數顯示板、文字處理器、 個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。 [實施方式】 本發明的液晶配向劑含有上述特定聚醯胺酸和/或其 醯亞胺化聚合物。以下，對本發明液晶配向劑中所含聚合 物的合成所用的四羧酸二酐和二胺進行說明。 <(a)四羧酸二酐> 特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物合成中所用的 1343413 (a)四殘酸二酐爲上式（丨）表示的化合物，可以舉出例如脂肪 族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。 作爲上述脂肪族四羧酸二酐，可以舉出例如丁烷四羧 酸二酐等。

作爲上述脂環族四羧酸二酐，可以舉出例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1，2,3, 4-環丁烷四羧酸二 酐、1，2-二乙基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基 -1，2,3，4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二乙基-1,2,3,4-環丁烷四 羧酸二酐、1，3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸 二酐、1，2,4,5 -環己烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二環己基四羧 酸二酐、2,3, 5 -三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6 -三羧基降冰 片烷-2·乙酸二酐、2,3，4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4-三 羧基環戊基乙酸二酐、^，^/^，“-六氫-”四氫^一-二酮 基-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3 -二酮、1，3,33,4,5,91)-六氫 -5 -甲基-5(四氫- 2,5-二酮基-3-呋喃基）-萘[i,2-c] -呋喃-1，3-二酮、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫- 2,5-二酮基-3-呋 喃基）-萘[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮、1，3,3&，4,5,91)-六氫-7-甲基 -5(四氣-2,5-二酮基-3-呋喃基）_萘[〗，2-〇]-咲喃-1,3-二酮、 1，3,3&，4,5,91>-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基）-萘[1,2-c] -呋喃-1，3-二酮、丨，3,3a，4,5,9b -六氫-8-甲基-5(四 氫-2,5-二酮基-3-呋喃基）-萘[1，2^]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&,4,5,91^-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基）-萘[1，2-(：]-呋喃-1，3-二酮、1，3,33,4,5,913-六氫-5,8-二甲基 -10- 1343413 -5(四氫-2,5 -二酮基-3-呋喃基）-萘[l，2-c] -呋喃-1,3 -二酮、 5-(2,5 -二酮基四氫呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1,2 -二甲酸二 酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯- 2,3，5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-4-烯·2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四 羧酸二酐、四環[4.4.0.I2’5.17’1Q]十二烷- 3,4,8,9 -四羧酸二 酐、下式（8 )或（9 )，

(式（8)和（9)中，R8和R1()表示具有芳香環的2價有機 基團，R9和R11表示氫原子或者烷基，多個存在的R9和 R11各自可以相同，也可以不同）。 作爲上述芳香族四羧酸二酐，可以舉出例如均苯四酸 二酐、3,3’，4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基楓四 羧酸二酐、1,4,5 ,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、 2,2’，3，3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸二 酐、3,3’，4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-四 -11 - 1343413

苯基砂院四羧酸二酐、丨，2,3,4_呋喃四羧酸二酐、4,4,-二 (3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、4,4，二（3,4•二羧基 本氧基）二苯基颯二酐、4,4’-二（3,4-二羧基苯氧基）二苯基 丙k 一酐、3,3’，4,4’_全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、 3,3’’4,4’-聯苯四羧酸二酐、二（鄰苯二甲酸）苯膦氧化物二 肝、對亞苯基-二（三苯基鄰苯二甲酸）二酐、間亞苯基-二（三 本基鄰苯二甲酸）二酐、二（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4，-二苯醚 —酌1、—（三苯基鄰苯二甲酸）_44、二苯基甲烷二酐、乙二 醇(脫水偏苯三酸酯）、丙二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、丨，4_ 丁一醇·二（脫水偏苯三酸酯）、丨，6-己二醇-二（脫水偏苯三酸 醋）、1，8 -辛二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、2,2-二（4-羥苯基） 丙院·二（脫水偏苯三酸酯）等。 适些（a)四羧酸二酐可以一種單獨或兩種以上組合使 用。 作爲特定聚醯胺酸的合成中所用的（a)四羧酸二酐，較 佳爲脂環式四羧酸二酐，更佳爲相對於全部四羧酸二酐， 含有50莫耳％以上選自l，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二乙基-1，2,3,4-環 丁烷四羧酸二酐' 1，3 -二甲基-1,2,3，4 -環丁烷四羧酸二酐、 1，3-二乙基4,2,3,4 -環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-四甲基 -1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5_三羧基環戊基乙酸二 酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、丨，2,4,5-環己烷四羧酸二 酐、1，3,3&，4,5,91)-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃 基）-萘[l，2-c]·呋喃-1,3-二酮、i，3,3a，4,5,9b-六氫-8-乙基 -12- 1343413 -5(四氣- 2,5-二酮基-3-呋喃基）-萘[i，2-c]-呋喃·ι,3-二酮中 的至少一種四羧酸二酐’從提高所得液晶配向膜性能的角 度出發’更佳含7 0莫耳％以上’特佳含8 〇莫耳％以上。 <二胺> 特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成中所用 的二胺爲（bl)選自上式（2)〜（5)表示的二胺中的至少一種 (以下稱爲“二胺（bl)” ）和（b2)選自上式（6)或（7)表示的二 胺中的至少一種（以下稱爲“二胺（b2)” ）。 上式（2)~(5)表示的二胺（bl)中，作爲r2~r5表示的碳 原子數爲1~4〇的'直鏈狀烷基，可以舉出例如正己基、正辛 基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正 十八院基、正一十院基等； 作爲支鏈狀烷基，可以舉出例如1-甲基己基、1·乙基 己基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、 3-乙基辛基、1，2-二甲基己基、1，2-二乙基己基、1，2-二甲 基辛基、1,2-二乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基癸基、2_甲 基癸基、2-乙基癸基等； 作爲環狀烷基，可以舉出例如從環丁烷、環戊烷、環 己烷、環癸烷、降冰片烷、雙環辛烷 '雙環十一烷、金剛 烷、膽甾醇、膽甾烷醇等環烷上除去一個氫原子所得的基 團。 作爲R2〜R5表示的碳原子數爲4〜4 0的直鏈狀' 支鏈狀 或環狀烯基，可以舉出上述例示的烷基所具有的碳-碳鍵 中的一個以上改爲雙鍵的基團。 -13- 1343413 作爲二胺（b 1)，較佳爲上式（2 )所 (2)中 R2爲碳原子數爲1〜20的直鏈 基，或者含一個以上不飽和鍵的碳原 狀、支鏈狀或環狀烯基的二胺。作爲 例，可以舉出例如1·(3,5-二胺基苯_ 亞胺、1-(3, 5 -二胺基苯基）-3 -十二烷3 作爲二胺（b2)的較佳具體例，上： 以舉出例如下式（10)〜〇9)表示的化合 表示者’更佳爲上$ 狀、支鏈狀或環狀_ 子數爲4〜20的直鏈 二胺（bl)的較佳具體 ;)-3-十八烷基琥珀醯 g琥珀醯亞胺等。 式（6)表示的化合物可 物等，

