TWI307802B

TWI307802B -

Info

Publication number: TWI307802B
Application number: TW091136534A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Hirai; Masaki Obi; Kimihiko Yoshii; Misa Kouno
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2009-03-21
Also published as: JP2003295194A; TW200304488A; KR20030078733A

Description

1307802 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 ___B7__五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】本發明係有關垂直配向型液晶配向劑。詳細的說，係有關垂直配向性良好，液晶顯示元件的殘像消去時間短，印刷性優的垂直配向型液晶配向劑。【先前技術】現在，所謂液晶顯示元件，已知在設置透明導電膜的基板表面形成以聚醯胺酸、聚酸亞胺等所成的液晶配向膜作爲液晶顯示元件用基板，使用2片該板以相對配置，於其間隙內形成具正向列的介電異方向性液晶層的三明治構造液晶元件，液晶成分的長軸係由一端的基板朝向他端的基板連續的扭轉90度，具所謂TN(TwistedNematic)型液 .晶元件的TN型液晶顯示元件。又，開發比TN型液晶顯示 .元件更高對比、其視角依存性少的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件，或垂直型配向液晶顯示元件》 1此TN液晶顯示元件，係使用向列型液晶與光學活性物質的掌型劑混合者作爲液晶，利用由液晶分子的長軸與基板呈現連續1 80度的扭轉狀態所產生的複反射者。相對於此，提案稱爲MVA (Mu丨ti domain Vertical Alignment )方式或 PVA (Patterned Vertical Alignment) 的垂直配向型液晶元件。此MVA方式或PVA方式的液晶顯示元件，不進行形成液晶配向膜的磨擦處理亦良好，其視野角、對比優異，在製造步驟面方亦優良。適於此MVA •方式或PVA方式的液晶配向膜，要求優垂直配向性，液晶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 -5- 1307802 A7 _B7 ___五、發明説明（2) 顯示元件殘像消去時間短等性能，更爲提高板面的高精細化或生產時的收率，液晶配向膜形成時，要求優印刷性的液晶配向劑。【發明內容】【發明所欲解決之課題】本發明的目的係提供垂直配向性優，液晶顯示元件的殘像消去時間短，印刷性優的垂直型液晶配向劑。本發明的其目的及利點，由以下的說明可明嘹。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 【課題解決手段】依本發明，本發明上述的目的及利點，第含有具下述式（1-1)所示重複單元的聚合物（A)、及具下述式 (1-2)所示重複單元的聚合物（B)者爲特徵，由垂直配向型液晶配向劑而達成。【化5】

HOOC

COOH 訂 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

HNOC CONH—Q1-

(I - 1) (式中，P1爲4價的有機基，Q1爲下述式（Q-1)或下述式（Q-2)所示的2價基）；本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1307802 A7 B7 五、發明説明（3) 【化6】

HOOQ^ .COOH HNOC CONH~~ 0^

(1-2) (式中，P2爲4價的有機基，Q2爲下述式（Q-1)或下述式（Q-2)所示以外的2價基）；【化7】

(Q- 1 ) (式中，X 爲單結合，-0-、-(：0-、-(：00-、-0(：0-、-NHCO·、-CONH-、-s-或伸芳基，R1爲碳數10〜20的烷基、具碳數4〜40的脂環式骨幹的1價有機基或具氟原子的碳數6〜20的的1價有機基），【化8】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝·

