TWI326689B - Optical film exhibiting negative birefringence and retardation film thereof - Google Patents
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Description
1326689 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具 組合物’適用於光學薄膜以 於一種具有上述性質之光學 法。 有極佳熱阻與動態特性之樹脂 呈現負雙偏折’且特別是有關 薄膜,及該光學薄膜的製造方 【先前技術】 近年來,薄化液晶顯示裝置與電激發光裝置已發展來 取代陰極射線電視,因此需要具有能控制光學方向性的薄 膜材料。目前的情況,透明樹脂材料由於光波特性生產率 與價格被用以反覆使用做為光學薄膜。 至今,透明樹脂材料的展現光學非等向性的方法已經 被用來執行薄膜的延展和方位(orientati〇n)。根據延展和 方位,由聚甲基丙烯酸酯(後續以pMMA簡稱之)或聚苯乙稀 (後續以PS簡稱之)所構成之薄膜具有負雙偏折性質;反 之’由聚碳酸脂(後續以PC簡稱之)或非晶質環狀聚稀烴 (後續以APO簡稱之)所構成之薄膜具有正雙偏折性質。(請 參考 Kyoritsu Shuppan 公司之 Yasuhiro Koike 於 2000 年 5 月 10 日公開的 Kobunshi No One Point 10,Kobunshi No Hikari Bussei,以及 CMC Publishing 公司之 Koji Minami 於 2000 年 8 月 5 日公開的 Function&Materials,Vol. 8, PP. 23-33(2000))。 132,668? • 然而’ PMMA與PS由於具有loo°c附近之玻璃轉換溫度 (後續簡稱Tg),使得熱阻不足而變脆’因此在應用上受到 限制。另一方面來說,雖然PC與APO具有大約1401:的Tg, 卻使他們具有極佳的熱阻與動能特性,係屬於正雙偏折的 材料,而非負雙偏折,呈現透明與熱阻並且極佳動能。據 此’光學薄膜的製造完全地使用呈現正雙偏折之樹脂材 料,並且,呈現負雙偏折的熱阻光學薄膜目前尚無法利用。 I知之順丁稀一酿亞胺(maleimide)系共聚物包含一 鲁笨基順丁烯一醯亞胺(phenyl male i mi de)殘留官能基與一 a -olefin殘留官能基,在一特定範圍内呈現熱能可溶混 性,可與一包含苯乙烯殘留官能基與丙烯腈 '(acryl〇nitri le)殘留官能基之共聚合物相稱。(請參見美 國專利第4, 605, 700號) 然而,關於含有苯基順丁烯二醯亞胺殘留官能基與一 烯烴殘留官能基之共聚物,並無有關於與包含苯乙浠殘 鲁留官能基與丙烯腈殘留官能基之共聚物以及由混合物所構 成之薄膜的特殊光學性質相關資訊。 【發明内容】 有鑑於上述狀況,發展出本發明。 本發月之目的之一係在於提供一樹脂組合,具有極佳 熱阻與動能特性,並且當該組合構成一薄膜時,具有極佳 的負雙偏折光學薄膜性質。 本發明之目的之二係在於提供具有極佳負雙偏折之一 4 1326689
L 光學薄膜’其中該薄膜具有該樹脂組合物。 本發明係由本身與外部探討前述問題。結果,發現由 樹脂組合物所構成的光學薄膜包含一特定共聚物,該共聚 物包含一 α-烯烴殘留官能基'一 n苯基取代的順丁烯二 酿亞胺殘留官能基單元以及一特定丙烯腈苯乙烯系共聚 物’由該共聚物所構成的光學薄膜呈現負雙偏折,而完成 本發明。 本發明&供構成光學薄膜之一樹脂組合,該光學薄膜 呈現負雙偏折。該樹脂組合包括: (a) 30-95%重量百分比之包含烯烴殘留官能基單元 (由化學式(i)所表示)與Ν笨基取代的順丁烯二醯亞胺殘 留官能基單元(由化學式(ii)所表示)之共聚物,換算為標 準聚苯乙烯’具有重量平均分子量約5xl03〜5χ1〇6。 (b) 70-5%重量百分比之至少一丙烯腈苯乙烯系共聚 物,係由丙烯腈笨乙烯共聚物或丙烯腈_丁二烯(butadiene) 苯乙煉共聚物之一所構成’丙烯腈殘留官能基單元對笨乙 稀殘留官能基單元的重量比為2〇/8〇〜35/65,換算為標準 聚苯乙烯’具有重量平均分子量約5xl03〜5xl06。 R1 化學式¢) R2 R3 其中’ Rl、R2、R3分別代表氫或具有1-6個碳原子 烷基;
:或枝狀烧基;“、,8,與_個別代表氫、一函
”中R4 R5为別代表氫或是具有u個碳原子 其’、子幾基酉夂、—幾基酸醋、-氫氧根官能基、一氰 基官能基、-氮官能基或具有8個碳原子之—線性或一分 支烷基。 本發明還提供-包括該樹脂組合物之呈現負雙偏折之 光學薄膜。 本發明亦提供一種製造具有負雙偏折之光學薄膜的製 程,包括:將具有雙偏折之用於光學薄膜的樹脂組合物, 其中該樹脂組合物包括: (a) 30-95/^重$百分比之共聚物包括一以下列化學式 (i)表示之α -烯烴(olefin)殘留官能基單元與以下列化學 式(ii)表示之N -笨基取代的順丁烯二醯亞胺(maieimide) 殘留官能單元,並且具有重量平均分子量換算至標準聚苯 乙烯為5xl03〜5xl06 ;以及 (b) 70-5%重量百分比之至少一丙稀腈-苯乙烯基底之 選自一丙烯腈-苯乙烯共聚物以及一丙烯腈-丁二稀-苯乙 稀共聚物的共聚物,丙稀腈殘留官能基單位與苯乙稀殘留 官能基單元的重量比例為20/80至35/65,且具有重量平 1326689 句刀子里換算至標準聚苯乙烯為5χ1〇3〜5χΐ〇6形成薄膜;以 及 在一從[該樹脂組合物之玻璃轉移溫度_2〇乞]到[該樹 脂組合物之玻璃轉移溫度鐵]的溫度範圍延伸及定位。 為使本發明之上述目的、特徵和優點能更明顯易懂, 下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下: 【實施方式】 本發明之共聚物(a)係一包含以前述化學式(i)表示之 α-烯烴殘留官能基單元,與以前述化學式(Η)表示之{^苯 基取代的順丁烯二醯亞胺殘留官能基單元的共聚物,具有 換算至標準聚苯乙烯的重量平均分子量約5χ1〇3〜5χΐ〇6。