-14- (.5 ) 1343413 h2n

(10)

(S ) -15- 1343413

H2N--NHj h3c ch CH(CH2)2CH=C： (13) ch3 ch3

(14) (15) -16 - (S ) 1343413

-17- < S ) (18) 1343413

上式（7)表示的化合物可以舉出例如下式（20)或（21)表 示的化合物等。

相對於二胺（b 1 )和二胺（b 2)的合計量，二胺（b 1)較佳使 用1〜6 0莫耳％，更佳使用1 0〜5 0莫耳％。 -18- 1343413 <其他二胺> 在特定聚醯胺酸的合成時，除了二胺（bl)和二胺（b2) 以外，還可以聯用其他二胺。作爲其他二胺’可以舉出例 • 如芳香族二胺、脂肪族或脂環式二胺、分子內具有兩個1 • 級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺等。 作爲上述芳香族二胺，可以舉出例如對苯二胺、間苯 二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、 4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基楓、3,3’-二甲 基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺 基二苯醚、1，5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、 5-胺基-1-(4’-胺基苯基）-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基）-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3，3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、 2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-胺基苯氧 基）苯基]六氟丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-二 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯、1,4-二（4-胺基苯氧基）苯、1,3-二（4-胺基苯氧基）苯、1,3-二（3-胺基苯氧基）苯、9,9-二（4-胺基苯基）-10-氫蒽' 2,7-二胺基蒹、9,9-二（4-胺基苯基） 苐、4,4’-亞甲基-二（2-氯苯胺）、2,2’，5,5’-四氯-4,4’·二胺 基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1，4,4’-(對亞苯基異亞丙基）二 苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基）二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基 -2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基·2,2’-二 (三氟甲基）聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基]-八 -19- 1343413 氟聯苯、4-(4-正庚基環己基）苯氧基-2,4-二胺基苯、下式 (2 2)-(2 5 )表示的化合物等，

(24)