、1T # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇 2

(Q — 2) (式中，X 爲單結合’-o-'-co-'-coo-'-oco-、-NHC0-、-CONH-、-s-或伸芳基，R2爲具碳數4 ~ 40的脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1307802 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7五、發明説明（4) 環式骨幹的2價有機基）。又，本發明的上述目的及利點，第二，爲含有具下述式（1-3)所示構造的嵌段共聚物（C)。爲特徵，由垂直配向型液晶配向劑而達成。 -(A) m - (B) „ - (13) (式中，A爲上述式（1-1)所示的重複單元，B爲爲上述式（1-2)所示的重複單元，m及η各自爲3〜3000的整數）。【發明之實施型態】以下詳細說明本發明。本發明的垂直配向型液晶配向劑，通常係由上述聚合物成分以有機溶媒溶解所構成。本發明相關之聚合物成分係含有①具上述式（1-1)所示重複單元的聚醯胺酸（Α) [以下以（聚合物Α)稱之]、及具上述式（1-2)所示重複單元的聚醯胺酸（Β)[以下以（聚合物Β)稱之]，②含有具上述式（1-3)所示構造的嵌段共聚物（Α)[以下以（聚合物（C))稱之]，即由含有具上述式（1-1)所示重複單元的醯胺酸預聚物及具上述式（1-2)所示重複單元的醯胺酸預聚物所成的嵌段共聚物者爲理想，特別以上述①者爲理想。有關上述①，聚合物（Α)的聚醯胺酸係由四羧酸二 ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） '' -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝訂 # 1307802 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 ___ 五、發明説明（5) 酐，與具上述式（Q-1)或上述式（Q-2)所示基的二胺 [以下以（特定二胺）稱之]反應所得。聚合物（B)的聚醯胺酸係由四羧酸二酐，與不具上述式（Q-1)或上述式（Q-2)所示基的二胺反應所得。聚合物（A) <四羧酸二酐> 聚合物（A)的合成所使用的四羧酸二酐的具體例，可列舉如1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、二甲基-1，2,3,4’環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1,2,3，4-環丁烷四羧酸二酐、 1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3, 3’，4,4’-二環己烷四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二 .烯-1，2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5, 6-三羰基-2-羧基原菠烷-2:3,5:6-二酐、2,354,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3,3&,4,5,91)-六氫5-(四氫-2,5-二羰基-3-丁二烯基-萘基[l，2，c]呋喃-1，3-二酮、l，3,3，a，4,5,9，b-六氫-5-甲基-5 (四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘基[l，2,c]-呋喃-1,3-二酮、1，3,3,&，4,5,9,13-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘基[l，2,c]-呋喃-1，3-二酮、1,3,3,3,4,5,94-六氫-7-甲基-5 (四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘基[l，2，c]-呋喃-1，3-二酮、1，3,3，&，4,5,9，1)-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘基[l，2,c]-呋喃-1,3-二酮 ' l,3,3，a，4,5,9， .15-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘基[1，2，。]-咲喃-1，3-二嗣、1，3,3，&,4,5,9，1)-六氮-8-乙基-5(四氫-2，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

裝-

、1T * -9- 1307802 A7 B7 五、發明説明（6) 5- 二羰基-3-呋喃基）-萘基[l，2，c]-呋喃-1,3-二酮、l’，3，a，4 5,9，卜六氫_5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二鑛基-3-咲喃基）-萘基 [1，2']-呋喃-1，3-二酮'5-(2,5-二幾基四氫呋喃甲叉基）_ 3-甲基-3-環己烷-1,2,-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7· 烯-2,35,6-四羧酸二酐、3-噁基二環[3,2,1]辛-2/-二嫌· 6- 螺-3’-(四氫呋喃-2’，5，-二酮）、下述式（I)及（Π)所示等的脂式四羧酸二酐；【化9】