當 一數值換算至標準聚苯乙烯’該重量平均分子量可以藉由 $測共聚物以膠體散佈性色層分析法(後續稱之為Gpc)之 溶離(elution)曲線以獲得。在這裡共聚物的重量平均分子 量換算至聚苯乙烯少於5xl03,不僅製程中塑造樹脂組合物 成為光學薄膜變得困難,而且導致光學薄膜變脆。另一方 面,在此該重量平均分子量超過5χ1〇6,在製程中會導致塑 造樹脂組合物的困難。 本發明之該共聚物(a)較佳為具有以化學式)表示之 烯烴殘留官能基單元與以化學式(ii)表示之N_笨基取 代的順丁烯二醯亞胺殘留官能基單元的莫耳比為 70/30〜30/70’因為可以獲得具有極佳的熱阻值與機械性質 之樹脂組合物。更特別的是’該共聚物(a)可以為化學式(i ) 1326689 之α-烯烴殘留官能基單元或是化學式(1丨)之N—苯基取代 的順丁烯二醯亞胺殘留官能基單元交替之共聚物。 以化學式(i)表示之構成共聚物(a)之α-稀烴殘留官 能基單元中,Rl、R2、Κ3個別可代表氫或含有個碳的 院類。舉例來說,該含有卜6個碳的烷類包括一甲基'一 乙基、一η-丙基、一 2-丙基、一 n-己基以及一 2_己基。 在Rl、R2與個別代表一具有多於6個碳原子的烷類取 代基’會有該共聚物的玻璃轉換溫度明顯的降低或是該共 •聚物會結晶的問題,因此使透明度變差。特定範例例如可 導入以化學式(i)表示之α —烯烴殘留官能基單元的化合物 包括異丁烯、2-甲基-卜丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-已烯、2 -甲基-1-庚烯、卜異辛烯、2_甲基辛烯、2_曱 基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-已烯、乙烯、丙烯、 1-丁烯以及1-已烯。其中,α—烯烴屬於丨,2取代基烯烴 (1,2-雙-取代烯烴)為較佳’特別最好是異丁烷,因為該共 φ聚物(a)可以達到具有極佳的熱阻、透明度以及動態特性。 該α-烯烴殘留官能基單元可以單獨使用或是混合兩種或 兩種以上使用,其比例並無特別限制。 以化學式(ii)表示之構成該共聚物(3)的Ν_苯基-取代 的順丁烯二醯亞胺殘留官能基,R4、R5個別代表具有8個 碳原子的氫或線性或分支烷基。舉例來說,該具有8個碳 原子的氫或線性或分支烷基包括一甲基官能基、一乙基官 食b基 n_丙基官能基 '一異丙基官能基、一 η-丁基官能 基、一二丁基官能基、一三丁基官能基、n —戊烷基官能基、 8 1326689 一二戊烧基官能基、η -己基官能基、一二已基官能基、一 η-庚基官能基、一 2-庚基官能基、3-庚基官能基、一 η-辛基官能基、一 2-辛基官能基以及一 3-辛基官能基。R6、 R7、R8、R9與R10個別代表氫、一鹵素原子、羰基酸、羰 基酸酯、氫氧根官能基、氰基、氮或具有8個碳原子的氫 或線性或分支烷基。該些鹵素原子舉例來說包括氟、溴、 氯、和碘。該些羰基酸酯例如包括甲基羰基酸或乙基羰基 酸。該些具有8個碳原子的氫或線性或分支烷基一甲基官 能基、一乙基官能基、一 η-丙基官能基、一異丙基官能基、 一 η-丁基官能基、一二丁基官能基、一三丁基官能基、η-戊烷基官能基、一二戊烷基官能基、η-己基官能基、一二 已基官能基、一 η-庚基官能基、一 2-庚基官能基、3-庚基 官能基、一 η-辛基官能基、一 2-辛基官能基以及一 3-辛 基官能基。當R4、R5、R6、R7、R8、R9與R10個別代表多 於8個碳原子的烷基取代基時,會有該共聚物的玻璃轉換 溫度明顯的降低或是該共聚物會結晶的問題,因此使透明 度變差。 能夠導入以化學式(ii)表示之該Ν-苯基-取代的順丁 烯二醯亞胺(maleimide)殘留官能基單位的化合物包括當 非取代之苯基官能基或取代之苯基官能基是以N取代基導 入於順丁烯二醯亞胺化合物的順丁烯二醯亞胺化合物。特 別舉例說明,N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-( 2-曱基苯基)順 丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-n-丙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-異丙基苯基)順丁烯二醯 1326689 ,胺N (2—n_T基苯基)順丁烯二醯亞胺、n—(2 —π。—丁基 苯基)順丁烯二醯亞胺、n__(2 土 t 丁基本基)順丁烯二醯亞 n戊基本基)、N—(2-t-戊基苯基)順丁稀二酿亞 D β ’6~雙甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-雙乙基 ^ 二酿亞胺、N'(2,6 —雙t丙基苯基)順丁稀二 酿亞胺、Ν'Όβ# » (2, 6-又-η-異丙基苯基)順丁烯二醯亞胺、Ν-(2_ 甲基’ 6-乙苯基)順丁烯:酿亞胺、Ν_(2_甲基,6 一異丙苯 基)順丁烯二酿亞胺、Ν —仏氯苯基)順丁烯4·、ν_(2_ 漠苯基)順丁烯二酿亞胺、N—(u-雙氯苯基)順丁烯二醯亞 胺:N-(2’6-雙溴苯基)順丁烯二醯亞胺、n_2_雙苯基順丁 稀一醯亞胺、N_2_雙苯基乙醚順丁烯二醯亞胺、N—(2_氰苯 基)順丁稀二酿亞胺、N_(2n基)順丁稀二酿亞胺、 N (2,4’6-二甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2, 4-雙曱基苯 基)順丁烯二酿亞胺、N-過溴苯基順丁稀:酿亞胺、N_(2_ 甲基,經甲苯基)順丁烯二醯亞胺以及N-(2, 6-雙乙基, 4;羥苯基)順丁烯二醯亞胺。