作爲上述脂肪族或脂環式二胺，可以舉出例如1，1 -間 苯二甲胺、1,3 -丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二 胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1，4 -二胺基環己 烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲伸 茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02’7]-亞十一烷基二甲二胺、 -20- (S ) 4,4’-亞甲基二（環己胺）等； 作爲上述分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以 外的氮原子的二胺，可以舉出例如2，3 -二胺基吡啶、2,6 -二肢基吡啶、3，4 -二胺基吡啶、2，4 -二胺基嘧啶、5，6 -二胺 基-2,3 -二氰基吡畊、5,6_二胺基_2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺 基-6-二甲胺基-1，3,5-三畊、1，4-二（3-胺基丙基）哌畊、2,4-二胺基-6 -異丙氧基-丨，3，5 -三畊、2,4 -二胺基-6 -甲氧基 -三阱 ' 2,4-二胺基-6-苯基-1，3,5 -三畊、2,4-二胺基- 6-甲基-s-三阱、2,4-二胺基-1,3,5-三阱、4,6-二胺基-2-乙烯 基-5-三阱、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1，3 -二甲基脲嘧啶、3,5-二胺基-1，2,4 -三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、I，4-二胺基哌阱、3,6-二胺基吖啶、二（4-胺基苯基）苯基胺等。 這些其他二胺化合物可以單獨或者兩種以上組合使 用。 在特定聚醯胺酸的合成時，當二胺（bl)和二胺（b2)與其 他二胺聯用時，其他二胺的使用比例，相對於全部二胺較 佳爲90莫耳％以下。 <特定聚醯胺酸的合成> 以下，對本發明液晶配向劑中可以含有的特定聚醯胺 酸的合成方法進行說明。 特定聚醯胺酸可以通過將上述四羧酸二酐與二胺（bl) 和二胺（b2)以及根據需要的其他二胺較佳在有機溶劑中’ 較佳在-2 0 °C〜1 5 0。(：、更佳0 ~ 1 0 0。<：的溫度條件下，較佳使 -21 - S ) 1343413 其反應1〜30小時而合成。 供給特定聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使 用比例，較佳相對於1當量二胺的胺基，使四羧酸二酐的 酸酐基爲0.5〜2當量的比例，更佳使其爲0.7〜1.2當量的比 例。 這裏，作爲有機溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚醯 胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1 -甲基-2-Π比咯烷酮、Ν,Ν -二甲基乙醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、二甲 基亞颯、r-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子 極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚類 溶劑。另外，有機溶劑的用量（〇〇較佳爲使四羧酸二酐和二 胺化合物的總量（β)相對於反應溶液的總量（α + β)的比例 (奠耳濃度）爲0.1~30重量％的量。 上述有機溶劑中，在不使生成的特定聚醯胺酸析出的 範®內，還可以聯用特定聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、 酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作爲這種不良溶劑的具 體例子，可以舉出例如甲醇、乙醇 '異丙醇、環己醇、4-殘基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4· 丁二醇、三甘 醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯 '丙酮、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯 '醋 酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙醋、 丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、 乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘 -22- 1343413 醇單甲醚' 二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇 單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙院、丨，4_ 二氯丁院、三氯乙院、氯苯、鄰二氯苯、己院、庚院、辛 烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊醋、異 戊醚等。 如上所述’得到溶解了特定聚醯胺酸的反應溶液。然 後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物， 通過減壓乾燥該析出物或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸 餾’可得聚醯胺酸。並且，使該特定聚醯胺酸再次溶解於 有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出或用蒸發器減壓蒸 餾反應溶液’進行一次或者幾次此步驟，可以精製特定聚 醯胺酸。 <特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的合成方法> 接下來，對本發明液晶配向劑中可以含有的特定聚醯 胺酸的醯亞胺化聚合物的合成方法進行說明。 特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可以通過將上述特定 聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構中一部分或全部脫水閉環而 合成。可以在本發明中使用的醯亞胺化聚合物，其全部重 複單兀中具有醯亞胺環的重複單元的比例（以下，也稱爲 酿亞目女化率）也可以是不足1〇〇%的部分脫水閉環產 物。 特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率較佳爲 5 0 ~ 1 0 0 %，更佳爲 7 0 ~ 1 0 〇 %。 特定聚醯胺酸的脫水閉環反應可以通過（i)加熱特定聚 (S ) -23- 1343413 醯胺酸的方法，或者（ii)將特定聚醯胺酸溶 中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化 加熱的方法而進行。 上述（i)的加熱特定聚醯胺酸的方法中， 爲50〜200 °C ’更佳爲60〜17(TC。當反應溫度 則脫水閉環反應不能進行充分，如果反應溫β 則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降 另一方面，在上述（Π)的在特定聚醯胺酸 水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作爲脫水 例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。販 根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於1 胺酸的重複單元，爲〇.〇1〜20莫耳。作爲脫冲 可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶 級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催 相對於1莫耳所用脫水劑，較佳爲0.0 1〜1 0 水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使 高。作爲脫水閉環反應中所用的有機溶劑， 特定聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機 環反應的反應溫度較佳爲〇〜18 (TC，更佳爲 過對如此得到的反應溶液進行與特定聚醯胺 同樣的操作，可以精製所得醯亞胺化聚合物 <末端修飾型聚合物> 本發明中所用的特定聚醯胺酸或其醯亞 可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合 解於有機溶劑 劑並根據需要 反應溫度較佳 不足5 0 t：時， I 超過 200°C， 的情況。 溶液中添加脫 劑，可以使用 :水劑的用量， 莫耳特定聚醯 :閉環催化劑， 、三乙胺等3 化劑的用量， 莫耳。上述脫 醯亞胺化率越 可以舉出作爲 溶劑。脫水閉 1 0 〜1 5 0。(：。通 酸精製方法中 胺化聚合物還 物。通過使用 • 24 - 1343413 末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效 善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾 通過在特定聚醯胺酸的合成時，向反應體系 酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合 爲一元酸酐，可以舉出例如馬來酸酐、鄰苯 康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀 烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作爲 可以舉出例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊 正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一 烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷 胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺 氰酸酯化合物，可以舉出例如異氰酸苯酯、 等。 <聚合物的溶液黏度> 如上所得的特定聚醯胺酸及其醯亞胺化 當配成10%的溶液時，具有20〜800 mPa，s的 有30~500 mPa’s的黏度。 另外，聚合物的溶液黏度（mPai)是採用 對固體含量濃度稀釋爲10%的溶液採用E型 2 5 °C下測定的。 <其他聚合物> 本發明的液晶配向劑中，在不損害本發 況下，上述特定聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合 以由選自其他聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物 果的前提下改 型聚合物可以 中加入一元酸 成。其中，作 二甲酸酐、衣 酸酐、正十四 『單胺化合物， 胺、正己胺、 院胺、正十二 胺、正十六烷 等。作爲單異 異氰酸萘基酯 聚合物，較佳 黏度，更佳具 規定的溶劑， 旋轉黏度計在 明的效果的情 物的一部分可 中的至少一種 -25- 1343413 (以下稱爲"其他聚合物·’ ）替換。 上述其他聚合物，只要是特定聚醯胺酸以外的聚醯胺 酸或其醯亞胺化聚合物，則對其沒有特別的限制，較佳爲 由上式（1)表示的四羧酸二酐與上述其他二胺反應所得的 聚合物或其醯亞胺化聚合物。