C

0 (») (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、-° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0 (») (式中，R3及R5所示爲具芳香環的2價有機基’ r4 及r6所示爲氫原子或烷基，複數存在的《/及尺6 ，各自相同或相異均可）。丁烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐' 3,3，，4,4，-二苯基碼四羧酸二酐、M，5,8-蔡四幾酸二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） # -10- 1307802 Μ Β7 五、發明説明（7) 酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3,4,4，-二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’，4,4，-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐' 1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙 (3,4二羧基苯氧基）二苯基磺酸二酐、4,4，_雙（3,4二羧基苯氧基）二苯丙烷二酐、^:^^^邛-氟異丙二烯二鄰苯二甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙（鄰苯二甲酸）苯基膦氧化物二酐、p-苯撐-雙（三苯基鄰苯二甲酸）二酐、m-苯撐-雙（三苯基鄰苯二甲酸）二酐、雙（三苯基鄰苯二甲酸）_4,4’二苯基醚二酐 '雙（三苯基鄰苯二甲酸）-4,4’—甲院二酐、乙二醇-雙（苯六孩酸酐）、丙二醇-雙 (苯六羧酸酐）、I，4-丁烷二醇-雙（苯六羧酸酐）、1,6-己烷二醇-雙（苯六羧酸酐）'1，8辛烷二醇-雙（苯六羧酸酐）、 2,2·雙（4-羥基苯基）丙烷-雙（苯六羧酸酐）、下述式（1)〜 (4)所示具硬脂酸骨幹的芳香族四羧酸二酐等的芳香族四羧酸二酐。此等可單獨一種或二種以上組合使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐），11 - 1307802 A7 B7 五、發明説明（8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閔讀背面之注意事項再壤寫本頁) 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210乂29?公釐） -12- 1307802 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____________B7 ___五、發明説明（9) 其中以脂環式四羧酸二酐爲理想，具體的如，1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐' 1,3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-四甲基_1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二噁四氫呋喃）-3-甲基-3_環己烷-it二羧酸二酐、順式_3,7_ 二丁基環己烷'1，5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6·三羰基-2-羧基原波烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3&，4,5,913-六氫5-(四氫-2,5-二羰基-3-α夫喃基）_萘- [12, _c]咲喃- i,3-二酮、 1，3,3，&，4,5,9，1)-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基）-萘基[l，2，c]-呋喃-l，3-二酮、1，3,3 4,4,5,9，1>-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二羰基_3_呋喃基）_萘基[1，2，(；]_呋喃_1，3_二酮、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,35,6-四羧酸二酐、3-噁基二環[3,2，1]辛-2,4-二烯烷-6-螺-3’-(四氫呋喃-2，，5，-二酮），上述式（I)所不化合物中下述式（5)〜（7)所示化合物及上述式（Π)所示化合物中下述式（8)所示化合物，以發揮良好的配向性及電特性的觀點而言爲理想，特別理想者爲〗，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基_1，2,3,4_環丁烷四錢酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、4,5,9b -六氫5-(四氫-2,5-二羰基_3_呋喃基）_萘-[12,-c]呋喃-i，3_ 二酮、1，3,3，&，4,5,9,13-六氫_8-甲基-5(四氫_2,5-二羰基_3-呋喃基）-萘基[l，2，c]-呋喃-1,3-二酮、順式-3,7-二丁基環己烷-1，5-二烯-1，2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6_三羰基_2_羧基原波烷_ 2:3,5:6-二酐、3-噁基二環[3,2，1]辛 _2,4_二烯烷-6-螺-3，-(四氫咲喃_2’，5’-二酮）及上述式（1)所示化合物。此等可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ι〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 13〇78〇2 Α7 Β7 五、發明説明（id 單獨一種或二種以上組合使用。【化Π】 0 0

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製此等的四羧酸二酐，由所得到的液晶配向膜的電特性點’相對於全四蔑酸二酐’脂環式四竣酸二酐以使用50莫耳％以上爲理想。即’上述式（1-1)，P1所示的四價有機基爲具脂環式構造的重複單元，爲聚合物（A)中的全重複單本紙^尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ0Χ 297公釐） ' ~~ - -14 - 1307802 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1) 元的50莫耳％以上爲理想。脂環式四羧酸二酐以外的（理想與脂環四羧酸二酐倂用）理想四羧酸二酐，可列舉如上述式（1) ~ (4)所示的芳香族四羧酸二酐。〈二胺> 聚合物（A)合成所使用的特定二胺，係具上述式（Οι) 或上述式（Q-2) 所示基的二胺。此等可單獨使用或二種以上組合使用。有關上述式（Q-l)，R1所示碳數1〇 ~ 20的烷基 '例如可列舉如，η -癸院基、η -十二碳焼基、η -十五碳院基、η -十六碳烷基、η-十八碳烷基η-廿碳烷基等。又，作爲有關上述式（Q-1)，R1所示碳數10〜20的烷基及有關上述式（Q-2)，R2所示具碳數4~40的脂環式骨幹的2價有機基，可列舉如環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等的具環烷基來源的環脂式骨幹的基；膽固醇、膽固烷酮等的具膽固基來源的脂環式骨幹的基；原菠烷、金剛烷等的具有橋脂環式骨幹的基等。其中，特別理想爲膽固基骨幹者。具上述脂環式骨幹的有機基，爲鹵原子、理想爲氟原子，或氟烷基、理想爲三氟甲基所置換的基亦可。更，有關上述式（Q-l)，R1所示碳數6〜20具氟原子的基，可列舉如，η-己基、n_辛基、n-十二碳烷基等的碳數 6以上的直鏈狀烷基；環己基、環辛基、等的碳數6以上的環脂式烴基’，苯基、一本基等的碳數6以上的芳香族烴基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15- 1307802 A7 B7五、發明説明（θ 等的有機基相關的氫原子的一部份或全部爲氟原子或三氟烷基所置換的基。又，上述式（Q-1)或上述式（Q-2)相關的X爲單結合，-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-s-或伸芳基，丙炔基可列舉如苯撐基、甲苯撐基、雙苯撐基、萘撐基等。其中，特別理想爲-0-、-COO-、-OCO-所示的基。具上述式（Q-1)所示基的二胺的具體例可列舉如十二碳烷氧基-2,4-二氨基苯、十五碳烷氧基-2,4-二氨基苯、十六碳烷氧基-2,4-二氨基苯、十八碳烷氧基-2,4-二氨基苯、下述式（9)〜（I4)所示化合物爲理想。〈請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝訂 # 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 1307802 A7 B7 五、發明説明（1$【化1 2】 CH3

