TWI336337B - Accelerator systems for low-temperature curing - Google Patents

Description

1^^6337 狄、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關以改性的卜咪唑基甲基-取代之蔡盼 化合物為基礎的新穎曼尼期鹼且也有關其作為環氧樹脂系 統之促進劑的用途，其容許特別是用於藉由濕敷層法和其 他的浸潰方法所浸潰之層板具有高ILS值。所述促進劑額 卜也適a於在2 0 0 C以下的溫度（特別是在1 5 〇 °C到18 〇 之溫度範圍）進行燒結粉末、鑄製樹脂和壓縮模製化合物 之應用時為安定的。 【先前技術】 化合物1 -咪唑基曱基-2-萘酚和其他咪唑催化劑和促 進劑與環氧樹脂的結合為已知。 習用之咪唑類例如咪唑，卜甲基咪唑，2_甲基咪唑， 2-乙基-4-曱基咪唑或別的2-苯基咪唑類，然而，當彼等 使用於預浸潰體之調配物時，會在室溫下產生不充分的預 浸潰體之儲存穩定性。 在過去已嘗試藉由與有機或無機酸形成鹽而減少咪唑 類的反應性來解決這個問題··參見例如US 3, 356, 645和 US 5,001，212。雖然在έ亥等情況中達成預浸漬體之儲存穩 定性的改良（短的放置時間），但他們對於許多應用仍不足 夠。 另一增加放置時間之方法為藉由反應咪唑與金屬鹽來 形成咪唑錯合物：參見例如US 4，10i，514和US 4,487,914 。一般而言，以此方式達成之放置時間的改良是在增加加 I336337 工溫度的費用下獲得。而且，存在於硬化之環氧樹脂系統 中的金屬錯合物導致介電值的惡化且也導致吸水率的增加 。然而，在許多應用中，一般要求吸水率沒有實質之改變 ’否則因為玻璃轉化溫度可能被降低，導致浸潰元件的機 械、電和熱性質之顯著改變。 EP 0 761 709描述作為催化劑的卜味唾基甲基-取代 之2-萘酚化合物’其可能實質上避免在上述引用文中所述 的缺點。討論之化合物為穩定的曼尼期鹼，其在環氧樹脂 系統中導致在室溫下全部系統的顯著改良之放置時間。包 含該類催化劑之調配物可在11 (TC和1 50°C之間的溫度範圍 快速地硬化。此種類之物質呈現良好機械性質與較高的玻 璃轉化範圍。包含該催化劑的預浸漬體可被儲存在室溫不 高至16天而沒有產生問題及可加工成層板。 製備具有較佳價格的大表面積元件之已建立的方法包 括濕敷層法及其他的浸潰方法。為了成本的理由，在浸潰 操作期間’目標溫度在loot以下。為了更容易操作之理 由’以此方式製造之半成品（預浸潰體）在室溫下應具有較 長的儲存穩定性，其表示預浸潰體必須在儲存（例如）四 天之後能夠無麻煩地轉化成層板。 當以此方式產生之層板以能量-產生之安裝方式使用，

層板在他們的使用期間進行旋轉移動和剪切力作用，在組 成層板的個別層之間必需有某最小量的黏著。此黏著的一 個測量已知為層間抗剪強度，也叫做ILS，其是根據ASTM I準（ASTM D 2344-84)測定。最大ILS值因此為該等應用 8 1336337 的目標。 現在已發現ι-(咪唑基_2_甲基）_2萘酚在預浸潰體調 配物中痛實能在室溫下有傑出儲存穩定性，但不是非常高 之層間抗剪強度值。最大可達成值為約22 MPa，無論是否 於6(TC進行硬化四小時，於阶進行硬化四小時或甚至八 個小時或於14〇r進行硬化30分鐘時。 現在令人驚訝地發現卜咪唑基曱基_取代之2_萘酚化 合物及齡之某些組成物，其具有允許彼等在特別是用於濕 敷層法和其它浸潰法的環氧樹脂系統之促進劑的有利使用 之性質外觀。特別地，有可能以此方弍達成高至5〇 Mpa的 ILS值的增加。 【發明内容】 本發明因此首先提供一種組成物，其包含通式（I)的 1_°米°坐基曱基_取代之2-萘酚化合物作為成分a):

其中 1 ’ R2和R3彼此各自獨立為η ; C〗-17烷基； 視需要選擇性地經C1-4烷基取代之Clu環烷基； 視t要選擇性地經（：^4烷基經取代之c4_2()環烷基—境 1336337 基； 視需要選擇性地經1-3個（^_4烷基取代之C6_IQ芳基； 視需要選擇性地經1_3個C14烷基取代之C715苯烷基 9 C3-l7烯基；c3_12炔基；或芳族或脂族c3_12醯基； R4 ’ ’ R6 ’ R7 ’ R8，和R9彼此各自獨立為Η ; C卜12烷 基； 視需要選擇性地經c〗_4烷基取代之c3M2環烷基； 視需要選擇性地經烷基取代之C4_2〇環烷基-烷基 視需要選擇性地經1_3個C14烷基取代之C61Q芳基； 視需要選擇性地經1-3個Ci_4烷基取代之c7_15苯烷基 C3-17稀基，C3_12块基；烧氧基；或0H;及 一種在室溫（RT = 15到35 °C)下為液態的酌·作為成 分B) ’成分A)對成分B)的重量比（重量％)為1〇 : 9〇到8〇 :20 ’ 較佳從 20 : 80 到 70 : 30，更佳從 25 : 75 到 50 : 5〇 6 【實施方式】 作為成分A)較佳為通式（I)的化合物，其中，基p R 知 ， 只3彼此各自獨立為H; C】-〗2烧基，苯基；或視需要選 择性地經丨-3個C^4烷基取代之Cm笨烷基；特佳為其中 2矛h各自為Η ;和K為C^2烧基；笨基；或視需要選 經1-3個（：卜4烷基取代之c7_u笨烷基。 1336337 作為成分A) ’特佳為通式（I)的化合物，其中基r2到 Rg為氫原子和基R〗為Ci4烷基（曱基，乙基，正_、異-丙 基’正-、異-、特-丁基），或視需要選擇性經卜3個Ci 4 烷基取代之苯基。 作為成分B)，最好使用14-正-戊基-，-正-己基_，_ 正-庚基_，-正-辛基，-正-壬基_，_正-癸基酚，及特佳使 用0, 0 -—歸丙基_雙盼A。 在成分A)和B)之組成物中’萘酚衍生物的分率較佳應 為至少20重量％，以便避免由於酚所引起之硬化調配物的 玻璃轉化範圍的實質減少。 為了製備本發明的組成物，首先如例如EP 〇 761 709 所述製備所有的1-咪唑基甲基-取代之2_萘酚。然後有利 地引入所要的酚（成分B)及將萘酚加至其中，和於16〇艽的 两溫下勻勻攪拌混合物（例如）從4到6個小時。視成分的 選擇及所選擇的混合比而定，產物為黏至高黏度液體或固 體。所得組成物的性質也可描述為萘酚在酚中的固體溶液 。其中至少約20重量％酚加至萘酚中，因此“改性之，’萘酚 的性質外觀之改變已如此的顯著，而致使此種類的組成物 具有在預浸漬體中有利使用之充份的性質外觀。已發現特 別地有利的組成物為該等具有輕微至顯著過量（重量％)之 酌者。 如開頭己提及的’本發明的組成物適合於作為可硬化 環氧樹脂系統之促進劑。 本發明因此進一步提供可硬化環氧樹脂組成物，其包 1336337 含 a) 種環氧樹脂，其之環氧化勒含量為從〇. 1到11 ，較佳從〇· 1到2. 2，環氧化物當量/公斤， b) 種組成物’其包含上述通式（I)之1-咪唑基甲基 代之2奈盼化合物作為成分A)及一種在室溫（rt = 15到35°C )下為液態的酚例如，舉例來說，正-戊基_，正一 ^基正-庚基_，正_辛基，正_壬基_，正_癸基盼，特別 是二烯丙基-雙酚A作為成分B)，成分A)對成分B) 重量比（重里％ )為1 〇 . 9 〇到8 〇 : 2 〇，較佳從2 〇 : 8 〇到 70 : 30，更佳從 25 : 75 到 50 : 50。， c) 種環氧樹脂的硬化劑，和視需要選擇之 d) —種習用於環氧樹脂技術中之添加劑。 原則上所有的環氧樹脂適合作為成分（a)。 適虽的例子包括環脂族多元醇的二縮水甘油基或聚縮 水甘油醚，例如2, 2_雙（4，-羥基環己基）丙烷，多元酚的 縮水甘油基或聚Ijg水甘油越，例如間苯二紛，雙（4，_經 苯基）f炫（雙紛F)，2,2_雙（4，_經苯基）_丙烷（雙酚A)， 2’2-雙（4’-羥基-3’，5，-二溴苯基）丙烷，^卜肆㈠’一羥 苯基）乙烷或酚與甲醛的縮合產物，例如酚醛樹脂和甲酚 酚醛樹脂；額外地，上述多元醇和多元酚的二-或聚甲 基縮水甘油基）醚；多元羧酸例如苯二酸，對苯二酸，四 氫苯二甲醆和六氫苯二甲酸酸的聚縮水甘油§|和聚 基縮水甘油基）酷；胺基酚，例如三縮水甘油基_對_胺基酚 之縮水甘油基衍生物；胺、醯胺和雜環氮鹼，例如N，N_: 12 1336337 縮水甘油基苯胺，N，N-二縮水甘油基甲苯胺，& N，N，，N，一 四縮水甘油基-雙（4-胺苯基）甲烷，異氰尿酸三縮水甘油基 酯，N，N-二縮水甘油基-N，N’_乙烯脲，N，N，_二縮水甘油基 -5, 5-二甲基乙内醯脲，N，N_二縮水甘油基_5_異丙基妥因 ，N，N’-二縮水甘油基_5,5一二甲基_6_異丙基_5,6_二氫尿 吻啶的N-縮水甘油基衍生物；多官能環氧樹脂，例如2, 6_ 取代之4環氧丙基笨基縮水甘油基謎和其描述在Ep一a

205 409和EP-A 204659中之加成物；在每個情況中經二個 縮水甘油基氧基和2, 3-環氧丙基取代之雙酚，例如描述在 GB 828364之2,2-雙（3’-環氧丙基_4’_環氧丙基苯基）丙烷 ’四羥甲基-取代之環己醇，環己酮，環戊醇和環戊酮的 縮水甘油基衍生物’例如描述在us 4 549，剛中的化合物 ;縮水甘油氧基-取代之二笨甲和縮水甘油氧基二酮 類，例如描述在US 4, 649, 181之化合物。 一般也可能使用二或更多的環氧樹脂之混合物作為本 發明調配物中的成分。

—適田的4氡樹脂較佳包括縮水甘油基關如雙齡A或 F ’芳族或雜環化合物的縮水甘油基酿，n_縮水甘油基和 N’ 0細水甘油基衍生物，以及環脂族縮水甘油基化合物。 他們較佳具有從ο.1至，J 2.2個環氧化物當量/公斤的官能 料硬化劑，或成分⑷，原則上可能使用所有習用 壞乳樹脂化學的硬化劑’例如胺’二氰胺’氰基胍，蜜 ’祕樹脂’例如包括甲齡-㈣樹月旨，多元醇和酸肝。 13 1336337 作為硬化劑較佳使用胺類和多元胺類，例子為 Jeffamine D和T類型，和其他。可提及之例子包括鄰__, 間-，和對-苯二胺；二胺基甲苯類，例如2, 4-二胺基甲苯 ，1，4-二胺基-2-甲氧基苯，2, 5-二胺基二曱苯，1，3-二胺 基-4-氯苯，4,4’-二胺基二苯基曱烧，4,4’-二胺基二笨美 韃’ 4,4’ -二胺基二苯基硫鍵，4，4’-二胺基二苯基楓， 2, 2，-二胺基二苯曱酮，1，8-或1，5_二胺基萘，2, 6-二胺基 卩比啶，1，4-派啡，2,4-二胺基嘧啶，2,4-二胺基-5-三啡， 二-，三-，四-，六_，七-，八-，和十亞甲基二胺，3 —曱 基七亞甲基-1，6-二胺’ 3 -曱氧基六亞曱基二胺，2, 1卜二 胺基十二烷，2, 2, 4-和2, 4, 4-三曱基六亞曱基二胺，1>2_ 雙（3-胺基，丙氧基）乙烧’ Ν，Ν’-二甲基伸乙二胺，二 曱基-1,6-二胺基-己烷以及式 h2n(ch2)3(ch2)2o(ch2)3-nh2 及 H2N(CH2)3S(CH2)3NH2 的·一 胺 ’ 1,4 -二胺基環己烧， 雙（2-曱基-4-胺基戊基）苯，1，4-雙（胺甲基）苯。 額外地適當的胺為碳環-芳族二胺類，尤其是.經取代之 一核一胺類，例如雙（3,5 - —異丙.基-4 -胺苯基）甲燒，雙 (2-氯基-3, 5-二-乙基-4-胺苯基）甲烷，雙（3-乙基-4-胺基 -5 - 一級-丁本基）曱烧，雙（2-氣基-3, 5 -二乙基_4 -胺苯基） 曱烷和雙（3, 5-二乙基-4-胺苯基）甲燒。 額外適當者為丙炫>-1,3 -二胺，間-二甲苯二胺，雙（4_ 胺基環己烧基）-丙烷，3-胺甲基-3, 5, 5-三甲基環己基胺（ 異佛爾酮二胺）’多元胺基醯胺，例子為該等由脂族多元 胺和二聚合或三聚合脂肪酸所組成者；多元酚類，例如間 的數虿圍來使用，只要此為可能而所要組成物的黏度沒 有顯著增加。 包含這個種類的本發明促進劑系統之預浸潰體具有產 生内至50 MPa的ILS值的性能。因此本發明的促進劑特別 適合使用於環氧樹脂調配物中，其使用作為壓縮模製化合 物、燒結粉末、封膠系統、鑄製樹脂及用於藉由濕敷層法 和注射製備預浸潰體及層板。 實驗部份

