CN101180258A - 利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents

利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101180258A
CN101180258A CNA2006800179138A CN200680017913A CN101180258A CN 101180258 A CN101180258 A CN 101180258A CN A2006800179138 A CNA2006800179138 A CN A2006800179138A CN 200680017913 A CN200680017913 A CN 200680017913A CN 101180258 A CN101180258 A CN 101180258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steam
preparation
pressure
crust
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800179138A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101180258B (zh
Inventor
H·米希尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37726651&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101180258(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN101180258A publication Critical patent/CN101180258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101180258B publication Critical patent/CN101180258B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法是利用a)在1至30巴的压力及130℃至200℃的温度条件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的连续气相反应，在120℃至185℃的温度及1至10巴的压力条件下，通过水的热交换作用将制造方法产生的热去除，b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性气体的生成物气流的分馏作用，及c)将全部或部分乙烯循环至循环气制造方法，其特征在于利用至少0.5巴的差压，将通过热交换作用，在气相反应中形成的、温度为120℃至185℃及压力为1至10巴的全部或部分蒸汽进行压缩并进一步利用。

Description

利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，其是通过乙烯与乙酸及氧的反应，利用释放的反应热以非均相催化的连续气相法制备。
背景技术
乙酸乙烯酯以连续方式、利用纯化产品流的循环制得。在非均相催化气相制备方法中，乙烯与乙酸及氧在固定床或流化床催化剂上反应，该催化剂通常包括位于载体上的钯和碱金属盐，且可另外掺杂金、铑或镉。
通常在1至30巴的压力(此处及下面的压力值均以巴计)及130℃至200℃的温度条件下，在固定床管式反应器内或流化床反应器内，起始原料乙烯、氧及乙酸发生放热反应制得乙酸乙烯酯：
C2H4+CH3COOH+0.5O2＝＞CH3COOCH＝CH2+H2O
乙烯的转化率约为10％，乙酸的转化率约为20至30％及氧的转化率为高达90％。
在制备乙酸乙烯酯的过程中，循环主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮及氧组成的气体混合物(通常含有60至70体积％乙烯的循环气)。在该固定床管式反应器或流化床反应器的上游将该气流与反应物乙酸、乙烯及氧掺和，并通过由加热蒸汽操作的热交换器将其升温至反应温度。乙酸循环气的浓缩通常通过加热蒸汽加热的乙酸饱和器或乙酸汽化器进行。在反应后，将反应生成物及未反应的乙酸从循环气中冷凝出来并送去作分离净化处理。在用乙酸操作的洗涤器内将未冷凝出来的生成物洗涤出去。
在再次与起始原料掺和前，将该循环气或其部分中生成的二氧化碳完全除去。
在多级的通常蒸汽加热的蒸馏方法中，将生成物乙酸乙烯酯及水与冷凝出来的未反应乙酸彼此分开。通常蒸馏步骤包括去水、共沸蒸馏、纯蒸馏、副产物去除、废水纯化、残余物分离净化处理及低沸点物质与高沸点物质的去除。用于分离净化处理的乙酸乙烯酯生产厂可视客观条件有所应变。
通过在1至10巴的压力下蒸发水的冷却作用来设定固定床管式反应器内或流化床反应器内的反应温度(130℃至200℃)。这样形成蒸汽，即制备方法产生的蒸汽(process-generated steam)，其温度为120℃至185℃及压力为1至10巴，优选的为2.5至5巴。该蒸汽有时可以达到某种过热程度。在此情况下，该温度高于各个制备方法产生的蒸汽压力下的沸点。该制备方法产生的蒸汽可用于加热制备乙酸乙烯酯的其它步骤，例如加热用于产物混合物分馏的各个蒸馏塔。日本专利JP-A02-091044中描述了该程序。
反应温度由蒸发水冷却的操作压力及所形成的制备方法产生的蒸汽设定。操作期间催化剂活性的降低通过升高反应温度，亦即蒸发水冷却的操作压力及所形成的制备方法产生的蒸汽的操作压力来补偿。该反应温度及该制备方法产生的蒸汽温度则随时间变化，因而导致制备方法产生的蒸汽的利用问题。为了节省催化剂、使其选择性最佳化及使二氧化碳的形成减至最低，在低反应温度(对应于低的制备方法产生的蒸汽压力)下操作该乙酸乙烯酯的反应时间尽可能长。
此处有一个缺点是由于温度及压力水平低，该制备方法产生的蒸汽仅可用于加热一些压力步骤。例如，所述压力步骤走为脱水塔、废水纯化、残留物分离净化(通常在真空条件下操作)、循环气加热器及不同种类的乙酸蒸发器及加热器。对于其它制备步骤，例如共沸蒸馏或纯蒸馏，必须引进外来的、较高等级及经常过热的加热蒸汽，其通常温度为160℃至250℃及压力为5巴至15巴。另一缺点是制备方法反应器的冷却作用，在该制备方法反应器内发生放热气相反应，由于该制备方法产生的蒸汽的压力及温度水平，制备方法产生的蒸汽多于乙酸乙烯酯制备及纯化加工步骤中所消耗的蒸汽。在制备过程中，加热通常仅消耗约75至80重量％所形成的制备方法产生的蒸汽。制备方法产生的蒸汽的使用量主要视所选设备的尺寸及该工厂操作所用加热蒸汽的压力水平而定。
可冷凝残余量，其导致能量的完全损失，或可选择将其送至集成工厂的其它部门。然而，就组织及设备而言，此种方式太复杂。此外，低压蒸汽绝大多数用于加热优选产品输送管道或厂房，所以随季节而起伏变化，且时常不能进一步完全利用。
发明内容
所以本发明的目的是提供一种利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法，其中在放热气相反应器内所形成的制备方法产生的蒸汽可在乙酸乙烯酯制备中进一步完全加以利用。
本发明提供一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法是利用
a)在1至30巴的压力及130℃至200℃的温度条件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的连续气相反应，在120℃至185℃的温度及1至10巴的压力条件下，通过水的热交换作用将制备方法产生的热去除，
b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性气体的生成物气流的分馏作用，及
c)将全部或部分乙烯循环至循环气加工部门，
其特征在于利用至少0.5巴的差压，将通过热交换作用，在气相反应中形成的、温度为120℃至185℃及压力为1至10巴的全部或部分蒸汽(制备方法产生的蒸汽)进行压缩并进一步利用。
在装有固定床催化剂的管式反应器内或在使用适于流化床的催化剂的流化床反应器内实施乙酸乙烯酯的连续制备。所用的催化剂通常是掺杂贵金属或贵金属盐及促进剂的载体催化剂，例如掺杂氯化钯及掺杂金、镉及钾盐的皂土球。将乙烯、氧及乙酸供应给该反应器且优选在8至12巴的压力及130℃至170℃的温度条件下反应。在优选的反应条件下，制备方法产生的蒸汽的压力及温度通常为2.5至5巴及140℃至160℃。离开该反应器的生成物流主要包括乙酸乙烯酯、乙烯、乙酸、水、氧、二氧化碳及惰性气体氮、氩、甲烷及乙烷。
在体系压力下，将反应生成物连同过量添加的乙酸从生成物气流冷凝下来，并在随后的洗涤步骤中与乙酸一起加以洗涤。随后通过蒸馏作用将乙酸乙烯酯、乙酸、水及其它可冷凝的组分彼此分开。
随后将通过热交换作用在气相反应中形成的、温度为120℃至185℃及压力为1至10巴的蒸汽(制备方法产生的蒸汽)或其一部分进行压缩。压缩作用可通过机械压缩机实施。由于压力增加，例如通过在上游安装可加热的热交换器使蒸汽过热以防止冷凝，所述机械压缩机实施压缩作用却不发生冷凝现象。
优选通过常用的蒸汽喷射蒸汽压缩机(喷射喷嘴)压缩该制备方法产生的蒸汽。其优点是制备乙酸乙烯酯时，凡是用以预热反应器上游反应气体的高压蒸汽均可使用。不存在冷凝问题且就机械及设备而言花费也小。经过该蒸汽喷射蒸汽压缩机的高压蒸汽将制备方法产生的蒸汽吸入并将其压缩。所得压力水平低于该高压驱动蒸汽的压力水平。实际上压缩作用绝热地进行，以致混合的两种蒸汽的热含量的和就成为总热含量。
尤其优选使用调节蒸汽喷射蒸汽压缩机，因为所述调节蒸汽喷射蒸汽压缩机可与制备方法产生的蒸汽量及该待压缩的制备方法产生的蒸汽压力水平相匹配。此外，就将达到的最终压力而言，可具有更大的弹性。通常根据文丘里管原理操作蒸汽喷射蒸汽压缩机。此处，将该高压驱动蒸汽引进蒸汽喷射蒸汽压缩机内，并在其中通过一个在该喷射泵内调节的驱动喷嘴输送。制备方法产生的蒸汽经由另一进料管道进给至该蒸汽喷射蒸汽压缩机内。该经混合的蒸汽经由混合蒸汽管道离开蒸汽喷射蒸汽压缩机，该混合蒸汽的压力由压力计测定。驱动喷嘴所用的压力计及调节器通过调节线路连接，从而该混合蒸汽的预期最终压力可通过高压驱动蒸汽进料管道内的调节阀来设定。作为一个变通方法，进给的驱动蒸汽量也可调节该驱动喷嘴。为了将制备方法产生的蒸汽压缩至混合物预期的压力，驱动蒸汽的量必须足够高。
作为替代的选择，高压驱动蒸汽通过调节阀进入蒸汽喷射蒸汽压缩机内。通过另外的进给管道，制备方法产生的蒸汽进入蒸汽喷射蒸汽压缩机内。混合蒸汽经由混合蒸汽管道离开蒸汽喷射蒸汽压缩机，其压力通过压力计测定。压力计与调节阀通过调节线路连接，以致混合蒸汽预期的最终压力可通过高压驱动蒸汽进料管道的调节阀设定。此处亦如此，驱动蒸汽的进给量可调节驱动喷嘴。为了使制备方法产生的蒸汽压缩至混合物预期的压力，驱动蒸汽的量必须足够高。
实施压缩作用期间所寻求的制备方法产生的蒸汽最终压力通常比制备方法产生的蒸汽压力高至少0.5巴。实施压缩作用期间所寻求的制备方法产生的蒸汽最终压力优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达10巴，尤其优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达5巴，最优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达3巴。
优选将该制备方法产生的蒸汽压缩至高达15巴的压力水平，尤其优选压缩至5至10巴的压力水平。
在利用蒸汽喷射蒸汽压缩机压缩制备方法产生的蒸汽时，高压驱动蒸汽比该制备方法产生的蒸汽压力高至少0.5巴，优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达10巴，尤其优选比该制备方法产生的蒸汽压力高多达20巴。高压驱动蒸汽与制备方法产生的蒸汽的混合比视该两个蒸汽流的压力水平及该混合物的预期压力而定。重量比通常低于8∶1，优选低于5∶1，尤其优选低于3∶1。
由于现代电热发电站的成本结构，约5巴的低压加热蒸汽与约15巴的较高压加热蒸汽的成本差额很小。其所造成的优点是：可利用较高压驱动蒸汽(例如15巴)操作制备方法产生的蒸汽的压缩作用，以致需要非常少的驱动蒸汽，因此将外来加热蒸汽的成本降至最低。
本发明的方法使利用在乙酸乙烯酯生成反应中释放的热量而制得的部分或全部制备方法产生的蒸汽成为可能。该压缩的制备方法产生的蒸汽可进一步用于乙酸乙烯酯制备或用于其它加工程序。因此，乙酸乙烯酯制备方法所需的外来加热蒸汽可大幅缩减至最低。
具体实施方式
利用下述实施例来说明本发明。
对比实施例1：
在装有载体钯/金催化剂的管式反应器内，供给压力为9.5巴及温度为160℃的包括乙烯、乙酸及氧的气体混合物。
该反应器用蒸发水冷却操作。压力为3.6巴的26.4吨/小时的制备方法产生的蒸汽由循环水形成。
所形成的乙酸乙烯酯、水及过剩的乙酸从离开该反应器的循环气中分离出来并在随后的蒸馏作用中彼此分开，副产物、低沸点化合物及高沸点化合物也被蒸馏出去。副产物二氧化碳从经纯化的循环气分离出来。新加入乙酸、乙烯及氧，并将该循环气循环至反应器内。
在蒸发水冷却作用中所形成的3.6巴的制备方法产生的蒸汽用于加热脱水塔、废水纯化、副产物塔、残余物分离净化、循环气加热器、用于从该循环气去除二氧化碳的蒸发器及该工厂的其它热交换器。
6.5吨/小时的未利用的制备方法产生的蒸汽由该工厂送至其它制造单位。此外，需要用其它19.5吨/小时的5巴的加热蒸汽及4.4吨/小时的15巴的加热蒸汽来加热乙酸乙烯酯制造工厂的其它部分。
因此厂外供应的加热蒸汽量为23.9吨/小时。
实施例2：
将实施例1的程序重复一遍，但不同的是，通过蒸汽喷射蒸汽压缩机、利用8.6吨/小时、温度为248℃、压力为15巴的过热驱动蒸汽，将6.5吨/小时、压力为3.6巴、该工厂未利用的制备方法产生的蒸汽压缩至压力为5巴及温度为193℃。该经压缩的制备方法产生的蒸汽另外用来加热共沸塔及纯化塔。
在该工厂内将该经压缩的制备方法产生的蒸汽用来全部利用。
加热该工厂另外需供应4.4吨/小时、压力为15巴的加热蒸汽。压力为15巴的加热蒸汽总需求量为13吨/小时。厂内加热不再需要压力为5巴的加热蒸汽。
将对比实施例1中所需的加热蒸汽厂外供应量减少10.9吨/小时至13吨/小时。

Claims (5)

1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法是利用
a)在1至30巴的压力及130℃至200℃的温度条件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的连续气相反应，在120℃至185℃的温度及1至10巴的压力条件下，通过水的热交换作用将制备方法产生的热去除，
b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性气体的生成物气流的分馏作用，及
c)将全部或部分乙烯循环至循环气制造方法，
其特征在于利用至少0.5巴的差压，将通过热交换作用，在气相反应中形成的、温度为120℃至185℃及压力为1至10巴的全部或部分蒸汽进行压缩并进一步利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将通过热交换作用在气相反应中所形成的蒸汽压缩至高达15巴的压力水平。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于压缩作用通过机械压缩机或通过蒸汽喷射蒸汽压缩机进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于制备乙酸乙烯酯时用来预热反应器上游反应气体的高压蒸汽通过蒸汽喷射蒸汽压缩机在压缩作用中使用。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于将该压缩的制备方法产生的蒸汽进一步用于乙酸乙烯酯的制备中。
CN2006800179138A 2005-11-15 2006-10-30 利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法 Expired - Fee Related CN101180258B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005054411A DE102005054411A1 (de) 2005-11-15 2005-11-15 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Nutzung der dabei freiwerdenden Reaktionswärme
DE102005054411.8 2005-11-15
PCT/EP2006/067933 WO2007057297A1 (de) 2005-11-15 2006-10-30 Verfahren zur herstellung von vinylacetat unter nutzung der dabei freiwerdenden reaktionswärme

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101180258A true CN101180258A (zh) 2008-05-14
CN101180258B CN101180258B (zh) 2010-12-01

Family

ID=37726651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800179138A Expired - Fee Related CN101180258B (zh) 2005-11-15 2006-10-30 利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8148570B2 (zh)
EP (1) EP1948585B1 (zh)
CN (1) CN101180258B (zh)
AR (1) AR056587A1 (zh)
AT (1) ATE425953T1 (zh)
DE (2) DE102005054411A1 (zh)
ES (1) ES2322509T3 (zh)
RU (1) RU2432350C2 (zh)
SA (1) SA06270411B1 (zh)
TW (1) TWI312778B (zh)
WO (1) WO2007057297A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
WO2014056301A1 (zh) * 2012-10-12 2014-04-17 天津大学 生产醋酸乙烯的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1004975A2 (pt) * 2009-12-08 2013-04-02 Haldor Topsoe A/S processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila
DE102013205492A1 (de) 2013-03-27 2014-10-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD158031A1 (de) * 1976-12-15 1982-12-22 Onpo Plastpolymer Le Verfahren zur gewinnung arbeitsfaehiger energie bei der aethylenpolymerisation
JPS59162922A (ja) * 1983-03-08 1984-09-13 Toyobo Co Ltd 吸着装置の排熱回収方法
JP2681667B2 (ja) * 1988-09-29 1997-11-26 日本合成化学工業株式会社 酢酸／水／酢酸ビニル混合物の分離法
GB9826754D0 (en) * 1998-12-04 1999-01-27 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
RS50337B (sr) 2000-05-19 2009-11-10 Celanese International Corporation, Postupak za proizvodnju vinil acetata
US6846951B1 (en) 2003-10-09 2005-01-25 Acetex (Cyprus) Limited Integrated process for acetic acid and methanol
US7465823B2 (en) * 2004-03-17 2008-12-16 Celanese International Corporation Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants
US7404891B2 (en) 2004-03-29 2008-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat recovery technique for catalyst regenerator flue gas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
WO2014056301A1 (zh) * 2012-10-12 2014-04-17 天津大学 生产醋酸乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1948585A1 (de) 2008-07-30
DE102005054411A1 (de) 2007-05-16
WO2007057297A1 (de) 2007-05-24
US8148570B2 (en) 2012-04-03
US20080234511A1 (en) 2008-09-25
ATE425953T1 (de) 2009-04-15
ES2322509T3 (es) 2009-06-22
EP1948585B1 (de) 2009-03-18
RU2432350C2 (ru) 2011-10-27
TWI312778B (en) 2009-08-01
DE502006003216D1 (de) 2009-04-30
AR056587A1 (es) 2007-10-10
RU2008123387A (ru) 2010-01-10
SA06270411B1 (ar) 2010-03-29
TW200718685A (en) 2007-05-16
CN101180258B (zh) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100509726C (zh) 一种从甘油制备二氯丙醇的方法
CN101180258B (zh) 利用释放的反应热制备乙酸乙烯酯的方法
CN102498093A (zh) 制备异氰酸酯的方法
CN101255099A (zh) 一种利用甘油生产二氯丙醇的方法
JP2012524757A (ja) 酢酸ビニルの製造方法
CN104649887A (zh) 一种氯乙酸生产方法及回收其生产过程中催化剂的方法
EP1220825B1 (en) Process for hydrolytically obtaining a carboxylic acid and alcohol from the corresponding carboxylate
EP2978737A2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat
CN102924271B (zh) 一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法
CN109748791A (zh) 生产己二酸二甲酯的节能方法
CN112898115B (zh) 带压氯化氢合成氯甲烷的工艺
CN208716847U (zh) 甲基氯硅烷水解氯化氢气体的净化装置
CN102442893B (zh) 一种醛缩合产物的分离方法
CN102040479B (zh) 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统
CN105985217B (zh) 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用
CN109646977B (zh) 一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用
CN1616469A (zh) 羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法
JP5045124B2 (ja) 反応制御方法
KR100365023B1 (ko) 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정
CN220861410U (zh) 一种无副产盐酸产生的氯甲烷合成系统
US20230150908A1 (en) Process for Producing Acetic Acid
KR101095721B1 (ko) 고순도 메틸알의 제조방법 및 제조장치
CN211005194U (zh) 一种亚磷酸二甲酯的连续化合成装置
KR101831572B1 (ko) 최소 폐수를 생성하는 다이카복실산 제조
CN116600870A (zh) 氯化反应的hcl去除方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20181030

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee