TWI342874B - Composition for used in electronic transfer layer of organic photo conductor - Google Patents

Description

1342874 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適用於有機感光鼓的電子傳輸層之 組成物，尤指一種含有聯苯胺衍生物的混合物之組成物。 【先前技術】

有機感光鼓（Organic Photo Conductor，OPC )是雷射 印表機或影印機碳粉匣之關鍵的光電元件。在黑暗中，有 機感光鼓為電絕緣體’但照光後會產生電子_電洞分離而轉 為電傳導體。 在雷射印表機列印過程中’如佈電（Charging)、曝光 (Exposure)、顯影（Developing)、轉印（Transferfing)、

定像（Fusing)、除電（Erasing)等步驟，都是圍繞著有機 感光鼓完成的，運用有機感光鼓材料的特性，可提升雷射 印表機在列印解析度、明暗比及速度等方面的品質。 另偶怨* 7T：敢的、结稱 ,々匕，3、肉稱及的3 管、黏著樹脂層（Binding resin layer)、電荷產生層（响 啊論11—，^)、電荷傳輪層（charge transp〇 layer，CTL)及保護層。各層材料中又以電荷產生層與1 荷傳輸層最為重要。其中，有機带尸#、,· ……斗 機屯何傳導物質與光㈣ 疋有機感光豉的品質關鍵，材料σ所 u + 何才叶口口貝會大大影響雷射印^ 機在列印時的品質。 6 1342874 一般使用在有機感光鼓的電荷產生層的物質包含酜菁 氧鈦（titanylphthalocyanine，TiOPc)、雙偶氮鹽等物質， 使用在在電荷傳輸層的物質則有聯苯胺（triphenyIamine dimer ’ TPD )、二苯胺（triphenyiarnine )、腙系化合物 (hydrazone )等物質。 然而，當使用單一的聯苯胺衍生物作為電荷傳輸層的 材料時，經常會出現結晶現象。如所知，聯苯胺衍生物的 電氣性質與成膜性質皆為影響有機感光鼓品質之重要因 素。倘若聯苯胺衍生物的晶體於乾燥過程中沉積於薄膜 上，則不僅降低薄膜的均勻性，亦顯著地降低有機感光鼓 的光電性質。 因此，如何提供-種具有極佳電氣性質且能防止結晶

現象之聯笨胺壯物作為電荷傳輸層的材料，為本案發展 的重要目標。 、X

【發明内容】 本案之目的在於提供一種具有極佳電氣性質且能防止 結晶現象之聯笨胺衍生物作為電荷傳輸層的材料。

本案係關於一種適用於有機感光鼓的 笨胺衍生物的混合物，其包含以下成分： 式(I)之化合物I 電子傳輸層之聯 7 1342874

N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-對-二胺基聯苯 (N?N'-Bis(3-methylphenyl)-N,Nf-diphenyl-benzidine)

式(Π)之化合物II

(II) 4-((N，N-二苯基胺基)-4'-(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)-聯笨 (4-((N5N-diphenylamino)-4!-(N-(3-methyIphenyl)-N-phenylamino)-biphenyl) 以及

式(III)之化合物III

Ν,Ν,Ν’,Ν’-四笨基-對-二胺基聯笨 (Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenylbenzidine) (III) 1342874 於以上之聯苯胺衍生物的混合物中，以化合物i、u 及ΠΙ之總重量為基準，化合物Ϊ的含量為0至95°/。，化合 物11的含量為〇至95%，化合物III的含量為〇至95%。 較佳為，以化合物Ζ、Π及m之總重量為基準，化合物t 的含量為30至70%，化合物Π的含量為5至2〇%，化合 物hi的$里為1至10%。經由調整成分(I)、（η)及(m)的 相對比例，可使殘留電位降低，也可以避免結晶發生，可 7在雷射印表機或影印機碳粉匣作為電荷傳輸層材料，俾 提升列印解析度、明暗比及速度等方面的品質。 為了進一步降低殘留電位，聯苯胺衍生物的混合物可 加入式(IV)之化合物IV :

R1

(IV) 其中，Ri及R2係彼此獨立地為具有1至4個碳之院基，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基; 或為烷氧基（alkoxygroup)，例如曱氧基、乙氧基。 於化合物IV中，藉著將心及心引入苯環上的對位第 4位置上，可有效地降低殘留電位。其中，當&及R2同時 為甲基時’降低殘留電位的效果最為明顯。於式(Iv)之化 合物中之Rl及R2為甲基時，可得到式(v)之化合物： 9

1342874 (V) 队队>|'，：^'-四(4-甲基苯基)-對-二胺基聯苯 (N’N，N’，N’-Tetrakis(4-methylphenyl)-benzidine) 根據本發明之一較佳具體例，化合物IV的添加量才 於化合物I、11及ΠΙ的總重量之比例較佳為丨：5至5 ^對 更佳4至4小最佳為！ ： 3至3 :卜本案發明人發 現，隨著化合物IV的添加量增加，殘留電位有下降的趨 勢。然而，應注意無法單獨使用化合物1¥，因為具有對稱 結構而谷易造成結晶。 化合物I、III、IV及V之合成主要包含二步驟：（1) 利用不同取代基的苯贱進行保護，再與芳基_化物（ halide)進行UUmanri反應，然後去保護後得到胺類化合 物，相關反應請參照以下之化學方程式(A); (2)於鹼和銅為 催化劑存在下，利用UUmann反應將二芳基鹵化物與胺類 化合物反應而合成，相關反應請參照以下之化學方程式 ⑼。 以化合物IV之合成為例，其反應機制如下： (S :) 10 1342874 νη2

(Scheme Β) 於以上化學方程式中，當Ri = CH3且R2==H時，可合 成化合物I ;當Ri = R2 = H時，可合成化合物III ;當& = R2 = CH3時，可合成化合物V。 化合物II之合成與上述方法類似，但第（2)步驟之反應 機制如化學方程式(C)所示：

(Scheme C) 1342874 本發明之另一態樣係提供一種適用於有機感光鼓的電 子傳輸層之組成物，其包含以下成分： (a) 聯苯胺衍生物的混合物，係包含： 化合物I : N，N'-雙（3-甲基苯基）-N，N，-二苯基_對_二胺基 聯笨， 化合物II : 4- ((N，N-二笨基胺基）-4'- ( N- ( 3-甲基苯基） -N-苯基胺基）-聯苯，及 化合物III : N，N，N，，N，-四苯基-對·二胺基聯苯；以及 (b) 下式之化合物IV : ，:：S )