a) —種包含萘酚成分和酚成分之組成物的製備 齡成分被加入至容器中及然後加入萘酚成分。所使用 的量可從下表1得知。混合物於16(rc攪拌4小時。此產 生暗紅色到黑色之黏到高黏度之液體或固體。 表1 : 實驗 1 2 3 4 萘酚υ [重量％] 10 30 50 70 酚[重量％] 90 70 50 30 狀態 液體 液體 固體 固體 黏度 7/60°C [Pa . s] ng 3) 28 6000 nm3)

υ得自Vantico AG的1-°米吐基甲基-2-萘齡； 2) 二烯丙基雙酚A(得自Vantico AG); 3) Ng=未測量，Nm =在60°C下未測量的，黏度使用具有板/板裝備之 Rheometrix RD2 測量 b)本發明的促進劑調配物之使用例 得自上述實驗部份a)的產物在6(TC和8(TC之間的溫 16 1336337 度下溶解在胺硬化劑（在此例子中為Jeff amine® D-230)中 。此產生暗棕色之澄清溶液。冷卻到室溫之後，這個溶液 與計算量的環氡樹脂混合。細節參見下表2 : 表2 實驗 比較 5 組成物： LY 556 丨） 100 100 胺2) 10 10 促進劑3) 10 E2 4) 11.7 預浸潰體及層板： 製備5) 8 4 預浸潰體6) 12 12 樹脂含量7) 40-42 40-42 儲存8) RT RT ILS 值 a) FJN] 9) 601+/-38 562 +/-31 SjMpa] 10) 22.6 +/-1.4 14.1 +/-0. 7 ILS 值 b) F^ax CN] 426+/-37 10501 +/-40 S^tMpa] 16.0 +/-1.4 52.4 +/-1.5 ILS 值 c) UN] 400 +/-33 1096 +/-51 刃哪[_] 16.0 +/-1.3 42. 0 +/-2. 0 ILS 值 d) 1336337 FJ] nm 1256 +/-22 Σπ13χ[Μρβ] nm 46.2 +/-1.1 υ Araldite LY 556 雙紛 A 樹脂(Vantico AG) 2)胺 Jeffamine® D-230 (Huntsman) 3)促進劑 1-味°坐基甲基-2-萘酸(Vantico AG) 4) E2 實驗2(參見表1) 5)製備 數天之後預浸潰體和層板的製備 6)預浸潰體 多層薄層的數目=12 7)樹脂含量 層板壓縮之後每百分比樹脂含量 8)儲存 於 20°C 到 25°C = RT 9) V 1 max 根據ASTM D 2344的最終強度(斷裂載荷） 1〇)σ·χ 根據ASTM D 2344剪切強度 ILS數值a) 於140〇C 3分鐘之後的層間抗剪強度(ILS) ILS數值b) 於75°C 4小時之後的層間抗剪強度（ILS) ILS數值c) 於75°C 8小時之後的層間抗剪強度（ILS) ILS數值d) 於60°C 4小時之後的層間抗剪強度（ILS) 令人驚訝的是在較低溫度範圍（60°C和75°C / 4-8個小 時）下可以本發明的促進劑獲得非常好的層間抗剪強度。 該等發現值實質上高於比較系統的情況。 18

Claims (1)

1. 拾、申請專^範圍： ' } ''" I*·*· 一^，..一·，一一一 .. ——. 1、一種作為環氧樹脂系統之促進劑組成物，其包含 L式（I)的1_咪唑基曱基-取代之2_萘酚化合物作為成分Α)

   其中 Ri ’ R2和113彼此各自獨立為η ; Cm7烷基； C3_1Z環烷基或經Cl·4烷基取代之（^七環烷基； ha環烷基-烷基或經Cl_4烷基經取代之C4 2Q環烷基_ 烧基； C6-!。芳基或經1_3個。卜4烷基取代之c6 1〇芳基； C7-ls苯烷基或經1-3個Cm烷基取代之C7 "苯烷基； C3-i7烯基；C3-丨2炔基；或芳族或脂族c3_i2醢基； R4 ’ R5 ’ R6，R7，R8 ’和R9彼此各自獨立為Η ; Ci 烷基； C3-u環烧基或經C!·4烧基取代之C3_12環烧其. C4-2〇環烷基·烷基或經Cm烷基取代之C42G環烷基-烷基 C6-io芳基或經1-3個Cm烷基取代之Γ ，，苴 Ν〜匕6. 1 〇方泰 [S] 19 1336337 。7-15苯炫基或經1_3個C卜4燒基取代之。7-15苯烧基； C3-丨7烯基；C3.i2炔基；C丨-丨2烷氧基；或〇H ;及 —種在室溫下為液態的酚作為成分B)， 成分A)對成分B)的重量比為10 : 90到80 : 20。 2，根據申請專利範圍第1項的組成物’其包含一種化 · 合物作為成分A)，其中Rl，I和r3彼此各自獨立為η ; · Cm2烷基；苯基；或C7 i5苯烷基或經ι_3個Cl 4烷基取 代之C7_15苯烷基。 3. 根據申請專利範圍第2項的組成物，其包含一種化鲁 合物作為成分A)，其中R2和R3各自為Η ;和R〗為Cl-12 烧基；苯基；或C7·,5苯烷基或經i_3個Cn4烷基取代之 C 7· 1 5本院基。 4. 根據申請專利範圍第3項的組成物，其包含一種通 式⑴之化合物作為成分A)，其中基r2至R9各為氫原子， 及基R!為Cw貌基，或苯基或經1_3個ci 4烷基取代之苯 基。 5_根據申請專利範圍帛1項的組成物，其特徵在於使· 用1，4正戊基_，_正_己基·，正·庚基_，_正辛基，正-壬 基_ -正-癸基酚，或〇,〇，_二烯丙基-雙酚A作為成分B) 〇 6.根據申研專利範圍第丨項的組成物，其特徵在於成 分A)對成分B)的重量比為20 : 80到70 : 30。 . 7祀據申明專利範圍第6項的組成物其特徵在於成 分A)對成分B)的重量比為從25 : 75到5〇 : 5〇。 [S3 20 1336337 8. —種可硬化組成物，其包含 a) 種環氧樹脂，其環氧化物含量為從〇 1至〗丨環氧 化物當量/公斤， b) 從5到40重量份的一種根據申請專利範圍第丨項的 組成物，以從成分勾到d)成分之全部組成物為基礎， c) 種用於環氧化物樹脂的硬化劑，其經計算為每一 %氧化物基具有從〇·5到丨5官能基的硬化劑，和視需要 的 d) —種習用於環氧樹脂技術中之添加劑。 籲 9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其特徵在於硬 化劑係選自胺類。 10. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其特徵在於硬 化名係選自二胺類及多元胺類。 11 ·根據申請專利範圍第8項之組成物，其特徵在於硬 化劑為聚氧伸丙基二胺。 〃 12.根據申請專利範圍第8項之組成物，其特徵在於環 ?樹脂為芳族或雜環化合物的縮水甘油基醚，縮水甘油基 N縮水甘油基或N，〇-縮水甘油基衍生物，或環脂族縮 水甘油基化合物。 13·一種根據申請專利範圍第6項之組成物的用途，直 係作為壓模化会必1、VA ' /、 、 、 乂結粉末、封膠系統、禱製樹脂、用 :使用貝法和注射法製備預浸潰體及層板、用於製備元 14 ·根據申請鼻兩w π J 圍弟13項之用途’其中該元件係 21 1336337 大表面積元件。 拾壹、圓式：