TWI312778B - Process for preparing vinyl acetate with utilization of the heat of reaction liberated - Google Patents

Description

—1312778 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 乙酸乙烯醋係以連續方式、利用純化產品流之循環製得。在 -不勻催化氣相製程巾、6烯與6酸及氧在固定床面或流化床催 化劑之上方反應，該催化劑通常包括位於載體材料上之纪及鹼金 屬鹽且可另外摻以金、铑或鎘。 【先前技術】 # 通常係在壓力1至30巴（此處及下列之壓力值係超壓）及溫 度130°C至200°c之情況下，於一固定床面管狀反應器内或流化 床反應器内，在釋放反應熱過程中，起始原料乙烯、氧及乙酸反 應製成乙酸乙烯酯： C2H4 + CH3COOH +0.5 〇2 => ch3cooch = ch2 + h2o 乙稀之轉化率約為10%，乙酸之轉化率約為20至30%及氧 之轉化率則為高達90%。 φ 在製造乙酸乙稀期間，將一主要由乙稀、二氧化碳、甲烧、 氮及氧組成之氣體混合物（通常含有60至70%體積比之乙烯）加 以循環。於該固定床面管狀反應器或流化床反應器之上游將該氣 流混以反應生成物乙酸、乙烯及氧，並藉助於由加熱蒸汽操作之 熱交換器將其提升至反應溫度。加乙酸濃縮循環氣通常係藉助於 一由加熱蒸汽加熱之乙酸飽和器或乙酸汽化器。在反應之後，將 反應生成物及未反應之乙酸自循環氣中冷凝出來並送去作分離淨 化試驗。將用乙酸操作之滌氣器内未冷凝出來之生成物洗滌出去。 1312778 在再度混以起始原料之前，將該循環氣或其一部分中之二氧 化碳完全除去。 於多級’通常蒸汽加熱-蒸餾製程中，將生成物乙酸乙烯及水 與冷凝出來之未反應乙酸各自分開。通常蒸餾步驟包括：去水、 共沸蒸餾、純蒸餾、副產品去除、廢水純化、殘餘物分離淨化試 驗及低沸點物質及高沸點物質之去除。作分離淨化試驗之乙酸乙 烯之生產工廠可視客觀條件有所應變。 設定固定床面管狀反應器内或流化床反應器内之反應溫度 (l3〇 C至200 C)係藉助於：在1至10巴壓力下、蒸發水之冷 卻作用。如此所形成之水汽（習稱特徵蒸汽），其溫度為120它至 185 C及壓力為1至1〇巴，尤以2.5至5巴更佳。該蒸汽間或 可以達到某種過熱程度。在此情況下，該溫度高於在各個製程產 生蒸/又壓力下之彿點。該製程產生蒸汽可用以加熱乙酸乙稀之其 φ 他製程步驟，例如：加熱產品混合物分餾作用中之個別蒸餾塔。 曰本專利JP-A 〇2_〇91〇44中曾述及該程序。 設定反應溫度係經由蒸館水冷卻之操作壓力及所形成之製程 產生蒸汽。操作期間催化劑活性之減低係藉增高反應溫度，亦即 蒸發水冷卻之操作壓力及所形成製程產生蒸汽之操作壓力加以補 償。該反應溫度及（因此）該製程產生蒸汽溫度則隨時間變化，因 而導致製程產生蒸汽之利用問題。為節省催化劑，最適化該選擇 性及二氧化碳之形成減至最低，在低反應溫度（對應於低加工產生 1312778 蒸汽壓力）下操作該乙酸乙烯反應之時間儘可能長久。 此處有-項缺點是：該製程產生蒸汽僅可用加熱若干壓力步 驟’蓋因其溫度及壓力水平低。舉例言之，料歷力步驟是：去 水塔、廢水純化、殘留物分離淨化試驗（通常在真空條件下操作）、 循環氣加熱器及不同_之乙酸蒸發肢加熱[對於其他加工 步驟，例如：共沸蒸镏或純_，必須引進外來、較高等級及時 常過熱之加熱蒸汽（通常溫度為16〇它至2s〇〇c及壓力為5巴至 _ !5巴）。另-缺點是製程反絲之冷卻侧。在該製程反應器内 進行發熱氣相反應’製程產生蒸汽多於乙酸乙稀製造及純化加工 步驟中所消耗者（由於該製程產生蒸汽之壓力及溫度水平）。在製 程中’加熱作用通常僅可消耗約75至80%重量比所形成之製程產 生蒸汽。製程產生蒸汽之使用量主要視所選器具設備之尺寸大小 及該工廉操作所用加熱蒸汽之壓力水平而定。 _ 殘餘量可加以冷凝（如此則導致能量之完全損失）或可以變 通方式將其送至一集成工廠之其他部門。但，就組織及設備而言， 此種方式太複雜。此外，低壓蒸汽絕大多數係用於加熱優選產品 輸送管道或廠房，所以隨季節而起伏變化，時常亦不能進一步完 全利用。 【發明内容】 本發明之内容係以不勻催化及連續氣相製程、藉乙烯與乙酸 及氧之反應、利用所釋反應熱製造乙酸乙烯（酯）之方法。 J312778 【實施方式】 所以本發明之目的係提供一種利用所釋反應熱以製造乙酸乙 烯之方法，其中在發熱氣相反應器内所形成之製程產生蒸汽可在 乙酸乙烯製程中進一步完全加以利用。 本發明提供一種製造乙酸乙烯之方法，該方法係藉助於 a) 在壓力1至3〇巴及溫度至2〇〇〇c之條件下，乙烯、 乙酸及氧之不勻催化、連續氣相反應，係在溫度12〇。匸至185。