作爲這裏使用的四羧酸二 酐，較佳爲脂環族四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特 佳1，2,3，4-環丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作爲這裏使 用的其他二胺’較佳爲芳香族二胺，特佳爲4,4，_二胺基二 苯基甲烷或4,4’-二胺基二苯基醚。 這種其他聚合物的合成，除了使用其他二胺替代二胺 (bl)和二胺（b2)以外，可與特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合 物的合成同樣地進行。 當本發明液晶配向劑含有其他聚合物時，其他聚合物 的使用比例，相對於特定聚醢胺酸及其醯亞胺化聚合物以 及其他聚合物的合計量，較佳爲90重量％以下，更佳爲8〇 重量％以下。 <其他成分> 本發明的液晶配向劑含有上述特定聚醯胺酸和/或其 醯亞胺化聚合物作爲必需成分，但任選還可以含有其他成 分。作爲這種其他添加劑，可以舉出例如官能性矽烷化合 物、環氧基化合物等。這些官能性矽烷化合物和環氧基化 合物可以是爲提高所得液晶配向膜對基板表面的黏合力而 添加的。 作爲上述官能性矽烷化合物，可以舉出例如3 -胺基丙 -26- 1343413 基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基 三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙 基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、n-(2-胺基乙基）·3-胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙 基三乙氧基矽烷、：Ν -乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷' Ν-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-三乙氧基矽烷基 丙基三亞乙基三胺' Ν -三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三 胺、10 -三甲氧基矽烷-1，4,7 -三氮雜癸烷、10 -三乙氧基矽 烷基- I，4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬 基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、Ν-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν_苄基-3-胺基丙基三乙氧 基矽烷' Ν-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-苯基胺基 丙基三乙氧基矽烷、Ν -二（氧乙烯基）-3_胺基丙基三甲氧基 矽烷、Ν -二（氧乙烯基）-3·胺基丙基三乙氧基矽烷等。 作爲上述環氧基化合物，可以舉出例如乙二醇二縮水 甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、 三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二 醇二縮水甘油醚、Ι，6 -己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水 甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、丨，3, 5,6_四縮水 甘油基-2,4-己二醇、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油基-間苯二甲 胺、1，3 -二（Ν，Ν -二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、 Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(Ν· 烯丙基-Ν-縮水甘油基）胺基丙基三甲氧基矽烷、3_(Ν,Ν-二 縮水甘油基）胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν,Ν -二縮水甘油基- -27- 1343413 苄基胺、N，N -二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。 這些官能性矽烷化合物或環氧基化合物的用量，相對 於100重量份全部聚合物（是指特定聚醯胺酸及其醯亞胺化 聚合物以及其他聚合物全部，下同），各自較佳爲50重量 份以下，更佳爲0 . 1〜3 0重量份。 <液晶配向劑> 本發明的液晶配向劑將特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺 化聚合物以及任選添加的其他成分較佳溶解含於有機溶劑 中而調製成溶液狀態。 作爲本發明液晶配向劑中所使用的有機溶劑，可以舉 出作爲特定聚醯胺酸合成反應中所用溶劑而例示的溶劑。 另外’還可以適當地選擇聯用作爲在特定聚醯胺酸合成反 應時可以聯用的不良溶劑而例示的不良溶劑。 作爲本發明液晶配向劑中所用的特佳的有機溶劑，可 以舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、7 •丁內酯、r-丁內醯 胺、N，N-二甲基甲醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲 基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯 '乙酸丁酯、甲氧基 丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、 乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚（丁基溶纖 劑）、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單 甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-Ν,Ν-二甲基 丙醯胺、3-甲氧基- Ν，Ν-二甲基丙醯胺、3-己氧基-Ν，Ν-二甲 基丙醯胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必 -28- 1343413 醇、三甘醇二甲醚、異丁酸異戊酯、異戊醚等。其可以單 獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。 本發明液晶配向劑中固體含量濃度（液晶配向劑中溶 劑以外的成分的合計重量除以液晶配向劑的總重量的値） 考慮黏性、揮發性等，較佳選擇1〜1 0重量％的範圍。將本 發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作爲液晶配向膜的 塗膜，當固體含量濃度不足1重量％時，將導致該塗膜的 厚度過小，從而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面’ 當固體含量濃度超過10重量％時，將導致塗膜厚度過厚’ 從而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，會出現液晶配向 劑的黏性增大導致塗敷特性變差的情況，因而不佳。 另外’特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑 塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法 時’特佳爲1 .5〜4.5重量％的範圍。當採用印刷法時，特佳 使固體含量濃度爲3 ~ 9重量％的範圍，這樣，可以使溶液 黏度落在12〜50 mPa_s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使 固體含量濃度爲1〜5重量％的範圍，這樣，可以使溶液黏 度落在3~15 mPa's的範圍® <液晶顯示元件> 本發明的液晶顯示元件特徵在於具有由如上所述製得 的本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜。 本發明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的步驟〇 ) 和（2)製造》 (1 )經由膠版印刷法、旋塗法或者噴墨印刷法等合適的 -29- 1343413 塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的 透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗敷面形成塗 膜。作爲適用於本發明液晶配向劑的塗敷方法，較佳爲噴 墨印刷法。這裏，作爲基板，可以使用例如漂浮玻璃、鈉 鈣玻璃等玻璃：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁 二醇酯、聚醚碾、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作爲基板 一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫（Sn02)製的 NESA膜（美國PPG公司註冊商標）、氧化銦—氧化錫（in2〇3 -SnOO製的ITO膜等，這些透明導電膜的形成圖案採用光 刻蝕法或者在透明導電膜形成時使用掩模的方法等。 在液晶配向劑的塗敷時，爲了進一步改善基板表面和 透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板的該表面上預 先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。 塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳爲80〜3 00。(：，更佳爲 1 2 0〜2 5 0 °C »另外，本發明的液晶配向劑經由塗敷後除去有 機溶劑，形成作爲配向膜的塗膜，當本發明的液晶配向劑 含有具有醯胺酸單元的聚合物時，還可以在形成塗膜後進 ~步通過加熱使醯胺酸單元進行脫水閉環，以形成進—步 醯亞胺化的塗膜。 形成的塗膜的厚度較佳爲0.001〜Ιμιη，更佳爲 〇-〇〇5〜〇·5μηι。 (2)製作兩塊如上形成液晶配向膜的基板，將這兩塊基 板通過間隙（胞間隙）相對放置，將兩塊基板周邊部位用密 封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的胞間隙內注充 -30- 1343413 液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後 '在液晶胞的外表 面，即構成液晶胞的透明基板側配置偏振片’製得液晶顯 示元件。這裏，作爲密封劑，可以使用例如作爲固化劑和 分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。 作爲液晶，可以舉出向列型液晶和碟狀型液晶，其中 較佳爲向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類（Schi ff，s base)液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷 類液晶、酯類液晶' 三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、 嘧啶類液晶、二噚六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷 類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、 膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名 "C-15” 、 “CB-15” （Merck公司製造）銷售的對掌性劑等 而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基 -2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。 