KR20040086593A - 광학필름용 수지 조성물, 광학필름 및 이 광학필름의제조방법 - Google Patents

광학필름용 수지 조성물, 광학필름 및 이 광학필름의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 역학특성이 우수하며, 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 조성물로서 우수한 특성을 갖는 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어진 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름, 및 이 광학필름의 제조방법을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (a) α-올레핀 잔기 단위와 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%, 및 (b) 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진다.

Description

광학필름용 수지 조성물, 광학필름 및 이 광학필름의 제조방법{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, OPTICAL FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE OPTICAL FILM}
본 발명은 내열성 및 역학특성이 우수하며, 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 조성물로서 우수한 특성을 갖는 수지 조성물, 이것을 함유하는 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름 및 이 광학필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 브라운관 TV 모니터 대신에 액정 디스플레이 소자 및 EL(electroluminescence) 소자가 개발되어, 광학이방성이 제어된 필름재료가 요구되고 있다. 투명 수지재료는 경량성, 생산성 및 비용의 면에서 광학필름으로서 다용되고 있는 것이 현실이다.
지금까지, 투명 수지재료의 광학이방성을 발현시키는 방법으로서 필름의 연신배향이 수행되어 왔다. 이 연신배향에 의하면, 폴리메틸메타크릴레이트(이하, "PMMA"라고 함) 또는 폴리스티렌(이하, "PS"라고 함)으로 이루어진 필름은 음의 굴절성을 나타내는 반면, 폴리카보네이트(이하, "PC"라고 함) 또는 비결정성 환상 올레핀(이하, "APO"라고 함)으로 이루어진 필름은 양의 굴절성(예컨대, Yasuhiro Koike,Kobunshi No One Point 10, Kobunshi No Hikari Bussei, Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. 발행(2000년 5월 10일) 및 Koji Minami,Function ＆ Materials,August, Vol. 20, No.8, pp.23~33(2000), CMC Publishing Co., Ltd. 발행, (2000년 8월 5일) 참조)을 나타낸다는 것은 공지되어 있다.
그러나, PMMA 및 PS는 100℃ 부근에서 유리전이온도(이하, "Tg"라고 함)를 가져 내열성이 불충분하고, 부서지기 쉽기 때문에 적용에 한계가 있다. 한편, PC 및 APO는 140℃ 근처에서 Tg를 가져 내열성 및 역학특성이 우수하지만, 투명성 및 내열성을 나타내고, 역학적으로 우수한 음의 굴절성을 나타내는 재료가 아니라, 양의 굴절성을 나타내는 재료이다. 따라서, 광학필름은 전적으로 양의 복굴절성을 나타내는 수지 재료를 사용하여 제조되고 있으며, 음의 복굴절성을 나타내는 내열성의 광학필름이 아직까지 사용되지 못하고 있는 것이 현실이다.
말레이미드계 공중합체에 있어서, 페닐말레이미드 잔기와 α-올레핀 잔기로 이루어진 공중합체는 스티렌 잔기와 아크릴로니트릴 잔기로 이루어진 공중합체와의 혼합에 있어서 특성 비율범위 내에서 열역학적으로 혼화성을 나타낸다는 것은 공지되어 있다(예컨대, 미국특허 제4,605,700호 참조).
그러나, 페닐말레이미드 잔기와 α-올레핀 잔기로 이루어진 공중합체에 있어서, 스티렌 잔기와 아크릴로니트릴 잔기로 이루어진 공중합체와의 혼합물 및 이 혼합물로 이루어진 필름의 특이한 광학특성에 대한 정보는 없다.
본 발명은 상기 상황 하에서 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은 내열성 및 역학적 특성이 우수하며, 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 조성물로서 우수한 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물로 이루어진 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광학필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제에 대해서 예의검토하였다. 그 결과, α-올레핀 잔기 단위와 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 특정 공중합체 및 특정 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
도 1은 광학필름의 3차원 굴절률의 축방향을 나타내는 도면이다.
도 2는 1축연신에 의한 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름의 3차원 굴절률을 나타내는 도면이다.
도 3은 2축연신에 의한 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름의 3차원 굴절률을 나타내는 도면이다.
본 발명은, (a) 하기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 하기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%, 및
(b) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물을 제공한다.
