KR20060109306A - 테레프탈산 제조공정에서 초산의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탈수탑, 응축기 및 층분리조를 구비한 장치를 이용한 초산의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 탈수탑에서 공비제로 파라자일렌을 사용하여 물과 공비혼합물을 형성하게 하여 탈수탑의 탑정으로 배출시키고, 물과 공비혼합물을 형성하고 남은 파라자일렌을 초산과 함께 탈수탑의 탑저로 배출시키는 본 발명에 따른 초산의 회수방법을 이용하면 종래 사용하던 공비제와 달리 별도의 분리조작 없이 공비제인 파라자일렌을 함유한 초산을 테레프탈산 제조를 위한 반응기에 회수하여 사용할 수 있을 뿐 아니라, 초산과 함께 회수되는 공비제의 함량에 제한을 받지 않는다.
테레프탈산, 초산, 회수, 파라자일렌, 공비증류

Description

테레프탈산 제조공정에서 초산의 회수방법{Recovering Method of acetic acid from the effluent of terephtalic acid production process}
도 1은 종래 통상적 증류를 이용한 초산의 회수방법을 나타낸 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 테레프탈산 제조공정에서 초산의 회수방법을 나타낸 공정도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10... 탈수탑 11... 응축기
12... 층분리조 13,.. 히터
L10∼L16... 도관
본 발명은 파라자일렌을 공비제로 사용함으로써 종래 사용하던 공비제와 달리 별도의 분리조작 없이 공비제인 파라자일렌을 함유한 초산을 테레프탈산 제조를 위한 반응기에 회수하여 사용할 수 있을 뿐 아니라, 초산과 함께 회수되는 공비제인 파라자일렌의 함량에 제한을 받지 않는 테레프탈산 제조공정에서의 초산의 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 테레프탈산(terephtalic acid)은 용매인 초산 및 촉매 존재 하에서 파라자일렌을 공기 중의 산소와 반응시켜 얻게 된다. 파라자일렌과 산소의 반응시 물이 생성되는데, 용매인 초산의 원가는 테레프탈산 제조원가에 중요한 비중을 차지하므로 초산에 함유된 물을 효율적으로 제거할 수 있는 기술에 대해 많은 연구개발이 진행되고 있다.
일반적으로 초산을 물로부터 분리 회수하는 방법으로는, 통상적 증류(conventional distillation), 공비 증류(azeotropic distillation), 추출(extraction) 또는 흡착(adsorption) 등의 방법이 알려져 있다.
도 1은 종래 사용해 오던 통상적 증류를 이용한 초산의 회수방법을 나타낸 공정도이다.
도면을 참조하면, 종래 사용해 오던 통상적 증류를 이용한 초산을 회수하기 위한 장치는 증류를 통하여 초산과 물을 분리하기 위한 탈수탑(1), 탈수탑(1)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키는 응축기(2), 응축기(2)를 거친 액상의 물과 초산을 모으는 집수조(3) 및 탈수탑(1)에 에너지를 공급하기 위한 히터(4)로 구성되어 있다. 탈수탑에 유입되는 도관(L1)에는 테레프탈산 제조공정의 반응기를 거친 반응생성물인 물과 초산의 혼합물이 주성분으로서 유입된다.
상압에서 초산의 끓는점은 약 118℃이며 물의 끓는점은 약 100℃로, 끓는점 차이가 18℃ 정도 나지만 초산의 농도가 낮은 혼합물의 경우 초산과 물의 상대휘발도가 작아서 물을 탈수탑(1)의 상부로 제거하기 위하여 탑정 환류비(reflux ratio)를 3∼6 정도 또는 그 이상으로 높게 유지시켜야 하는 문제점이 있다. 이와 같이 높은 환류비로 인하여 탑정으로 제거되는 물의 증발열에 해당하는 열량의 4∼7배의 에너지가 소비된다.
또한, 통상적인 증류에서는 이와 같이 많은 에너지를 소모하면서도 폐수로 배출되는 도관(L2)에 0.3∼0.8 중량%의 초산이 함유되므로 초산의 손실은 물론이고 폐수처리를 위하여 비용이 소모된다.
한편, 탈수탑에 소모되는 에너지를 줄이며, 물속에 함유되어 있는 초산을 최대한 회수하기 위하여 공비증류를 이용한 개량된 공정들을 선행기술을 통해서도 찾아볼 수 있는데, 대한민국 공고특허공보 제 1991-5989호를 그 예로 들 수 있다.
상기 특허에서는 공비제를 물과 초산의 혼합물에 투입하여, 물과 공비제의 공비혼합물을 형성하여 물의 끓는점보다 낮은 온도에서 공비혼합물이 끓는 원리를 이용함으로써 탈수탑에서의 에너지는 통상적인 증류 방법에 비해 약 60% 내지 70%의 에너지만을 사용하게 되어, 탈수탑에 소요되는 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있다. 이때 사용되는 공비제로는 이소부틸아세테이트(isobutyl-acetate), 노말부틸아세테이트(n-butyl-acetate) 등이 있다.
그러나 이러한 공비제는 탈수탑의 하부로 소량 유출되어 테레프탈산 제조 반응기로 유입되어 파라자일렌의 산화 반응시 산화되어 손실되는 문제점이 있기 때문에 탈수탑 하부에서 공비제가 거의 없도록 운전하기 위해 에너지를 많이 소모하게 되며, 공정 이상 발생시 공비제가 탈수탑의 하부로 쏟아져 초산과 혼합될 경우 이것을 분리하기가 용이하지 않기 때문에 별도 저장하여 조금씩 회수하거나 계외로 배출시켜야 하므로 경제적 손실이 뒤따르는 문제점이 있다.
또한, 노말-부틸아세테이트를 공비제로 사용할 경우 공비점은 약 90℃인데, 반응기에서 미반응되어 탈수탑으로 유입되는 파라자일렌과 물의 공비점은 약 94℃이다. 이때, 물과 공비를 이룬 파라자일렌은 공비제를 사용한 공비혼합물보다 끓는점이 높아서 탈수탑의 상부로 배출되지 못하며, 하부에서는 초산의 끓는점이 높아 탈수탑의 하부로도 배출되지 못하여 탈수탑의 내부에 축적되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 별도의 파라자일렌의 분리탑을 설치하여야 하는 문제점이 발생한다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 이소부틸아세테이트나 노말부틸아세테이트를 공비제로 사용할 경우 야기되는 문제인 파라자일렌의 탈수탑 내 축적 현상을 방지하여 초산 회수를 위하여 사용되는 에너지를 절감할 수 있는 테레프탈산 제조공정에서의 초산 회수방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 탈수탑 하부에서 파라자일렌의 농도를 높게 조절하여 고농도의 초산에 의한 부식문제를 해결할 수 있는 테레프탈산 제조공정에서의 초산 회수방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
테레프탈산의 제조를 위한 반응기에서 파라자일렌을 촉매 및 초산의 존재하에서 공기산화하여 생성하는 물과 초산의 혼합물로부터 공비제를 사용하여 공비증류를 통해 초산을 회수시키는 탈수탑; 상기 탈수탑의 상부로 배출되는 기상의 공비 제 및 물을 응축시키는 응축기; 및 상기 응축기를 거친 공비제 및 물을 분리하여 물을 제거하는 층분리조를 구비한 장치를 이용한 초산의 회수방법에 있어서,
상기 공비제로 파라자일렌을 사용하여 물과 공비혼합물을 형성하게 하여 탈수탑의 탑정으로 배출시키고, 물과 공비혼합물을 형성하고 남은 파라자일렌을 초산과 함께 탈수탑의 탑저로 배출시키는 초산의 회수방법을 제공한다.
본 발명에서 공비제로 사용되는 상기 파라자일렌은 층분리조를 통해 유입되며, 탑정으로 배출되는 기상의 공비혼합물 중에서 물 1 중량부 당 1.95 내지 2.2 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 범위를 벗어나 소량으로 파라자일렌을 사용하게 되면 탑 상부로 제거되어야 할 물 중의 일부는 공비를 이루지 못하고 제거되므로 더 많은 에너지를 소모하게 되며, 또 상기 범위를 벗어나 과량으로 파라자일렌을 사용하게 되면 잉여의 파라자일렌이 탑 하부로 초산과 함께 배출하도록 운전할 것이므로 탑 상부로 배출되는 기상의 공비혼합물 중 물 1 중량부에 대한 파라자일렌의 함량은 2.2 중량부를 넘는 경우가 없다. 만약, 인위적으로 잉여의 파라자일렌을 탑 상부로 배출시키고자 할 경우에는 에너지 소모 증가와 함께 탑 상부의 기상에 초산이 다량 함유될 우려가 있다.
상기 탈수탑의 탑저로 배출되는 파라자일렌을 함유한 초산은 공비제인 파라자일렌의 별도 분리공정 없이 테레프탈산의 제조를 위한 반응기 내부로 순환되며, 상기 초산에 함유된 파라자일렌의 함량은 탈수탑의 탑저로 배출되는 전체 배출물 100 중량부에 대하여 0 내지 65 중량부이며, 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다. 이때, 상기 파라자일렌의 함량이 65 중량부를 벗어나 과량이면 반응기에서 필요로 하는 파라자일렌의 양을 초과하게 되어 탈수탑의 운전 부하 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 파라자일렌과 물의 분리가 일어나는 상기 층분리조에서 하층인 물의 일부는 탈수탑으로 환류시키고 나머지는 폐수로 배출시키며, 층분리조의 상층인 파라자일렌은 탈수탑으로 환류시킨다. 이때 상기 탈수탑의 탑저로 배출되는 파라자일렌의 유량에 해당하는 양을 추가로 공급하여야 한다.
또한, 상기 탈수탑의 상부 압력을 상압보다 초과하여 가압하여 운전하면 상기 응축기 내부의 온도도 상압으로 운전하는 경우와 비교하여 상승하므로 상기 응축기를 스팀발생장치로 응용하여 에너지를 회수할 수 있다.
또한, 상기 공비제로 파라자일렌 이외에 테레프탈산의 제조공정에서 부산물로 얻어지는 메틸아세테이트; 이소부틸아세테이트 또는 노말부틸아세테이트 등 다른 공비제를 사용하다가 공비제를 파라자일렌으로 치환할 경우 잔류하게 되는 이소부틸아세테이트 또는 노말부틸아세테이트; 또는 부틸아세테이트를 공비제로 사용할 경우 부생되는 부탄올을 추가로 함유할 수 있고, 전체 공비제 100 중량%에 대하여 파라자일렌의 함량이 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.
이때, 전체 공비제 중 파라자일렌의 함량이 50 중량% 미만이면 파라자일렌 이외의 다른 공비제가 탑 하부로 유출되는 문제를 야기할 수 있고, 층분리조(12)에서 공비제가 물에 함유되어 유실되는 양이 많아지므로 파라자일렌의 함량을 높게 예를들어, 100 중량%로 유지하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 도 2를 참조로 하여 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산 제조공정에서 초산을 회수하는 공정도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 테레프탈산 제조공정에서의 초산 회수장치는 테레프탈산 제조공정에서 발생하는 물과 초산의 혼합물로부터 공비제를 사용하는 공비증류를 통해 초산을 회수시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 기상의 공비제 및 물을 응축시키는 응축기(11), 상기 응축기(11)를 거친 공비제 및 물을 분리하는 층분리조(12), 그리고 상기 탈수탑(10)에 스팀을 공급하여 주는 히터(13) 등으로 구성된다.
상기 탈수탑(10)에 공비제로 파라자일렌을 사용하여 물과 공비혼합물을 형성하게 하여 탈수탑의 탑정으로 배출시키고 탈수탑의 탑저로 물이 제거된 초산을 회수한다. 도관(L14)을 통해 탈수탑으로 환류되는 공비제인 파라자일렌의 양은 도관(L12)을 통해 탑정으로 배출되는 기상의 공비혼합물 중 물 1 중량부 당 1.95 내지 2.2 중량부에 해당하도록 결정한다. 이때 탑정으로 배출되는 파라자일렌의 양보다 많은 양의 파라자일렌을 공비제로 공급할 경우 잉여의 파라자일렌이 탈수탑의 탑저로 초산과 함께 배출되어 반응기로 돌아가게 된다.
예를들어, 도관(L11)을 통해 주입되는 원료 100 g/hr 중에 물이 30 중량%이고 도관(L16)을 통해 환류되는 물이 30 g/hr 이고, 탈수탑 하부 도관(L15)을 통해 배출되는 물이 5 g/hr이면 도관(L12)을 통해 배출되는 물은 55 g/hr(30 g/hr + 30 g/hr - 5 g/hr)이다. 따라서, 도관(L12)에서 파라자일렌의 양은 107.25 g/hr(55 x 1.95) 내지 121 g/hr(55 x 2.2)가 되도록 해야 한다.
이때 도관(L15)을 통해 탑 하부로 배출되는 파라자일렌의 양이 1 g/hr 이면, 도관 L14를 통해 환류하는 파라자일렌의 량은 108.25 g/hr 내지 122 g/hr가 된다.
도관(L12)을 통해 탑정으로 배출되는 물의 양은 도관(L11)을 통해 탑으로 주입되는 물의 양, 탑 하부에서 도관(L15)을 통해 배출되는 초산의 농도(약 90 중량% 내지 95 중량%)와 도관(L16)을 통해 환류하는 물의 양에 의해 결정된다. 도관(L14)과 도관(L16)은 탑 상부나 중간으로 수개로 나누어 주입할 수 있다.
층분리조(12)에서 물과 분리된 후 도관(L14)을 통해 탈수탑으로 환류되는 파라자일렌의 조성은 99 중량% 이상인 것이 바람직하지만, 실제 공정에서는 반응기로부터 부생된 메틸아세테이트가 일부 함유될 수 있다. 메틸아세테이트는 물과 공비를 이루는 것으로서 물과의 공비를 이루는 조성이 물 1 중량부 당 20 중량부 이상 이므로 도관(L14)을 통해 탈수탑으로 환류되는 공비제인 파라자일렌 중 메틸아세테이트 함량이 많아질수록 탈수탑의 운전 부하가 증가하는 요인이 될 수 있다. 따라서, 별도의 탑에서 지속적으로 메틸아세테이트를 분리배출해 주는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 살펴보면, 테레프탈산 제조를 위한 반응기에서 배출된 반응생성물인 물과 초산의 혼합물은 도관(L11)을 통하여 탈수탑(10) 내부로 유입되고, 층분리기(12)로부터 탈수탑(10)으로 환류되는 물은 또 다른 도관(L16)을 통해 유입되며, 상기 물은 도관(L14)로 유입된 공비제인 파라자일렌과 공비혼합물을 형성하게 된다.
상기 탈수탑(10) 내부는 끓는점이 약 94℃인 물과 파라자일렌의 공비혼합물, 끓는점이 약 118℃인 초산, 끓는점이 약 138℃인 파라자일렌 및 끓는점이 약 100℃인 물이 혼합되어 있으며, 히터(13)에 의해 가열된 스팀에 의한 증류를 통해 분리된다.
상기 탈수탑(10)의 상부에서 증기로 배출되어지는 도관(L12)에는 물과 파라자일렌의 공비혼합물이 배출되고, 탈수탑(10) 하부의 도관(L15)에는 초산, 소량의 물 및 잉여의 파라자일렌이 배출되어 테레프탈산 제조를 위한 반응기(미도시)로 재순환된다.
여기서, 잉여의 파라자일렌이란 과량의 파라자일렌이 도관(L10)을 통해 상기 탈수탑(10) 내부에 유입될 경우 물과 공비를 이루어 탈수탑 상부로 배출되지 아니하고 탑수탑(10) 하부로 내려오는 파라자일렌을 의미한다.
그리고 탈수탑(10)의 상부로 증발한 물과 파라자일렌의 공비혼합물은 응축기(11)를 통과하여 응축된 후, 층분리조(12)에서 분리되어 물은 도관(L13)을 통해 폐수 처리되고, 공비제인 파라자일렌은 도관(L14)을 통해 탈수탑(10)으로 환류된다.
또한, 상기 층분리조(12)로부터 분리된 물의 일부는 상기 탈수탑(10)의 상부로 도관(L16)을 통해 환류시킬 수 있다.
상기 탈수탑(10) 내부에 초산의 농도가 과도하게 높아지면 초산과 물의 분리효율이 떨어지게 되고, 그로 인하여 운전비용이 증가하게 되는 문제점이 발생하게 된다. 이 경우, 상기 층분리조(12)로부터 분리된 물의 일부를 상기 탈수탑(10)의 상부로 환류시켜 탈수탑(10) 내부의 초산 농도를 제어할 수 있게 된다.
한편, 종래의 다른 공비제에 비해 파라자일렌은 물에 대한 용해도가 0.05 중 량% 이하로 매우 낮아 물과 쉽게 분리될 수 있는 장점이 있으며 폐수에 함유되는 공비제의 농도가 낮으므로 공비제 손실이 적으며 폐수처리비용이 감소한다.
또한, 공비제인 파라자일렌은 테레프탈산 제조 공정에 사용되는 반응물이기 때문에 초산과 함께 반응기로 유입되는 함량 범위의 제한이 적으며, 탈수탑(10)으로 환류시키는 물과 반응기 내부로 유입되는 파라자일렌의 양을 조절하여 상기 탈수탑(10)의 하부로 배출되는 도관(L15)에 포함되는 파라자일렌의 함량 범위를 0 내지 65 중량부로 자유롭게 조절할 수 있다.
즉, 도관(L15)을 통하여 배출되는 초산, 물 및 파라자일렌으로 구성된 전체q배출물 100 중량부 중 파라자일렌의 함량은 0 내지 65 중량부, 바람직하게는 0 내지 30 중량부로 유지하는 것이 바람직하며, 파라자일렌의 함량이 65 중량부를 초과하면 반응기에서 필요한 파라자일렌의 양을 초과하게 될 수 있으므로 탈수탑의 운전 부하 측면에서 바람직하지 않다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고 반응기에 필요한 파라자일렌의 양을 고려하여 결정해야 한다.
또한, 탈수탑의 탑저로 도관(L15)을 통하여 배출되는 전체배출물 100 중량부 중 물의 함량은 일반적으로 5 내지 10 중량부이다. 물의 함량이 증가할수록 반응기로부터 탈수탑으로 되돌아오는 물의 양이 증가하게 되어 탈수탑의 운전 부하를 증가시키는 요인이 된다. 물의 함량을 5 중량부 미만으로 유지할 수도 있으나 이는 더욱 많은 에너지 소모를 요구하고 장치의 부식이 가속되는 문제를 야기할 수 있다.
종래 사용해 오던 일반적인 공비제는 초산과 함께 반응기로 유입되는 함량 범위에 있어서 제약을 많이 받게 되는데, 이는 물과 공비를 이루어 탈수탑 상부로 유출되지 않은 공비제가 탈수탑의 하부로 배출되어 반응기로 유입된 다음 반응기 내에서 산화반응에 의해 손실되기 때문이며, 탈수탑 하부에서 공비제가 거의 없도록 운전하기 위하여 많은 에너지가 소비된다.
그러나 본 발명에서는 공비제로 반응에 사용되는 파라자일렌 자체를 사용함으로써 반응기에서 추가적 공비제의 손실이 없으며, 초산과 함께 반응기로 회수되는 공비제의 함량 범위의 제한이 적게 되고, 공정 이상 발생시 공비제가 탈수탑의 하부로 쏟아져 초산과 혼합될 경우에도 공비제가 반응물인 파라자일렌 자체이므로 별도의 분리 조작이 필요치 않는 이점이 있다.
또한, 탈수탑(10)의 하부로 배출되는 파라자일렌의 함량을 증가시켜 상대적으로 초산의 함량을 줄일 수 있으며, 그 결과 고농도 초산에 의한 부식문제를 완화할 수 있으므로 탈수탑(10) 하부의 재질을 고가의 티타늄(Ti) 대신에 부분적으로 니켈 합금 등을 사용할 수 있는 장점을 갖게 된다.
종래 사용해 오던 일반적인 공비제를 사용하거나 통상증류를 하면 초산의 농도를 높일 수 있으나, 초산의 농도가 높아짐에 따라 부식성은 점점 증가하게 되어 탈수탑 하부의 재질은 이러한 부식성에 충분히 견딜 수 있는 고가의 티타늄 재질만을 사용해야 하는 문제가 있었다.
그러나 본 발명과 같이 공비제로서 파라자일렌을 사용하여 탈수탑(10) 하부로 배출되는 파라자일렌의 농도를 증가시키면 상대적으로 초산의 농도가 낮아져 부분적으로 고가의 티타늄 대신에 니켈 합금으로 탈수탑(10) 하부를 제작할 수 있어 서 비용 절감에 있어서 유용성을 갖게 된다.
또한, 상기 탈수탑(10)의 상부 압력을 상압보다 초과하여 가압하여 상기 응축기(11)에 유입되는 증기를 응축시킬 경우 응축열을 회수하여 사용할 수 있는 장점도 있다.
일반적인 통상증류 탈수탑의 운전은 탑정 압력을 상압(대기압 ; 1.0332 kg/cm2, abs)에 가까운 압력으로 운전한다. 이렇게 운전하면 탑 상부에서 온도가 105℃ 정도로 된다. 일부 공장에서는 이 기체를 이용하여 저압 스팀(0.75 kg/cm2, abs)을 생산한다.
그러나, 공비제를 사용하면 끓는점이 낮아지며, 예를들어 파라자일렌을 사용할 경우에는 약 95℃, 노말부틸아세테이트를 사용할 경우에는 약 91℃와 같이 되어 스팀을 생산할 수 없게 된다.
탑정에서 이 온도를 올리기 위해 탈수탑의 탑정 운전 압력을 약 1.5 내지 1.6 kg/cm2, abs 정도로 올려서 운전함으로써 탑정 온도를 약 105 내지 106℃로 유지할 수 있고 따라서 상기와 동일한 0.75 kg/cm2, abs 스팀을 발생시킬 수 있다. 이러한 운전방법은 노말부틸아세테이트를 공비제로 사용하는 공장에서 이미 채택하여 운전하고 있다.
이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
테레프탈산 제조용 반응기로부터 얻어진 초산 65 중량% 및 물 35 중량%로 이루어진 물 및 초산의 혼합물을 탈수탑으로 투입하며, 탈수탑 내부는 편형 증류단 20단과 Structured packing 1,050 mm로 구성하였다. 이때, 공비제로서 파라자일렌(PX) 0.011 g/hr를 주입하였고, 표 1(공통 운전조건) 및 표 2(특수 운전조건)와 같은 조건으로 운전하였다. 이때, BTM product은 bottom product로, 탈수탑 하부로 배출되는 생성물을 의미한다.
그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이 폐수로 배출되는 초산 및 파라자일렌의 양이 적어 초산 및 공비제의 손실이 적고, 폐수처리비용도 감소하며, 물 1 g을 제거하는데 사용되는 열량이 9.98 kJ이었다.
< 실시예 2>
공비제로서 파라자일렌(PX) 179 g/hr를 주입하고, 표 2의 조건으로 운전한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이 폐수로 배출되는 초산 및 파라자일렌의 양이 적어 반응용매 및 공비제의 손실이 적고, 폐수처리비용도 감소하며, 물 1 g을 제거하는데 사용되는 열량이 4.7 kJ이었다.
< 비교예 1>
공비제의 사용없이 도 1과 같은 일반 증류장치를 사용하고, 표 2의 조건으로 운전한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이 폐수로 배출되는 초산의 양이 많아 반응용매의 손실이 크고, 폐수처리비용도 증가하며, 물 1 g을 제거하는데 사용되는 열량이 46.1 kJ이었다.
원료 주입량 (g/hr) 원료주입 온도 (℃) Feed 조성 (초산/물) (중량%) 분리탑 구성 Feed tray 트레이 종류 분리탑 상단 압력 (mbar)
173 70 65 중량%/ 35 중량% 20단 + Structured packing 하부로부터 10단 Sieve tray 대기압
공비제 운전중 공비제 주입(g/hr) 물 증발량 (도관 L12) (g/hr) 공비제 증발량 (도관 L12) (g/hr) 물+공비제 총 환류량 (g/hr) 폐수 배출량 (g/hr) 히터 열량 (kJ/hr) 폐수 1g당 히터 열량 (kJ/g)
비교예1 - 0 610 0 580 30 1383 46.1
실시예1 PX 0.011 140 282 373 49 489 9.98
실시예2 PX 179 60 117 306 49 232 4.7
폐수 농도, 중량% (PX/초산/물) BTM 농도, 중량% (PX/초산/물) 분리탑 상부온도, (℃) 분리탑 하부온도, (℃)
비교예1 0/2.8/97.2 0/78/22 100 105
실시예1 0.01/0.29/99.7 0.003/90.5/9.5 95.3 109
실시예2 0.01/0.001/99.98 59.2/37.1/3.7 94.9 107
따라서, 물 1 g을 제거하는 데 사용되는 열량 면에서 상기 실시예들이 비교예에 비하여 탁월하게 적은 양의 스팀을 사용하므로, 공비제로서 파라자일렌을 사용하게 되면 탈수탑에 사용되는 에너지의 사용을 현저히 줄일 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 나타난 바와 같이 탈수탑 하부의 공비제 농도의 비율을 높게 유지시키면 탈수탑 하부의 재질을 부분적으로 고가의 티타늄 대신에 니켈 합금으로 대체할 수 있어 비용절감을 가져올 수 있는 이점이 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 초산의 회수방법은 공비제로서 파라 자일렌을 사용함으로써 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 종래의 일반적인 공비제는 초산과 함께 반응기로 회수되는 함량 범위에 있어서 제약을 많이 받게 되는데, 본 발명에 있어서 공비제는 반응물인 파라자일렌 자체이므로 초산과 함께 반응기로 회수되는 함량 범위에 제한을 받지 않는 장점이 있다.
둘째, 공정 이상 발생시 공비제가 탈수탑의 하부로 쏟아져 초산과 혼합될 경우에도 공비제가 반응에 사용되는 파라자일렌 자체이므로 별도의 분리 조작이 필요치 않는 장점이 있다.
셋째, 공비제로서 파라자일렌을 사용하여 탈수탑 하부로 배출되는 파라자일렌의 농도를 증가시키면 고가의 티타늄 대신에 부분적으로 니켈 합금으로 탈수탑 하부를 제작할 수 있어서 비용 절감에 있어서 유용성을 갖게 되는 장점이 있다.
넷째, 탈수탑 상부에서 층분리되는 물층에 함유되는 파라자일렌의 양이 적으므로 공비제 손실이 적으며 폐수처리비용이 감소한다,
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 테레프탈산의 제조를 위한 반응기에서 파라자일렌을 촉매 및 초산의 존재하에서 공기산화하여 생성하는 물과 초산의 혼합물로부터 공비제를 사용하여 공비증류를 통해 초산을 회수시키는 탈수탑; 상기 탈수탑의 상부로 배출되는 기상의 공비제 및 물을 응축시키는 응축기; 및 상기 응축기를 거친 공비제 및 물을 분리하여 물을 제거하는 층분리조를 구비한 장치를 이용한 초산의 회수방법에 있어서,
    상기 공비제로 파라자일렌을 사용하여 물과 공비혼합물을 형성하게 하여 탈수탑의 탑정으로 배출시키고, 물과 공비혼합물을 형성하고 남은 파라자일렌을 초산과 함께 탈수탑의 탑저로 배출시키는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 파라자일렌이 탈수탑의 탑정으로 배출되는 기상의 공비혼합물 중 물 1 중량부에 대하여 1.95 내지 2.2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 탈수탑의 탑저로 배출되는 파라자일렌을 함유한 초산이 테레프탈산의 제조를 위한 반응기 내부로 순환되는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 초산에 함유된 파라자일렌의 함량이 탈수탑의 탑저로 배출되는 전체 배출물 100 중량부에 대하여 0 내지 65 중량부인 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 층분리조로부터 분리된 물의 일부가 상기 탈수탑의 상부로 환류되는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 탈수탑의 상부 압력을 상압을 초과하여 가압함으로써 상기 응축기로부터 에너지를 회수하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공비제로 파라자일렌 이외에 메틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 노말부틸아세테이트 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 것을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    전체 공비제 100 중량%에 대하여 파라자일렌의 함량이 50 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
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