12 1342874 其中，心及112係彼此獨立地代表具有1至4個碳之烷基， 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁 基’或為燒氣基（alkoxy group) ’例如甲氧基、乙氧基， 其中化合物IV相對於化合物I、II及III的總重量之比例 為 1 : 5 至 5 : 1。 【實施方式】 化合物之製備 於以下所述之實施例中，除非另外指明，否則所有溫 度為攝氏度數’並且所有份數係以重量計。試劑係購自 Merck或Aldrich。再者，除非另外指明，否則不需進一步 純化使用。 毛4’-二甲基一笨基胺之製借 將53.5克對-甲苯胺、2〇〇毫升二氣甲烷加入5〇〇ml 的圓底燒瓶中，在氮氣下加入66.3克酿酸Sf，將溶液維持 在室溫狀態下（約25°C )反應約2小時。滴入碳酸鈉水溶 液將反應溶液t和至中性，將溶液減壓濃縮，得到袓品73 5 公克（產率98.65%)。 將上一步驟彳于到之粗品（73.5公克）、170毫升鄰-二 氯苯（o-dichlombenzene)、82 克 K2C03、161 克對-峨基甲 笨（P-iodotoluene)、13 克 18-冠-6 醚（18-crown-6 ether) 及37,6克銅粉加入5〇〇ml圓底燒瓶中，在氮氣下加熱到迴 ，:：S ) 1342874 流’維持於迴流狀態下反應約48小時。降溫至15〇±5。匸開 、二過;慮完之》谷液經減壓濃縮，得到粗品99 55公克， 之後，利用管柱層析純化後得到白色固體89 3公^ 75.7%) 〇 兄、座手 將上一步驟得到之白色固體（89.3)、25〇毫升乙醇、 6=克KOH加人500毫升圓底燒瓶中，在氮氣下加熱到 迴流，維持溶液在迴流狀態下（約85°c )，於迴流狀態下 反應、、’勺3小時。之後，將反應溶液加入水中用甲苯萃取， 取上2溶液減壓濃縮，得到粗品71公克，利用管柱層析純 化後得到白色固體63.5公克（產率86.3%) 將81.2克二蛾基聯苯（diiodobiphenyl)、170毫升鄰 一氣苯、58克Κ2〇〇3、91.5克3-甲基二笨基胺 (3-methyldiphenylamine)、5.28 克 18-冠-6 醚及 76.3 克銅 粉加入500毫升圓底燒瓶中，在氮氣下加熱到迴流，維持 溶液在迴流狀態下，於迴流狀態下反應約24小時。之後， 降溫過濾’使過濾完之溶液減壓濃縮，得到粗品113公克， 利用管柱層析純化後得到87公克（產率84.4%)為白色固 體之式(I)化合物。 物II之製俾 將81.2克二碘基聯苯、170毫升鄰-二氯苯、58克 K2C〇3、84.5 克二苯基胺（diphenylamine)、5.28 克 18·冠 14 1342874 -6醚及76.3克銅粉加入5〇〇毫升圓底燒瓶中，在氮氣下加 熱到迴流，維持溶液在迴流狀態下，於迴流狀態下反應約 24小時。之後，降溫過濾，過濾完之溶液減壓濃縮，得到 粗品113公克，加入乙酸乙酯再結晶並且降溫到1〇〜5。匸下 攪拌30分鐘後過濾得到73公克（產率78.5¾)為淡黃色 ... 固體。 ' 將89.2公克以上步驟得到的淡黃色固體、170毫升鄰- 二氣苯、58克K：2C〇3、73.2克3-甲基二苯基胺、5,28克 • I8-冠_6醚及76·3克銅粉加入500毫升圓底燒瓶申，在氮 氣下加熱到迴流，維持溶液在迴流狀態下，於迴流狀態下 反應約24小時。之後，降溫過濾，過濾完之溶液減壓濃縮， 得到粗品126公克，利用管柱層析純化後得到乃公克（產 率74.4%)為白色固體之式(II)化合物。 生合物III之製備 將81.2克二蛾基聯苯、170毫升鄰-二氯苯、58克 春 KfO3、88.5克二苯基胺、5·28克IS-冠_6趟及Μ.3克銅 粉加入500毫升圓底燒瓶中，在氮氣下加熱到迴流，維持 溶液在迴流狀態下，於迴流狀態下反應約24小時。之後， 降溫過濾，過濾完之溶液減壓濃縮，得到粗品1〇5·6公克， 利用管柱層析純化後得到82.6公克（產率84.6%)為白色 固體之式(III)化合物。 金物V之製備 S ) 15 1342874 將81.2克二碘基聯苯、170毫升鄰、-备〜 〜虱本、58克 K2C03、94.7克4,4’-二甲基二苯基胺（ ν -dimethyl

diphenylamine)、5.28 克 18-冠-6 醚及 76.3 克麵粉加入 毫升圓底燒瓶中’在氮氣下加熱到迴流，維持溶液在回充 狀態下，於迴流狀態下反應約24小時。之後，降溫過货， 過濾完之溶液減壓濃縮’得到粗品133公克，利用管柱層 析純化後得到83公克（產率76.2%)為白色固體之式(va) 化合物。

金直_聯笨胺衍生物混合物的組成物 根據表1所示之聯苯胺衍生物的類型和重量比例，使 化合物1、化合物II、化合物III及化合物IV混合均勻， 因而製備實施例1〜6及比較例1〜2之聯苯胺衍生物的混 合物’係用作以下將詳細說明之有機感光鼓的電荷傳輸層 的感光塗料之枓料。