식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
식중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상또는 분기상 알킬기를 나타내고; R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어진 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름을 더 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 상기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%; 및
(b) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물을 필름으로 형성하는 단계; 및 이 필름을 [(수지 조성물의 유리전이온도)-20℃]~[(수지 조성물의 유리전이온도)+20℃]의 온도범위 내에서 연신배향하는 단계를 포함하는 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 공중합체(a)는 상기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 상기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106이다. 이 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, "GPC" 라고 함)에 의해 공중합체의 용출곡선을 표준 폴리스티렌 환산치로서 측정하여 얻을 수 있다. 공중합체(a)의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103미만이면, 얻어진 수지 조성물을 광학필름으로 성형가공하는 것이 어렵게 될 뿐만 아니라, 얻어진 광학필름은 쉽게 부서져 버린다. 한편, 중량평균분자량이 5×106을 초과하면, 얻어진 수지 조성물을 광학필름으로 성형가공하는 것이 어렵게 된다.
본 발명에 사용되는 공중합체(a)는, 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위에 대한 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위의 몰비가 70/30~30/70인 것이 내열성 및 기계특성이 특히 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공중합체(a)가 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위의 교대 공중합으로부터 얻어진 교대 공중합체인 것이다.
공중합체(a)를 구성하는 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~6개의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기 및 2-헥실기가 열거된다. R1, R2 및 R3이 각각 탄소수 6개를 초과하는 알킬 치환기를 나타내는 경우에는, 공중합체의 유리전이온도가 현저히 낮아지거나, 또는 공중합체가 결정성으로 되어 투명성이 열화되는 등의 문제가 있다. 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위를 유도할 수 있는 화합물의 구체예로는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-이소옥텐, 2-메틸-1-옥텐, 2-에틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-메틸-2-헥센, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센이 열거된다. 이들 중에서, 1,2-디-치환 올레핀에 속하는 α-올레핀이 바람직하고, 내열성, 투명성 및 역학특성이 우수한 공중합체(a)가 얻어지기 때문에 이소부텐이 특히 바람직하다. α-올레핀 잔기 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋고, 그 비율은 특별히 한정하지 않는다.
공중합체(a)를 구성하는 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기 및 3-옥틸기가 열거된다. R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 할로겐원자로는 불소원자, 브롬원자, 염소원자 및 요오드원자가 열거된다. 카르복실산 에스테르로는 메틸카르복실레이트 및 에틸카르복실레이트가 열거된다. 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기 및 3-옥틸기가 열거된다. R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 탄소수 8개를 초과하는 알킬치환기를 나타내는 경우에는 공중합체의 유리전이온도가 현저히 낮아지거나, 또는 공중합체가 결정성으로 되어 투명성이 열화되는 문제가 있다.
일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위를 유도할 수 있는 화합물로는 말레이미드 화합물의 N 치환기로서 미치환 페닐기 또는 치환 페닐기가 도입되어 있는 말레이미드 화합물이 열거된다. 구체예로는 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-n-프로필페닐)말레이미드, N-(2-이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-n-부틸페닐)말레이미드, N-(2-sec-부틸페닐)말레이미드, N-(2-t-부틸페닐)말레이미드, N-(2-n-펜틸페닐)말레이미드, N-(2-t-펜틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디-n-프로필페닐)말레이미드, N-(2,6-디이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-메틸, 6-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메틸, 6-이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2-브로모페닐)말레이미드, N-(2,6-디클로로페닐)말레이미드, N-(2,6-디브로모페닐)말레이미드, N-2-비페닐말레이미드, N-2-디페닐에테르 말레이미드, N-(2-시아노페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(2,4-디메틸페닐)말레이미드, N-퍼브로모페닐말레이미드, N-(2-메틸, 4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-(2,6-디에틸, 4-히드록시페닐)말레이미드가 열거된다. 이들 중에서, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-n-프로필페닐)말레이미드, N-(2-이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-n-부틸페닐)말레이미드, N-(2-sec-부틸페닐)말레이미드, N-(2-t-부틸페닐)말레이미드, N-(2-n-펜틸페닐)말레이미드, N-(2-t-펜틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디-n-프로필페닐)말레이미드, N-(2,6-디이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-메틸, 6-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메틸, 6-이소프로필페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2-브로모페닐)말레이미드, N-(2,6-디클로로페닐)말레이미드, N-(2,6-디브로모페닐)말레이미드, N-2-비페닐말레이미드, N-2-디페닐에테르 말레이미드, N-(2-시아노페닐)말레이미드 및 N-(2-니트로페닐)말레이미드가 바람직하다. 특히, N-페닐말레이미드 및 N-(2-메틸페닐)말레이미드가 내열성, 투명성 및 역학특성이 우수한 공중합체(a)가 얻어지기 때문에 바람직하다. N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋으며, 그 비율은 특별히 한정하지 않는다.