其中,較佳$ n_苯基順丁烯 一醯亞胺、N-(2_甲基笨基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基苯 基)順丁稀二酿亞胺、N-(2t丙基苯基)順丁烯二醯亞胺、 M2-異丙基苯基)順丁烯二酿亞胺、N必卜丁基苯基)順 丁烯二醯亞胺、N-(2-sec-丁基苯基)順丁烯二醯亞胺、 M2十丁基苯基)順丁稀二酿亞胺、^(2十戊基苯基)、 N~(2~t-戊基苯基)順丁烯二醯亞胺、Ν_(2,6_雙甲基苯基) 順丁稀二醯亞胺、Ν-(2,6_Β基苯基)順丁烯二酿亞胺、 Ν-(2, 6-雙-η-丙基笨基)順丁烯二醯亞胺、ν—(2 6—雙一卜 10 1326689 異丙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N_(2_甲基,6—乙笨基)順丁 稀二酿亞胺、N'(2-甲基,異丙苯基)順丁烯二醯亞胺、 N-(2-氣苯基)順丁烯二醯亞胺、N_(2_溴苯基)順丁烯二醯 亞胺、N-(2,6-雙氯笨基)順丁烯二醯亞胺、N_(2,6_雙溴苯 基)順丁烯二醯亞胺、N_2_雙苯基順丁烯二醯亞胺、N一2一 雙苯基乙醚順丁稀二酿亞胺、N_(2_氰苯基)順丁烯二酿亞 胺、N-(2-硝苯基)順丁烯二醯亞胺。特別較佳為N_苯基順 丁烯二醯亞胺以及N-(2_甲苯基)順丁烯二醯亞胺,因為可 得到具有極佳熱阻、透明度以及動態特性之共聚物(a)。該 N-笨基-取代之順丁烯二醯亞胺殘留官能基單元可以單獨 使用或是混合兩種或兩種以上使用,其比例並無特別限制。 上述共聚物(a)可藉由以傳統聚合方法共聚合一能夠 導入以化學式(1)表示之構成共聚物(3)之α_烯烴殘留官 能基單元之化合物以及一能夠導入以化學式(ii)表示之該 N -本基-取代的順丁稀二酿亞胺(maieimide)殘留官能基之 化合物而得。傳統聚合方法之範例包括嵌段聚合、試液聚 合、懸浮聚合以及乳液聚合。其他方法,上述共聚物(a) 可精由將一能夠導入以化學式(i)表示之α_稀烴殘留官能 基早元與順丁稀二肝(maleic anhydride),例如苯胺 (aniline)’或一具在2至6位置上導入有取代基共聚合而 得之共聚合物’進行脫水(dehydration)閉環醯胺化反應而 得〇 上述共聚物(a)係為一包含以化學式(i)表示之婦 烴殘留官能基單元與以化學式(ii)表示之Ν-苯基取代的順 11 1326689
丁歸二醯亞胺殘留官能基單元組成之共聚合物,其範例包 括N-苯基的順丁烯二醯亞胺_異丁稀共聚合物、N_苯基順 丁歸二酿亞胺-乙浠共聚合物、N-苯基順丁稀二酿亞胺_2_ 甲基+丁烯共聚合物、N_(2_甲苯基)順丁烯二醯亞胺—里 丁婦共聚合物、N-(2-甲基—笨基)順丁烯二醯亞胺_乙稀共 聚合物、N-(2-曱基-笨基)順丁烯二醯亞胺_2_甲基—卜丁烯 共聚合物、N-(2-乙苯基)順丁晞二醯亞胺—異丁烯共聚合 物、N-(2-乙苯基)順丁烯二醯亞胺_乙_共聚合物以及 N-(2-乙基-苯基)順丁烯二醯亞胺_2_甲基-卜丁烯共聚合 物。其中,較佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺_異丁烯共聚合 物以及N-(2-甲苯基)順丁烯二醯亞胺_異丁烯共聚合物, 因其具有特別極佳之熱阻,透明度以及動態特性。 本發明使用之丙烯腈-苯乙烯基底共聚物(1))係為一丙 烯腈-苯乙烯共聚物以及/或一丙烯腈_丁二烯—苯乙烯共聚 物的共聚物,丙烯腈殘留官能基單位與苯乙烯殘留官能基 單元的重量比例為20/80至35/65,且具有重量平均分子 量換算至標準聚苯乙烯為5xl〇3〜5χ1〇6。當丙烯腈_苯乙烯 基底共聚物(b)的重量平均分子量減少至標準聚苯乙烯少 於5x1 〇3時,不僅製程中塑造樹脂組合物成為光學薄膜變 得困難,而且導致光學薄膜變脆。另一方面,當該重量平 均分子量超過5x1 06時,在製程中會導致塑造樹脂組合物 的困難。當丙稀腈-苯乙稀基底共聚物(b)的丙稀腈殘留官 能基單位與苯乙烯殘留官能基單元的重量比例小於2〇/8〇 時’會有上述樹脂組合物之動態特性與上數共聚物(a)降低 12 1326689 的問題’因此製成之光學薄膜變得易脆。另一方面,當丙 烯腈殘留官能基單位與苯乙烯殘留官能基單元的重量比例 超過35/65 %,會有丙烯腈之特性改變的問題因此製成 之光于薄膜明度(_)或親水性(}1爪。5。。1^(^”)惡化。當 使用丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物為丙烯腈—苯乙烯基底 共聚物(b)時,上述丙稀猜一丁二稀_苯乙稀共聚物較佳是每 100重1早位的之丁二烯殘留官能基單元與苯乙烯殘留官 能基單το總合中包含卜4〇重量百分比的丁二烯殘留官能 基單元因為製成之樹脂組合物具有特別極佳的動態特 性。若一丙烯腈_笨乙烯基底共聚物中一部分或整個苯乙烯 殘留官能基單元為甲基本乙烯殘留官能基單元,亦可 使用為丙烯腈-苯乙烯基底共聚物(b)。 本發明使用之丙烯腈-苯乙烯基底共聚物(1))可為任何 傳統使用之聚合方法。傳統聚合方法之範例包括嵌段聚 合、試液聚合 '懸浮聚合以及乳液聚合。市面上可得之產 品亦適用。 根據本發明之用於具有雙偏折之光學薄膜的樹脂組合 物包括.30-95%重量百分比之共聚物(a)以70-5 %重量百八 比之丙烯腈-苯乙烯基底之共聚物(b)。特別較佳為包括: 重量百分比之共聚物(a)60-10%重量百分比之丙烯 猜''笨乙烯基底之共聚物(b)的樹脂組合物,因為其具有特 別極佳平衡之熱阻以及動態特性。當共聚物(a)的量少於 3 〇%重量百分比時,製成之樹脂組合物的熱阻降低。另—方 面’當共聚物(a)的量超過95%重量百分比時,製成之樹月t 13 U%689 組合物變的易脆且具有低的動態特性。 任何方法皆可用於本發明之製造具有雙偏折之光學薄 、的樹月曰,卫s物,只要能夠製得一包含共聚物(a)與丙稀腈 笨乙稀基底之共聚物(b)的樹脂組合物。上述製造方法之 乾例包括藉由使用熱融以及混練之混練機,例如内部混合 機以及擠壓機’以及使用溶劑之試液混合的製造樹脂組成 物之方法。