/CH: ^CH CH3

'CH:· 、CH: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

OOC

CF3 / (13)

COO

H2N—^ NH2 (14) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1307802 A7 B7 五、發明説明（以又，具上述式（Q-2)所示的基的二胺的具體例，可列舉如下述式（15)〜（17)所示的二胺爲理想。【化13 CH3

CH3 H2N COO

CH3 (15)

CH3 H2N—COO

,CH3 、CH3 16) (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

/CH3 (17) 其中，特別理想者可列舉如（9)、（10)、（13)、（14) (15)所示化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -18- 1307802 A7 B7 五、發明説明（ιή (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 有關聚合物（Α)的合成的特定二胺的使用比例，爲聚合物（A)的合成所使用的全二胺中，理想爲5莫耳％，更理想爲1 〇莫耳％以上。特定的二胺的使用比例低於5莫耳 %時，垂直配向性有不能得到充分的效果的情形。即，具醯胺環全重複單元中，上述式（1-1)中所示的重複單元的比例以5莫耳％以上爲理想，丨〇莫耳％以上者更爲理想。可與特定二胺倂用的其他二胺，可列舉如，P-苯撐基 .二胺、m-苯撐基二胺' 4,4、二氨基二苯基甲烷、4,4，-二氨基二苯基乙烷' 4,4，-二氨基二苯基硫化物、4,4，-二氨基二苯基碼、2,2、二甲基-4,4’-二氨基二苯、3,3，-二甲基_4,4，-二氨基二苯、4,4，-二氨基苯（甲）醯苯胺、4,4，-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4，-二氨基二苯、5，_氨基氨基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’_氨基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿、3,4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二氣基對苯醌、3,4’-二氨基對苯醌、4,4’-二氨基對苯醌、2,2_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製雙[4-(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙-(4-氨基苯氧基）苯基丙 '烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]碼、1，4-雙·（4_氨基苯氧基）苯、I，3-雙-(4·氨基苯氧基）苯、1，3-雙_〇_氨基苯氧基）苯、9,9·雙（4-氨基苯氧基）-10-氫化蒽、2,7-二氨基苟、9,9-雙（4-氨基苯氧基）芴、4,4，-甲撐基-雙（2_氯苯胺）、2,2’5,5’-四氯-4,4’-二氨基二苯、2,2’-二氯-4,4，-二氨基甲氧基二苯' 3，3，-二甲氧基- 4,4’-二氦基二苯、 4,4-(p-苯撐基異丙二烯）雙苯胺、4,4，_(m-苯撐基異丙二稀）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "~~"~~'~~ - -19- 1307802 Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β7五、發明説明（1今雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六 •氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-雙（三氟甲基）二苯' 4,4’-雙 [(4-氨基-2-三氟甲基）苯氧基]二苯等的芳香族二胺；1,1-間苯撐二甲基二胺、U3-丙二胺、四甲撐基二胺、五甲撐基二胺、六甲撐基二胺、七甲撐基二胺、八甲撐基二胺、九甲撐基二胺、4,4-二氨基七甲撐基二胺、1,4-二氨基環己烷、異富爾酮二胺、四氫二環戊二烯撐二胺、六氫-4,7-11161;1^11〇-111(1&11116116二甲擦二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烷撐基二甲基二胺、4,4’-甲撐雙（環己基胺）等的脂肪族及脂環式二胺； 2，3 -二氨基Dft σ定、2,6 -二氨基批D定、3，4 -二氨基哦卩定、 2.4- 二氨基吡啶、5,6-二氨基-2,3-二氨基吡嗪、5,6-二氨基- 2.4- 二羥基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基胺-1,3,5-三嗪、1,4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-1，3,5三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-s-l，3,5三嗪、2,4-二氨基-1，3,5三嗪' 2,4-二氨基-6-乙烯基-s-l，3,5三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二氨基1，2,4-三氮雜茂、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二氨基-6-苯基啡啶、1，4-二氨基哌嗪、3,6-.二氨基吖啶、雙（4-氨基苯基）苯基胺等的分子內具2個一級氨基及該氨基以外的氮原子的二胺；下述式（III)所示二氨基有機矽氧烷等。此類二胺，可單獨使用或二種以上組合使用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝、νβ # -20- 1307802 A7 B7 五、發明説明（【化14

R7 R7 H2N-( CHz)^ Si-( Ο- Si]^f CH2^ ΝΗζ (III R7 R7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (式中，R7所示爲碳數1〜12的烴基，複數存在的R7 可各自爲相同或相異，P爲1〜3的整數，q爲1〜20的整數。）其中，以P-苯撐基二胺、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫化物、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、9,9-雙（4_氨基苯氧基）芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙-(4_氨基苯氧基）苯基丙烷、4,4-(p-苯撐基異丙二烯）雙苯胺、4,4’-(m-苯撐基異丙二烯）雙苯胺、1,4-環己烷二胺、 4,4’-甲撐雙（環己基胺）、I，4-雙-(4-氨基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-氨基本氧基）二苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、3,6-二氨基吖啶、上述式（ΙΠ)所示的二氨基有機矽氧烷等爲理想。此等可單獨使用或二種以上組合使用。聚合物（B) <四羧酸二酐> 聚合物（B) 酐，可列舉如上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝訂 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 1307802 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五'發明説明（4 述聚合物（A)的合成所使用同樣的四羧酸二酐者。其中’ 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基_i，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐' 1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5·三羧基環戊基醋酸二酐' 5-(2,5-二噁四氫呋喃）-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環己烷-1，5-二烯-1，2,5,6-四羧酸二酐' 3,5,6-三羰基-2-羧基原波烷-2:3,5:6-二酐、l，3,3a， 4,5,9b -六氫5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基），萘-[l，2,-c]呋喃·1，3-二酮、i，3,3，a，4,5,9，b-六氫-8-甲基 _5 (四氫 _2,5_ 二羰基-3-呋喃基）-萘基[丨』，]-呋喃-1，3-二酮、l，3,3，a，4,5,9，b-六氫·5,8-二甲基_5 (四氫-2,5_二羰基_3_呋喃基）_萘基呋喃-1>3_二酮、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,35,6-四羧酸二酐'3-噁基二環[3J，1]辛-2,4-二烯烷-6-螺-3’-(四氫咲喃·2’，5，-二酮），上述式（I)所示化合物中下述式（5) ~ (7)所示化合物及上述式（II)所示化合物中下述式（8) 所示化合物，丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯基碼四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基碼四羧酸 •一酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐等以發揮良好的配向性及電特性的觀點而言爲理想，此等可單獨一種或二種以上組合使用。〈二胺> 聚合物（α)合成所使用的特定二胺，係具上述式（Q-〇或不具上述式（Q-2)所示基的二胺。具體的，可列舉本紙張尺度準(’ CNS ) Α4— ( 210χ297公釐 Τ ' -22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 言 1307802 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Β7五、發明説明（如可與上述聚合物（Α)合成所使用的特定二胺倂用的其他 .二胺。其中以p-苯撐基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫化物、4,4’-二氨基_2,2’-雙（三氟甲基）二苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯、1，5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、9,9-雙（4_氨基苯氧基）芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙-(4-氨基苯氧基）六氟丙烷、4,4-(p-苯撐基異丙二烯）雙苯胺、4,4’-(m-苯撐基異丙二烯）雙苯胺、I，4-二氨基環己烷、4,4’-甲撐雙（環己基胺）、：I，4-雙_(4_氨基苯氧基）苯、4,4’-雙（4_氨基本氧基） '二苯' 2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、3,6-二氨基吖啶等爲理想。聚醯胺酸的合成提供聚醯胺酸（聚合物（A)及聚合物（B))的合成反應的四羧酸二酐及的使用比例，相對於1當量二胺的氨基，四羧酸二酐的酐基以0.2〜2當量的比例爲理想，更理想的比例爲0.3〜1.2當量。聚醯胺酸的合成，通常係於有機溶媒中，於-20°C〜 15 0°C，理想爲〇〜100°C的溫度下進行。此處，作爲有機溶媒，可溶解所合成的聚醯胺酸者，無特別的限制，例如可列舉如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碼、7" -丁內本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va # -23- 1307802 A7 ___B7 五、發明説明（2ί 酯、四甲基尿素、六甲基膦三胺等的非原胺鏈系極性溶媒；m-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚等的酚系溶媒。又，四羧酸二酐及二胺化合物的總量爲（0 )，有機溶媒的使用量（α)，通常爲相對於反應溶液全量（α+/3)的（^-30 重量％爲理想。上述有機溶媒係聚醯胺酸的貧溶媒之醇類、酮類、醚類、鹵化烴類等，在不析出所生成的聚醯胺酸的範圍內可倂用。該貧溶媒的具體例可列舉如甲醇、乙醇、異丙醇、環己酮、4_羧基_4_甲基-2-戊醇（雙乙酮醇）、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇 '乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙基酮、甲異丁酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧 + .基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基_、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-η-丙基醚、乙二醇-i-丙 .基醚、乙二醇-η-丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯甲烷、氯苯、〇-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷 '苯、甲苯、二甲苯等。如以上’得到溶解聚醯胺酸所成的反應溶液。此反應溶液中注入大量的貧溶媒得到析出物，此析出物於減壓下乾燥而得到聚醯胺酸。又，重複進行此聚醯胺酸再以有機溶媒溶解，及以貧溶媒析出的步驟，一次或數次可精製聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ W7公釐> ' C— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 # 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 -24 - 1307802 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（醯胺酸。末端修飾细的聚合物本發明所使用的聚合物（A)及聚合物（B)，亦可爲調節分子量的末端修飾型者。使用此末端修飾型聚合物，不損及本發明的效果，可改善液晶配向性的塗覆特性。此末端修飾型的聚合物，可於聚醯胺酸合成時’將酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系而合成。此 •處，作爲酸酐可列舉如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲叉丁二酸、η-癸基琥珀酸酐、η-十二碳烷基琥珀酸酐、η-十四碳烷基琥珀酸酐、η-十六碳烷基琥珀酸酐等。又，單胺化合物可列舉如苯胺、η-丁胺、η-戊胺、η-己胺、η-庚胺、η-辛胺、η-壬胺、η-癸胺、n-~f--碳燒胺、η- 十二碳院胺、η -十三碳院胺、η -十四碳院胺、η -十五碳院胺、η -十六碳院胺、η -十七碳院胺、η -十八碳院胺、η -廿碳烷胺等。又，單異氰酸酯可列舉如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。聚合物的對數粘度本發明所使用的聚合物（Α)及聚合物（Β)，其對數粘度（τ/|η)之値’以0.05〜10dl/g爲理想，更理想爲0 05 〜5 dl / g。有關本發明的對數粘度（7? ιη)之値，係以N-甲基-2-Dtt咯烷酮作爲溶媒使用，以濃度5 g / 100 ml的溶液於30°C進行濃度測定，依以下式（i)求出。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公整) '~" ~~ -25- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1307802 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2$ (? u) - 1W(溶液流下時間/溶媒流下時間) " ^合物的重量濃度 C 1 } 聚合物本發明的的聚合物（C)係具上述式（1-1)所示的構造的聚醯胺酸預聚物及具上述式（1-2)所示的構造的聚醯胺酸預聚物各自合成後，與各預聚物的末端結合可得。此時，2種預聚物與末端具氨基者及末端具酸酐基者合成之，各預聚物的末端結合氨基與酸酐基。末端所具官能基的選擇’可依調整聚醯胺酸合成時的四羧酸二酐及二胺的量而進行。液晶配向割本發明的液晶配向劑，通常係含由溶解聚合物（A)及聚合物（B)或聚合物（C)的有機溶媒所構成。全聚合物中，所含上述式（1-1)所示重複單元，相對於全重複單元，爲1莫耳％，以2〜7〇莫耳％爲理想，更理想爲3〜50莫耳％。又，使用聚合物（A)及聚合物（B)時，兩者的混合比例，相對於全聚合物，以5〜90重量％的聚合物（A) 爲理想，更理想爲1 0 ~ 60重量％。本發明的液晶配向劑調製時的理想溫度爲0°c ~ 200 °C，更理想爲2 0〜6 0 °C。構成本發明液晶配向劑的有機溶媒，可列舉如N-甲基-2-吡咯烷酮、T -丁內酯、r -丁內醯胺、N，N-二甲基甲醯 f裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本纸張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -26- 1307802 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（的胺、N，N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-η-丁基醚（丁基溶纖劑）' 乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯等。有關本發明的液晶配向劑的固體成分濃度，考慮其粘性、揮發性等而選擇，理想爲1〜10重量％的範圍。即，本發明的液晶配向劑，塗覆於基板表面，形成液晶配向膜的塗膜，固體濃度低於1重量％時，此塗膜的膜厚過小，不能得到良好的液晶配向膜，固體成分濃度大於1 0重量％時，塗膜的膜厚過大不能得到良好的液晶配向膜，又，液晶配向劑的粘性增大塗覆特性惡劣。本發明的液晶配向劑，於不損及目的之物性範圍，由提高相對於基板表面的接著性的觀點，可含有官能性矽烷化合物、環氧化合物。有關的官能性矽烷化合物，可列舉如3_氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、 2-氨基丙基三氧基矽烷、Ν-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、Ν-.(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、 Ν-乙氧基羰基-3·丙基三甲氧基矽烷、Ν-乙氧基羰基-3-丙基三乙氧基矽烷、Ν-三乙氧基甲矽烷基三丙基乙撐基三胺、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -27- 1307802 A7 B7 五、發明説明（24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N-三甲氧基甲矽烷基三丙基乙撐基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1，4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1，4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、 N-雙（環氧乙烷）-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N--雙（環氧乙烷）-3-氨基丙基三乙氧基矽烷等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，有關的環氧化合物，可列舉如乙二醇二縮水甘油醚 '聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油基二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油-m二甲苯二胺、1,3-雙 (Ν,Ν-縮水甘油氨基甲基）環己烷、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四縮水甘油-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(Ν-烯丙基-Ν-縮水甘油）氨基丙基三甲氧基矽烷，3-(Ν，Ν-二縮水甘油）氨基丙基三甲氧基石夕院等。此等的含官能性矽烷化合物或環氧化合物的配合比例，相對於1〇〇重量份全聚合物，通常爲40重量份以下，理想爲〇 ..1〜3 0重量份。特別是由於添加環氧化合物，可提高所得的液晶配向膜的耐擦傷性。特別理想的環氧化合物爲Ν,Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油-m二甲苯二胺、1,3-雙 (N，N-縮水甘油氨基甲基）環己烷、N,N，N’，N’-四縮水甘油_ 本紙張尺度適用中.國國家標準（cns )A4規格（210x297公釐） -28- 1307802 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2$ 4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油）氨基丙基三甲氧基矽烷，3-(N，N-二縮水甘油）氨基丙基三甲氧基石夕院等含氮環氧化合物。【實施方式】以下由實施例更詳細具體的說明本發明，本發明的不限制於實施例而已。 [液晶顯示元件的製作方法] 由厚度1 mm的玻璃基板的一面設置]^〇膜所成的透明導電膜上，使用旋轉塗覆器塗覆液晶配向劑，於8 0 °C乾燥1分鐘，其後以180°C乾燥1小時，形成乾燥膜厚600A 的塗膜。其次，以捲具人造綿布的輥輪的磨擦機進行磨擦處理，使該薄膜賦予液晶分子配向能形成液晶配向膜。此處的磨擦處理條件’輥輪爲400 rpm、步驟移動速度爲30 mm /秒，押毛的長度爲〇.4 mm。製作2片上述形成液晶配向膜的基板，各自的基板外緣，使用網版印刷將含有氧化鋁球的環氧樹脂的接著劑塗’ 2片的基板介入間隙以磨擦方向相反的對向配置。外緣部份之間緊接壓合硬化接著劑。由基板的表面及外緣部份的著劑所區劃的晶元穴，充塡負型向列型液晶，其次以環氧系接著劑封閉形成垂直型液晶顯示元件。 [垂直配向性] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） -29- 1307802 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明（關閉電壓時及1 2V交流（峰-峰）的液晶顯示元件於正交尼可爾稜鏡下觀察。 [電壓保持率] 液晶顯示元件以5 V的電壓附加60微秒的時間’ 167 毫秒的間隔附加後，測定由解除附加後1 67亮秒後的電壓保持率。使用曰本（株）東陽TECHNICAL製 VHR-1測定裝置。 [液晶顯示元件的殘像消去時間] 液晶顯示元件以3.0 V直流、6.0 V交流（峰-峰）重疊的30 Hz 3.0 V的矩形波於7〇t的環境溫度附加20小時後，關閉電壓，以目視測定至殘像消去的時間。' [液晶配向劑的印刷性評價] 使用日本寫真印刷社製印刷機，於玻璃基板印刷配向劑、於80°C乾燥1分鐘形成塗膜，觀察有無差異。 <聚合物的合成.> 合成例1〜5 300 g N-甲基-2-吡咯烷酮，順序添加如表i所示組成的二胺、四羧酐，合成例1、2的固體成分濃度爲20 °/。，於60°C反應6小時，合成例3、4、5的固體成分爲10 %，於室溫反應6小時，得到如表1所示對數粘度的聚醯胺酸I ，裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -30- 1307802 A7 B7五、發明説明（2》〜V。聚醯胺酸I及II相當爲聚合物（A)，聚醯胺酸III〜 V相當爲聚合物（B)。【表1】合成例聚合物酸酐二胺對數粘度 (dL/g) 1 I TCAAH (50) PDA(25)/二胺①(25) 1.22 2 II TCAAH(50) PDA(37.5) 1.30 3 III PMDA(25)/CB(25) DDM(50) 1.40 4 IV PMDA(25)/CB(25) DDE(50) 1.38 5 V CB(50) MTB(50) 1.43 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 0內數字爲莫耳％ TCAAH: 2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐 CB : 1，2,3,4-環戊烷四羧酸酐 PMDA :均苯四甲酸二酐 PDA : p-苯撐二胺 DDE : 4,4’-二氨基苯基醚 DDM : 4,4’-二氨基苯基甲烷 • MTB : 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯二胺①：上述式（10)所示二胺實施例1〜5，比較例1〜2 合成例1〜5所得的聚合物（A)、聚合物（B)及必要的添加劑N，N,N，’N’-四縮水甘油-4.4’-二胺二苯甲烷（環氧化合物），如表2的組成混合，調製爲6%固體成分濃度，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-31 - 1307802 kl _____B7 _ 五、發明説明（2$ 得到本發明的垂直配向型液晶配向劑。使用此液晶配向劑製作液晶顯示元件，進行各種評價。其結果如表3所示。【表2】實施例聚合物聚合物溶劑添加劑 (A) (B) 1 K20) 111(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 2 11(20) 111(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 3 11(20) IV(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 4 11(20) V(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 5 11(20) V(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 比較例 1 1(100) B(32)/NMP(48)/BC(20) 2 V(100) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0內數字各自如下述聚合物（A)·聚合物（B):相對於聚合物全體的重量％溶劑：相對於溶劑全體的各溶劑種類的重量％ *添加劑量爲相對於聚合物1 00重量份各添加劑的重量份。 *溶劑種類的略號如下述 BL : r -丁內酯 NMP : N-甲基-2-吡咯烷酮 BC : 丁基溶纖劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -32- 1307802 A7 B7 五、發明説明（2$ 【表3】垂直配向性印刷性電壓保持 --'-- 殘像消去時率（％) 少）實施例1 良好良好 99.0 —-- 實施例2 良好良好 98.8 30 實施例3 良好良好 99.1 55 實施例4 良好良好 99.0 50 實施例5 良好良好 98.2 45 比較例1 良好良好 98.7 200 比較例2 不良# 良好 95.0 不良#電壓關閉時不垂直配向【發明的功效】依本發明的配向劑，可得到垂直配向性優，液晶顯示元件的殘像消去時間短，印刷性優適合於的液晶顯示元件的液晶配向膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -δ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33-

Claims

修ΐΕ 補无 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利乾圍第9 1 1 36534號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年5月16日修正 1 .一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵爲含有具下述式 (1-1)所示重複單元的聚合物（A)，與具下述式（1-2)所示重複單元的聚合物（B)者，

1 — 1) (式中，P1爲4價的有機基，Q1爲下述式（Q-1)或下述式（Q-2)所示的2價基）；

HNOC CONH~~ Q^- 化2】HOO<^ COOH X (I -2 ) ---------— (請先閲讀背面之注意事項0寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，P2爲4價的有機基，Q2爲下述式（Q-1)或下述式（Q-2)所示基以外的2價有機基）；【化3】 )e~R1 (Q - 1 ) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐）【化4】

1307802 | D8 六、申請專利範圍 (式中，X 爲單鍵、-0-、-00-、-(：0〇-、-0(：0-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基，R1爲具碳數4〜40的脂環式骨架的1價有機基或具氟原子的碳數6〜20的1價有機基）’ (Q- 2) (式中，X 爲單鍵、-〇_、-(：0-、-(：00-、-0(：0-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基，R2爲具碳數4~40的脂環式骨架的2價有機基）。 2. —種垂直配向型液晶配向劑’其特徵爲含有具下述式 (1-3)所示構造的嵌段共聚物（C) -(A) m - (B) n - (1-3) (式中，Α爲上述式（1-1)所示重複單元’ B爲上述式 (1-2)所不重複單元，m及η各自爲3 ~ 3000的整數）。 3. 如申請專利範圍第！項或第2項之垂直配向型液晶配向劑，其中全聚合物中（1-1)所示重複單元的比例爲全重複單元的1莫耳％以上者。本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2-