TWI338010B - - Google Patents

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1338010 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於吸水性樹脂粒子之製造方法。更加具體些 即為關於具有咼吸水量及高膨脹性，且粒彳里較小之吸水性 樹脂粒子之製造方法。 【先前技術】 吸水性樹脂近年來被廣泛應用於紙尿布、生理用品等衛 生材料，保水材、土壤改良材等農園藝材料，電纜用止水 材料、結露防止材料等工業資材方面。 此種吸水性樹脂，例如’澱粉_丙烯腈接枝共聚合體之加 水分解物（特公昭49-43395號公報），澱粉-丙烯酸接枝共聚 合體之中和物（特開昭51_125468號公報），醋酸乙烯·丙烯酸 脂共聚合體之鹼化物（特開昭52·丨4689號公報），聚丙烯酸部 分中和物（特開昭62-172006號公報）等已廣為人知。 作為吸水性樹脂所要求之性能，如滿足高吸水量、高吸 水速度、高膨脹性及因應用途之最適宜之粒徑等等。特別 在電纜用止水材料方面，要求具有高吸水量及高膨脹性， 且粒徑較小之吸水性樹脂粒子，同時提高此些性能十分困 難。 【發明内容】 本發明之目的係提供具有高吸水量及高膨脹性，且較小 粒徑之吸水性樹脂粒子之製造方法。 本發明係使水溶性乙烯不飽和單體逆相懸浮聚合來製造 吸水性樹脂粒子之方法，其特徵在於： 91969-990521.do, 1338010 (A) 在界面活性劑及/或高分子保護膠體，而且必要時在 内部交聯劑存在下，使用水溶性自由基聚合起始劑，在碳 氮系溶劑中，將水溶性乙烯不飽和單體附著於第1階段之逆 相懸浮聚合， (B) 界面活性劑及/且高分子保護膠體溶解於碳氫系溶劑 中之狀態下，向第1階段之逆相懸浮聚合結束後之反應混合 物中’添加含有水溶性自由基聚合起始劑及必要時含有内

乂聯劑之水溶性乙稀不飽和單體水溶液，連續進行逆相 懸浮聚合之操作1次以上之後， (C) 利用後交聯劑後交聯得到之吸水性樹脂。 【實施方式】 本發明之製造方法，首先，在界面活性劑及/或高分子保 濩膠體’且必要時在内部交聯劑之存在下，使用水溶性自 由基聚合起始劑，在碳氫系溶劑中，將水溶性乙烯不飽和 單體附著於第1階段之逆相懸浮聚合。

作為水溶性乙燁不飽和單體’例如，（甲基）丙稀酸[「（曱 基）丙烯」為「丙烯」或者「異丁烯」之意。以下同]，2_(甲 基）丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫磺酸或其鹼金屬鹽；（曱基）丙烯 醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、2_羥乙基（甲基）丙烯酸鹽、 N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺等非離子性單體；二乙胺乙基（曱 基）丙烯酸鹽、二乙胺丙基（曱基）丙烯酸鹽等含有胺基之不 飽和單體或者其四級化物等被採用、此些化合物、可以單 獨使用、也可以2種以上混合使用。且，作為驗金屬鹽之驗 金屬，如鐘、鈉、鉀等。 91969-990521.doc 1338010 水溶性乙稀不飽和單體中’從工業上易取得之角度而 言，較為合適之化合物為，丙烯酸或其鹼金屬鹽、異丁烯 酸或其鹼金屬鹽、丙烯醯胺、異丁烯醯胺及N，N_:曱基丙 烯胺。 水溶性乙烯不飽和單體通常可以作為水溶液使用。水溶 性乙烯不飽和單體水溶液中，水溶性乙烯不飽和單體之濃 度較佳為在25重量％〜飽和濃度範圍内。 所用水溶性乙烯不飽和單體係含有酸基時，可以使用驗 金屬中和其酸基。從避免發生所得吸水性樹脂粒子之滲透 壓增大，吸水速度加快，剩餘鹼金屬存在引起之安全性等 問題之角度而言，鹼金屬之中和度係中和前之水溶性乙烯 不飽和單體酸基在10〜100莫耳％範圍内為佳。作為鹼金屬 可以使用鋰、鈉、鉀等。其中，鈉及鉀較為合適。 作為界面活性劑，例如，脂肪酸山梨醇酐酯、（聚合）脂 肪酸甘油酷[「（聚合）」為有或無（聚合）之兩種意思。以下 同]、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸山梨糖醇酯、聚氧化乙烯烷基 苯基醚、單山茶酸六甘油酯等非離子系界面活性劑，脂肪 :鹽、烷基苯磺醆鹽、&甲基牛磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基 苯基醚硫酸酯鹽'聚氧化乙烯烷基笨基醚磺酸鹽等陰離子 系界面活性劑等可被採用，此些界面活性劑，可以單獨使 用，亦可以2種以上混合使用。其中，脂肪酸山梨醇酐酯、 (聚合）脂肪酸甘油酯 '脂肪酸蔗糖酯及單山茶酸六甘油酯較 佳。 作為高分子保護膠體，例如，乙基纖維素、乙羥基乙基 91969-990521.doc 1338010 纖維素、聚乙烯氧化物、無水馬來酸化聚乙烯、無水馬來 酸化聚丁二烯、無水馬來酸化EPDM(乙烯/丙烯/二烯烴/三 元共聚物）等可被採用、此些高分子保護膠體、可以單獨使 用、亦可以2種以上混合使用。 界面活性劑及高分子保護膠體、既可以單獨使用、亦可 共同使用。 界面活性劑及/或高分子保護膠體的量，相對於第1階段 逆相懸浮聚合中使用之水溶性乙烯不飽和單體水溶液每 100重量份’ 0.1〜5重量份為佳’較佳為〇.2~3重量份。 作為内部交聯劑’例如，乙二醇、丙二醇、三甲醇基丙 烧、甘油、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚丙三醇等多 70醇類之二或三（甲基）丙烯酸酯類；上述多元醇類與馬來酸 、富馬酸等不飽和酸反應得到的不飽和聚酯類；N，n，-亞曱 基二丙烯酿胺等二丙烯醯胺類；聚環氡化物與（曱基）丙烯酸 反應所得之二或三（曱基）丙烯酸酯類；曱伸苯基二異氰酸甲 苯醋、二異氰酸六亞曱酯等聚異氰酸酯與（曱基）丙烯酸羥基 乙炫•反應所得二（甲基）丙烯酸胺基曱醯酯類；烯丙基化澱 粉 '烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N，，N，，_二異 氰酸二稀丙酯、二乙稀基苯等含有2個以上聚合性不飽和基 的化合物；（聚）乙二醇二縮水甘油醚、（聚）丙二醇二縮水甘 油驗、（聚）丙三醇二縮水甘油醚等二缩水甘油醚化合物；環 氧氣丙烷、環氧溴丙烷、α_甲基環氧氣丙烷等鹵化環氧化 和物；2,4-二異氰酸曱笨酯、二異氰酸六亞甲酯等異氰酸酯 化合物之含有2個以上反應性官能基的化合物；3_曱基_3- 91969-990521.doc 氧雜環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇' 3_丁基·弘氧 ，環丁烧甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烧乙醇、3_乙基小氧雜 %丁烷乙醇、3_ 丁基-3_氧雜環丁烷乙醇等氧雜環丁烷化合 物等可以被採用’此些化合物，即可以單獨使用，亦可以2 種以上混合使用。纟中’乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二 縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油 醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丙三醇二縮水甘油醚及 N’N _亞甲基二丙烯醯胺在低溫的反應性非常優異、故較 佳。 ' 内。卩父聯劑的量，為了所得聚合體根據適度的交聯以控 制水/谷液性貝，表現充分的吸水性，相對於第丨階段逆相懸 浮聚S中所使用水溶性乙稀不飽和單體1 〇 〇重量份，3重量 伤以下為合乎要求，〇·〇(Π〜3重量份更為理想，最合適為 0·00ΐ〜1重量份。 作為水溶性自由基聚合起始劑’例如，過硫酸鉀、過硫 酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽；2,2，_偶氮雙（2_脒基丙烷）二鹽 酸鹽、偶氮雙（氰基吉草酸）等偶氮化合物可以被採用，此些 化合物，即可單獨使用，亦可2種以上混合使用。而且，水 /谷性自由基聚合起始劑，與亞硝酸鹽共同使用可以作為 氡化還原系聚合起始劑使用。其中，從易取得、保存安定 性良好的角度而言，過硫酸卸、過硫酸敍及過硫酸納較佳。 水溶性自由基聚合起始劑的用量，從縮短聚合反應時 間、防止過於激烈的聚合反應之角度考慮，通常，第1階段 逆相懸浮聚合所使用水溶性乙烯不飽和單體每1莫耳， 91969-99052l.doc • 10· 1338010 0.00001〜0·02莫耳即合乎要求，〇 〇〇1〜〇 〇1莫耳則更為理 想。 奴氫系溶劑，例如，η-己烷、η-庚烷、石油醚等脂肪族 碳氫化合物；環戍烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷 等脂環族碳氫化合物；苯、甲笨、二甲苯等芳香族碳氮化 合物等皆可以使用、此些溶劑、即可以單獨使用亦可以2 種以上混合使用。其中、從工業上易得 '品質安定、且廉 價的角度考慮，η-己烷、η_庚烷及環己烷為佳。 碳氫系溶劑的量，從除去聚合熱、易控制聚合溫度之角 度考慮，通常，相對於第丨階段逆相懸浮聚合中所使用水溶 性乙烯不飽和單體1〇〇重量份，50〜600重量份為佳，1〇〇〜 重量份更佳。 第1階段逆相懸浮聚合，可以將水溶性乙烯不飽和單體水 溶液，界面活性劑及/或高分子保護膠體，水溶性自由基聚 合起始劑及必要時使用内部交聯劑在碳氫系溶劑十攪拌加 熱下進行。 逆相懸浮聚合時的反應溫度，由於根據所使用的水溶性 自由基聚合起始劑的種類不同而異，無法一概而論。通常， έ玄反應溫度，從聚合迅速進行、縮短聚合時間、較好經濟 效益、除去聚合熱、使反應簡單、平穩進行反應的角度考 慮’ 20〜liot即較為適宜，4〇〜8(rc更為理想。反應時間通 常為0.5〜4小時。 於是’第1階段逆相懸浮聚合結束後的反應混合物，可以 提供給第2階段以後的逆相懸浮聚合反應。 91969-99052l.doc 1338010 而且對於本發明，逆相懸浮聚合可以2階段以上多階段 反應，考慮到提高生產率，其階段數在2〜3階段為最適宜。 本發明之第1特徵為，在第丨階段所得反應混合液中所含 有的界面活性劑及/或高分子保護膠體在碳氫系溶劑中處 於溶解狀態下’向第〖階段逆相懸浮聚合結束後的反應混合 物中添加含有水溶性自由基聚合起始劑及必要時含有内部 父聯劑的水溶性乙烯不飽和單體水溶液，即可繼續進行第2 階段以後的逆相懸浮聚合反應。 於第1階段逆相懸浮聚合結束後的反應混合液中添加含 有水/容性自由基聚合起始劑及必要時含有内部交聯劑的水 溶性乙烯不飽和單體水溶液，繼續進行第2階段以後的逆相 懸浮聚合反應時，藉由控制添加上述水溶性乙烯不飽和單 體水/谷液之如及添加後反應混合物之溫度，以使界面活性 劑及/或南分子保護膠體在溶劑甲處於溶解狀態。 添加水溶性乙烯不飽和單體水溶液之前及添加後之反應 混合物之溫度，無論哪個，在3〇〜60°C範圍内即合乎要求， 在40〜50 C範圍内更為理想。添加水溶性乙浠不飽和單體水 溶液時的溫度，未達到30。