作爲液晶胞外表面上貼合的偏振片，可以舉出將聚乙 烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作爲Η膜的偏振膜夾在 醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片或者Η膜自身製成的偏 振片。 [實施例] 以下，經由實施例對本發明進行更具體的說明，但是 本發明並不局限於這些實施例。 在以下的實施例中按照以下的方法，進行對所調製的 液晶配向劑的評價。 [電壓保持率的評價] -31 - 1343413 在—面上形成了 ITO電極的玻璃基板的ITO電極上， 採用旋塗法塗敷各實施例中調製的液晶配向劑，在2 00<t 下加熱60分鐘’製成一對（兩塊）具有膜厚約爲〇〇8μπι的 塗膜的玻璃基板。 接下來’在—對透明電極/透明基板的上述液晶配向膜 塗敷基板的具有液晶配向膜的各外緣上，除液晶注入口 外’塗敷加入了直徑爲5.5μηι的氧化鋁球的環氧樹脂黏合 劑’然後使液晶配向膜面相對地聚合並壓合，使黏合劑固 化。接著’通過液晶注入口向基板間塡充向列型液晶（負 型’ Merck公司製造，MLC-20 3 8 )後，用丙烯酸類光固化黏 合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏振 片’製成液晶顯示元件。 在6 0°C下於1 6.7毫秒的時間跨度內，對該液晶顯示元 件施加5V的電壓，電壓施加時間爲60微秒，然後測定從 電壓解除至16.7毫秒後的電壓保持率。 [殘留電壓的評價] 對上述製作的液晶顯示元件，在1 0 0 °C的溫度環境下 施加2 0小時1 7.0 V的直流電壓，切斷直流電壓後立即在室 溫下放置冷卻1 5分鐘，通過閃爍（flicker)消去法求出液晶 胞內殘留的電壓作爲殘留DC電壓。當該値爲1500 mV以 下時評價爲良好。 [靜電洩漏性的評價] 對上述製作的液晶顯示元件通過玻璃基板施加1 5分 鐘1 1 0 V的直流電壓後，求出相對於剛解除電壓時的亮度減 -32- 1343413 少至50%亮度所需要的時間，將其作爲靜電洩漏時間，考 察其處於以下5級水準中的哪一級水準。 水準5 :靜電洩漏時間爲3 0分鐘以內的情形》 ' 水準4 :靜電洩漏時間超過3 0分鐘且在1小時以內的 • 情形。 水準3 :靜電拽漏時間超過1小時且在2小時以內的 情形。 水準2 ·靜電洩漏時間超過2小時且在3小時以內的 鲁情形。 水準1 :靜電洩漏時間超過3小時的情形。 其中，當爲水準5或水準4時，靜電洩漏性稱爲良好。 合成例 ' <二胺（b 1 )的合成例> 單體合成例1 (1-(3,5-二胺基苯基）-3-十八烷基琥珀酷 亞胺的合成） 向由氮氣換氣的 300ml 三頸燒瓶中加入 ® 12.81g(0.07mol)3,5-二硝基苯胺和7〇ml醋酸，一邊通入氮 氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入24.64gi〇.〇7mol) 十八烷基琥珀酸酐1在氮氣下回流2 0小時使其反應β將反 應液冷卻至室溫後，加入7 〇 m 1甲醇，靜置一夜。濾出析出 的固體，用甲醇洗滌後乾燥，得到30g(產率83%) 1 .(3,5-二硝基苯基）-3-十八烷基璩珀醯亞胺。 然後，向由氮氣換氣的 5〇〇ml燒瓶中，加入 30g(0.058mol)以上合成的1-(3,5 -二硝基苯基）-3-十八院基 -33- 1343413 琥珀醯亞胺、100ml乙醇、i〇〇ml四氫呋喃（THF)以及25g 還原催化劑鈀碳（P d / C )，在7 0 °C下攪拌1小時。向其中加 入4 2.5ml(4 3.7 5 g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。 濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產 物加熱溶解於N -甲基-2 -吡咯烷酮中後，冷卻重結晶，得到 14.6g(0.032mo]，產率 55°/。）自標產物 1-(3,5 -二胺基苯 基）-3 -十八烷基琥珀醯亞胺。 單體合成例2 (1-(3,5-二胺基苯基十二烷基琥珀醯亞胺 的合成） 除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代 24.64g (0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，與單體合成例1 同樣地操作，製得1 1 g ( 0.0 3 0 m 〇丨，產率5 1 %) 1 - ( 3，5 -二胺基 苯基）-3-十二烷基琥珀醯亞胺。 單體合成例3 (1-(3,5 -二胺基苯基）-3 -十七烷基-4 -甲 基馬來醯亞胺的合成） 向由氮氣換氣的 2〇OOm丨三頸燒瓶中加入 31.5g(0.25mol)二甲基馬來酸酐、89.〇g(〇.5mol)N-溴代號拍 醯亞胺、l.〇g(4.15mmol)過氧化二苯甲醢和1500ml四氯化 碳，加熱回流5小時。將反應液冷卻至室溫，在室溫下靜 置一夜後，過濾。將濾液用水洗滌後，將有機層在旋轉蒸 發器中濃縮。將所得油狀粗產物在高真空下蒸餾（120~1 25 / 2 m m H g )，得到 2 0.0 g ( 0 · 1 m ο 1 ’ 產率 3 9 % )中間體 3 -溴甲 基-4-甲基馬來酸酐。 然後，向由氬氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入 -34- 1343413 16.4g(80mmol)以上製得的 3-溴甲基-4-甲基馬來酸酐、 1.52g(8.0mmol)缺化銅、400ml 乙酸和 160ml HMPA(六甲基 磷醯三胺）後，在通入氬氣的條件下冷卻至-5〜0°C。一邊攪 拌該混合物，一邊經約2 0分鐘滴加另外準備的溶於4 0 0 m 1 乙醚的400 mmol溴化十六烷基鎂的溶液。使混合液體回升 至室溫，再攪拌8小時。然後，將該混合液體用600ml乙 醚稀釋，接著加入6 0 0 m 1 4N硫酸，使溶液成爲酸性。將分 離的水層進一步用600ml乙醚洗滌，合倂有機層。將有機 層用水洗滌，並用硫酸鈉除水後，在旋轉蒸發器中濃縮溶 液，得到油狀的粗產物。將該粗產物在以石油醚/乙酸乙酯 (1 9 : 1 )混合溶液作爲洗脫溶劑的矽膠柱中進行精製，得到 1 4 ,〇g(〇.〇4mol >產率50 % )3 -十七烷基-4-甲基馬來酸酐。 然後向由氮氣換氣的 200ml三頸燒瓶中加人 6,4§(0.035111〇1)3,5-二硝基苯胺和35〇11醋酸。一邊通入氮 氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入12.3g(〇.〇35mol) 以上製得的3 -十七烷基-4 -甲基馬來酸酐’在氮氣下回流2 〇 小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入3 5 m 1甲醇， 靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到 14.6§(0.029111〇卜產率81%)1-(3,5-二硝基苯基）-3-十七院基 •4-甲基馬來醯亞胺。 然後，向由氮氣換氣的 300ml燒瓶中，加入 I3.4g(〇.〇26mol) 1-(3,5-二硝基苯基）-3-十七烷基-4·甲基 馬來醯亞胺、5 0 m 1乙醇、5 0 m丨T H F以及1 2.5 g還原催化劑 Pd/C，在70°C下攪拌1小時。然後加入I9ml(19,6g)肼一水 -35- 1343413 合物’加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋 轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N-甲基-2-耻略院酮中’冷卻重結晶’得到6.6 g ( 0 · 0 1 5 m 〇 1，產率5 6 %) 目標產物1-(3，5-二胺基苯基）_3_十七烷基-4-甲基馬來醯亞 胺。 單體合成例4 (1-(3,5-二胺基苯基）-3-十六烷氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺的合成） 向由氮氣換氣的 3 00ml三頸燒瓶中加入 12‘81g(0,07mol)3,5-二硝基苯胺和70ml醋酸後，一邊通入 氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入 14’35g(0,07m〇l)與單體合成例3的中間體同樣地合成的 3-(溴甲基）-4-甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反 應。將反應溶液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置—夜。 濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到18.9 g( 〇.05 imQl , 產率73 %)1-(3, 5-二硝基苯基）-3-溴甲基-4-甲基馬來醯亞 胺。 接著’向由氮氣換氣的 5 00ml三頸燒瓶中加入 18.1g(0.049mol) 1-(3,5·二硝基苯基）-3-溴甲基·4-甲基馬 來醯亞胺' 12.9g(0.049mol) 1-十六院醇鈉鹽和l〇〇mi二甲 基亞楓後，在1 0(TC下攪拌1 0小時使其反應。將反應液冷 卻至室溫後，加入7 0 m 1甲醇，靜置一夜。濾出固體成分， 用甲醇洗滌後乾燥，得到20.8g(0.0 3 9m〇卜產率80%)1-(3,5_ 二硝基苯基）-3-十六烷氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺。 然後，向由氮氣換氣的 300ml燒瓶中，加入 -36- 1343413 13.88(0.026111〇1)1-(3,5-二硝基苯基）-3-十六烷氧基甲基 -4 -甲基馬來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還 原催化劑Pd/C’在70°C下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g) 肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾 液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N -甲基-2 -吡咯烷酮中，冷卻再結晶，得到8.2 g ( 0.0 1 8 m ο 1，產 率6 7%)目標產物1-(3,5-二胺基苯基）-3-十六烷氧基甲基 •4-甲基馬來醯亞胺。 <聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合成> 合成例1〜9 向N-甲基吡咯烷酮中依次加入表1中所示組成的二胺 和四羧酸二酐，配成單體濃度爲20重量％的溶液，使其在 6 〇 °C下反應4小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。向所得各 聚醯胺酸溶液中，相對於溶液中醯胺酸單元的總量（莫 耳），分別加入表1所示莫耳倍數（當量）的吡啶和醋酸酐 後，在1 1 〇 °C下加熱4小時進行脫水閉環反應。通過將所 得溶液在乙醚中再沉澱、回收、並減壓乾燥，得到醯亞胺 化聚合物（p - 1)〜（P- 9)。這些醯亞胺化聚合物的醯亞胺化 率如表1所示。 合成例1 0 ~ 1 4 向N -甲基吡咯烷酮中依次加入表1中所示組成的二胺 和四羧酸二酐，配成單體濃度爲2 0重量％的溶液，使其在 6〇°C下反應4小時。通過將所得溶液在乙醚中再沉澱、回 收、並減壓乾燥，得到聚醯胺酸（P — 1 0)~(P - 14)。另外’ 在合成例1 0〜1 4中，不進行聚醯胺酸的醯亞胺化反應。 (£ > -37- 1343413

表1 合成例 二胺(莫耳比） 四羧酸二酐 吡啶 乙酸酐 醯亞胺化率 聚合物 二胺(bl) 二胺(b2) 其他二胺 (莫耳比） 莫耳倍數) 〔莫耳倍數) (%) 名稱 1 D-l(20) D-5(10) D-7(70) Γ-1(50)，Τ-2(50) 1.5 1.5 65 Ρ-1 2 D-l(20) D-6(10) D-7(70) Τ-2(100) 1.5 1.5 63 Ρ-2 3 D-2(20) D-5(10) D-7(70) Γ-1(50),Τ-2(50) 1.5 1.5 66 Ρ-3 4 D-2(20) D-6(10) D-7(70) Τ·2(100) 1.5 1,5 68 Ρ-4 5 D-3(20) D-5(10) D-7P0) Γ-1(50),Τ-2(50) 2.0 2.0 72 Ρ-5 6 D*4(20) D-5(10) D-7(70) Τ-2(100) 2.0 2.0 75 Ρ-6 7 D-2(20) D-5(10) D-8(70) Τ-2(100) 3.0 3.0 85 Ρ-7 8 D-3(20) D-5(10) D-9(70) Γ-1(50),Τ-2(50) 3.0 3.0 83 Ρ-8 9 D-2(20) D-5(10) D-7(70) Γ-1(50),Τ-4(50) 2.5 2.5 80 Ρ·9 10 D-l(20) D-5(10) D-7(70) Τ-2(100) — — — Ρ-10 11 D-2(20) D-5(10) D-7(70) Γ-1(50),Τ-2(50) — — - Ρ-11 12 D-3(20) D-5(10) D-7(70) Γ-2(50),Τ-5(50) — — - Ρ-12 13 — — D-8(100) Γ-3(10),Τ-5(90) - 一 — Ρ-13 14 — — D-9(100) Γ-3(20)，Τ-5(80) — — — Ρ-14 表1中，對於二胺和四羧酸二酐，括弧內的數字表示 單體的使用比例（莫耳比），表中的符號含義如τ ° <二胺化合物> 二胺（bl); D — 1 : 1-(3,5 -二胺基苯基）-3 -十八烷基琥珀醯亞胺 D — 2: 1-(3,5 -二胺基苯基）-3 -十二烷基琥珀醯亞胺 -38- 1343413 D - 3: 1-(3,5-二胺基苯基）-3·十七烷基-4-甲基馬來醯 亞胺 D— 4: 1-(3,5-二胺基苯基）-3-十六烷氧基甲基-4-甲基 馬來醯亞胺 二胺（b2); D - 5 ··上式（U )表示的化合物 D - 6 :上式（15)表示的化合物 其他二胺； D — 7 :對苯二胺 D - 8: 4,4’-二胺基二苯基甲烷 D— 9: 4,4’-二胺基二苯基醚 <四羧酸二酐> T一 1 : 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 T 一 2: 5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基）-3-甲基-3-環己烯 -1，2 -二甲酸酐 T 一 3:均苯四酸二酐 T一 4 : 1,3,3&，4,5,91)-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基 -3 -呋喃基）-萘[l，2-c] -呋喃-1，3 -二酮 T— 5: 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 實施例1 將合成例1中製得的醯亞胺化聚合物（P- 1)溶於γ-丁 內酯/Ν·甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑（重量比 4 0 / 3 0 / 3 0 )中，相對於1 0 0重量份聚合物加入2 0重量份環氧 基化合物Ν，Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲 -39- 1343413 烷並使其溶解，製成固體含量濃度爲4重量％的溶液。將 該溶液用孔徑爲1 μ m的濾器過濾’製得液晶配向劑。 使用該配向劑按照上述方法進行電壓保持率、殘留電 ' 壓和靜電洩漏性的評價。結果列於表2。 . 實施例2〜22 除了向液晶配向劑中混合的聚合物的種類如表2中所 示以外，分別與實施例1同樣地調製液晶配向劑，用這些 配向劑按照上述方法進行評價’評價結果列於表2。 • 另外，表2中，聚合物名稱後括弧內的數字表示所用 聚合物的量（重量份）。 ❿ •40- 1343413 表2

聚合物(重量份） 電壓保持率(％) 殘留電壓 靜電洩漏性 實施例1 P-l(lOO) >99% 良好 4 實施例2 P-2(100) >99% 良好 4 實施例3 P-2(100) >99% 良好 4 實施例4 P-2(100) >99% 良好 4 實施例5 P-3(100) >99% 良好 4 實施例6 P-3(100) >99% 良好 4 實施例7 P-3(100) >99% 良好 5 實施例8 P-4(100) >99% 良好 4 實施例9 P-5(100) >99% 良好 4 實施例10 P-6(100) >99% 良好 4 實施例11 P-7(100) >99% 良好 4 實施例12 P-8(100) >99% 良好 4 實施例13 P-9(100) >99% 良好 5 實施例14 P-10( 100) >99% 良好 5 實施例15 P-11(100) >99% 良好 4 實施例16 P-12( 100) >99% 良好 4 實施例17 P-3/P-13(50/50) >99% 良好 5 實施例18 P-3/P-13(50/50) >99% 良好 5 實施例19 P-3/P-13(50/50) >99% 良好 5 實施例20 P-4/P-14(50/50) >99% 良好 5 實施例21 P-3/P-13(50/50) >99% 良好 5 實施例22 P-3/P-13(50/50) >99% 良好 5 【圖式簡單說明】 4fff 〇 【主要元件符號說明】 4fR- 〇 y> nn -41 -

Claims (1)

1. Ι3ρ4Π—公告本 3. 1 0 年月 0修正本 修正本 第097 1 08962號「液晶配向劑及液晶顯示元件」專利案 (2011年3月10日修正） 、申請專利範圍： ' 1.一種液晶配向劑，其特徵在於含有使（a)選自脂肪族四羧 • 酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐的四羧 酸二酐與包含（bl)選自下式（2)〜（5)表示的二胺中的至少 一種以及（b2)選自下式（6)或（7)表示的二胺中的至少一種 之二胺以相對於1當量（bl)二胺及（b 2)二胺的胺基而 ® 言，（a)四羧酸二酐的酸酐基爲0.5~2當量的比例，反應 所製得的聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物， 〇

   1343413^ =\/X1—R6

   (式（2)〜（5)中，R2~R5爲碳原子數爲1~40的直鐽 鏈狀或環狀的烷基或碳原子數爲4〜40的直鏈狀 狀或環狀的烯基，R2〜R5所具有的氫原子中的1〜 被氟原子取代，A1和A2各自獨立地爲氫原子或 (6) 修正本 丨狀、支 、支鏈 15個可 甲基）， h2n

   (式（6)和（7)中，X1和X2各自獨立地爲--OCO-表示的2價基團，R6爲具有甾體骨架的1價 團’ R7爲具有甾體骨架的2價有機基團）。 2. 如申請專利範圍第丨項之液晶配向劑，其中（bl)二 式（2)表示的R2爲碳原子數爲1〜20的直鏈狀、支 環狀的烷基或含一個以上不飽和鍵的碳原子數爲 直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基的二胺。 3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其係 成液晶顯示元件的液晶配向膜而被使用。 COO-或 有機基 胺爲上 鏈狀或 4〜2 0的 爲了形