TWI308914B - Transparent heat-resistant resin optical material and film - Google Patents

Transparent heat-resistant resin optical material and film Download PDF

Info

Publication number
TWI308914B
TWI308914B TW092126098A TW92126098A TWI308914B TW I308914 B TWI308914 B TW I308914B TW 092126098 A TW092126098 A TW 092126098A TW 92126098 A TW92126098 A TW 92126098A TW I308914 B TWI308914 B TW I308914B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
optical material
resistant resin
transparent heat
copolymer
Prior art date
Application number
TW092126098A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200413416A (en
Inventor
Toyomasu Shinsuke
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of TW200413416A publication Critical patent/TW200413416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI308914B publication Critical patent/TWI308914B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3083Birefringent or phase retarding elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08Butenes
    • C08F210/10Isobutene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36Amides or imides
    • C08F222/40Imides, e.g. cyclic imides
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/90Direct application of fluid pressure differential to shape, reshape, i.e. distort, or sustain an article or preform and heat-setting, i.e. crystallizing of stretched or molecularly oriented portion thereof
    • Y10S264/901Heat-setting of stretched or molecularly oriented article formed from planar preform, e.g. sheet, film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

1308914 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係關於具負雙折射値的透明耐熱樹脂光學材 料’其製自耐熱性和動力性質極佳並具高折射指數和高 Abbe數的透明耐熱樹脂,本發明特別係關於膜、片和阻 滯膜(retardation film)。 【先前技術】 至目前爲止’無機玻璃常被用來作爲光學材料。近年 來,因爲質輕、產量和成本,常使用聚合物材料。 可利用這樣的聚合物材料優點的材料例包括聚丁烯酸 甲酯(下文中簡稱爲’’PMMA,,)、聚苯乙烯(下文中簡稱爲 ” P S ”)、聚碳酸酯(下文中簡稱爲” P c,,)和環狀聚烯烴(下文 中簡稱爲”環狀P0”)。 至目則爲止’就光學材料功用而言,希望材料不僅具 有極佳耐熱性、耐環境性和動力性,並亦具有高透光度、 高折射指數、高A b b e數和低雙折射値。同樣地,硏究和 發展無光學各向異性且無雙折射性的材料。 雖然PMM A和P S透光率極佳,但是它們因爲玻璃化 溫度(下文中稱爲” T g ”)約1 〇 〇 ’使得利用受限且耐熱性 不足且易碎。 透明樹脂中’ PC透光率和韌度極佳且Tg約140。(:, 因此’常作爲耐熱樹脂。但是因爲分子鏈中之含有雙酿的 骨架構形’使得P C有著雙折射値*高的問題。 -4- (2) 1308914 近年來’液晶顯示器(下文中稱爲” L C D,,)·.等被視爲 光學顯示器元件。就控制光學特性的目的而言,控制聚合 物材料的光學各向異性的需求提高,針對此議題的硏究增 加。同樣地’作爲用於光學補償目的的光學材料之一,有 光學補償膜(以阻滯膜爲代表)存在。 於此情況下,PMMA或PS被視爲具有負雙折射値的 材料’使得當其分子鏈拉伸和有方向性時,其具有光學各 向異性’其中’在與指向方向不同的方向(如:與其垂直 的方向)之折射指數變大。但是,PMMA或PS的耐熱性不 足。 另一方面,PC或環狀PO是具正雙折射値的材料,當 其分子鏈拉伸和被賦予方向性時,其具有光學各向異性, 其中’於指向方向的折射指數變大。PC或環狀p〇常用 於’如:能夠光學補償液晶晶胞以改善LCD的可見角度 的膜。但就相同應用而言’尙無法成爲可資利用之通常須 具足夠耐熱性(與pc相仿的Tg,即,i4(rc )並具有負雙 折射値(光學各向異性)的光學材料。 至於控制光各向異性(即’雙折射性)的方法,硏究報 導指出’具正雙折射値的材料和具負雙折射値的材料摻合 或共聚而具有低雙折射値,例如,華疾若 und Kautschuk, J.Appl.Polym.Sci.,13,pp.2541(1969),Plaste 29,pp.6 1 8 ( 1 9 82) and Kino Zairyo (Functional Materials)
March(1987) 〇 此外’報導指出’摻合兩種不同類型之具負雙折射値 (3) 1308914 的聚合物材料和具正雙折射値的聚合物材料並拉伸此慘合 物及使其具方向性,能夠簡單地計算和運算估計雙折射値 並使其達最適狀態(例如,請參考jp_A_2〇〇2_〇7 1 95 6)。另 一方面’報導指出,拉伸以具正雙折射値的材料和負雙折 射値的材料之組成物爲基礎的摻合物並使其具有方向性, 其雙折射値g平估結果顯不有其他性質(J P - A - 2 0 0 2 - 0 7 1 9 5 6) 無法被利用(例如,I靑參考P〇lymer,35,No.7,pp 1452_ 1 46 1 ( 1 994))。據此’難以估計各種類型的共聚物和聚合 物摻合物的雙折射値。
Kino Zairyo (Functional M at e r i al s), M ar c h ( 1 9 8 7)幸g 導 具負雙折射値的例子,包括苯乙烯和馬來酐的交替共聚 物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯和月桂基馬來醯亞 胺的交替共聚物、苯乙烯和苯基馬來醯亞胺的交替共聚物 及苯乙烯和環己基馬來醯亞胺的交替共聚物。另一方面, 報導指出,N-烷基馬來醯亞胺單元具有正雙折射値(例 如,請參考?〇1乂11161'?1^卩1^1^3,】3?&11,39,]^〇.10,??.3 824-3 8 2 6 ( 1 9 9 0 ))。此外,報導指出N -烷基馬來醯亞胺和苯乙 烯之共聚物具負雙折射値(例如,請參考 Kobunshi no Kotai Kozo (聚合物固態構造)II,pp_390(Kyoritsu S hupp an)) 0 但苯乙烯單元並非總顯現負雙折射値。例如,根據 Polymer,35, Νο·7,ρρ.1452-1461(1994)和 Kubunshi no Kotai Kozo (聚合物固態構造)II,PP.390(Kyoritsu Shuppan).•等, 已經知道,有苯基作爲分子鏈軸方向平行之側鏈取代基 -6- (4) 1308914 時,即使聚苯乙烯也具有正雙折射値,只有在苯基與分子 鏈軸正交時,才具有負雙折射値。 構成高分子量材料之極化的原子團單元的各向異數據 述於 Kubunshi no Kotai Kozo (聚合物固態構造)ΙΙ,ρρ·390 (Kyoritsu Shuppan)·.等。