(：時，界面活性劑及/或高分子保 護膠體會從溶劑中析出，超過6(rc時，水溶性乙烯不飽和 單體水溶液在碳氫系溶劑中充分混合前即有進行聚合反應 的傾向。 向第1階段逆相懸浮聚合結束後的反應混合物中所添加 的水溶性自由基聚合起始劑、内部交聯劑及水溶性乙烯不 飽和單體水溶液，可以與第1階段逆相懸浮聚合時所使用的 91969-990521.doc 12 1338010 相同，亦可以不同。 為了縮短聚合反應時間、防止過於激烈的聚合反應，通 常，對於㈣皆段以後的各階段之聚合甲每1莫耳水溶性乙 烯不飽和I體而言，水溶性乙烯不㈣單體水溶液中水溶 性自由&聚合起始劑的量在0.00001〜0.02莫彳即合乎要 求，0.001〜0,01莫耳更為理想。 :且’為了使所得聚合體根據適度的交聯，抑制水溶性 性質’表現充分的吸水性’相對於第2階段以後各階段之聚 合中所用的水溶性乙烯不飽和單體100重量份而言，水溶性 乙稀不飽和單體水溶液令内部交聯㈣量在3重量份以下 即合乎要求，〇·〇〇丨〜丨重量份更為理想。 為了提高生產率、使反應平穩進行，相對於第呢段所使 用的水溶性乙烯不飽和單體水溶液⑽重量部份而言，向第 1階段逆相料聚合所得到之反應混合物巾添加的水溶性 乙烯不飽和單體水溶液的量在3()〜4⑽重量份即合乎要求， 80〜200重量份更為理想。 向由第1階段逆相懸浮聚合得到之反應現合物中，添加含 有水溶性自由基聚合起始劑及必要時含有内部交聯劑之水 溶性乙烯不飽和單體水溶液之後進行的逆相懸浮聚合可 以在與上述第1階段逆相懸浮聚合同樣條件下進行。 上述操作，如前述了 一樣地，進行丨次以上。 吸水性樹脂進行後交 方法得到得吸水性樹 接著’使用後交聯劑對所得到之 聯。本發明之第2特徵為將根據上述 脂’用後交聯劑進行交聯。 91969-99052 丨.doc -13 - 1338010 作為後交聯劑，例如，乙二醇、丙二醇、三甲醇基丙烧、 甘油、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚丙三醇等二醇、 三醇或多醇類；（聚)乙二醇二縮水甘油轉、(聚)丙二醇二縮 水甘油醚、（聚）丙三醇二縮水甘油醚等二縮水甘油醚化合 物”裒氧氣丙&、環氧演丙烷、α_ψ基環氡氣丙烷等南化 環氧化和物；2,4-二異氰醆甲苯酯 '二異氰酸六亞甲酯等異 氰酸醋化合物之含有2個以上反應性官能基的化合物可以

使用，此些化合物，即可以單獨使用，亦可以2種以上混合 使用。其中，從在低溫下具有較為優異的反應性而言，乙 二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水 甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚 及聚丙二®? —縮水甘油鱗較為適宜。 相對於♦ &所使用的水溶性乙稀不飽和單體總量1 〇 〇重 里伤上述後父^劑的5在0.0 1〜5重量份即滿足要求， 0.03〜3重量份較為理想。相對於水溶性乙烯不飽和單體1〇〇

重量份’後交聯劑的量少於0.01重量時，所得吸水性樹脂 粒子吸水量過高使膠體強度有變弱之傾向，且超過5重量部 份時，由於交聯過度，無法表現充分的吸水性膨脹高度 有降低之傾向。 使用後交聯劑對吸水性樹脂之後交聯，於最終階段逆相 懸浮聚合結束之後進行。 在水的存在下進行吸水性樹脂與後交聯劑混合較為適 宜。根據吸水性樹脂的種類、粒度及含水率不同而異通 常，相對於聚合所使用之水溶性乙烯不飽和單體總量1〇〇 91969-990521.doc 14 1338010 重S份’吸水性樹脂與後交聯劑混合時水的量在5〜1 〇〇重量 伤P滿足要求，g〜50重量份更加適宜，1 〇〜40重量部份最為 理想。且’上述水的量為，聚合反應時所含有的水與添加 後交聯劑時根據必要所使用之水的總量。 