TWI314158B - Method for marking hydrocarbons with anthraquinones - Google Patents

Description

(i) 1314158 玖、發明說明 技術領域 本發明通常係關於以蒽醌化合物標示石油烴類之方法 以便隨後鑑別。 先前技術 美國專利第4,755,012號中揭示：包含1,4,5,8-四（芳胺基） 蒽醌之光線吸收濾波器。然而，此參考文獻並未建議用以 標示石油煙之方法。 熟知使用具有大於700 nm最大吸收帶之酞花青染料作 為石油標記，但是此等物質具有缺點：包括難以製備和高 成本。經由本發明所解決之問題是尋求以具有大於700 nm 最大吸收帶之化合物用以標示石油烴類之改良方法。 發明内容 本發明係關於隱形標示液體石油烴之方法。該方法包括 添加係由下列各化合物組成之群中選出之至少一種染料 至液體石油烴中：1,4,5,8-四取代之蒽醌及蒽醌二聚物。（各） 染料的最大吸收帶是在自710 nm至850 nm之範圍内。 實施方式 除非在其他情況指明，所有百分數是重量百分數。以百 萬分之幾（“ppm”）所示之濃度係以重量/體積為基礎予以 計算。術語“石油烴”係述及具有主要烴類組成之產物其係 由石油（較佳潤滑油）、剎車流體、液壓流體、汽油、柴油、 煤油、喷射機燃油和加熱油所衍生。“烷基”基因是具有以 直線、支鏈或環狀排列之自1至2 0個碳原子之烴基基團。

1314158 (2) 烷基基囷視需要具有一或數個雙键或三鍵。容許一或數個 齒代、幾基或烷氧基基團取代在烷基基團上；烷氧基基團 可順次經由—或數個卣代取代基所取代。較佳，烷基基圏 不具有由代或烷氧基取代基。“雜烷基，，基團是具有至少_ 個碳經由0，NR或S (其中R是氫、烷基、芳基或芳烷基） 所取代之燒基基團。“芳基，，基團是自芳族烴化合物所衍生 之一個取代基。芳基基團具有總數自6至20個環上原子， 炎具有係分開或稠合之一個或數個環。“芳烷基，’基團是一 個“芳基”基團所取代之“烷基”基團。“雜環，，基團是自具有 自5至20個環上原子之雜環化合物所衍生之取代基，其至 少一者是氮、氧或硫。雜環基團較佳不含硫。容許一或數 個齒代、氰基、羥基、烷基、雜烷基或烷氧基基圏取代在 芳基成雜環基團上，而經由一或數個由代基團取代在燒 基、雜烷基或垸氧基基團上係屬可能。芳基和雜環基圏較 隹不含鹵素原子。“芳族雜環”基團是自芳族雜環化合物所 衍生之雜環基團。 本發明的較佳具體實施例中’將具有式（I)之1，4,5,8•四 取代之蒽醌添加至石油烴。

式⑴中，X是R4NH、、OH或自代；而Rl、R2、艮3和r4 (3) 1314158

獨立是燒基、芳基、芳垸基、雜燒基或雜環。較佳，至少 兩個是芳基或芳族雜環。更佳，xw及 至少三個的^^^和^是芳基或芳族雜^更佳^斤 有的R1、R2、R3和R4是芳基。 本發明之另外較佳具體實施例中，將係蒽醌二聚物之一 種染料加至石油烴中。蒽醌二聚物包括：（i)下列所示之 具有自 7H) nm至 850 n_ 入_之 6，15_二氯 _5,9，14，18_[井四 酮之經取代衍生物，

0

亦以商業名稱“陰丹士林”而熟知；及（Π)具有延伸之共軛 和又„»^自710至850 nm之莕醌的其他稠合二聚物。該蒽醌二 聚物較佳是式（II)的經取代之6,15-二氫-5,9,14,18-蒽啡四 酮0

⑻ -8 - 1314158 (4)

式（Π)中，R1、R2、R3和R4獨立是氫、烷基、雜烷基或烷胺 基；R5是氫、烷基、雜烷基、烷胺基、芳胺基或芳族-雜 環-胺基；而R是氫、烷基、芳烷基或芳族-雜環胺基；其 限制條件為：R和R5之一是芳胺基或芳族-雜環-胺基。R1、 R2、R3和R4較佳是氫。 在一較佳具體實施例中，R1、R2、R3、R4和R5是氫而R 是芳胺基。較佳，R是一個氫鍵給予體芳胺基基團、例如 苯（基）胺基。最佳，R是苯（基）胺基，以致使該化合物是 式（III)。

(ΠΙ) 此化合物具有790 11111之Amax。 在另外較佳具體實施例中，R、R1、R2、R3和R4是氫； 而R5是苯（基）胺基，以致使該化合物具有式（IV)。 1314158 (5) ΝΗ Ο

α 此化合物是6，15-二氫-8，17-雙（苯（基）胺基）-5,9，14，18-蒽畊四 酮，商業上以C.I.還原染料綠6及蒽醌還原染料綠RC之商 業名稱市售。 較佳，經添加至石油烴之每種染料的數量是至少0.01 ppm、更佳至少0.02 ppm而最佳至少0.03 ppm。每種染料之 數量較佳係少於10 ppm，更佳少於2 ppm而最佳少於1 ppm。較佳，該項標示是不可見，即：經由簡單目視觀察 所標示之烴類不能偵檢染料。經使用於本發明方法中之染 料具有範圍自720 nm至850 nm中之最大吸收帶，更佳自720 nm至810 nm而最佳自730 nm至800 nm。較佳，將具有不同 波長之最大吸收帶之至少兩種染料添加至石油烴。較佳， 將染料經由暴露已標示之烴至電磁輻射（其具有含有染料 的最大吸收之該部份光譜中之波長）及檢測光的吸收予以 檢測。最好：該檢測設備能計算染料濃度和經標示之烴類 中濃度比率。當染料以至少0.01 ppm之含量存在時，該項 -10-

1314158 技藝中所熟知之一般分光光度計能檢測本發明方法中所 使用之染料。最好使用美國專利案5,225,679號中所述之檢 測器，特別是由賓州’費城Rohm & Haas公司市售之SpeC TraceTM分析儀。此等分析儀使用以染料的吸收光譜為基準 所選擇之濾波器，並使用經由多重線性回歸分析方法來進 行信號的化學計分析而降低信號對雜訊比。

當該檢測方法不包括實施任何化學處理經標承之炫 時’則在試驗後，可將樣品回送至其來源處，不必須處理 和處置危險化學品。舉例而言，當染料簡單經由利用經標 示烴的一種樣品測量光吸收予以檢測時就是此種情沉。

本發明的一具體實施例中，將染料調配入一種溶劑中來 便利其添加至液體烴。適合四取代之蒽醌的較佳溶劑是 N-甲基吡咯烷酮、ν，Ν·二甲基伸丙基脲 '硝基苯、甲苯、 和Ν，Ν-二甲基甲醯胺。較佳，染料係以自0」％至10%之濃 度存在於溶劑中。 f例 實例1 :合成1，4,5,8-四（苯（基）胺基）蒽醌 將10.87克之1，4,5,8-四氯惠酿、50克之苯胺、13.4克之乙 酸钾、1.24克之硫酸銅和3.41克之苄醇的混合物在氮氣下 加熱至130°C並維持在此溫度歷6.5小時，接著在170°C下另 外維持歷6小時。將反應混合物冷卻至周圍溫度並濾出沉 澱而產生黑色固體粒子。將粗產物自甲苯中再結晶產生 6.0克之深綠色結晶物質（>95%純度具有經由質子NMR所 證實之結構係所需要之產物：1，4,5,8-四（苯胺基）蒽醌。此 • 11 -

Claims (1)

1. Γ

   第91 1 3 5 6 8 3號專利申請案 申請專利範圍修正本 (94年11月21曰） 種用於I5急形標示液體石油烴之方法，該方法包括添加 係由下列各化合物組成之群中選出之至少一種染料至液 體石油煙中：式⑴之Μ，5,8-四取代蒽醌及式（n)t¥J昆 二聚物；

   其中X是R4NH、NH2、0H或鹵基；而R]、r2、R3 和R4獨立地是烷基、芳基、芳烷基、雜烷基或雜環；

   其中R1、R2、R3和R4獨立地是氫、烷基、雜烷基 或烧胺基，R5是氮、炫·基、雜炫》基、炫胺基、芳胺基或 芳紅-雜環-胺基；而R是氫、烧基 '芳胺基或芳族-雜環 (修正本）92962L 1314158 2. 3. 4. 5. 6. 2基，其限制條件為：尺和R5之至少-者是芳胺基或 芳族-雜環-胺基； 其中該至少—種染料具有範圍自710nms 850 nm 之最大吸收帶’且各染料係以少於2ppm之量存在。 士申1專利乾圍第}項之方法，其中，該液體石油烴係 2列各物组成之群中選出：潤滑油、刹車流體、液塵 豆/飞油、柴油燃料、煤油、喷射機燃油和加熱油。 申月專利乾圍第1或2項之方法，其中之染料為式⑴ 之3 M，54,8·四取代之㈣，其中，乂是R4NH、而RW、 R和R的至少三個是芳基或芳族雜環；該染料係不需 實施任何化學處理液體石油烴予以檢測。 如申請專利範圍第1或 _ 乂項之方法，其中之染料為式（II) ”二聚物，其中’R、RI、R2、R、RHR5 “ p玄木料'不需實施任何化學處理液體石油烴 予以檢測。 如申請專利範圍第3 万’其中該液體石油烴係由 下列各物組成之群中選屮· 、出閏&油、剎車流體及液壓流 體。 如申請專利範圍第5項之方 、Ά 在’其中該液體石油烴係潤 滑油。 如申請專利範圍第6項之 、„ 1 去’其中該染料係藉由測量 潤h油樣本之光吸收而檢 (修正本）92962.L 7.