若需要’根據本發明之具有雙偏折之光學薄膜的樹脂 組合物可包含添加劑,例如熱穩定劑或抗ϋν穩定劑或塑化 劑八要上述添加不違背本發明之目標。可使用習知用於 樹脂材料的傳統添加劑或穩定劑。 當成形根據本發明之具有雙偏折之光學薄膜的樹脂組 。物為薄膜時’上述薄膜即作為具有負雙偏折的光學薄 膜.上述薄膜特別適用為具有負雙偏折的位相差薄膜。 、下Ρ詳it冑造具有雙偏折之光學薄膜的樹脂組合 物的製程的範例。 根據本發明之具有雙偏折之光學薄膜包括一樹脂組合 物’其中該樹脂組合物包括:(a赂95%重量百分比之以下 列化學式⑴表示的共聚物以及以下列化學式(⑴表示的 “苯基取代的順丁稀二酿亞胺殘留官能單元,並且且有 重量平均分子量換算至標準聚苯乙稀為5χΐ〇3〜5χΐ〇6二及 (b)70-5%重量百分&夕5,丨、 刀比之至^ 一丙烯腈_苯乙烯基底之選自 一丙稀腈-苯乙稀乒聚物乂芬 /、聚物以及一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 I物的共聚物’丙稀腈殘留官於其 腰殘留k基早位與苯乙烯殘留官能 14 1326689 基早-的重量比例為20/8…5/65,且具有重 分 =換算至標準聚笨乙稀為5χ,5χ1〇6。例如,上述樹脂 ;二:概。idlng)形成一薄膜,且該光學薄膜被延 伸,而侍到一呈現雙偏折之光學薄膜。 關於薄膜成形方法,上述薄臈可藉由例如押出成形 trUS1C)n mQlding)或溶劑注塑(casting)而形成。 以下將詳述以押出成形之薄臈形成。 提供上述之樹脂組合物至例如一裝有稱為T型模頭 (Hie)之薄模頭(thindie)之押出機中,例如一單螺旋押 出機或雙螺旋押㈣,當熱融時經過模頭之間隙而擦壓, 形成之薄膜被上拉,而得到一具有任意厚度的薄膜。在薄 膜形成中’為了抑制當成形之氣體膨脹產生之外觀失敗, 上述樹脂組合物最好是在8H3G。⑶範圍預先熱乾燥過。 根據需要的薄膜厚度以及光學純度,上述押出成形最好是 安裝一過濾'器以過濾'污染物而進行。並且’為了在融化狀 態有效冷卻薄膜而固化以及有效製造一具有極佳外觀的薄 膜’上述押出成形最好是安裝一低溫金屬滾輪(π⑷或鋼 鐵帶(steel belt)而進行。 關於押出成形條件,由於加熱以及切變應力(shea『 stress) ’最好是在切變率(shear rate)小於叫, 在溫度有效大於Tg,也就是樹脂組合物溶融而流動的狀態 下進行》 在將上述樹脂組合物成形為薄膜的押出成形中,當製 成之薄膜延伸形成一光學薄膜,較佳是控制其狀態以使— 15 1326689 分子鏈的方位(degree 〇f 〇rientati〇n)在流動方向、寬度 白厚度方向盡可此皆為一致,因為如此能夠得到一在 3D方向的折射係數具有穩定關係的光學薄膜。例如,能使 用一根據位置而使樹脂組合物從模頭釋出一 从及一使 膜在釋出後冷卻而一致,以及與上述相關之裝置。 以下將詳述溶劑注塑(cast i ng)之薄膜形成。 將樹脂組合物溶解於一可溶解該樹脂組合物之溶劑中
疋可形成薄膜的’準備試液、注塑該試液及移除該溶劑。 溶劑可使用任一種可溶解上述樹脂組合物的溶劑。若 需要’該溶劑可單獨使用或者兩種或更多之混合物。溶劑 之範例包括甲烯氯化物、氣仿(chl〇r〇f〇rm)、氯苯、甲苯、 -甲本(xylene)、甲基乙基丙酮、乙腈什η。以 =其現合物。此外,為了控制在注塑之後移除溶劑之溶劑 热發率,可使用组合的溶劑,其中該樹脂組合物是可溶(例 如甲烯風化物、氣仿)於—較差溶劑(例如甲醇或乙醇之 類)的。 ,以溶劑注塑乾燥—基材時,可設定加熱條件使氣泡 :部空洞不形成’且殘留之溶劑的濃度在後續之二級成 :製程之延伸操作時最好是輯更少。用以呈現延伸 :得之薄膜的一致負雙偏折,最好是在主要成形/製程 丄上述薄膜沒有不—致定位或殘留應力(strain),且為 光學等向的。如上述方法,因而溶劑注塑為較佳的 二成形方法例如溶融押出以及溶劑注塑製得之薄膜延 又位該共聚物之分子鏈,而呈現負雙偏折。只要分子 16 1J26689 鏈能夠定位可採用任何—種定位分子鏈之方法。例如,可 使用例如延伸、滾輪(r()lling)或上拉(打㈣⑻)。其中特 別較佳疋以延伸製造薄膜因為可以良好效率製得具有負雙 偏折之光學薄膜。在這方面,可使用單軸延伸例如單轴任 意寬度延伸以及單抽固U度延伸;以及雙.軸延伸例如雙 轴依序延伸以及雙軸同時延伸。進行滾輪或者相似之裝 置’已知例如有滾輪延伸機器。此外,可使用任何上膠 (TENTER)型延伸機器以及小尺寸實驗用延伸機器例如張力 測錢器單軸延伸機器、雙軸依序延伸機器以 時延伸機器。 在進行延伸製程時,較佳是在[該樹脂組合物之玻璃轉 =恤度20 C ]到[該樹脂組合物之玻璃轉移)显度]的 乾圍進仃延伸。這是因為如此光學薄臈有效呈現負雙偏折 而能夠二優良製造效率製造適合做為位相差薄膜之光學薄 膜在k所明& Tg是指在一溫度範圍肖脂組合物之儲存彈 1·生模數開始降低到-溫度,纟中該聚合物鏈之定位由於在 :呈現與[(損失彈性模數)>(儲存彈性模數)]有關之溫度 範圍而消失,並能由微分掃描熱量計(DSC)測量之。 在上述延伸操作之延伸溫度以及在延伸薄膜時的應變 率(漏1N RATE)以及變形率只要能夠達成本發明之目的 即可被適當選擇。關於這點,可參考KyQritsu Shuppan c〇., 匯 $ 之 Kiyoichi Matsum〇to, Kobunshi Kako, One
Point 2 (Fuirumu Wo Tsukuru) · The Society of Poly.er Science,japan 發行於 Februaryl5,i993。 17 1326689
根據本發明之作為光學薄膜之樹脂組合物以及光學薄 膜,特別是位相差薄膜,是可能使用一位相差量抓住雙偏 斤特ϋ的。對—包括上述樹脂組合物之薄冑,在此所指的 位相差1可定義為分別在延伸製得之薄膜的平面中的X轴 與Υ軸方向以及在該薄膜平面之外的ζ軸方向t扣係數 nx、ny、nz之差相乘該薄膜之厚度(d)而得之數值。此時, 折射係數不同之特殊範例包括在㈣膜平面折射係數的差 1. e. (nX-ny)以及在薄膜平面外折射係數的差丨· & (ηχ ηζ) 以及(ny-nz)。在以位相差量評估光學特性時亦可分別有 效表示在薄膜平面内之位相差量為[Re或 kxyKnx-nyM],在薄膜平面外之位相差量為或 Rexz = (nx-nz)d]或 Re 或 Reyz = (ny_nz:)d。 關於以單軸延伸以及定位一未定位之上述樹脂組合物 而製成一光學薄模’當如帛丨®所示,延伸方向定義為χ 軸、在該薄膜平面内並垂直該x轴定義為¥軸、在該薄膜 平面外並垂直該X軸定義為2軸,在χ軸方向的折射係數 定義為ΠΧ、在y軸方向的折射係數定義為ny、在Ζ軸方向 的折射係數定義為nz,上述光學薄膜成為呈現具有如第2 圖所示之3D折射係數(nzgny>nx)或(nygnz>nx)關係之 負雙偏折之光學薄膜。 關於以雙轴延伸定位一包含上述樹脂組合物之未定位 薄膜而得一光學薄膜,當如第1圖所示,延伸方白—義^ 膜平面内的X軸以及y軸,在薄膜平面外面且 *囬且蛮直於上述 軸則定義為z轴,在X軸方向的折射係數定美 〜我句ΠΧ、在y 18 1326689 袖方向的折射係數定義為ny、在2轴方向的折射係數定義 為nz,上述光學薄膜成為呈現具有如第3圖所示之3"斤 射係數(nz>ny g nx)或(ηζ>ηχ > ην、μ & — /又、z/nx==ny)關係之負雙偏折之光學 薄膜。 若需要,根據本發明之呈現負雙偏折之光學薄膜可能 包含如熱穩定劑或抗UV穩定劑或塑化劑之添加劑,只要添 加不違背本發明之目的。任何一般習知用於樹脂材料的添 加劑或敎劑皆可使用。根據本發明之呈現負雙偏折之光 學薄媒’ A 了保護光學薄膜的表面,可以提供—硬化表面 (hardcoat)或類似者,可使用傳統的硬化處理劑(“μ coating agent)。 根據本發明之呈現負雙偏折之光學薄膜,以製造光學 裝置例如LCD以及作為光學裝置之實際熱阻的觀點較佳 具有折射係數1.50或更高。上述薄膜具有Tg 1〇(rc或更 高,較佳為12(TC或更高,更加為14(rc或更高。 除了單獨用途,根據本發明之上述呈現負雙偏折之光 學薄膜可塗佈在同種或不同類型之光學材料上並提供更能 控制光學特性之使用。可塗佈於上述之光學材料例如聚乙 烯醇類/染料/乙醯纖維質混合製成之偏光板以及聚碳酸酯 製延伸並定位之薄膜。然而’上述並不用於限制本發明。 根據本發明之上述呈現負雙偏折之光學薄膜適用液晶 顯示裝置之光學互補元件。上述範例包括例如STN型lcd、 TFT-TN 型 LCD、0CB 型 LCD、VA 型 LCD 以及 IPS 型 LCD 之 LCD的位相差薄膜;ι/2波長板、i/4波長板、反轉波長散 19 1326689 射特性薄膜、光學互補薄膜、濾色片、具有塗佈薄膜 (laminated films)之偏光板、以及偏光板光學互補薄膜。 本發明並不限制於上述應用’可廣泛應用於需要負雙偏折 的領域。 根據本發明之作為光學薄膜的樹脂組合物係為一具有 極佳熱阻以及動態特性的樹脂組合物’且具有作為呈現負 雙偏折之光學薄膜的極佳特性,包含上述之光學薄膜亦具 有極佳的熱阻以及動態特性,且適用於需要有負雙偏折效 果的光學薄膜。 以下詳述各物理特性之測量方法。 測量透光率(Light Transmittance) 透明度之測量項目之一,根據JIS K7150( 1981 )測量 透光率。 測量靈(haze) 透明度之測量項目之一,根據JIS K71 50( 1 981 )測量 靄。 判斷正負雙偏折 藉由使用 Hiroshi Awaya 所撰寫之 Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon 並發行於 Agune Gijitsu Center, 第5章,pp.78-82(2001 )所述之偏光顯微鏡判斷添加劑顏 色而評斷正負雙偏折。 測量位相差量 藉由使用 Hiroshi Awaya 所撰寫之 Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon 並發行於 Agune Gijitsu Center, 20 1326689 第 5 章,ρρ·94-96(2001)所述之利用 Senarmont Compensator之評斷位相差量。 測量反射係數 根據JIS K7142C1981)測量反射係數。 測量玻璃轉移溫度 使用微分掃猫熱量計(Seiko Instruments Inc.之 DSC2000)以昇溫速度l(Tc /min測量玻璃轉移溫度, 測量重量平均分子量以及數量平均分子量 重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Μη)被換算 為標準聚苯乙烯,其比例分子重量分布(Mw/Μη)則使用一膠 體散佈性色層分析儀(GPC)(Tosoh Corporation製造之 HLC-80 2 A)測量溶離(Elution)曲線而得。 測量3D折射係數 3D折射係數係使用試片斜倚自動雙偏折分析儀 (samp 1e-i nc1i ned automatic birefriengence analyzer)(Oji Scientific Instruments 製造之 KOBRA-21) 測量而得。 判斷動態特性 以視覺確認是否在以溶劑注塑(cast i ng)製造薄膜時 溶劑蒸發發生的收縮導致裂縫的產生。確認有裂縫產生的 樣品中係因為薄膜收縮而產生,因而被判斷有動態特性的 劣化。 實施例1 在1L的高壓滅菌锅(autoclave)中,放入400ml的甲 21 1326689 苯作為聚合溶劑、0.001m〇les的過丁基癸酸酯 (ne〇decan〇ate)作為聚合啟始劑、0.42moles的N-苯基_ 順丁烯二醯亞胺、4.〇5moles異丁烯,上述混合物在聚合 溫度6(TC下聚合5小時而得到N_苯基順丁婦二酿亞胺—異 丁烯共聚物(重量平均分子量(Mw) : 162〇〇〇,重量平均分子 量(Mw)/數量平均分子量(Mn) : 2 6)。 