如此’根據控制吸水性樹脂與後交聯劑混合時水分量， 可以使後交聯反應較適宜地進行。 及水性樹脂與後交聯劑混合時，根據必要，亦可以使用 親水性有機溶劑作為溶劑。 作為親水性有機溶劑，例如，甲醇、乙醇、n_丙醇、異 丙醇等低碳醇類類，丙酮、丁嗣等酮類，二乙鰱、二氧雜 壞己烷、四氫呋喃（THF)等醚類，N，N_二甲基甲醯胺等醯胺 基化a物，一曱亞颯等亞硬類等可以被採用，此些溶劑， 即可以單獨使用，亦可以2種以上混合使用。 吸水性樹脂使用後交聯劑進行交聯反應時地反應溫度為 3 0〜170C即滿足要求，40〜150。(：更加理想。反應溫度未達 到30 C時，交聯反應難以進行，會有交聯反應需要過長時 間的傾向，反應溫度超過17〇它時’所得到吸水性樹脂會有 分解傾向。 根據反應溫度、交聯劑種類及其用量、溶劑種類的不同 而異，無法一概而論，反應時間通常為1〜300分鐘，5〜200 分鐘更加適宜。 於疋，即可彳于到本發明之吸水性樹脂粒子。此吸水性樹 脂粒子係，因每1§吸水性樹脂具有3〇〇〜8〇〇§的吸水量吸 水開始60秒後之膨脹高度為5軸以上，平均粒徑為ι〇〜ι9〇 91969-990521.doc ^ 1338010 μηι ’故為具有吸水量大，高膨脹性及高吸水速度者。且， 吸水性樹脂粒子之平均粒徑在〗〇〜丨9〇 μηι為合乎要求， 10〜150 μηι更加適宜，ι〇〜100 μηι最為理想。且，吸水量、 膨脹高度及平均粒徑分別為，根據後面將提到的實施例中 記載的測定方法測定時的值。 另外，本發明之吸水性樹脂粒子，具有粒子形狀，無粒 子間凝聚，並且粒徑為250 μηι以上的粒子含量在5重量％以 下’因非常少量，故可以作為電纜用止水材料。 而且，本發明之吸水性樹脂粒子，因應目的可以向其 中添加澗滑劑、除臭劑 '抗菌劑等添加劑。 根據吸水性樹脂粒子的用途、添加劑的種類不同而異， 相對於聚合中所使用水溶性乙烯不飽和單體總量i 〇〇重量 份’添加劑的量為0.001〜10重量份即滿足要求，〇 〇1〜5重量 部份更為理想。 實施例 以下，根據實施例及比較例對本發明進行具體說明，但 是本發明並非只限於此些實施例。 實施例1 向500 mL三角燒瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液92 g (1，02莫耳），一邊用冰冷卻，邊滴加21 〇重量％氫氧化鈉水 溶液146.0 g，進行75莫耳。/。之丙烯酸的中和反應，調製成 單體濃度為38重量％的丙烯酸部份甲和鹽水溶液。向所得 丙烯酸部份中和鹽水溶液中，添加作為内部交聯劑之乙二 醇二縮水甘油醚9.2 mg(53微莫耳）及作為自由基聚合起始 91969-990521.doc -16- 1338010 劑之過硫酸鉀92 mg(0.34毫莫耳），將此作為第i階段聚合用 單體水溶液（a) > 另一方面’向安裝有攪拌機、2段式槳狀攪拌器、環流冷 部器、滴液漏斗機及氮氣導入管的2 L五口圓筒型圓底燒瓶 中，加入340 g(500 mL)之η-庚烷與作為界面活性劑之脂肪 西文蔗糖醋[二菱化學食品（有限公司）製、商品名：S-370、HLB 值3.0]0.92 g，溶解於η-庚烷後，内部溫度設置為35。〇。之 後，加入上述第1階段聚合用單體水溶液（a)，維持在35C>c， 攪拌狀態下懸浮，用氮氣置換反應系統後，升溫至7〇它即 完成第1階段逆相懸浮聚合。 然後，向另外的500 mL三角燒瓶中加入8〇重量％的丙烯 酸水溶液92 g(1.02莫耳），邊用冰冷卻，邊滴加21 〇重量％ 之氫氧化鈉水溶液〗46.0 g，進行75莫耳％之丙烯酸的中和 反應，調製成單體濃度為38重量。/。的丙烯酸部份中和鹽水 溶液。向所得丙烯酸部份中和鹽水溶液中，添加内部交聯 劑之乙二醇二縮水甘油醚9.2 mg(53微莫耳）及自由基聚合 .起始劑之過硫酸鉀92mg(0.34毫莫耳），將此作為第2階段逆 相懸浮聚合用之單體水溶液（b)。 第1階段达相懸洋聚合結束後，將聚合致液冷卻至5代， 在界面活性劑處於溶解狀態下，滴加第2階段聚合用之單體 水溶液⑼，保持在5代下㈣30分鐘，同時對反應系統進 行氮氣置換，然後升溫至7n：即完成第2階段逆相懸浮聚 合。 逆相懸浮聚合結束之後，藉由再次加熱，由與η_庚院與 91969-99052l.doc 1338010 水的共彿混合物中抽出25〇 g水之後’添加内部交聯劑之乙 二醇二縮水甘油醚368 mg(2.11毫莫耳），在8〇t，45 g水的 存在下進行2小時後交聯反應◊交聯反應後，加熱蒸發除去 系統中的η-庚烷及水，得到吸水性樹脂粒子丨9丨1 §。 圖2為所得吸水性樹脂粒子的電子顯微鏡照片（放大率： 50倍）。 實施例2 相對於實施例1 ’將第1階段逆相懸浮聚合用之單體水溶 液（a)的内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為184 006微莫耳），第2階段逆相懸浮聚合用之單體水溶液（b)的 内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為丨84 mg(1〇6微 莫耳），後交聯劑量由368 mg(2.11毫莫耳）變更為368 mg(211微莫耳）之外，與實施例1進行同樣的操作得到^ 8 g吸水性樹脂粒子。 實施例3 相對於實施例1，將後交聯劑量由368 mg(211毫莫耳）變 更為221 mg(l.27毫莫耳）之外，與實施例1進行同樣操作， 得到193·0 g吸水性樹脂粒子。 實施例4 相對於實施例1 ’將第1階段逆相懸浮聚合用之單體水溶 液（a)的内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為36 8 mg (2H微莫耳），第2階段逆相懸浮聚合用之單體水溶液（1?)的 内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為12 9 mg(74微莫 耳）’後交聯劑量由368 mg(2.11毫莫耳）變更為184 mg〇 〇6 91969-990521.doc -18- 1338010 毫莫耳）之外，與實施例1進行同樣的操作，得到丨89 3 §吸 水性樹脂粒子。 實施例5 相對於實施例1，將第1階段逆相懸浮聚合用之單體水溶 液U)的内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為36 8 mg (211微莫耳），第2階段逆相懸浮聚合用之單體水溶液（b)& 内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為36 8 mg(21a< 莫耳），後交聯劑量由368 mg(2.11毫莫耳）變更為184 mg(l.06毫莫耳）之外，與實施例1進行同樣的操作得到 1 96.6 g吸水性樹脂粒子。 實施例6 相對於實施例1，將第1階段逆相懸浮聚合用之單體水溶 液（a)的内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為18 4 mg U06微莫耳），帛2階段逆相懸浮聚合用《單體水溶液（= 内部交聯劑的量由9.2 mg(53微莫耳）變更為184爪以丨⑽微 莫耳），後交聯劑量由368 mg(2.n毫莫耳）變更為u〇mg(634 微莫耳）之外，與實施例丨進行同樣的操作，得到i88 3 §吸 水性樹脂粒子。 比較例1