除非將單體構成單元比例、聚合 法的立體規則性及分子方向性或應力張力性質..等全數列 入考慮’否則僅這樣的資訊無法估計聚合物材料的光學各 向異性,且難控制光學各向異性。尙未曾闡明分子結構與 展現正或負雙折射値之機構之間的關係。 曾有提出一種方法揭露展現負雙折射値的關係,其使 用具有正雙折射値的材料,利用特定模塑法(例如,請參 考 JP-A-2000-162439 、 JP-A-2000-304924 、 JP-A-2000-304925 和 JPA-2000-329939)。 PC膜作爲具正雙折射値的耐熱透明樹脂,於適當條 件單軸拉伸時’三維折射指數nx > ny 2 nz的關係示於附 圖2’其中’如附圖丨所示者’膜平面內的拉伸方向是X 軸’膜平面的垂直方向是y軸,膜平面外的直立方向是Z 軸’ nx代表X軸方向的折射指數,ny代表y軸方向的折 射指數’而nz代表z軸方向的折射指數。同樣地,雙軸 拉伸及賦予方向性時’追樣的PC膜具nxgny>nz或ny 2nx>nz,此如附圖3所示者,其中,膜平面內的拉伸方 向是X軸和y軸,膜平面外的直立方向是z軸,nx代表x 軸方向的折射指數’ ny代表y軸方向的折射指數,而nz 代表Z軸方向的折射指數。 -7- (5) 1308914 JP-A-2 000- 1 6243 6 ' JP-A - 20 00 - 3 04924 ' JP-; 304925和JP-A-2000-329939中提出的任何方法中 膜堆疊於P C膜的一面或兩面,於拉伸操作階段提 方向(膜平面外的直立方向)的折射指數,以控制於 內的方向之收縮。 但在實際情況中,使用P C作爲具正雙折射 料,以提高z軸方向的折射指數時,很難藉拉伸和 向性地控制折射指數。 因此’就前述事實,本發明針對提供具負雙折 透明耐熱樹脂光學材料,其具極佳耐 性和動力性 高折射指數和高Abbe數,特別是膜、片和阻滯膜。 【發明內容】 本發明者致力於前述問題之硏究。結果發現一 特定烯烴基團單元和特定N -苯基-取代的馬來醯亞 單元構成之具特定重量平均分子量的共聚物之透明 脂光學材料具有負雙折射値,藉此完成本發明。 特定言之’本發明係關於透明耐熱樹脂光學材 包含了包含以下列式(i)表示的烯烴基團單元和下歹 表示的N-苯基-取代的馬來醯亞胺基團單元且重量 子量(以聚苯乙烯作爲標準品測得)由5 X 1 03至5 X 1 I 聚物,此透明耐熱樹脂光學材料具負雙折射値。 、-2000-,熱縮 高z軸 膜平面 値的材 賦予方 射値的 質並具 種包含 胺基團 耐熱樹 料,其 丨J式(Π) 平均分 〕6之共 -8- (6) Ϊ308914 R1
I —CH-C--
I I R2 R3 其中R1、R2和R3各代表氫或具丨至6個碳原子的 院基。
其中R4和R5各代表氫或具1至8個碳原子的直鏈 或支鏈院基;R7、R8和R9各代表氫、以鹵素爲基礎的元 素、羧酸 '羧酸酯、羥基、氰基、硝基或具1至8個碳原 子的直鏈或支鏈院基;_ R6 f口 R10各代表氯、以鹵素爲 基礎的元素、羧酸、羧酸酯、羥基、氰基、硝基或具丨至 8個碳原子的直鍵或支鍵院基;至少〜個r6或ri〇代表 氫時’另-者不可爲氫’而是代表以幽素爲基礎的元素、 錢酸、竣酸醋、經基'氰基、硝基或具1M8個碳原子的 直鏈或支鏈烷基。 (7) 1308914 【實施方式】 現將詳細描述本發明。 本發明之透明耐熱樹脂光學材料包含共聚物,其包含 前文式⑴表示的烯烴基團單元和前文式(i〇表示的N -苯 基-取代的馬來醯亞胺基團單元且重量平均分子量(以聚苯 乙烯作爲標準品測得)由5x1 03至5x1 06。 用於本發明之共聚物的構成單元式(i)中,R1、R2和 R3各代表氫或具1至6個碳原子的烷基。具1至6個碳 原子的烷基例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基 和環己基。其中,烷基的碳原子數超過6時,共聚物的耐 熱性可能會降低或會結晶,此會損及透光性。 式(i)表示之烯烴基團單元的代表例包括異丁烯、2-甲 基-1_ 丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-卜庚 烯、1-異辛烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-卜戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、乙烯、丙烯、卜丁烯和1-己烯。 以1,2-二取代的烯烴(特定言之,異丁烯)爲佳,這是因爲 它們可提供具良好耐熱性和機械性的共聚物之故。此烯烴 可單獨使用或二或多者併用,未限制其比例。 在本發明之共聚物中作爲構成單元的式(ii)中’ R4和 R5各代表氫或具1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。具1 至8個碳原子的烷基例包括甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、 環丙基、環丁基和環己基。其中’直鏈或支鏈烷基的碳原 -10- (8) 1308914 子數超過8時’共聚物的耐熱性可能會受損或引發部分結 晶。R7、R8和R9各代表氫、以鹵素爲基礎的元素、羧 酸、殘酸醋 '羥基 '氰基、硝基或具1至8個碳原子的直 鏈或支鏈院基。以鹵素爲基礎的元素包括氟、氯、溴和 碑。竣酸醋例包括羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯、羧酸 丁酯、羧酸苯酯和羧酸環己酯。具〗至8個碳原子的直鏈 或支鏈烷基例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、環丙基、 環丁基和環己基。其中,直鏈或支鏈烷基的碳原子數超過 8時,共聚物的耐熱性可能會受損或引發部分結晶。此 外’ R6和R10各代表氫、以鹵素爲基礎的元素、羧酸、 羧酸酯、羥基、氰基、硝基或具1至8個碳原子的直鏈或 支鏈烷基,至少一個R6或R10代表氫時,另一者不爲 氫,而是代表以鹵素爲基礎的元素、羧酸、羧酸酯、羥 基、氰基、硝基或具1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。 以鹵素爲基礎的元素包括氟、氯、溴和碘。羧酸酯例包括 羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸苯酯和 羧酸環己酯。具1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基例包括 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基、戊基、己基、辛基、環丙基、環丁基和環己基。此 處,直鏈或支鏈烷基的碳原子數超過8時,共聚物的耐熱 性可能會受損或引發部分結晶。 R 6和R 1 〇各代表氫時(即’苯基的鄰位無取代基 時),所得共聚物的Abbe數低。自這樣的共聚物得到的光 -11 - (9) 1308914 學材料不具有負雙折射値。 至於衍生出式(i i)表示之N -苯基-取代的馬來酿亞胺 基團單元的N_苯基-取代的馬來醯亞胺,可以使用其鄰位 具特定取代基(作爲馬來醯亞胺化合物的N-取代基)的N-苯基-取代的馬來醯亞胺。例子包括N-(2 -甲基苯基)馬來 醯亞胺、N_(2-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-正丙基苯基) 馬來醯亞胺、N-(2-異丙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-正丁基 苯基)馬來醯亞胺' N-(2 -第二丁基苯基)馬來醯亞胺、N_ (2-第三丁基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-正戊基苯基)馬來醯 亞胺、N-(2-第三戊基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯 基)馬來醯亞胺、N-(2,6 -二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二正丙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二異丙基苯基)馬來醯 亞胺' N-(2-甲基-6-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基-6-異丙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(2-溴苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二氯苯基)馬來醯亞胺、 N-(2,6-二溴苯基)馬來醯亞胺、N-(2-聯苯基)馬來醯亞 胺、N-(2-二苯基醚)馬來醯亞胺、N-(2-氰基苯基)馬來醯 亞胺和N-(2-硝基苯基)馬來醯亞胺。