공중합체(a)는 상기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위를 유도할 수 있는 화합물과 상기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기를 유도할 수 있는 화합물을 종래의 중합방법에 의해 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 종래의 중합방법으로는 블럭중합, 용액중합, 현탁중합 및 에멀젼중합을 열거할 수 있다. 다른 방법으로는, 상기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위를 유도할 수 있는 화합물과 무수 말레산을 공중합하여 얻어진 공중합체와, 예컨대 아닐린 또는 그 2~6 위치중 어느 한 위치에 치환기가 도입되어 있는 아닐린을 반응시켜 탈수 환폐쇄 이민화반응을 행함으로써 공중합체(a)를 얻을 수 있다.
공중합체(a)는 상기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 상기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체이며, 그 예로는 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체, N-페닐말레이미드-에틸렌 공중합체, N-페닐말레이미드-2-메틸-1-부텐 공중합체, N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체, N-(2-메틸페닐)말레이미드-에틸렌 공중합체, N-(2-메틸페닐)말레이미드-2-메틸-1-부텐 공중합체, N-(2-에틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체, N-(2-에틸페닐)말레이미드-에틸렌 공중합체 및 N-(2-에틸페닐)말레이미드-2-메틸-1-부텐 공중합체가 열거된다. 이들 중에서, N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체 및 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체가 내열성, 투명성 및 역학특성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b)는 스티렌 잔기단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이며, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 5×103~5×106인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체이다. 이 중량평균분자량은 GPC에 의해 공중합체의 용출곡선을 표준 폴리스티렌 환산치로서 측정하여 얻을 수 있다. 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b)의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103미만이면, 얻어진 수지 조성물을 광학필름으로 성형가공하는 것이 어렵게 될 뿐만 아니라, 얻어진 광학필름은 쉽게 부서져 버린다. 한편, 중량평균분자량이 5×106을 초과하면, 얻어진 수지 조성물을 광학필름으로 성형가공하는 것이 어렵게 된다. 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b)에 있어서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80 미만인 경우에는, 공중합체(a)와의 수지 조성물의 역학특성이 저하하여, 얻어진 광학필름이 매우 쉽게 부서져 버리는 문제가 있다. 한편, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 35/65를 초과하는 경우에는, 아크릴로니트릴의 성능변화가 나타나기 쉬워, 얻어진 수지 조성물의 색상 또는 흡습성이 열화되는 문제가 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b)로서 사용하는 경우에는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴 잔기 단위와 스티렌 잔기 단위의 합계 100중량부 당 부타디엔 잔기 단위를 1~40중량부 함유하는 것이 얻어진 수지 조성물의 역학특성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 스티렌 잔기 단위의 일부 또는 전체가 α-메틸스티렌 잔기 단위인 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b)로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴-스티렌게 공중합체(b)의 합성방법으로는 종래의 합성방법 중 어느 것이어도 좋다. 종래의 중합방법으로는 블럭중합, 용액중합, 현탁중합 및 에멀젼중합이 열거된다. 시판품을 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물은 공중합체(a) 30~95중량%와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(b) 70~5중량%로 이루어진다. 특히, 공중합체(a) 40~90중량%와 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b) 60~10중량%로 이루어진 수지 조성물이 내열성과 역학특성 사이의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다. 공중합체(a)의 양이 30중량% 미만이면, 얻어진 수지 조성물의 내열성이저하한다. 한편, 공중합체(a)의 양이 95중량%를 초과하면, 얻어진 수지 조성물이 쉽게 부서져 버리고, 또한 역학특성이 저하된다.
본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물의 제조방법으로서는 공중합체(a)와 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체(b)로 이루어진 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이면 어느 방법을 사용해도 좋다. 제조방법의 예로는 인터널 믹서(internal mixer) 및 압출기 등의 혼연기를 사용하여 가열용융혼연하여 수지 조성물을 제조하는 방법 및 용제를 사용하여 용액혼합하여 수지 조성물을 제조하는 방법이 열거된다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물은 열 안정화제 또는 자외선 안정화제 등의 첨가제 또는 가소제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 좋다. 수지재료로서 일반적으로 공지되어 있는 종래의 첨가제 또는 가소제를 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물을 필름으로 성형함에 있어서, 필름은 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름으로서 사용된다. 특히, 상기 필름은 음의 복굴절성을 나타내는 위상차필름(retardation film)으로서 사용된다.
이하에 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름 및 그 제조방법의 일례를 설명한다.
본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름은 (a) 상기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 상기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%, 및 (b) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진 수지 조성물로 이루어진다. 예컨대, 상기 수지 조성물을 성형하여 필름으로 형성하고, 이 광학필름을 연신하여 복굴절성을 나타내는 광학필름을 얻는다.
필름성형방법에 있어서는, 압출성형 또는 용제캐스팅 등의 성형방법에 의해 필름을 얻을 수 있다.
이하에 압출성형에 의한 필름형성에 대해서 설명한다.
상기 수지 조성물을, 예컨대 1축 압출기 또는 2축 압출기 등의 T자형 다이라고 칭하는 얇은 다이가 장착된 압출기에 공급하고, 가열용융시키면서 상기 다이의 간극을 통과시켜 압출하고, 얻어진 필름을 취함으로써 임의의 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 필름형성에 있어서, 성형 등을 할 때에 가스팽창에 의한 외관불량을 억제하기 위해서, 수지 조성물을 80~130℃의 온도범위에서 미리 가열건조시키는 것이 요망된다. 소정의 필름두께 및 광학순도에 따라서 이물을 여과시키기 위한 필터를 설치하여 압출성형을 행하는 것이 요망된다. 또한, 용융상태의 필름을 효과적으로 냉각고화시켜 외관이 우수한 필름을 효과적으로 제조하기 위해서는, 저온 금속롤 또는 강철벨트를 설치하여 압출성형을 행하는 것이 요망된다.
압출성형의 조건에 있어서는, 가열, 전단응력에 의해서 수지 조성물이 용융유동하는 Tg보다도 충분히 높은 온도에서 전단속도 1,000sec-1미만의 조건 하에서 압출성형을 행하는 것이 요망된다.
상기 수지 조성물의 필름으로의 압출성형시, 얻어진 필름을 연신하여 광학필름을 형성할 때에는 필름의 유동방향, 폭방향 및 두께방향의 각각으로 분자쇄의 배향도가 가능한 한 균일하게 되도록 조건을 조절하는 것이 3차원 굴절률 사이의 관계가 안정한 광학필름을 효과적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 방법으로서, 널리 알려진 성형공정기술이 사용될 수 있다. 예컨대, 다이로부터 토출되는 수지 조성물을 위치에 따라서 균일하게 하는 방법, 토출 후 필름 냉각공정을 균일하게 하는 방법 및 이것에 관련된 장치를 사용할 수 있다.
이하에 용제캐스팅에 의한 필름형성에 대해서 설명한다.
수지 조성물이 가용인 용제에 수지 조성물을 용해시켜 용액으로 제조하고, 이 용액을 캐스팅한 후, 용제를 제거하여 필름을 형성할 수 있다.
사용되는 용제는 수지 조성물이 가용인 용제이면 어느 용제라도 좋다. 용제는 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 용제로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 및 그 혼합물이 열거된다. 또한, 캐스팅 후 용제제거 시, 용제의 휘발속도를 제어할 목적으로 수지 조성물이 가용인 용제(예컨대, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름)와 빈용제(poor solvent)(예컨대, 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜)를 조합하여 사용할 수 있다.
용제캐스팅에 의한 기판건조에 있어서는, 가열조건을 설정하여 기포 또는 내부공극이 형성되지 않게 하는 것이 중요하며, 연속하는 제2차 성형가공으로서의 연신조작시에 잔류용제의 농도는 2중량% 이하인 것이 요망된다. 연신후 얻어진 필름이 균일한 음의 복굴절성을 발현하기 위해서는, 제1차 성형가공에 의해 얻어진 필름에 비균일 배향 또는 잔류 왜곡이 없고, 광학적으로 등방성인 것이 요망된다. 이러한 방법으로서 용제캐스팅이 바람직하다.
용융압출 및 용제캐스팅 등의 성형방법에 의해 얻어진 필름을 연신하여 공중합체의 분자쇄를 배향시킴으로써 음의 복굴절성이 발현된다. 분자쇄 배향방법으로는, 분자쇄를 배향시킬 수 있는 방법이면 어느 방법을 사용해도 좋다. 예컨대, 연신, 롤링 또는 드로잉 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 연신에 의해 필름을 제조하는 것이 음의 복굴절성을 갖는 광학필름을 효율좋게 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이것에 있어서는, 자유폭 1축연신 및 고정폭 1축연신 등의 1축연신; 및 축차 2축연신 및 동시 2축연신 등의 2축연신을 사용할 수 있다. 롤링 등을 행하는 장치로서는, 예컨대 롤연신기가 공지되어 있다. 또한, 텐터형 연신기 및 인장시험기, 1축연신기, 축차 2축연신기 및 동시 2축연신기 등의 소형의 실험용 연신기 중 어느 것을 사용해도 좋다.
연신가공을 행함에 있어서, [(수지 조성물의 Tg)-20℃]~[(수지 조성물의 Tg)+20℃]의 온도범위에서 연신을 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 광학필름이효과적으로 음의 복굴절성을 나타내므로 생산효율이 우수한 위상차필름으로서 적합한 광학필름을 제조할 수 있기 때문이다. 여기서 "Tg"란 수지 조성물의 저장탄성모듈이 저하하기 시작하는 온도에서 [(손실탄성모듈)>(저장탄성모듈)]의 관계를 나타내는 온도영역에서 고분자쇄의 배향이 완화에 의해 소실되는 온도까지의 영역을 의미하며, 표차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
연신조작시의 연신온도 및 필름연신시의 왜곡속도 및 변형율은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 적당히 선택될 수 있다. 이것에 있어서, The Society of Polymer Science, Japan 편집, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.(1993년 2월 15일) 발행의Kiyoichi Mastsumoto, Kobunshi Kato, One Point 2(Fuirumu Wo Tsukuru)을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 광학필름용 수지 조성물 및 그 광학필름, 특히 위상차필름에 있어서는, 위상차 양을 사용하여 복굴절 특성을 파악할 수 있다. 상기 수지 조성물로 이루어진 필름의 경우, 여기서 말하는 위상차 양은 연신에 의해 얻어진 필름의 면내 x축방향 및 y축방향, 필름면외 z축방향에 있어서의 3차원 굴절률인 nx, ny 및 nz 사이의 차에 필름의 두께(d)를 각각 곱하여 얻어진 값으로 정의될 수 있다. 이 경우, 굴절률 차의 구체예로는 필름면내 굴절률 차, 즉 (nx-ny); 필름면외 굴절률의 차, 즉 (nx-nz) 및 (ny-nz)가 열거된다. 위상차 양으로 광학특성을 평가함에 있어서는, 필름면내 위상차 양은 [Re 또는 Rexy=(nx-ny)d]으로; 필름면외 위상차 양은 [Re 또는 Rexz=(nx-nz)d] 또는 [Re 또는 Reyz=(ny-nz)d]으로 각각 표시하는 것도 유효하다.
상기 수지 조성물로 이루어진 미배향 필름을 1축연신배향하여 얻어진 광학필름에 있어서는, 도 1에 나타내듯이 연신방향을 x축으로 정의하고, x축과 직교하는 필름면내방향을 y축으로 정하고, x축과 직교하는 필름면외방향을 z축으로 정의하고, x축방향의 굴절률을 nx로 정의하고, y축방향의 굴절률을 ny로 정의하고, z방향의 굴절률을 nz로 정의하는 경우, 광학필름은 도 2에 나타내듯이 3차원 굴절률 사의의 관계가 (nz≥ny≥nx) 또는 (ny≥nz≥nx)인 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름이 된다.
상기 수지 조성물로 이루어진 미배향 필름을 2축 연신배향하여 얻어진 광학필름에 있어서는, 도 1에 나타내듯이 연신방향을 필름면내 x축 및 y축으로 정의하고, 이들 축과 직교하는 필름면외방향을 z축으로 정의하고, x축방향의 굴절률을 nx로 정의하고, y축방향의 굴절률을 ny로 정의하고, z방향의 굴절률을 nz로 정의하는 경우, 광학필름은 도 3에 나타내듯이 3차원 굴절률 사의의 관계가 (nz≥ny≥nx) 또는 (nz>nx≥ny)인 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름이 된다. 이것에 있어서, ny 및 nx 사이의 관계는 2축연신에 있어서의 성형가공 조건인 x축과 y축의 연신비율에 의해 제어될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름은 열 안정화제 또는 자외선 안정화제 등의 첨가제 또는 가소제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 좋다. 수지재료로서 일반적으로 공지되어 있는 첨가제 또는 가소제를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름에 있어서는, 광학필름의 표면을 보호하기 위해서 하드코트 등을 행해도 좋다.종래의 하드코트제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름은 1.50 이상의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 필름의 Tg는 LCD 등의 광학소자의 제조 및 광학소자로서의 실용적인 내열성의 관점에서 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상인 것이 바람직하다.
단독사용 이외에, 본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름을 동종 또는 이종의 광학재료와 적층하여 사용함으로써, 광학특성을 더욱 제어할 수 있다. 적층되는 광학재료로는 폴리비닐알콜/염료/아세틸셀룰로오스를 조합하여 이루어진 편광판 및 폴리카보네이트제 연신배향필름이 열거된다. 그러나, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름은 액정 디스플레이 소자용 광학보상부재로서 적합하게 사용된다. 그 예로는 STN형 LCD, TFT-TN형 LCD, OCB형 LCD, VA형 LCD 및 IPS형 LCD 등의 LCD용 위상차필름; 1/2 파장판; 1/4 파장판; 역파장 분산특성 필름; 광학보상필름; 컬러필터; 편광판과의 적층필름; 및 편광판 광학보상필름 등을 열거할 수 있다. 본 발명은 이들 용도에 한정되지 않고, 본 발명은 음의 복굴절성이 적용되는 경우에 대해서는 폭넓게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광학필름용 수지 조성물은 내열성 및 역학특성이 우수하며, 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 조성물로서의 특성이 우수한 수지 조성물이며, 이것으로 이루어진 광학필름은 내열성 및 역학특성이 우수하고, 또한 음의 복굴절성을 갖도록 요구되는 광학필름에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 대해서 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하에 각각의 물성치의 측정방법에 대해서 설명한다.
광투과율 측정
투명성의 평가항목 중 하나인 광투과율을 JIS K7150(1981)에 따라 측정하였다.
헤이즈(haze) 측정
투명성의 평가항목 중 하나인 헤이즈를 JIS K7150(1981)에 따라 측정하였다.
복굴절성의 양음 판정
복굴절성의 양음을Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon(Hiroshi Awaya저, Agune Gijutsu Center 발행, 제5장, pp. 78-82(2001))에 기재된 편광현미경을 사용한 λ/4판에 의한 가색판정법으로 판정하였다.
위상차 양의 측정
위상차 양을Kobunshisozai No Henkokenbikyo Nyumon(Hiroshi Awaya저, Agune Gijutsu Center 발행, 제5장, pp. 94-96(2001))에 기재된 세나몬트 보상기(Senarmont compensator)를 사용한 편광현미경(세나몬트 간섭법)으로 판정하였다.
굴절률의 측정
굴절률을 JIS K7142(1981)에 따라 특정하였다.
유리전이온도의 측정
유리전이온도를 표차주사현미경(상품명: DSC2000, Seiko Instruments Inc. 제품)을 사용하여 10℃/분의 승온속도에서 측정하였다.
중량평균분자량 및 수평균분자량의 측정
표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 그 비인 분자량분포(Mw/Mn)을 겔투과 크로마토그래피(GPC)(상품명: HLC-802A, Tosoh Corporation 제품)를 사용하여 용출곡선으로부터 측정하였다.
3차원 굴절률의 측정
3차원 굴절률을 샘플경사형 자동 복굴절분석기(상품명: KOBRA-21, Oji Scientific Instruments 제품)를 사용하여 측정하였다.
역학특성의 판정
용제 캐스팅법에 의한 필름제조에 사용되는 용제의 휘발에 따른 수축시 크랙발생의 유무를 목시로 확인하였다. 크랙발생이 확인된 샘플은 필름수축에 의해 파손이 발생한 것으로, 역학특성이 열화한 것으로 평가하였다.
실시예 1
1L 오토클레이브에, 중합용제로서 톨루엔 400ml, 중합개시제로서 퍼부틸네오데카노에이트 0.001몰, N-페닐말레이미드 0.42몰 및 이소부텐 4.05몰을 넣고, 그 혼합물을 중합온도 60℃, 중합시간 5시간의 중합조건 하에서 중합하여 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체(중량평균분자량(Mw):162,000, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn):2.6)를 얻었다.
상기 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체 50중량%와 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(상품명: Cevian N080, Daicel Polymer Ltd. 제품, 중량평균분자량(Mw):130,000, 아크릴로니트릴 잔기 단위/스티렌 잔기 단위(중량비):29/71) 50중량%의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물의 농도가 25중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, "PET 필름"으로 약기함) 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 100℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 110℃에서 130℃까지 10℃ 간격으로 각각 1시간동안 승온건조시켰다. 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 120℃, 4시간 더 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 92%, 헤이즈는 0.3%, 굴절률은 1.57, 유리전이온도(Tg)는 150℃이었고, 크랙발생이 없었다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 160℃, 연신속도 5mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 광학필름을 얻었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5671, ny=1.5678, nz=1.5677이었고, 광학필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 광학필름두께를 나타냄)은 -70nm이었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내는 위상차필름으로서 적합하였다.
실시예 2
1L 오토클레이브에, 중합용제로서 톨루엔 400ml, 중합개시제로서 퍼부틸네오데카노에이트 0.001몰, N-(2-메틸페닐)말레이미드 0.42몰 및 이소부텐 4.05몰을 넣고, 이 혼합물을 중합온도 60℃, 중합시간 5시간의 중합조건 하에서 중합하여 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체(중량평균분자량(Mw):160,000, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn):2.7)를 얻었다.
상기 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체 50중량%와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(상품명: Cevian N080, Daicel Polymer Ltd. 제품, 중량평균분자량(Mw):130,000, 아크릴로니트릴 잔기 단위/스티렌 잔기 단위(중량비):29/71) 50중량%의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물의 농도가 25중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 PET 필름 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 100℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 110℃에서 120℃까지 10℃ 간격으로 각각 1시간동안 승온건조시켰다. 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 120℃, 4시간 더 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 88%, 헤이즈는 0.5%, 굴절률은 1.56, 유리전이온도(Tg)는 150℃이었고, 크랙발생이 없었다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 170℃, 연신속도 5mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 광학필름을 얻었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5593, ny=1.5600, nz=1.5599이었고, 광학필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 광학필름두께를 나타냄)은 -70nm이었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내는 위상차필름으로서 적합하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 얻어진 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체 90중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(상품명: Cevian VT-180, Daicel Polymer Ltd. 제품, 중량평균분자량(Mw):104,400, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn):2.9) 10중량%로 이루어진 혼합물을 제조하고, 그 혼합물의 농도가 25중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 PET 필름 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 100℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 120℃에서 160℃까지 10℃ 간격으로 각각 1시간동안 승온건조시켰다. 그 후, 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 180℃, 4시간 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 88%, 헤이즈는 0.9%, 굴절률은 1.56, 유리전이온도(Tg)는 190℃이었고, 크랙발생이 없었다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 210℃, 연신속도 5mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 광학필름을 얻었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5573, ny=1.5580, nz=1.5579이었고, 광학필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 광학필름두께를 나타냄)은 -60nm이었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내는 위상차필름으로서 적합하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻어진 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체 40중량%와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(상품명: Cevian N080, Daicel Polymer Ltd. 제품, 중량평균분자량(Mw):130,000, 아크릴로니트릴 잔기 단위/스티렌 잔기 단위(중량비):29/71) 60중량%의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물의 농도가 25중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 PET 필름 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 60℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 80℃에서 90℃까지 10℃ 간격으로 1시간동안 승온건조시켰다. 그 후, 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 90℃, 4시간 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 88%, 헤이즈는 0.5%, 굴절률은 1.57, 유리전이온도(Tg)는 140℃이었고, 크랙발생이 없었다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 130℃, 연신속도 5mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 광학필름을 얻었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5675, ny=1.5678, nz=1.5678이었고, 광학필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 광학필름두께를 나타냄)은 -35nm이었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내는 위상차필름으로서 적합하였다.
실시예 5
절단한 소편을 자유폭 1축연신에 의해 +50% 연신하는 대신에, 동시 2축연신을 행하여 필름면내 2방향으로 +50% 연신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학필름을 얻었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5667, ny=1.5667, nz=1.5670이었고, 광학필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Rexy=(nx-ny)d]은 0nm이고, 필름면외 위상차 양 [Rexz=(nx-nz)d](여기서, d는 광학필름두께를 나타냄)은 -35nm이었다. 얻어진 광학필름은 음의 복굴절성을 나타내는 위상차필름으로서 적합하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체의 농도가 25중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 PET 필름 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 100℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 120℃에서 160℃까지 10℃ 간격으로 각각 1시간동안 승온건조시켰다. 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 180℃, 4시간 더 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 92%, 헤이즈는 0.3%, 굴절률은 1.57, 유리전이온도(Tg)는 192℃였다. 이 필름에 미세 크랙이 발생된 것이 확인되었다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 210℃, 연신속도 15mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 연신필름은 양의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5706, ny=1.5699, nz=1.5699이었고, 연신필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 연신필름두께를 나타냄)은 +70nm이었다. 얻어진 연신필름은 쉽게 부서졌다.
비교예 2
실시예 2에서 얻어진 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체의 농도가 25중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 PET 필름 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 60℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 80℃에서 90℃까지 10℃ 간격으로 1시간동안 승온건조시켰다. 그 다음, 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 90℃, 4시간 더 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 88%, 헤이즈는 0.5%, 굴절률은 1.56, 유리전이온도(Tg)는 202℃였다. 이 필름에 미세 크랙이 발생된 것이 확인되었다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 220℃, 연신속도 5mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 연신필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5538, ny=1.5550, nz=1.5550이었고, 연신필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 연신필름두께를 나타냄)은 -120nm이었다. 얻어진 연신필름은 쉽게 부서졌다.
비교예 3
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(상품명: Cevian N080, Daicel Polymer Ltd.제품, 중량평균분자량(Mw):130,000, 아크릴로니트릴 잔기 단위/스티렌 잔기 단위(중량비):29/71)의 농도가 60중량%가 되도록 메틸렌클로라이드 용액을 조제하였다. 이 메틸렌클로라이드 용액을 PET 필름 상에 캐스트하고, 용제를 휘발시키고, 잔류물을 고화분리하여 필름을 얻었다. 얻어진 분리된 필름을 60℃, 4시간 더 건조시킨 후, 그 온도를 80℃에서 90℃까지 10℃ 간격으로 1시간동안 승온건조시켰다. 얻어진 필름을 진공건조기를 사용하여 90℃, 4시간 건조시켜 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 필름의 광투과율은 92%, 헤이즈는 0.3%, 굴절률은 1.57, 유리전이온도(Tg)는 102℃였다.
이 필름으로부터 5cm×5cm의 소편을 절단하고, 2축연신장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제품)를 사용하여 온도 120℃, 연신속도 5mm/분의 조건 하에서 자유폭 1축연신을 행하여 +50% 연신하여 연신필름을 얻었다. 얻어진 연신필름은 음의 복굴절성을 나타내고, 3차원 굴절률은 nx=1.5638, ny=1.5650, nz=1.5650이었고, 연신필름두께 100㎛ 당 필름면내 위상차 양 [Re=(nx-ny)d](여기서, d는 광학필름두께를 나타냄)은 -120nm이었다. 얻어진 연신필름은 내열성이 불량하였다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 역학특성이 우수하며, 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 조성물로서 우수한 특성을 갖는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 함유하는 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름, 및 이 광학필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 하기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%, 및
    (b) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물.
    (식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
    (식중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고; R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(a)는 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체 및 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학필름용 수지 조성물.
  3. (a) 하기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 하기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%, 및
    (b) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름.
    (식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
    (식중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고; R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다)
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합체(a)는 N-페닐말레이미드-이소부텐 공중합체 및 N-(2-메틸페닐)말레이미드-이소부텐 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 필름면내 연신방향을 x축으로 정의하고, x축과 직교하는 필름면내방향을 y축으로 정하고, 연신방향과 직교하는 필름면외방향을 z축으로 정의하고, x축방향의 굴절률을 nx로 정의하고, y축방향의 굴절률을 ny로 정의하고, z방향의 굴절률을 nz로 정의하는 경우, 3차원 굴절률 사이의 관계는 (nz≥ny≥nx) 또는 (ny≥nz≥nx)인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 연신방향을 필름면내 x축 및 y축으로 정의하고, 상기 x축 및 y축과 직교하는 필름면외방향을 z축으로 정의하고, x축방향의 굴절률을 nx로 정의하고, y축방향의 굴절률을 ny로 정의하고, z방향의 굴절률을 nz로 정의하는 경우, 3차원 굴절률 사이의 관계는 (nz≥ny≥nx) 또는 (nz>nx≥ny)인 것을 특징으로 하는 광학필름.
  7. (a) 하기 일반식(i)으로 표시되는 α-올레핀 잔기 단위와 하기 일반식(ii)으로 표시되는 N-페닐치환 말레이미드 잔기 단위로 이루어진 공중합체로서, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 30~95중량%, 및
    (b) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로서, 스티렌 잔기 단위에 대한 아크릴로니트릴 잔기 단위의 중량비가 20/80~35/65이고, 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5×103~5×106인 공중합체 70~5중량%로 이루어진 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름용 수지 조성물을 필름으로 형성하는 단계; 및
    이 필름을 [(수지 조성물의 유리전이온도)-20℃]~[(수지 조성물의 유리전이온도)+20℃]의 온도범위 내에서 연신배향하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음의 복굴절성을 나타내는 광학필름의 제조방법.
    (식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
    (식중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고; R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 연신배향은 1축 연신배향인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 연신배향은 2축 연신배향인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제3항에 기재된 광학필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 위상차필름.
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