相對於實施例卜第W段逆相懸浮聚合結束後，將聚合 槳液冷卻至加，在界面活性劑析出狀態下，向反應系統 内滴加第2階段逆相料聚合賴單體水溶液⑻，保持在 坑下㈣30分鐘，同時對反應系统進行氮氣置換，然後 升溫至70C完成第2階段逆相懸浮聚合之外，與實施例W 91969-990521.doc 19 Ι338ϋ1ϋ 行相同操作，得到188 5 g吸水性樹脂粒子。 圖3為所得吸水性樹脂粒子的電子顯微鏡 50倍干 圖2所示實施例1所得吸水性樹脂粒子的粒子，與圖3所示 比較例1所得吸水性樹脂粒子的粒子形成鮮明對比，可以了 解到實施例！中所得吸水性樹脂粒子，無粒子間凝集，並且 各粒子具有幾乎均一的粒徑。

接著’將各實施例及比較财所得的吸水性樹脂粒子提 供給下述所示各種實驗。其結果示於表丨中。 (1)吸水量 於2_社燒杯令，將〇.5 g吸水性樹脂粒子分散到！ 500 g 離子交換水中，授拌3〇分鐘使其充分膨脹。使用初始重量 為Wa(g)篩孔徑為38叩（4〇〇目）的標準_，t慮含有膨服膠 體的交換水，使篩處於相對於水平約3〇度傾斜角之狀態， 放置30分鐘，除掉膨脹膠體中的剩餘水分。之後測定含 有膨脹膠體的篩的重量為Wb(g)、根據計算式： [吸水量（g/g)] = (Wb-Wa)+0.5 求得吸水量（g/g)。 (2)吸水速度 預先向100 mL的燒瓶中加入〇 9重量％生理食鹽水5〇 g， 調節液溫在25°C，用攪拌磁子（長度為3〇mm’直徑為8mm) 以600 rpm迴轉速度攪拌。邊攪拌，邊向其燒瓶中加入2 g 吸水性樹脂粒子，根據吸水性樹脂粒子膠體化，計算測量 液體表面的漩渦消失為止所需時間，此時間即為吸水速度。 91969-99052I.doc -20· 1338010 (3) 平均粒徑及粒徑超過25〇 μηι粒子的含有率 將jis標準筛’從上層開始，按照孔徑為5〇〇 目）的 篩，孔徑為355 _(42目）的篩，孔徑為25〇叫（6〇目）的篩， 孔徑為180 _(80目）的筛，孔徑為1〇6 μιη(15〇目）的筛孔 徑為75 μιη(200目）的篩，孔徑為45 μπι(35(^ )的篩及接盤的 順序組裝，向最上層篩中加入約丨〇〇 g吸水性樹脂粒子，使 用振動器’使其振動2〇分鐘。 然後，計算各篩上殘留的吸水性樹脂粒子的重量相對於 總重ΐ的重量百分率，從粒徑小的粒子開始按順序積分， 將篩的孔徑與篩上所殘留的重量百分率的積分值的關係在 對數概率紙上作圖。概率紙上的點用直線連接，將相當於 積分重量百分率50%的粒徑作為平均粒徑。 而且，計算未通過孔徑5〇〇μηι(32目）篩及孔徑250 μηι(60 目）篩的吸水性樹脂粒子的重量相對於總重量的重量百分 率’其值為粒徑超過250 μιη的粒子的含有率。 (4) 膨脹高度 吸水開始60秒後及1〇分鐘後的膨脹高度，使用膨脹高度 測定裝置測得。其概略說明圖表示於圖丨中。如圖丨所示膨 脹高度測定裝置X由移動距離測定裝置1與凹圓型杯2(高3〇 mm、内徑80 mm)、塑料製之凸圓型汽缸3(外徑79爪阳、與 吸水性樹脂粒子接觸面上配置6〇個直徑為2 mm的貫通孔7) 及不織布4所組成。膨脹高度測定裝置X，可以用雷射光6 以mm單位測定距離的變位。凹圓型杯2，可以使所定量的 吸水性樹脂粒子均一地散布。凸圓型汽缸3放置在不織布 91969^990521.doc •21 - 1338010 上 > 可以使90 g的重量均一地加在吸水性樹脂粒子5上。 將0.2 g試料（吸水性樹脂粒子5)均一地散布於凹圓型杯2 中，其上鋪上不織布4。將凸圓型汽缸3輕輕放置到不織布4 上’將移動距離測定裝置丨設置到其感應器的雷射光6可以 達到汽缸中央部的位置a向凹圓型杯2中注入事先調節到 20°C的離子交換水1 3〇 g，測量由於吸水性樹脂粒子5膨脹 將凸圓型汽缸3升起的距離。吸水開始6〇秒後及1〇分鐘後凸 圓型汽缸3的移動距離作為膨脹高度β 實施例 號碼 吸水量 (g/g) 膨脹高度（mm) 吸水速 度（秒） 平均粒 徑（μηι) 粒徑超過250 μιη的粒子的含 有率（重量°/。） 60秒 10分 1 360 1—-~~— 6 12 7 57 <1 2 700 1 —— 7 13 8 54 <1 3 490 10 16 7 65 <1 4 550 ---— 13 20 8 86 <1 J 600 一 500 ~ 14_ ~η~ 19 ~~2\~~ J . 6 77 ~~60~~ ——_ <1 比季父例1 760 7 >28 45 340 81 由表1所不結果，可知實施例丨〜6中所得吸水性樹脂粒 子，全部具有高吸水性及高膨脹性，且粒徑小的特點。另 外’比軚例1中所得吸水性樹脂粒子粒徑大、吸水迷度較 慢。 產業上的利用可能性 本毛明之吸水性樹脂粒子、可以應用於紙尿布、生理用 品等衛生材料’保水材、土壤改良㈣農園藝材料，電繞 用止水材料、結露防止材料等各種領域，特別適用_ 用止水材料等工業資材方面。 9J969-990521.doc -22· 1338010 【圖式簡單說明】 圖1為上述所提到之實施例中被使用膨脹高度測定裝置 之概略說明圖。 圖2為實施例丨中得到之吸水性樹脂粒子之電子顯 片（倍率：50倍）。 圊3為比較例1中得到之吸水性樹脂粒子之電子顯微鏡照 片（倍率：50倍）。 【主要元件符號說明】 1 移動距離測定裝置 2 凹圓型杯 3 塑料凸圓型汽缸 4 無紡織布 5 吸水性樹脂粒子 6 雷射光 7 貫通孔 X 膨脹南度測定裝置 91969-990521.doc -23-

Claims (1)

1338010 十、申請專利範圍：

一種吸水性樹脂粒子之製造方法，其係使水溶性乙烯不 飽和單體逆相懸浮聚合來製造吸水性樹脂粒子者，該製 造方法之特徵為： (A) 在界面活性劑及/或高分子保護膠體，而且必要時在 内部交聯劑存在下，使用水溶性自由基聚合起始劑， 在碳氫系溶劑中，將水溶性乙烯不飽和單體附著於第 1階段之逆相懸浮聚合， (B) 界面活性劑及/或高分子保護膠體溶解於碳氫系溶劑 中之狀態下’向第1階段之逆相懸浮聚合結束後之反 應混合物中’添加含有水溶性自由基聚合起始劑及必 要時含有内部交聯劑之水溶性乙烯不飽和單體水溶 液’連續進行逆相懸浮聚合之操作1次以上之後， (C) 利用後交聯劑後交聯所得到之吸水性樹脂。 2.如請求項1之製造方法， 其中在步驟（C)中所使用的後交聯劑係選自乙二醇二縮 水甘油喊、丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、 聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚及聚丙 二醇二縮水甘油驗中至少1種。 3 ·如請求項1或2之製造方法， 其中步驟（C)中，在相對於聚合水溶性乙烯不飽和單體 的總量1 00重量份、5〜1 〇〇重量份的水的存在下，對吸水 性樹脂進行後交聯。 4. 一種吸水性樹脂粒子，其係由請求項1至3中任一項之製 91969-990521.doc 1338010 造方法所得到者， 其中吸水量為300〜800 g/g，吸水開始60秒後之膨脹高 度為5 mm以上，平均粒徑為1 0〜190 μηι。

91969-990521.doc 1338010 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 移動距離測定裝置 2 凹圓型杯 3 塑料凸圓型汽缸 4 無紡織布 5 吸水性樹脂粒子 6 雷射光 7 貫通孔 X 膨脹高度測定裝置 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 91969-990521.doc