這些化合物可單獨使 用或二或多者倂用,未限制其比例。其中,特別佳的情況 中,一或多種N -苯基-取代的馬來醯亞胺選自 n-(2 -甲基 苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6 -二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6 -二乙基苯基)馬來酿亞胺和N-(2,6 -二異丙基苯基)馬 來酿亞胺,這是因爲此可得到耐熱性和機械性質極佳且負 雙折射値相當高的透明耐熱樹脂光學材料之&。 -12- (10) 1308914 至於引至式(π)中之苯基中的取代基, 能觀點,使用有特定取代基位於鄰位者是 外,其他取代基可引至間位和/或對位。這 取代的馬來醯亞胺的例子包括N-(2,4,6-三E 醯亞胺、N-(2,4-二甲基苯基)馬來醯亞胺、Ϊ 來醯亞胺、N-(2 -甲基-4-羥基苯基)馬來醯亞 乙基_4_羥基苯基)馬來醯亞胺。 本發明之透明耐熱樹脂光學材料所用共 均分子量(以聚苯乙烯作爲標準品測得 5xl06。共聚物的重量平均分子量超過5xl( 模塑成光學材料。另一方面,共聚物的重量 於5x1 03時,所得共聚物非常易碎,使其 料。測定共聚物之凝膠滲透層析法(下文中 沖提曲線’測得此重量平均分子量,此處使 爲標準品。 特別佳情況中,本發明中所用共聚物是 其中’式(i)表示的烯烴單元和式(Π)表示之 的馬來醯亞胺交替共聚,這是因爲此可得到 性質極佳的透明耐熱樹脂光學材料之故。 本發明所用之包含式(i)表示的烯烴基圓 表示之N -苯基-取代的馬來醯亞胺基團單元 自’如’前述烯烴和前述N-苯基-取代的馬 知聚合法(如:自由基聚合法)中之聚合反應 法是可資利用的各式各樣聚合法,如:嵌段 就所欲光學功 浪重要的。此 樣的N -苯基-p基苯基)馬來 J-全溴苯基)馬 胺和 N (2,6 -二 聚物的重量平 )由 5x 1 03 至 I6時,難將其 平均分子量低 難作爲光學材 稱爲"GPC”)的 用聚苯乙烯作 交替共聚物, N-苯基-取代 耐熱性和機械 ϋ單元和式(ii) 的共聚物可製 來醯亞胺於已 。自由基聚合 聚合法、溶液 -13- (11) 1308914 聚合法、懸浮液聚合法和乳液聚合法。 至於其他方法’共聚物亦可得自使前述烯烴與馬來酐 共聚得到烯烴一馬來酐共聚物,之後於其中添加具取代基 位於至少一個對位的苯胺,藉由與苯胺之反應,將馬來酐 予以醯胺化’之後予以亞醯胺化以驅動環化反應。可用的 苯胺例包括2 -甲基苯胺、2 -乙基苯胺、2 -正丙基苯胺、2-異丙基苯胺、2 -正丁基苯胺、2 -第二丁基苯胺、2 -第三丁 基苯胺、2-正戊基苯胺、2_第三戊基苯胺、2,6_二甲基苯 胺、2,6 -二乙基苯胺、2,6 -二正丙基苯胺、2/ -二異丙基 苯胺、2_甲基-6-乙基苯胺、2 -甲基-6-異丙基苯胺、2 -氯 苯胺、2 -溴苯胺、2,6 -二氯苯胺和2,6 -二溴苯胺。這些化 合物可單獨使用或二或多者倂用,未限制其比例。特別佳 的情況中’一或多種苯胺選自2 -甲基苯胺、2,6-二甲基苯 胺、2,6-二乙基苯胺和2,6-二異丙基苯胺,這是因爲能夠 得到耐熱性和機械性質極佳且具相當高負雙折射値的透明 耐熱樹脂光學材料之故。 因爲馬來醯亞胺基團單元的N-取代基,所以本發明 中所用共聚物的苯基取代基具有大原子團極化作用,使其 具有局折射指數。此亦可由 Lorentz-Lorentz等式得知, 分子結構和折射指數之間的關係述於 Polymer Science, One Point 10 : Optical Properties of Polymers (Chapter 1 : Refractive Index)(Yasuhiro Koike 著作,The Society of Polymer Science, Japan 編輯,Kyoritsu Shuppan(1994)印 行)。 • 14· (12) 1308914 同樣地’本發明中所用共聚物的Abbe數高。通常, 估計Abbe數因芳族基團(如:引入的苯基,作爲馬來醯亞 胺基團單元的N -取代基)而變低,於短波長區域,折射指 數提高。但在用於本發明的共聚物中,將作爲苯基的鄰位 取代基(即’ R6和R10)的官能基引入作爲N-取代基,能 夠獲致Abbe數改善效果。此外,藉由引入官能基作爲間 位和對位取代基(即,R 7、R 8和R 9 ),能夠進一步增進 Abbe數的改善效果。 本發明之透明耐熱樹脂光學材料是具負雙折射値的光 學材料。 在本發明之透明耐熱樹脂光學材料中,藉由在模塑期 間內賦予包含式⑴表示的烯烴基團單元和式(ii)表示之N-苯基-取代的馬來醯亞胺基團單元的共聚物方向性,獲致 雙折射性。 至於賦予分子鏈方向性的方法,可以使用使分子鏈具 方向性的方法,例子包括各式各樣方法,如:拉伸、砑光 和牽引。就產製而言,拉伸是特別佳者,這是因爲可以良 好產率製得具負雙折射値的透明耐熱樹脂光學材料之故。 可資利用的拉伸例包括單軸拉伸(如:未固定寬度單軸拉 伸和固定寬度單軸拉伸)和雙軸拉伸(如:先後雙軸拉伸和 同時雙軸拉伸)。此外,至於實施砑光的裝置,已經知道 如:滾輪拉伸機和張力型拉伸機。此外,至於小尺寸實驗 用雙軸拉伸裝置,可以使用能夠實施未固定寬度單軸拉 伸、固定寬度單軸拉伸、先後雙軸拉伸或同時雙軸拉伸的 -15- 1308914 任何裝置。 光學材料的
uot或以 因爲本發明之透明耐熱樹脂光學材料作爲 情況特別佳,所以,較佳 上’ Abbe數30或以上且 上爲佳,特別是14(TC或以上。 例如’作爲膜 本發明之透明耐熱樹脂光學材料可以 或片。以藉單軸拉伸或雙軸拉伸製造膜或片爲佳。以膜爲 例’特別佳的情況中’使用膜作爲具負雙折射値的阻滞膜 和作爲具正雙折射値的阻滯膜。此處的"膜,,之厚度不超過 約200微米,此處的”片,’厚度超過此範圍。此外,本發明 之透明耐熱樹脂光學材料適合作爲光學補償膜(阻滯膜)用 於液晶顯示元件。 根據本發明之具負雙折射値的透明耐熱樹脂光學材料 可製自箱拉伸或讶光而賦予分子鏈方向性的方法。至於製 法,可以是藉一般模塑法(如:注射模塑法、壓出模塑 法、吹塑法、膨脹模塑法、滾筒模塑法和溶液澆鑄法)進 行首次模塑,分子鏈之後藉前述單軸拉伸(如··未固定寬 度單軸拉伸和固定寬度單軸拉伸)、雙軸拉伸(如:先後雙 軸拉伸和同時雙軸拉伸)、滾筒拉伸、張力機拉伸之類地 二次模塑賦予方向性。 特定言之,在製造膜或片(特別是阻滯膜)作爲透明耐 熱樹脂光學材料時,較佳情況中,於首次模塑(如:射模 塑、壓出模塑、膨脹模塑和溶液澆鑄),藉一般製造膜或 片的方法,製得膜或片的原料捲,及單軸拉伸(如:未固 -16- (14) 1308914 定寬度單軸拉伸和固定寬度單軸拉伸)或雙軸拉伸(如:先 後雙軸拉伸和同時雙軸拉伸)此膜,因爲膜或片具良好品 質和高負雙折射値,特定言之,可製得效能良好的減速 膜。同樣地,在拉伸中’以實施拉伸及於[T g (聚合物)-2 0 °c ]至[Tg + 3 0 °C ]的溫度範圍內,特別是在[Tg-20 °C ]至 [Tg + 2 0°C ]的溫度範圍內賦予方向性,因爲此方式可以良 好產能製得具特別高的負雙折射値並適合作爲阻滯膜的透 明耐熱樹脂光學材料。 膜或片藉壓出模塑法作爲首次模塑法製得時,共聚物 受壓通過鑄具(所謂τ_鑄具)的薄間隙,能夠得到具任意厚 度的膜或片。此期間內’希望事先於80至1 30°C加熱和 乾燥此共聚物。因此’藉模塑期間內的氣化作用··等’能 夠防止外觀欠佳。壓出模塑時’以視所欲厚度和光學純度 而定地設定據器過濾污染物爲佳。至於壓出模塑條件,爲 控制分子鏈方向性’希望於比Tg高出足夠溫度地使共聚 物因切剪應力熔流及於切剪速率低於1,〇 〇 〇 /秒時實施模 塑。欲冷卻以使熔融態的膜於通過鑄具之後固化,可利用 低溫金屬滾輪或鋼帶。 在藉溶液澆鑄作爲首次模塑法而製得膜或片的例子 中,選擇共聚物會溶解於其中的溶劑,可視情況選自多種 溶劑。可用於溶液澆鑄的溶劑例包括二氯甲烷、氯仿、氯 苯、甲苯、二甲苯和丁酮’但溶劑不限於這些化合物。特 定言之,共聚物的良好溶劑(如:二氯甲烷和氯仿)可以與 不良溶劑(如:醇,包括甲醇和乙醇))合倂以控制溶劑的 -17- (15) 1308914 揮發速率。 在藉溶液澆鑄乾燥底質時,重要的是,藉由設定加熱 條件’不要在膜中形成氣泡或內部孔洞,此相當重要,後 續二次模塑的拉伸操作時,殘餘溶劑濃度以不超過2重量 %爲佳。同樣地,就於拉伸之後獲致均勻負雙折射値地得 到膜或片而言,希望藉首次模塑得到的膜或片沒有不均勻 方向性或殘餘張力且具光學同向性。至於這樣的方法,以 溶液澆鑄爲佳。 在作爲二次模塑的拉伸步驟中,希望實施拉伸操作的 溫度範圍由[Tg(共聚物)-20°C ]至[Tg + 30°C ]。