準備一 50wt%的N-苯基順丁烯二醯亞胺-異丁烯共聚 物以及50wt%的丙烯腈-苯乙烯共聚物(Daicel p〇lymer [切 隹製造之Cevian N080,重量平均分子量(Mw) : 13〇 〇〇〇,丙 烯腈殘留官能基單元/苯乙烯殘留官能基單元;(weight ratio)29/71)的混合物,並準備一氯化甲烯試液使上述混 合物浪度變為25wt%。上述氯化甲烯試液被注塑(cast)在 聚乙烯對苯二甲酯(terephthlate)薄膜上(以下簡稱為PET 薄膜),上述溶劑被揮發掉後,殘留物固化並分隔得到薄 膜。所製得之分隔的薄膜再於l00°c被乾燥4小時,並以 _間隔10°C從U〇°C到13(TC分別加熱各1小時再乾燥。製 得的薄膜再以真空乾燥機於12(rc乾燥4小時得到一具有 厚度大約1 0 0 "m的薄膜。 以此製得之薄膜具有透光度92%、靄(haze)0. 3%、折 射係數1. 57、玻璃轉移溫度(Tg) 150°C,且沒有產生裂縫。 從薄膜切出一小塊5cmx5cin並使用一雙軸延伸裝置 (Shibayama Scientific Co.,Ltd.製造)在 16(TC 的溫度 以及延伸率5mm/min以單軸任意寬度延伸(uniaxial free width stretching)延伸到±50%而製得一光學薄膜。製得的 22 1326689 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數ηχ=1 5671、 ny=l. 5678、nz = l. 5677 ’且每100以m光學薄膜厚度之薄犋 平面内位相差量為[Re = (nx-ny)d,_7〇nm],其中d代表延 伸之薄膜的厚度。製得之光學薄膜適用為呈現負雙偏折之 位相差薄膜。 實施例2 在1L的高壓滅菌鍋中,放入4〇〇ml的曱苯作為聚合溶 劑、0. OOlmoles的過丁基癸酸酯作為聚合啟始劑、 〇.42moleS的N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、4 〇5m〇les 異丁烯,上述混合物在聚合溫度6(rc下聚合5小時而得到 N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺—異丁烯共聚物(重量平均 分子量(Mw) : 1 60, 000,重量平均分子量(·)/數量平均分 子量(Μη) : 2. 7)。 準備一 50wt%的Ν-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺—異 丁烯共聚物以及50wt%的丙烯腈-苯乙烯共聚物(Daicel
Polymer Ltd.製造之Cevian N080,重量平均分子量(mw): 1 30, 000,丙烯腈殘留官能基單元/苯乙烯殘留官能基單 元,(weight ratio)29/71)的混合物,並準備一氯化甲稀 試液使上述混合物濃度變為25wt%。上述氯化甲烯試液被 庄塑在PET溥膜上,上述溶劑被揮發掉後,殘留物固化並 分隔得到薄膜。所製得之分格的薄膜再於1〇(rc被乾燥4 小時,並以間隔HTC從110。匚到12(rc分別加熱各i小時 再乾燥。製得的薄膜再以真空乾燥機於l2〇〇c乾燥4小時 得到一具有厚度大約ΙΟΟβπι的薄膜。 23 132,6689 以此製得之薄膜具有透光度88%、靄0. 5%、折射係數 1.56、玻璃轉移溫度(Tg)150°C,且沒有產生cracks。 從薄膜切出一小塊5cmx5cm並使用一雙軸延伸裝置 (Shibayama Scientific Co.,Ltd.製造)在 160°C 的溫度 以及延伸率5mm/min以單轴任意寬度延伸(uniaxial free width stretching)延伸到+ 50%而製得一光學薄膜。製得的 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數nx = l. 5593、 ny =1.5600、nz=l.5599,且每100/zm光學薄膜厚度之薄膜 •平面内位相差量為[只6=(11义-117)(1,-7〇11111],其中(1代表延 伸之薄膜的厚度。製得之光學薄膜適用為呈現負雙偏折之 位相差薄膜。 實施例3 準備一 90wt%之實施例2準備之N-(2-甲基苯基)順丁 烯二酿亞胺-異丁烯共聚物以及l〇wt%的丙烯腈_ 丁二烯—苯 乙稀共聚物(Daicel Polymer Ltd.製造之Cevian _ VT-180,重量平均分子量(Mw) : 1〇4 4〇〇,重量平均分子量 (Mw)以及數量平均分子量(Mn) : 29)的混合物,並準備一 氣化甲烯試液使上述混合物濃度變為25wt%。上述氯化甲 烯試液被注塑在pET薄膜上,上述溶劑被揮發掉後,殘留 物固化並分隔得到薄膜。所製得之分格的薄膜再於loot 被乾燥4小時,並以間隔1(TC從I20t到16(TC分別加熱 各1小時再乾燥。製得的薄膜再以真空乾燥機於180°C乾 燥4小時得到-具有厚度大約100〆m的薄膜。 以此製得之薄膜具有透光度88%、靄0. 9%、折射係數 24 1326689 1. 56、玻璃轉移溫度(Tg)190°C,且沒有產生裂縫。 從薄膜切出一小塊5cmx5cin並使用一雙軸延伸裝置 (Shibayama Scientific Co·,Ltd.製造)在 210。(:的溫度 以及延伸率5mm/min以單轴任意寬度延伸(uniaxiai free width stretching)延伸到+50%而製得一光學薄膜。製得的 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數ηχ=1.5573、 ny=l. 5580、ηζ=1. 5579’且每100//m光學薄膜厚度之薄膜 平面内位相差量為[Re = (nx-ny)d,-60nm],其中d代表延 伸之薄膜的厚度。製得之光學薄膜適用為呈現負雙偏折之 位相差薄膜。 實施例4 準備一 40wt%之實施例1準備之N-苯基順丁烯二醯亞 胺-異丁烯共聚物以及60wt%的丙烯腈-苯乙烯共聚物 (Daicel Polymer Ltd·製造之 Cevian N080,重量平均分 子量(Mw): 130,400,丙烯腈殘留官能基單元/苯乙烯殘留 官能基單元;(weightratio)29/71))的混合物,並準備一 氯化曱烯試液使上述混合物濃度變為25wt%。上述氯化甲 烯試液被注塑在PET薄膜上,上述溶劑被揮發掉後,殘留 物固化並分隔得到薄膜。所製得之分格的薄膜再於6〇<t被 乾燥4小時,並以間隔10°c從8〇°c到9〇。〇分別加熱各工 小時再乾燥。製得的薄膜再以真空乾燥機於9(rc乾燥4小 時得到一具有厚度大約lOOym的薄膜。 以此製得之薄膜具有透光度88%、靄〇_ 5%、折射係數 、玻璃轉移溫度(Tg)14(rc,且沒有產生裂縫。 25 1326689 從薄膜切出一小塊5cmx5 cm並使用一雙軸延伸裝置 (Shibayama Scientific Co.,Ltd.製造)在 130°C 的溫度 以及延伸率5mm/min以單軸任意寬度延伸(uniaxiai free width stretching)延伸到+ 50%而製得一光學薄膜。製得的 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數nx=l. 5675、 ny=1.5678、nz = 1.5678,且每l〇〇//m光學薄膜厚度之薄膜 平面内位相差1為[Re = (nx_ny)d,-35nm],其中d代表延 伸之薄膜的厚度。製得之光學薄模適用為呈現負雙偏折之 翁位相差薄膜。 實施例5 除了將小塊以薄膜平面内之兩方向以雙軸同時延伸取 代+50%單軸任意寬度延伸之外,以實施例i相同方法製得 一光學薄膜。製得的光學薄膜呈現負雙偏折且具有3d折射 係數 nx=l. 5667、ny=l. 5667、nz = 1.5670,且每 l〇〇//m 光 學薄膜厚度之薄膜平面内位相差量為[Re=(nx_ny)d, _ Ornn],而薄膜平面外位相差量為[Re = (nx_nz)d,_35nm], 其中d代表延伸之薄膜的厚度。製得之光學薄膜適用為呈 現負雙偏折之位相差薄膜。 比較實施例1 準備一氯化甲烯試液使實施例】製得之N_苯基順丁烯 二醯亞胺-異丁烯濃度變為25wt%。上述氯化曱烯試液被注 塑在PET薄膜上’上述溶劑被揮發掉後,《留物固化並分 隔得到薄膜。所製得之分格的薄膜再於1〇〇。。被乾燥4小 時’並以間隔1〇。〇:從12(Γ(^⑽^分別加熱各1小時再 26 1326689 乾燥。製得的薄膜再以真空乾燥機於l8〇〇c乾燥4小時得 到一具有厚度大約l〇〇//m的薄膜。 以此製得之薄膜具有透光度92%、靄0.3%、折射係數 1.57、玻璃轉移溫度(Tg) 1921,且沒有產生裂縫。 從薄膜切出一小塊5cmx5cin並使用一雙軸延伸裝置 (Shibayama Scientific Co.,Ltd·製造)在 21CTC 的溫度 以及延伸率15mm/min以單軸任意寬度延伸(uniaxial free width stretching)延伸到+50%而製得一光學薄膜。製得的 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數ηΠ.πΜ、 ny = l. 5699、ηζ = 1 · 5699,且每l〇〇ym光學薄膜厚度之薄膜 平面内位相差量為[尺6 = (11\-11丫)(^,-7〇11111],其中(|代表延 伸之薄膜的厚度。製得之延伸薄膜易碎。 比較實施例2 準備一氣化曱烯試液使實施例2製得之N-(2-甲基苯 基)順丁烯二酿亞胺-異丁烯濃度變為25wte/^上述氣化曱 稀試液被注塑在PET薄膜上,上述溶劑被揮發掉後,殘留 物固化並分隔得到薄膜。所製得之分格的薄膜再於60°C被 乾燥4小時’並以間隔〗οι從8(rc到9(rc分別加熱各1 小時再乾燥。製得的薄膜再以真空乾燥機於9(rc乾燥4小 時得到一具有厚度大約100/z m的薄膜。 以此製得之薄膜具有透光度88%、靄0. 5%、折射係數 1.56、玻璃轉移溫度(Tg)2〇rc,且沒有產生裂縫。 從薄膜切出一小塊5cmx5cm並使用一雙轴延伸裝置 (Shibayama Scientific Co.,Ltd.製造)在 220。(:的溫度 27 1326689 •以及延伸率15min/iniri以單轴任意寬度延伸(uniaxial free width stretching)延伸到+50%而製得一光學薄膜β製得的 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數ηχ=1.5538 ' ny = l.5550、ηζ = 1.5550’且每100//Π1光學薄膜厚度之薄膜 平面内位相差量為[Re = (nx-ny)d,-i2〇nm],其中d代表延 伸之薄膜的厚度。製得之延伸薄膜易碎。 比較實施例3 準備一氯化甲烯試液使丙烯腈-苯乙烯共聚物(Daicel ’ Polymer Ltd.製造之CevianN080,重量平均分子量(Mw): 130, 000,丙烯腈殘留官能基單元/苯乙烯殘留官能基單 元;(weight ratio)29/71))濃度變為60wt%。上述氯化甲 • 烯試液被注塑在PET薄膜上,上述溶劑被揮發掉後,殘留 物固化並分隔得到薄膜。所製得之分格的薄膜再於6〇t:被 乾燥4小時,並以間隔丨〇。〇從80°c到9〇〇c分別加熱各i 小時再乾燥。製得的薄膜再以真空乾燥機於9(rc乾燥4小 φ時得到一具有厚度大約i 〇〇 # m的薄膜。 以此製得之薄膜具有透光度92%、靄〇· 3%、折射係數 1. 57、玻璃轉移溫度(Tg)102t,且沒有產生裂縫。 從薄膜切出一小塊5cmx5cm並使用一雙軸延伸裝置 (Shibayama Scientific Co,,Ltd.製造)在 i2〇°c 的溫度 以及延伸率15mm/min以單軸任意寬度延伸(uniaxiai卜“ width stretching)延伸到+50%而製得一光學薄膜。製得的 光學薄膜呈現負雙偏折且具有3D折射係數nx=l 5538、 1^二1.5650 '112 = 1.5650,且每100//111光學薄膜厚度之薄膜 28 1326689 平面:位相差量為[Re = (nx-ny)d,-12〇nra],其中d代表延 伸之薄膜的厚度。製得之延伸薄膜熱阻較差。 本發明雖以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定 本發明的範圍,任何孰習吐 …S此項技藝者,在不脫離 精神和範圍内,當可做 赞月之 又谷種的更動與潤飾,因此本發明夕 保護範圍當視後附之申过 之申6月專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 讎 第1圖係顯示—光學薄膜 m 9 m - 、斤射率的3D方向軸。 第2圖係顯示具有負雙偏折之 3D折射率。 先子4膜早軸應力之 第3圖係顯示具有負雙偏折之 3D折射率。 先予 >專膜雙軸應力之 主要元件符號說明 益 〇 4 »«>
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Claims (1)
1320689 七、申請專利範圍: 1. 一種具有負雙偏折之光學薄膜,包括: (a)30-95%重量百分比之共聚物包括一 α—烯烴殘留官 月b基早元與N -本基取代基順丁稀二酿亞胺殘留官能單元, 該α -烯烴殘留官能基單元係以下列化學式(i)表示: R1 I —CH—C— 〇) 1 I R2 R3 •其中,R1、R2與R3個別代表氫或具有1至6個碳原子的 烧基官能基’並且該N-苯基取代的順丁烯二醯亞胺殘留官 能單元係以下列化學式(i i)表示:
其中’ R4、R5個別代表氫或具有1至8個碳原子之一線性 或是一分支之烧基官能基’ R6、R7、R8、的與R1〇個別代 表氫、一鹵素原子、一羰基酸、一羰基酸酯、一氫氧根官 能基、一氰基官能基、一氮官能基或具有8個碳原子之一 線性或一分支烷基,並且具有重量平均分子量換算至標準 聚苯乙烯為5xl03〜5xl〇6 ;以及 (b)70-5%重量百分比之至少一丙烯腈_笨乙烯基底之 選自一丙烯腈-苯乙烯共聚物以及一丙烯腈—丁二烯_^苯乙 30 4 41326689 烯共聚物的共聚物,丙烯腈殘留官能基單位與笨乙烯殘留 官能基單元的重量比例為20/80至35/65,且具有重量平 均分子量換算至標準聚苯乙稀為5xl01 2〜5xl〇6; 其中’該光學薄膜為雙轴延伸定位,延伸方向定義為 該薄膜平面内的X轴及y軸,及在該薄膜平面的外方向且 與上述X軸及y軸垂直的方向為2轴,在該χ軸方向之折 射係數定義為ηχ,在該y轴方向之折射係數定義為町,在 該z軸方向之折射係數定義為nz,該光學薄膜具有折 射係數之關係為(nz>nyg nx)或(nz>nxg ny)。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之具有負雙偏折之光學 薄膜,其中該共聚物(a)為N_笨基順丁烯二醯亞胺_異丁烯 共聚物及/或N-(2-甲基笨基)順丁稀二醯亞胺_異丁烯共聚 物。 1 . 一種位相差薄膜,包括如申請專利範圍第1或2項 2 所述之具有負雙偏折之光學薄膜。 1326689 resistance and dynamic characteristic and having excellent characteristics as a composition for optical films exhibiting negative birefringence, an optical film exhibiting negative birefringence
comprising the resin composition, and a process of producing the optical film are provided. The resin composition comprises (a) 30-95% by weight of a copolymer containing an a -olefin residual group unit and an N-phenyl-substituted maleimide residual group unit and having a weight average molecular weight, as reduced into standard polystyrene, of 5 x 103 to 5 x 106; and (b) 70-5% by weight of an acrylonitrile-styrene based copolymer, a weight ratio of an acrylonitrile residual group unit to a styrene residual group unit being 20/80 to 35/65, and having a weight average molecular weight, as reduced into standard polystyrene, of 5xl03 to 5xl06. 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(2)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無。 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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