〇 _ 及壓力1至10巴之條件下，藉水之熱交換作用將製程熱去除， b) 主要包括乙稀、乙酸乙稀、乙酸、水、二氧化碳及其他惰性 氣體之生成物氣流之分餾作用，及 c) 將全部或部分乙烯循環至循環氣加工部門， 其特徵為：藉熱交換作用’在氣相反應中形成，溫度為120 乞至185°c及壓力為1至10巴之全部或部分蒸汽（製程產生蒸 汽），利用至少0.5巴之差壓將其加以壓縮並進一步加以利用。 實施乙酸乙烯之連績製造係在裝有固定床面催化劑之管狀反 應器内或在使用適於流化床面催化劑之流化床面反應器内。所用 之催化劑通常係掺以貴金屬或貴金屬鹽及促進劑之載體催化劑， 例如：摻以氣化鈀及摻以金、鎘及鉀鹽之皂土球。將乙烯、氧及 乙酸供應給該反應器且在壓力8至12巴及溫度ι30^至170。匸 之條件下反應。在合適反應情況下，製程產生蒸汽之壓力及溫度 通常係2 · 5至5巴及140°C至160°C。離開該反應器之生成物氣 ,1312778 流主要包括：乙酸乙婦、乙烯、乙酸、水、氧、二氧化碳及惰性 氣體氮、氬、曱烷及乙烷。 在系統麼力下’將反應生成物連同添加過量之乙酸自生成物 氣流冷凝下來，並在隨後之洗蘇步驟中連同乙酸加以洗務。隨後 藉蒸餾作用將乙酸乙稀、乙酸、水及其他可冷凝之成分各自分開。 隨後將藉熱交換作用之氣相反應中形成，溫度為12〇。〇至 185°C及壓力為1至10巴之蒸汽（製程產生蒸汽）或其一部分加以 鲁 壓縮。壓縮作用可藉助於機械壓縮機實施。由於壓力增加（例如： 於上游安裝一可加熱之熱交換器使蒸汽過熱以防止冷凝），該等機 械壓縮機實施壓縮作用卻不發生冷凝現象。 壓縮該製程產生蒸汽以最好藉助於常用之蒸汽喷射蒸汽壓縮 機（喷射喷嘴）為佳。其優點是··製造乙酸乙料，凡是用以預熱 反應器上游反應氣體之高壓蒸汽均可制。冷凝問題不存在且就 機械及器具而言花費亦小1過該蒸汽喷射航壓縮機之高麼蒸 汽將製程產生絲以並將其Μ觀。所純力水平低於該高 壓驅動蒸汽之壓力水平。壓縮作用發生時實際上係絕熱者，所以 經混合之兩鶴汽之兩錄含4之和即成域熱含量。 特別肢者係利用蒸汽_蒸汽壓縮機，蓋因該等調節 蒸汽喷射蒸汽壓縮機可與製程產生蒸汽之數量及該待壓縮製程產 生蒸汽之壓力水平相匹配。此外，就將達到之最終壓力而言，可 具有更大之彈性。通常蒸汽嘴射蒸汽壓縮機之操作係依照文氏管 1312778 顧。此處，該綠驅動蒸汽係經引進該蒸汽喷射蒸汽壓縮機内， f在其中通過-個在該喷·_節之驅動喷嘴1程產生蒸汽 係經由另-進料管道進給至該蒸汽喷射蒸汽壓縮機内。該經混合 之，汽經由-齡航管紗_缺_蒸汽壓縮機 ，該混合 蒸汽之壓力储助卜壓力計败者。軸喷嘴之壓力計及 調節器係經由，節_連接者，俾觀合航之翻最終磨力 可經由綠驅汽進料管道内之調_加以設定。作為一個變 通方法，進給之驅動蒸汽數量亦可調節該驅動喷嘴。媒動蒸汽之 數量必須滿足製程產生蒸汽數量之所需，俾可麼縮至該混合物之 預期壓力〇 作為替代之抉擇，高肋動蒸汽，通過-調Μ進入蒸汽喷 氣f汽壓誠内。通過另—進给管道製程產生航進人蒸汽喷氣 蒸A* /¾ 口蒸’經由-混合蒸汽管道’該混合蒸汽應通過壓力 鲁計。壓力計與調節闕，該混合蒸汽各自離開蒸汽喷氣蒸汽壓縮機， 經過-混合蒸汽管道’壓力則由壓力計敝。壓力計與調節閥， 經由調節祕連接’卿齡航職之最關力，可經由高壓 驅動蒸汽進料管道之調節辭以確定。此處亦如此，驅動蒸汽進 入之量’可調ip驅動喷嘴。製程產生紐待壓縮至混合物預期之 壓力’驅動蒸汽之量應夠高。 實施壓縮作用期間所尋求之製程產生蒸汽最終壓力通常是高 於製程產生航壓力、至少為G.5巴之差廢^實施壓縮作用期間 1312778 * ................... …… ； 所尋求之製程產生蒸汽最終壓力高於該製程產生蒸汽壓力之差壓 以高達ίο巴為佳，但以高達5巴較佳，尤以高於該製程產生蒸汽 進入壓高達3巴更佳。 該製程產生蒸汽以壓縮至高達15巴之壓力水平為佳，尤以 壓縮至5至1〇巴之歷力水平更佳。 在藉助於蒸汽喷氣蒸汽壓縮機壓縮製程產生蒸汽時，高壓驅 動蒸汽高於該製程產生蒸汽壓力至少0.5巴，但以高達1〇巴較 • 佳’尤以高於該製程產生蒸汽壓力20巴更佳。高壓驅動蒸汽與製 程產生蒸汽之混合比視該兩個蒸汽流之壓力水平及該混合物之預 期壓力而定。重量比通常低於8 : 1，但以低於5 : 1較佳，尤以 低於3 : 1更佳。 原因在於現代電熱發電站之成本結構，約5巴之低壓加熱蒸 汽與約15巴之較高壓加熱蒸汽之成本差額甚小。如此所造成之優 點是:藉祕15巴較高壓驅動航可發揮製程產生航之壓縮作 用，以致媒動蒸汽之需求量甚*，因此將外來加熱蒸汽之成本降 至最低。 本發明之方法可_ :藉助於乙酸乙_献應所釋熱量而 製得製程產生蒸汽之部分或全部。該壓縮之製程產生蒸汽可進一 步用於乙酸乙婦製程或躲其他加工程序。因此，乙酸乙婦製程 所需之外來加熱蒸汽可大幅縮減至最低。 茲利用下述實施例將本發明加以說明。

11 1312778 比較例1 : 於一裝有載體鈀/金催化劑之管狀反應器内，供給以一壓力 9·5巴及溫度16〇。〇、包括乙婦、乙酸及氧之氣體混合物。 該反應器係用蒸發水冷卻操作^ .4嘴/小時、壓力為3 · 6 巴之製程產生蒸汽係由循環水形成者。 所形成之乙酸乙烯、水及過剩之乙酸係自離開該反應器之猶 環氣中分離出來並在隨後之蒸餾作用中各自分開，副產品、低沸 .點化合物及高沸點化合物亦蒸餾出去。副產品二氧化碳係從經純 化之循環氣分離出來。新加入乙酸、乙烯及氧之後，將該循環氣 循環至反應器内。 在蒸發水冷卻作用中所形成之3.6巴製程產生蒸汽係用於： 加熱去水塔、廢水純化作用、副產品塔、殘餘物分離淨化試驗、 循環氣加熱器、用以自該循環氣去除二氧化碳之蒸發器及該工廠 之其他熱交換器。 t 6 ·5噸/小時之未利用製程產生蒸汽係由該工廠送至其他製 造單位。此外，需要用其他I9· 5噸/小時之5巴加熱蒸汽及4.4 噸/小時之1S巴加熱蒸汽以加熱乙酸乙烯製造工廠之其他部分。 因此腐:外供應之加熱蒸汽數量為23.9噸/小時。 實施例2 將比較例1之程序重複一遍，但不同的是：藉助於一蒸汽噴 射蒸汽壓縮機、利用8·6嘲/小時、溫度248°C、壓力15巴之過 12 1312778 熱驅動蒸汽，將6·5噸/小時'壓力3 ·6巴、該工廠未利用之製 程產生蒸汽壓縮至壓力5巴及溫度193Ϊ。該經壓縮之製程產生 蒸汽係另外用以加熱共沸塔及純化塔。 在該工廠⑽該經壓縮之製程產生蒸汽㈣全部利用。 加熱該工廠另外需供應4·4喝/小時、勤15巴之加孰蒸 汽。壓力15巴之加熱蒸汽總需求量為13納、時。廉内加熱不 再需要麼力為5巴之加熱蒸汽。 ’ 將比較例i崎需之加熱航料供應量減少•嗜 至13噸/小時》

13

Claims (1)

1. 41836號專利申請案 鋪專利範阚替換本（98年1 π〉 十、申請專利範圍： 1· 一種製造乙酸乙烯（醋）之方法，該方法係藉助於 a>在壓力1至3〇巴及溫度130°C至2〇〇°c之條件下，乙稀、乙 酸及氧之不勻催化、連續氣相反應，在溫度12〇。〇至185。〇及壓力 1至10巴之條件下，藉水之熱交換作用將製程熱驅除， b)主要包括乙烯、乙酸乙烯、乙酸、水、二氧化碳及其他惰性 氣體之生成物氣流之分餾作用，及 c>將全部或部分乙烯循環至循環氣製程， 其特徵為，以一至少0.5巴之差壓，壓縮且進一步利用藉熱 交換作用、在氣相反應中形成、溫度為12〇。〇至185。〇及壓力 至1〇巴之全部或部份蒸汽（製程產生蒸汽）。 2.,如請求項1之方法，其特徵為：藉熱交換作用之氣相反應中 所形成之蒸汽係經壓縮至高達15巴之壓力水平。 3.如請求項i或2之方法，其概為：麵個储助於機械 壓縮機或藉助於蒸汽喷射航壓縮機。 4如請求項3之方法，其特徵為：製造乙酸乙_時用以預熱

   6.如明求項3之方法，其特徵為： :將該摩縮製程產生之蒸汽進 1 1312778 一步使用於乙酸乙烯製程中。 7.如請求項4之方法，其特徵為：將該壓縮製程產生之蒸汽進 一步使用於乙酸乙烯製程中。