於表1中’實施例1〜3之組成物係由化合物I、化合 物11、化合物圯所組成，實施例4〜7之組成物則含有逐 漸增加的化合物IV，比較例1則由100%之化合物I所組 成’比較例2則由100%之化合物IV所組成。 16 1342874 表1 :含有聯笨胺衍生物混合物的組成物 編號 化合物I 化合物II 化合物III 化合物IV 實施例1 84.0% 12.0% 4.0% — 實施例2 74.0% 24.5% 1.5% — 實施例3 86.0% 13.0% 1.0% -- 實施例4 68.0% 9.6% 2.4% 20.0% 實施例5 51.0% 7.2% 1.8% 40.0% 實施例6 42.5% 6.0% 1.5% 50.0% 實施例7 25.95% 3.75% 0.3% 70.0% 比較例1 100% -- -- -- 比較例2 -- -- -- 100% 有機感光鼓之製備 於將四氫吱喃（tetrahydrofuran，THF )、甲基丙基酮 # ( methy1 ethyl ketone，MEK )及聚乙烯縮丁 醛樹脂 (polyvinyl butyra卜PVB)混合加熱攪拌到完全溶解（約 5重量％)的樹脂溶液，將樹脂溶液加入y_Ti〇pc(約2 〇%) 充分研磨混合均勻後為電荷產生層之感光塗料。 將四氫呋喃、甲苯及商品名PC-Z之樹脂（購自三菱 瓦斯化學（Mitsubishi Gas Chemical))加熱授拌到完全溶 解（約12.5重量％)的樹脂溶液，再加入12%如以上製備 具有不同比例之聯苯胺衍生物的混合物，充分混合均勾後 為電荷傳輸層之感光塗料。 17 將50%酚醛樹脂及50%乙醇混合，製備保護層之原料。 利用浸鍍（dip coating )方式，依續將電荷產生層感光 塗料塗於鋁管表面上形成塗佈厚度〇2微米之電^產生 層、將電荷傳輸層之感光塗料塗於電荷產生層表面上形成 電荷傳輸層，以及將保護層原料塗於電荷傳輸層表面上形 成保5蔓層’隨即完成有機感光鼓之製作。 有機感光鼓之光雷性質之潘丨謎， 使用QEA-PDT2000 OPC測試器，以光誘導電位衰滅 (photo-induced discharge curve，PIDC)方法測試有機感 光鼓的光電性質。PIDC方法以電暈（corona)佈電的方式 對有機感光鼓的表面施以約700伏特負電壓（v〇)。在未曝 光的情況下維持2秒鐘，以使感光鼓表面達到暗成像電位 (dark development potential，Vddp )’ 其中暗成像電位（Vddp ) 的數值通常等於V〇。暗衰減電位（dark decay potentialP， Vdd)乃是在這2秒鐘内感光鼓表面由（v〇)降至) 所衰減的電壓。接著，使有機感光鼓曝光於具有波長為78〇 奈米之鹵素燈源（其中曝光能量為l.(^j/cm2)，所達到的 表面電位稱為殘留電位（residual potential，vr)另外，將 暗成像電位（Vddp)減至其1/2值所需要之光能量定義為半 衰減能量（half-exposure energy ’ E丨/2)。暗衰減電位（Vdd )、 歹成留電位（Vr )及半衷減能量（Ει/2 )可用來評估光電性質。 一般而言，半衰減能量（Ew)越低表示感度（sensitivity) 越佳。 1342874 PIDC測試結果係摘錄於以下表2中。 表2:有機感光鼓的糸雷性皙 組成物 暗成像電位 (Vddp)(V〇) 殘留電位 (Vr) 半衰減能量 (e,/2) 暗衰減電位 (vdd) 15.9 ----_ 13.5 --- 10.9 結晶現象 無結晶 無結晶 無結晶 實施例1 711.47 31.96 0.097 實施例2 723.40 32.73 ----- 0.094 實施例3 726.09 36.58 ------- 0.097 實施例4 700.79 22.90 0.092 16.01 無結晶 實施例5 700.49 21.74 0.096 一— 15.3 無結晶 實施例6 707.02 19.77 0.095 13.5 ---------- 11.8 無結晶 無結晶 實施例7 702.19 9.05 - 〜 0.098 比較例1 706.01 30.09 0.096 〜---- 16.9 嚴重結晶 比較例2 700.49 5.02 0.093 ---^ 6.01 嚴重結晶 從表2所示之比較例i的數據可發現，以·%之化合 ⑯I作為電荷傳輸層的材料會產生嚴重結晶現象，故成膜 性質不佳。 經由調整化合物卜化合物Π及化合物m之比例，以 實施例1〜3的組成物作為電荷傳輸層的材料可防止結晶 現象出現，並且由於具有較低的半衰減能量，故所 製成的有機感光鼓的感度亦佳。然而，由於殘留電位仍高， 故有進一步改善之必要。 ^ 19 從表2之實施例4〜7所示之數據可發現，當加入化合 物IV之後，可降低殘留電位，同時可防止結晶現象出現。 再者，隨著化合物IV之比例逐漸添加，殘留電位逐漸地下 降因此，從實驗數據可證實化合物Iv可有效降低殘留電 位。低的殘留電位很適合作為高速列印的材料。

然而，如比較例2之數據所示，以1〇〇%之化合物IV 作為电荷傳輸層的材料亦會產生嚴重結晶現象，故成膜性 質不佳。 综上所述，經由適當調整化合物〗、化合物π、化合物 HI及化合物IV之比例，以含有聯笨胺衍生物混合物的組 成物作為電荷傳輸層的材料除可防止結晶現象出現，亦可 有效降低殘留電位。因此，根據本發明之組成物具有良好 的成膜性質及電氣性質’所製成之有機感光鼓亦有極佳的 光电性質。本發明得由熟習此技藝之人士任施匠思而為諸 般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。 【圖式簡單說明】 * 【主要元件符號說明】 *

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Claims (1)

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100年01月13日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1,一種適用於有機感光鼓的電子傳輸層之聯苯胺衍生物的 混合物，其包含以下成分： 式（I)之化合物I

(I) N，N’-雙(3-曱基苯基)-N，N'-二苯基-對-二胺基聯笨 (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-benzidine) 式（II)之化合物II

(II) 4-((N,N-二苯基胺基)-4’-(N-(3-甲基笨基)-N-笨基胺基)-聯苯 (4-((N,N-diphenylamino)-4'-(N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino)-biphenyl) 式（III)之化合物III 21 1342874

Ν，Ν,Ν’,Ν'-四笨基-對-二胺基聯苯 (N5N,N!,Nf-Tetraphenylbenzidine) 100年01月13日修正替換頁 (III)

以及 式（IV)之化合物IV :

r2 (IV)

在式（IV)中，R】及R2係彼此獨立地代表具有1至4個碳之 烧基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、 異丁基；或為烧氧基（alkoxy group)，例如曱氧基、乙氧 基；其中以化合物I、II及III之總重量為基準，化合物I 的含量為30至70%，化合物II的含量為5至20%，化合 物III的含量為1至10%，而化合物IV相對於化合物I、II 及ΠΙ的總重量之比例為1 : 5至5 : 1。 2.如申請專利範圍第1項所述之聯苯胺衍生物的混合物， 22 1342874 ιοθ；~~2. 2 5— 100年02月25日修正替換頁 ' 年月β修正#换I •. 其中該式(IV)之化合物IV中之1^及112為曱基時，為式(V) ' 之化合物：

Ν，Ν，Ν',Ν’-四(4-甲基笨基)-對-二胺基聯苯 (N?N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-benzidine) (V)

3.如申請專利範圍第1項所述之聯苯胺衍生物的混合物， 其中化合物IV相對於化合物1、11及III的總重量之比例為 1 : 3至3 :卜 4.一種適用於有機感光鼓的電子傳輸層之組成物，其包含 以下成分：

(a) 聯苯胺衍生物的混合物，係包含： 化合物I : N，N'-雙（3-甲基苯基）-Ν,Ν'-二苯基-對-二胺基 聯苯， 化合物II : 4- ((Ν，Ν-二苯基胺基）-4'- (Ν- (3-曱基苯基） -Ν-苯基胺基）-聯本，及 化合物III : Ν,Ν,Ν',Ν'-四苯基-對-二胺基聯苯；以及 (b) 下式之化合物IV : 23 1342874 _ 100年01月13日修正替換頁

• R2 R2 (IV) * 其中，Ri及R2係彼此獨立地代表具有1至4個碳之烷基， 例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁 基；或為烧氧基（alkoxy group )，例如甲氧基、乙氧基， 其中於聯苯胺衍生物的混合物（a)中，以化合物I、II及III ^ 之總重量為基準，化合物I的含量為30至70%，化合物II 的含量為5至20%，化合物III的含量為1至10%，而化合 物IV相對於化合物I、II及III的總重量之比例為1 : 5至 5:1° 5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中化合物IV中 之R!及R2為甲基。 6. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中化合物IV相 W 對於化合物I、II及III的總重量之比例為1 : 3至3 : 1。 24