所謂”Tg"是 指共聚物的儲存模量隨著目標材料開始降低而開始降低的 溫度範圍(藉此,損失的模量變得比儲存模量來得高)至聚 合物鏈的方向性因爲馳豫而消失的溫度。可以藉差示掃描 卡計(DSC)測定此Tg。 此外,可以適當地選擇拉伸期間內之拉伸操作的拉伸 溫度、拉伸期間內的膜拉伸率、變形速率之類,以達本發 明之目的。此可參考 P〇 丨 ymer.Processing, One Point 2(To Make Filme) (Kiyoichi Matsumoto 纂寫,The Society of Polymer Science, Japan 編輯 ’ Kyoritsu Shuppan(1993)印 行)。 本發明之透明耐熱樹脂光學材料具有負雙折射値且藉 首次模塑製得的膜是經單軸拉伸的光學補償膜(如:阻滯 膜),此示於附圖4 ’其中,拉伸方向是膜平面內的X 軸,膜平面內的垂直方向是y軸,膜平面外的直立方向是 -18- (16) 1308914 z軸,nx代表x軸方向的折射指數’ ny代表y軸方向的 折射指數,而nz代表z軸方向的折射指數時,其三維關 係是nzgny>nx。這樣的光學補償膜可製自共聚物之模 塑,此共聚物包含式⑴表示的烯烴基團單元和式(ii)表示 的N -苯基-取代的馬來醯亞胺基團單元,其重量平均分子 量(以聚苯乙烯作爲標準品測得)由5x1 03至5x1 06,藉前 述壓出模塑法、溶液澆鑄法.·等作爲首次模塑法而製成 膜,並對膜施以單軸拉伸(如:未固定寬度單軸拉伸和固 定寬度單軸拉伸),此爲二次模塑,此實施的溫度範圍以 共聚物的玻璃化溫度爲基礎,自(Tg-20°C )至(Tg + 30°C ), 以自(Tg-20°C )至(Tg + 20t:)爲佳。 此外,本發明之透明耐熱樹脂光學材料具負雙折射値 且膜係藉首次模塑爲雙軸拉伸方式製得者時,當雙軸拉伸 方向是膜平面內的X軸和膜平面內的y軸,且膜平面外的 直立方向是Z軸,ΠΧ代表X軸方向的折射指數,ny代表 y軸方向的折射指數,而nz代表Z軸方向的折射指數 時,光學補償膜(如:阻滯膜)的三維折射指數關係是nz > nygnx或nz > nx ^ ny >此如附圖5所示者。這樣的光學 補償膜可製自共聚物之模塑,此共聚物包含式(i)表示的烯 烴基團單元和式(ii)表示的N-苯基-取代的馬來醯亞胺基 團單元,其重量平均分子量(以聚苯乙烯作爲標準品測得) 由5x1 03至5x1 〇6,藉前述壓出模塑法、溶液澆鑄法··等 作爲首次模塑法而製成膜,並對膜施以雙軸拉伸(如:先 後雙軸拉伸和同時雙軸拉伸),此爲二次模塑,此實施的 -19- (17) 1308914 溫度範圍以共聚物的玻璃化溫度爲基礎,自(Tg-20°C )至 (Tg + 3 0°C ),以自(Tg-20°C )至(Tg + 20°C )爲佳。 本發明之透明耐熱樹脂光學材料中,特別是阻滯膜, 能夠藉由使用阻滯量發揮阻滯作用地獲致雙折射性。此處 所謂的阻滯量,在透明耐熱樹脂光學材料是膜時,此阻滯 量可以藉拉伸所得膜X軸、y軸和z軸方向的三維雙折射 値(nx、ny和nz)的差値乘以膜厚度所得的積表示。特定 言之’計算出的(nx-ny)作爲膜平面內的折射指數差,(nx_ nz)和(ny-ηz)是膜平面以外的差値。以阻滯量評估雙折射 性時’特定百之,以單軸拉伸膜爲例,拉伸方向是X軸 時’平面內的垂直方向是y軸’平面外的直立方向是ζ 軸,膜平面的阻滯量可以Re = (nx-ny)d表示,膜平面外的 阻滯量可分別以Re = (nx-nz)d和Re = (ny-nz)d,表示。以 雙軸拉伸膜爲例,拉伸方向是X軸和y軸時,平面外的直 ϋ方向是Z軸,如果在X軸和y軸上的拉伸率相同,於膜 平面內的阻滯量Re = (nx-ny)d可能無法獲致雙折射性。這 樣的情況中’阻滯量的有效表示方式是Re = (nx_nz)d和 Re=(ny-nz)d 〇 本發明之透明耐熱樹脂光學材料可以視情況須要地另 含添加物’如:安定劑和抗紫外光安定劑、潤滑劑和塑化 片!1 ’只;sc不損及本發明目的即可。這樣的添加劑包括安定 劑、潤滑劑和塑化劑,可以使用用於樹脂材料的已知添加 劑。 本發明之h明耐熱樹目曰光學材料可以有硬塗層用以保 -20- (18) 1308914 護其表面。可以使用已知硬塗覆劑。 雖然本發明之透明耐熱樹脂光學材料可單獨使用,當 其與相同類型的光學材料和/或不同類型的光學材料層合 時’能夠進-步控制光學特性。層合的光學材料例包括極 化板,其包含聚乙烯醇/顏料/乙醯基纖維素和聚碳酸酯 製的拉伸和方向性膜’但本發明不在此限。 根據本發明之具負雙折射値的透明耐熱樹脂光學材料 適用於供液晶顯示元件使用的光學補償膜。例子包括阻滯 膜’如 STN 型 LCD、TFT-TN 型 LCD、OCB 型 LCD、 VA型LCD和IPS型LCD; 1/2波長板;1/4波長板;逆 波長分散特性膜;光學補償膜;濾色器;具極化板的層合 膜;和極性板光學補償膜。本發明之應用不在此限,本發 明可以廣泛用於利用負雙折射値的情況。 現將參考下列實例地說明本發明,但本發明不在此 限。 以下列方法評估所得透明耐熱樹脂光學材料。 透光率之測定: 評估透光率,根據JIS K7 1 05( 1 98 1 )測定透光率。 濁度之測定: 評估透光率,根據JIS K7 1 05 ( 1 98 1 )測定濁度。 正和負雙折射値之判斷: 使用λ /4板,使用極化顯微鏡,以添加顏色法判斷正 和負雙折射値,此述於 Primer of Polarization Microscope of Polymer Materials (Hiroshi Awaya 纂寫, -21 - (19) 1308914
Agune Gijutsu Center 印行’第 5 章 7 8 · 8 2 頁(2 0 0 1 ))。 阻滞量之測定: 藉極化顯微鏡(Senarm〇nt補償法),使用 Senarmont 補償器測定阻滯量’此述於 Primer of Polarization Microscope of Polymer Materials (Hiroshi Awaya 纂寫’
Agune Gijutsu Center 印行,第 5 章 78-82 頁(2001))。 折射指數和Abbe數之測定: 此測定根據JIS K7 1 42( 1 9 8 1 )進行。 0 玻璃化溫度之測定: 此測定使用差示掃描卡計(Seiko Instruments Inc.,製 造,註冊名稱:DSC2000)以升溫速率l〇°C /分鐘測得。 重量平均分子量和數均分子量之測定: 以聚乙烯爲標準,使用凝膠滲透層析儀(Tosoh Corporation製造,註冊名稱:HLC- 8 02 A)測定共聚物沖提 曲線,測得分子量。 使用簡單傾斜型自動雙折射値分析儀(Oji Scientific f 製造,註冊名稱:KOBRA-21)實施此測定。 實例1 在一升壓熱器中引入400ml甲苯作爲聚合反應溶劑、 0.0 01莫耳新癸酸過氧丁酯作爲聚合反應引發劑、0.42莫 耳N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺和4.05莫耳異丁烯,此混 合物於聚合溫度6 0 °C的聚合條件下進行聚合反應達聚合 時間5小時,得到N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺一異丁烯交 -22- (20) 1308914 替共聚物。藉此得到的N_(2-甲基苯基)馬來醯亞胺-異丁 燦交替共聚物之重量平均分子量(Mw)(以聚苯乙烯爲標準 品)是160,〇〇〇,分子量分佈(Mw/Mn,以重量平均分子量 (Μη) /數均分子量(Mw)表示)是2.7。 製得包含20重量%所得N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺 一異丁烯交替共聚物和80重量%二氯甲烷的溶液並澆鑄 於聚對苯乙二酯膜(下文稱爲"PET膜”)上。二氯甲烷蒸發 之後,形成N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺一異丁烯交替共聚 物膜,自溶液固化並撕下。撕下的膜於1 〇(TC乾燥4小 時,以1 0 °C /小時速率自1 2 0 °C升溫至1 6 0 °C地進一步乾 燥。之後,使用真空乾燥機,所得膜於真空、180 °C乾燥 4小時,得到厚約1 〇〇微米的膜。所得膜透光率92%,濁 度0.3%,折射指數1.57,Abbe數37,阻滯量〇奈米,Tg 2 061。 將此膜切成 5cm x5cm,其之後於220°C、拉伸速率 15mm/min,使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co., Ltd ·製造)未固定寬度單軸拉伸+ 5 0 %,得到經拉伸膜。所 得經拉伸膜具負雙折射値,阻滯量Re = (nx-ny)d是-125奈 米/ 100微米經拉伸膜厚度。其中,d代表膜厚度。 實例2 在一升壓熱器中引入400ml甲苯作爲聚合反應溶劑、 0.001莫耳新癸酸過氧丁酯作爲聚合反應引發劑、〇 42莫 耳N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺和4.05莫耳異丁烯,此 -23- (21) 1308914 混合物於聚合溫度60 °C的聚合條件下進行聚合反應達聚 合時間5小時’得到N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺-異 丁烯交替共聚物。藉此得到的N - (2,6 -二乙基苯基)馬來醯 亞胺一異丁烯交替共聚物之重量平均分子量(Mw)(以聚苯 乙稀爲標準品)是170,000,分子量分佈(Mw/Mn,以重量 平均分子量(Μη) /數均分子量(Mw)表示)是2.6。 製得包含20重量%所得ν_(2,6·二乙基苯基)馬來醯亞 胺一異丁烯交替共聚物和8 〇重量%二氯甲烷的溶液並澆 0 鑄於PET膜上。二氯甲烷蒸發之後,形成Ν-(2,6-二乙基 苯基)馬來醯亞胺一異丁烯交替共聚物膜,自溶液固化並 撕下。撕下的膜於1 0 0 °C乾燥4小時,以1 0 °C /小時速率 自120°C升溫至160°C地進一步乾燥。之後,使用真空乾 燥機,所得膜於真空、1 80°c乾燥4小時,得到厚約1 〇〇 微米的膜。所得膜透光率 9 2 %,濁度 〇 . 3 %,折射指數 1.55,Abbe 數 40,阻滯量 0 奈米,Tg 209 °C。 將此膜切成 5cm x5cm,其之後於22〇°C、拉伸速率 15mm/min,使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co·,
Ltd.製造)未固定寬度單軸拉伸+ 50%,得到經拉伸膜。所 得經拉伸膜具負雙折射値,阻滯量R e=(n x -n y)d是·12 〇奈 米/ 100微米經拉伸膜厚度。其中,d代表膜厚度。三維 折射指數是 nx=l.5 3 9 1 3,ny= 1.54042,nz=l .54045。因 此,顯示所得膜適合作爲具負雙折射値的阻滯膜。 實例3 -24- (22) 1308914 實例2中得到的N_ (2,6_二乙基苯基)馬來醯亞胺一異 丁烯交替共聚物於T -鑄具於285。(:加工溫度使用20mm直 徑雙軸壓出機(Toy〇 Seiki Seisaku-Sho,Ltd·,製造,註冊名 稱:Labo PUstomiU)模塑成膜。藉此得到的膜厚度100微 米。所得膜的透光率是92%,濁度是0.5%,折射指數 1 _ 5 5,A b b e數4 0。此膜於2 4 0 °C爐中力口熱1小時。所得 膜的阻滯量是2nm,Tg 209 t:。 所得膜施以與實例2相同的未固定寬度單軸拉伸,得 到經拉伸膜。所得經拉伸膜具負雙折射値,膜平面內的阻 滯量Re = (nx-ny)d是_120奈米/ 100微米經拉伸膜厚度。 其中,d代表膜厚度。三維折射指數是 nx=l .53 9 1 3, ny- 1 .5 404 > nz=l.54045。因此,顯示所得膜適合作爲具 負雙折射値的阻滯膜。 實例4 以與實例2相同方式得到拉伸膜,但與實例2不同 地,拉伸此膜的溫度由2 2 0 °C改爲2 3 0 °C。所得拉伸膜具 負雙折射値,膜平面內的阻滯量Re = (nx-ny)d是-68奈米 / 1 00微米經拉伸膜厚度。其中,d代表膜厚度。三維折 射指數是 nx=l.53946 , ny=l_54023, nz=l.54031。因此, 顯示所得膜適合作爲具負雙折射値的阻滞膜。 實例5 以與實例2相同方式得到拉伸膜,但與實例2不同 -25- (23) 1308914 地,使用雙軸拉伸機(Imoto Machinery Co., Ltd.製造)同時 雙軸拉伸而非使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co·, Lt d ..製造)未固定寬度單軸拉伸,使得膜的x軸方向和y 軸方向分別拉伸+5 0%。所得拉伸膜具負雙折射値且膜平 面外的阻滯量Re = (nx-nz)d是-120奈米/ 100微米經拉伸 膜厚度。其中,d代表膜厚度。三維折射指數是 nx=1.53990,ny=l.53986,nz=l.54021。因此,顯示戶斤得 膜適合作爲具負雙折射値的阻滯膜。 實例6 以與實例3相同方式得到拉伸膜,但與實例3不同 地,使用雙軸拉伸機(Imoto Machinery Co., Ltd.製造)同時 雙軸拉伸而非使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co., Ltd··製造)未固定寬度單軸拉伸,使得膜的\軸方向和y 軸方向分別拉伸+5 0%。所得拉伸膜具負雙折射値且膜平 面外的阻滯量Re = (nx-nz)d是-120奈米/ 1〇〇微米經拉伸 膜厚度。其中’ d代表膜厚度。三維折射指數是 nx-1.53994 ' ny=l.53986, nz=l.54026° 因此,顯示戶斤得 膜適合作爲具負雙折射値的阻滯膜。 實例7 在一升壓熱器中引入4〇〇ml甲苯作爲聚合反應溶劑、 0.001莫耳新癸酸過氧丁酯作爲聚合反應引發劑、0.42莫 耳N-(2,6 -二異丙基苯基)馬來醯亞胺和4.05莫耳異丁烯, -26- (24) 1308914 此混合物於聚合溫度60 °C的聚合條件下進行聚合反應達 聚合時間5小時,得到N - (2,6 -二異丙基苯基)馬來醯亞胺 -異丁烯交替共聚物。藉此得到的N-(2,6-二異丙基苯基) 馬來醯亞胺一異丁烯交替共聚物之重量平均分子量 (Mw)(以聚苯乙烯爲標準品)是 1 5 8,000,分子量分佈 (Mw/Mn,以重量平均分子量(Μη) /數均分子量(Mw)表示) 是 2.6。 製得包含20重量%所得N-(2,6-二異丙基苯基)馬來醯 亞胺一異丁烯交替共聚物和8 0重量%二氯甲烷的溶液並 澆鑄於PET上。二氯甲烷蒸發之後,形成N-(2,6-二異丙 基苯基)馬來醯亞胺-異丁烯交替共聚物膜,自溶液固化 並撕下。撕下的膜於1 0 0 °C乾燥4小時,以1 〇 °c /小時速 率自1 2 0 °C升溫至1 6 0 °C地進一步乾燥。之後,使用真空 乾燥機,所得膜於真空、1 8 0 °C乾燥4小時’得到厚約 1 〇 〇微米的膜。所得膜透光率9 2 %,濁度0.3 % ’折射指數 1 .55,Abbe 數 42,阻滞量 0 奈米 ’ Tg 23 5 °c。 將此膜切成5cm x5cm’其之後於240 °C、拉伸速率 15mm/min,使用雙軸拉伸機(shibayama Scientific Co., L t d _製造)未固定寬度單軸拉伸+ 5 0 % ’得到經拉伸膜。所 得經拉伸膜具負雙折射値,阻滯量R e = ( η X - n y) d是-1 3 0奈 米/ 100微米經拉伸膜厚度。其中’ d代表膜厚度。因 此,顯示所得膜適合作爲具負雙折射値的阻滯膜。 比較例1 -27- (25) 1308914 在一升壓熱器中引入400ml甲苯作爲聚合反應溶劑、 0-001莫耳新癸酸過氧丁酯作爲聚合反應引發劑、0.42莫 耳N-苯基馬來醯亞胺和4.05莫耳異丁烯,此混合物於聚 合溫度6(TC的聚合條件下進行聚合反應達聚合時間$小 時’得到N -苯基馬來醯亞胺-異丁烯交替共聚物。藉此 得到的N -苯基馬來醯亞胺—異丁烯交替共聚物之重量平 均分子量(Mw)(以聚苯乙烯爲標準品)是1 62,000,Mw/Mn 是 2.6。 製得包含20重量%所得N-苯基馬來醯亞胺一異丁烯 交替共聚物和8 0重量%二氯甲烷的溶液並澆鑄於PET膜 上。二氯甲烷蒸發之後,形成N -苯基馬來醯亞胺-異丁 烯交替共聚物膜,自溶液固化並撕下。撕下的膜於100 °C 乾燥4小時,以1 〇 °C /小時速率自1 2 0 °C升溫至1 6 0 °C地 進一步乾燥。之後,使用真空乾燥機,所得膜於真空、 1 8 0 °C乾燥4小時,得到厚約1 0 0微米的膜。所得膜透光 率9 2 %,濁度0.3 %,折射指數1 · 5 5,A b b e數4 2,阻滯量 0 奈米,Tg 192t。 將此膜切成5 c m x 5 c m ’其之後於2 1 0 °C、拉伸速率 15mm/min,使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co., Ltd.製造)未固定寬度單軸拉伸+50%,得到經拉伸膜。所 得經拉伸膜具負雙折射値,阻滯量R e = (n x - n y)d是+ 8 5奈 米/ 100微米經拉伸膜厚度。其中’ d代表膜厚度。 比較例2 -28- (26) 1308914 在一升壓熱器中引入400ml甲苯作爲聚合反應溶劑、 0.001莫耳新癸酸過氧丁酯作爲聚合反應引發劑、〇·42莫 耳Ν-甲基馬來醯亞胺和4.05莫耳異丁烯,此混合物於聚 合溫度60 °C的聚合條件下進行聚合反應達聚合時間5小 時’得到N-甲基馬來醯亞胺-異丁烯交替共聚物。藉此 得到的N -甲基馬來醯亞胺一異丁烯交替共聚物之重量平 均分子量(Mw)(以聚苯乙烯爲標準品)是1 65,000,Mw/Mn 是 2.6。 製得包含20重量%所得N-甲基馬來醯亞胺-異丁烯 交替共聚物和80重量%二氯甲烷的溶液並澆鑄於PET膜 上。二氯甲烷蒸發之後,形成N-甲基馬來醯亞胺-異丁 烯交替共聚物膜,自溶液固化並撕下。撕下的膜於1 〇〇 °C 乾燥4小時,以1(TC /小時速率自120°C升溫至16〇°C地 進一步乾燥。之後,使用真空乾燥機’所得膜於真空' 1 4 0 t乾燥4小時,得到厚約1 〇 〇微米的膜。所得膜透光 率92%,濁度0.3%,折射指數1_53 ’ Abbe數47 ’阻滯量 0 奈米,Tg 1 59°C。 將此膜切成5cm x5cm’其之後於l8〇°C、拉伸速率 15mm/min,使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific C〇·’
Ltd.製造)未固定寬度單軸拉伸+50% ’得到經拉伸膜。所 得經拉伸膜具負雙折射値,阻滯量Re = (nX-ny)d是+9〇奈 米/ 100微米經拉伸膜厚度。其中,d代表膜厚度。 比較例3 -29- (27) 1308914 在一升壓熱器中引入400ml甲苯作爲聚合反應溶劑、 0.00 1莫耳新癸酸過氧丁酯作爲聚合反應引發劑、0.42莫 耳N - (4 -乙基苯基)馬來醯亞胺和4.0 5莫耳異丁烯,此混 合物於聚合溫度60 °C的聚合條件下進行聚合反應達聚合 時間5小時,得到N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺一異丁烯交 替共聚物。藉此得到的N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺-異丁 烯交替共聚物之重量平均分子量(Mw)(以聚苯乙烯爲標準 品)是 1 55,000,Mw/Mn 是 2.6。 製得包含20重量%所得N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺 -異丁烯交替共聚物和8 0重量%二氯甲烷的溶液並澆鑄 於PET膜上。二氯甲烷蒸發之後,形成N-(4-乙基苯基) 馬來醯亞胺-異丁烯交替共聚物膜,自溶液固化並撕下。 撕下的膜於1〇〇 °C乾燥4小時,以10°C /小時速率自120 °C升溫至1 60 °C地進一步乾燥。之後,使用真空乾燥機, 所得膜於真空、1 80°C乾燥4小時,得到厚約1 00微米的 膜。 所得膜透光率92%,濁度0.3 %,折射指數1 · 5 6, Abbe數28,阻滯量0奈米,Tg 187°C。 將此膜切成5cm xkm,其之後於220°C、拉伸速率 15mm/min,使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co., Ltd.製造)未固定寬度單軸拉伸+50% ’得到經拉伸膜。所 得經拉伸膜具負雙折射値’阻滯量Re = (nx-ny)d是+140奈 米/ 1 0 0微米經拉伸膜厚度。 -30- (28) 1308914 比較例4 以與比較例1相同方式得到拉伸膜,但與比較例2不 同地,拉伸此膜的溫度由2 1 0 °C改爲2 0 0 °C。所得拉伸膜 具負雙折射値,膜平面內的阻滞量Re = (nx-ny)d是+65奈 米/〗00微米經拉伸膜厚度。其中,d代表膜厚度。三維 折射指數nx、ny和nz的關係是nx>ny = nz。 比較例6 以與比較例1相同方式得到拉伸膜,但與比較1不同 地,使用雙軸拉伸機(Imoto Machinery Co.,Ltd.製造)同時 雙軸拉伸而非使用雙軸拉伸機(Shibayama Scientific Co., Ltd..製造)未固定寬度單軸拉伸,使得膜的χ軸方向和y 軸方向分別拉伸+ 5 0 %。膜的拉伸溫是由2 1 0 °c改爲2 2 0 °C 。所得拉伸膜具負雙折射値且膜平面外的阻滯量 Re = (nx-ny)d是+100奈米/ 100微米經拉伸膜厚度。其 中,d代表膜厚度。三維折射指數的關係是nx = ny>nz。 本發明提出透明耐熱樹脂光學材料,其具極佳耐熱性 和動力性質’具負雙折射値並具有高折射指數和高Abbe 數’其特別可用於光學補償元件(如:膜、片)和用於LCD 顯示元件的阻滯膜。 【圖式簡單說明】 附圖1所示者是膜平面之三維折射指數的軸方向。 附圖2所示者是藉單軸拉伸之具正雙折射値的光學材 -31 - (29) 1308914 料之三維折射指數。 附圖3所示者是藉雙軸拉伸之具正雙折射値的光學材 料之三維折射指數。 附圖4所示者是藉單軸拉伸之具負雙折射値的光學材 料之三維折射指數。 附圖5所示者是藉雙軸拉伸之具負雙折射値的光學材 料之三維折射指數。 -32 -

Claims (1)

1308914 拾、申請專利範圍 圍 第92 1 26098號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年2月9日修正 1.—種透明耐熱樹脂光學材料,其由一共聚物所構 成’該共聚物包含以下列式(i)表示的烯烴基團單元: —CH———— I ⑴ R2 R3 其中R1、R2和R3各代表氫或具1至6個碳原子的 烷基,和 下列式(11)表示的N -苯基-取代的馬來醯亞胺基團單
其中R4和R5各代表氫或具丨至8個碳原子的直鏈 或支鏈院基’ R7、R8和R9各代表氫、以鹵素爲基礎的元 1308914 素、羧酸、羧酸酯、羥基、氰基、硝基或具1至8個碳原 子的直鏈或支鏈烷基;而R6和R10各代表氫、以鹵素爲 基礎的元素、羧酸、羧酸酯、羥基、氰基、硝基或具1至 8個碳原子的直鏈或支鏈烷基;至少一個R6或R10代表 氫時,另一者不可爲氫,而是代表以鹵素爲基礎的元素、 羧酸、羧酸酯、羥基、氰基、硝基或具1至8個碳原子的 直鏈或支鏈烷基, 此共聚物的重量平均分子量(以聚苯乙烯作爲標準品) 由5xl03至5xl06,此透明耐熱樹脂光學材料經拉伸後具 有負雙折射値。 2 · 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中包含以式(i)表示的烯烴基團單元和式(ii)表示的 N-苯基-取代的馬來醯亞胺基團單元之共聚物是交替共聚 物。 3 · 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中式(i)表示的烯烴基團單元是衍生自異丁烯的基團 單元;式(Π)表示的N-苯基-取代的馬來醯亞胺基團單元 是衍生自選自N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、n_(2,6-二乙基 苯基)馬來醯亞胺和N-(2,6-二異丙基苯基)馬來醯亞胺中 之一或多者的基團單元。 4 ·如申專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是膜或片。 5·如申_專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中透明耐熱樹脂光學材料是光學補償膜。 1308914 6. 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是阻滯膜。 7. 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是膜或片,係於以共聚物 之玻璃化溫度爲基礎之自[玻璃化溫度_ 2 〇。(:]至[玻璃化溫 度+ 3〇°C]的溫度範圍內,藉單軸或多軸拉伸模塑共聚物而 得,此共聚物包含式(1)表示的烯烴基團單元和式(Π)表示 的N -苯基取代的馬來酿亞胺基團單元,重量平均分子量 J (以聚苯乙烯爲標準品)是5xl〇3至5xl〇6。 8 ·如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是膜或片,係於以共聚物 之玻璃化溫度爲基礎之自[玻璃化溫度-2 0 〇C ]至[玻璃化溫 度+20 °C]的溫度範圍內,藉單軸或多軸拉伸模塑共聚物而 得,此共聚物包含式(i)表示的烯烴基團單元和式(ii)表示 的N -苯基-取代的馬來酿亞胺基團單元,重量平均分子量 (以聚苯乙烯爲標準品)是5xl〇3至5χ106。 Φ 9. 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是具負雙折射値的阻滯 膜,拉伸方向是膜平面內的X軸,膜平面內的垂直方向是 y軸,膜平面外的直立方向是z軸’ nx代表X軸方向的折 射指數,ny代表y軸方向的折射指數,而nz代表z軸方 向的折射指數時,其三維折射指數關係是nz 2 ny > nx。 10. 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是具負雙折射値的膜,係 1308914 製自:將共聚物模塑成膜,此共聚物包含式(i)表示的烯烴 基團單元和式(ii)表示的N-苯基-取代的馬來醯亞胺基團 單元,其重量平均分子量(以聚苯乙烯爲標準品)是5x1 〇3 至5x1 〇6,及在以共聚物之玻璃化溫度爲基礎之自[玻璃化 溫度-2(TC]至[玻璃化溫度+30°C]的溫度範圍內,進一步單 軸拉伸此共聚物,此膜是阻滞膜,拉伸方向是膜平面內的 X軸,膜平面內的垂直方向是y軸,膜平面外的直立方向 是z軸,nx代表X軸方向的折射指數,ny代表y軸方向 的折射指數,而nz代表z軸方向的折射指數時,其三維 折射指數關係是nzgny>nx。 11. 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是具負雙折射値的阻滯 膜,雙軸拉伸方向是膜平面內的X軸和膜平面內的y軸, 且膜平面外的直立方向是Z軸,nx代表X軸方向的折射 指數,ny代表y軸方向的折射指數,而nz代表Z軸方向 的折射指數時,其三維折射指數關係是nz > ny 2 nx或nz > nx 2 ny 〇 12. 如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是具負雙折射値的膜,係 製自:將共聚物模塑成膜,此共聚物包含式(i)表示的烯烴 基團單元和式(Π)表示的N-苯基-取代的馬來醯亞胺基團 單元,其重量平均分子量(以聚苯乙烯爲標準品)是5x1 03 至5x1 06,及在以共聚物之玻璃化溫度爲基礎之自[玻璃化 溫度-20°C]至[玻璃化溫度+30°C]的溫度範圍內,進一步雙 1308914 軸拉伸此膜,此膜是阻滯膜,在拉伸方向是是膜平面內的 X軸和膜平面內的y軸’且膜平面外的直立方向是Z軸, ηχ代表X軸方向的折射指數,ny代表y軸方向的折射指 數,而πζ代表z軸方向的折射指數時,其三維折射指數 關係是 nz > ny 2 ηχ 或 nz > nx g ny。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是阻滯膜,其係藉由在以 共聚物之玻璃化溫度爲基礎之自[玻璃化溫度· 2 0。(:]至[玻 璃化溫度+ 2 0 °C ]的溫度範圍內單軸拉伸此共聚物而製得。 14.如申請專利範圍第1 2項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中透明耐熱樹脂光學材料是阻滯膜,其係藉由在以 共聚物之玻璃化溫度爲基礎之自[玻璃化溫度-201 ]至[玻 璃化溫度+ 20°C]的溫度範圍內雙軸拉伸此共聚物而製得。 1 5 _如申請專利範圍第1 0項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中透明耐熱樹脂光學材料是膜,其中共聚物膜在拉 伸之前係藉溶液澆鑄或壓出模塑製得。 16. 如申請專利範圍第1 2項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中透明耐熱樹脂光學材料是膜,其中共聚物膜在拉 伸之前係藉溶液澆鑄或壓出模塑製得。 17. 如申請專利範圍第1 3項之透明耐熱樹脂光學材 料’其中透明耐熱樹脂光學材料是膜,其中共聚物膜在拉 伸之前係藉溶液繞_或壓出模塑製得。 ! 8 •如申請專利範圍第i 4項之透明耐熱樹脂光學材 料,其中透明耐熱樹脂光學材料是膜,其中共聚物膜在拉 1308914 伸之前係藉溶液澆鑄或壓出模塑製得。 19. 一種用於液晶顯示器元件的光學補償膜,包含使 用如申請專利範圍第1項之透明耐熱樹脂光學材料。 -6-
TW092126098A 2002-09-30 2003-09-22 Transparent heat-resistant resin optical material and film TWI308914B (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002286212 2002-09-30
JP2003008138 2003-01-16
JP2003008139 2003-01-16
JP2003204632A JP2004269842A (ja) 2002-09-30 2003-07-31 透明耐熱樹脂光学材料及びフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200413416A TW200413416A (en) 2004-08-01
TWI308914B true TWI308914B (en) 2009-04-21

Family

ID=31982511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092126098A TWI308914B (en) 2002-09-30 2003-09-22 Transparent heat-resistant resin optical material and film

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7001967B2 (zh)
EP (1) EP1403297B1 (zh)
JP (1) JP2004269842A (zh)
KR (1) KR20040029251A (zh)
DE (1) DE60312788T2 (zh)
TW (1) TWI308914B (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4432513B2 (ja) * 2003-03-31 2010-03-17 東ソー株式会社 光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム
JP2005274725A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Nippon Zeon Co Ltd 光学積層体、光学素子及び液晶表示装置
JP4724840B2 (ja) * 2004-06-11 2011-07-13 東ソー株式会社 保存安定性に優れたn−置換マレイミド・オレフィン共重合体溶液及びそれを用いてなるフィルムの製造方法
US20060105115A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Keiji Kashima Retardation film and method for producing the same, optical functional film, polarizing film, and display device
TWI446025B (zh) * 2005-03-17 2014-07-21 Fuji Corp 光學樹脂薄膜、光學補償片、偏光板及液晶顯示器
JP4792777B2 (ja) 2005-03-25 2011-10-12 東ソー株式会社 広視野角補償フィルム及びそれを用いてなる透過型液晶表示装置
JP4918759B2 (ja) * 2005-07-08 2012-04-18 東ソー株式会社 光学フィルム
WO2007026593A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Konica Minolta Opto, Inc. 液晶表示装置
US7480021B2 (en) 2005-12-29 2009-01-20 Nitto Denko Corporation Optical films having reverse dispersion
US9011992B2 (en) * 2007-03-29 2015-04-21 Akron Polymer Systems Optical compensation films based on stretched polymer films
JP5281637B2 (ja) * 2007-04-13 2013-09-04 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム、位相差フィルムおよびそれを含む液晶表示装置
JP5407159B2 (ja) * 2007-04-18 2014-02-05 東ソー株式会社 光学補償膜及びその製造方法
WO2008130014A1 (ja) 2007-04-18 2008-10-30 Tosoh Corporation 光学補償膜、光学補償フィルム及びそれらの製造方法
JP5158322B2 (ja) * 2007-04-18 2013-03-06 東ソー株式会社 光学補償フィルム及びその製造方法
KR20090076753A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
KR20090076754A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치
US8613986B2 (en) 2008-04-30 2013-12-24 Lg Chem, Ltd. Optical film and information technology apparatus comprising the same
KR101105424B1 (ko) * 2008-04-30 2012-01-17 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름
JP5644500B2 (ja) * 2009-01-31 2014-12-24 新日本理化株式会社 ポリプロピレン系樹脂成形体
JP5362110B2 (ja) * 2010-05-28 2013-12-11 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
JP5170275B2 (ja) * 2011-03-24 2013-03-27 東ソー株式会社 光学フィルム
JP2015127793A (ja) * 2013-11-26 2015-07-09 Jnc株式会社 光学異方体および液晶ディスプレイ
JP6372319B2 (ja) * 2014-11-17 2018-08-15 東ソー株式会社 trans−スチルベン−N−置換マレイミド−ケイ皮酸エステル共重合体及びそれを用いた位相差フィルム
KR102375892B1 (ko) 2014-12-01 2022-03-17 삼성전자주식회사 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치
JP7233158B2 (ja) * 2016-12-08 2023-03-06 東ソー株式会社 N-(置換フェニル)マレイミド系共重合体及びそれを用いた位相差フィルム
CN113150191A (zh) * 2021-04-01 2021-07-23 深圳市新纶科技股份有限公司 改性聚甲基丙烯酸甲酯、光学薄膜材料及其制备方法、偏光片

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066715A (en) 1962-11-16 1967-04-26 Ici Ltd Copolymers of n-substituted maleimides
US4605700A (en) * 1985-10-21 1986-08-12 Atlantic Richfield Company Thermodynamically miscible polymer composition
CA2045452C (en) 1990-06-28 2002-10-29 Toru Doi Optical material
JPH05117334A (ja) * 1991-10-24 1993-05-14 Tosoh Corp マレイミド系共重合体及びそれからなる光学材料
US5344916A (en) * 1993-04-21 1994-09-06 The University Of Akron Negative birefringent polyimide films
WO1997030119A1 (fr) * 1996-02-14 1997-08-21 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition de resine optique non birefringente et element optique constitue de celle-ci
JP2000162436A (ja) 1998-11-24 2000-06-16 Nitto Denko Corp 位相差フィルムの製造方法、光学部材及び液晶表示装置
JP4303827B2 (ja) 1999-04-21 2009-07-29 日東電工株式会社 位相差板の製造方法
JP2000304924A (ja) 1999-04-21 2000-11-02 Nitto Denko Corp 位相差板及びその連続製造法
JP2000329939A (ja) 1999-05-24 2000-11-30 Nitto Denko Corp 位相差フィルムの製造方法、光学部材及び液晶表示装置
WO2001037007A1 (fr) * 1999-11-12 2001-05-25 Kaneka Corporation Film transparent
JP2002071956A (ja) 2000-09-05 2002-03-12 Teijin Ltd 積層位相差フィルム及びそれを用いた積層偏光フィルム
US7128952B2 (en) * 2002-05-24 2006-10-31 Nitto Denko Corporation Optical film

Also Published As

Publication number Publication date
DE60312788D1 (de) 2007-05-10
DE60312788T2 (de) 2007-12-13
US20040063887A1 (en) 2004-04-01
EP1403297B1 (en) 2007-03-28
EP1403297A1 (en) 2004-03-31
KR20040029251A (ko) 2004-04-06
US7001967B2 (en) 2006-02-21
TW200413416A (en) 2004-08-01
JP2004269842A (ja) 2004-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI308914B (en) Transparent heat-resistant resin optical material and film
JP4686261B2 (ja) 偏光子保護フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板
KR101594339B1 (ko) 광학 보상 필름, 위상차 필름 및 복합 편광판
JP2006317560A (ja) 偏光子保護フィルムならびにそれを用いた偏光板
JP5018002B2 (ja) 高靱性フィルム
JP2008112141A (ja) 光学フィルム
WO2005108438A1 (ja) イミド樹脂とその製造方法、およびそれを用いた成形体
KR102524695B1 (ko) 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 성분을 기반으로 한 투명 필름
JP4432513B2 (ja) 光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム
JP4774703B2 (ja) 液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルム
TW201329147A (zh) 樹脂組成物及使用其形成之光學膜
JP4696619B2 (ja) 光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム
JP2005292229A (ja) 偏光子支持基材用フィルムおよび偏光板
JP2012068430A (ja) 位相差フィルム
KR101674244B1 (ko) 위상차 필름 및 이를 포함하는 액정표시장치
TWI849249B (zh) 相位差膜及其製造方法、以及使用該相位差膜之圓偏光板及圖像顯示裝置
JP5580514B2 (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP5321567B2 (ja) 光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム
JP4696493B2 (ja) 液晶表示素子用光学補償フィルム
JP4985219B2 (ja) 光学補償フィルム
JP2006010812A (ja) 光学補償フィルム及びその製造方法
JP2021143284A (ja) アクリル系熱可塑性樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びにフィルム
JP2004231857A (ja) 樹脂組成物及びこれを用いてなる光学部材
JP2009025711A (ja) 高靱性逐次2軸延伸光学フィルム及びその製造方法
JP2004090415A (ja) 透明延伸フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees